JPH0826125B2 - ポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 - Google Patents
ポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体、その製造法及び利用法Info
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- JPH0826125B2 JPH0826125B2 JP4230168A JP23016892A JPH0826125B2 JP H0826125 B2 JPH0826125 B2 JP H0826125B2 JP 4230168 A JP4230168 A JP 4230168A JP 23016892 A JP23016892 A JP 23016892A JP H0826125 B2 JPH0826125 B2 JP H0826125B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0627—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は長鎖アルキル基を置換基
として有するジハロゲン化芳香族化合物、例えば２，５
−ジハロゲン化アルキルピリジンから、２ケ所のハロゲ
ン原子を除いた２価の残基を反復構成単位としてなり、
主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学的ドーピングに
より導電化され、空気中において高い安定性を示し、有
機溶剤に溶解性を有する新規な導電性高分子であるポリ
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体及びその
製造法並びに利用に関する。
として有するジハロゲン化芳香族化合物、例えば２，５
−ジハロゲン化アルキルピリジンから、２ケ所のハロゲ
ン原子を除いた２価の残基を反復構成単位としてなり、
主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学的ドーピングに
より導電化され、空気中において高い安定性を示し、有
機溶剤に溶解性を有する新規な導電性高分子であるポリ
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体及びその
製造法並びに利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、π共約系高分子化合物は、電気
的、光学的機能材料として注目されている。これらのπ
共約系高分子化合物は、主鎖に沿った１次元的なπ電子
の拡がりを有し、このため主鎖に沿った方向と、その直
角方向との間で電気的・光学的異方性が見られる。この
異方性を有効に発揮させるために、高分子の主鎖を配向
させることが重要であるが、一次元的なπ電子の広がり
は、これらの高分子を剛直にし、不溶不融なものとする
ため、任意な形状に制御し配向させることは困難であ
る。これらの導電性高分子として、主鎖に沿ってπ共役
系を有する物質には、例えば次の化６に示されたものが
種々知られている。
的、光学的機能材料として注目されている。これらのπ
共約系高分子化合物は、主鎖に沿った１次元的なπ電子
の拡がりを有し、このため主鎖に沿った方向と、その直
角方向との間で電気的・光学的異方性が見られる。この
異方性を有効に発揮させるために、高分子の主鎖を配向
させることが重要であるが、一次元的なπ電子の広がり
は、これらの高分子を剛直にし、不溶不融なものとする
ため、任意な形状に制御し配向させることは困難であ
る。これらの導電性高分子として、主鎖に沿ってπ共役
系を有する物質には、例えば次の化６に示されたものが
種々知られている。
【０００３】
【化６】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来提案され
た殆どのπ共役導電性高分子は、有機溶剤等に対する溶
解性が小さくかつ不融である場合が多いため有効な加工
手段がない。従って成形性、賦形性に乏しく、その利用
法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにお
ける問題点となっている。このために、ポリチオフェ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール等について、
置換基を導入して、有機溶剤に対するその溶解性を向上
させる試みが行なわれてきた。
た殆どのπ共役導電性高分子は、有機溶剤等に対する溶
解性が小さくかつ不融である場合が多いため有効な加工
手段がない。従って成形性、賦形性に乏しく、その利用
法も限られ、それらの特徴ある機能を引き出すうえにお
ける問題点となっている。このために、ポリチオフェ
ン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリピロール等について、
置換基を導入して、有機溶剤に対するその溶解性を向上
させる試みが行なわれてきた。
【０００５】しかし、これらの物質は主として酸化によ
りｐ型導電体となるのみである。従って、分子構造を工
夫することにより、従来の導電性高分子にはない物性を
備えた物質の開発が望まれている。例えば、従来の導電
性高分子とは異なり、ｐ型導電体と併せてｎ型導電体と
なり易いπ共役導電性高分子を得ることができれば、そ
れを半導体デバイスとして用いることができる。
りｐ型導電体となるのみである。従って、分子構造を工
夫することにより、従来の導電性高分子にはない物性を
備えた物質の開発が望まれている。例えば、従来の導電
性高分子とは異なり、ｐ型導電体と併せてｎ型導電体と
なり易いπ共役導電性高分子を得ることができれば、そ
れを半導体デバイスとして用いることができる。
【０００６】一方、上記化６で示したポリピリジンは、
還元によりｎ型導電体になり易い物質ではあるが、ギ酸
又は濃硫酸のような特定の溶媒にしか溶解せず、利用範
囲が極めて狭く、更に従来のポリピリジンは十分に高い
分子量を有さないため、丈夫なフィルム等が得られず、
その利用範囲が狭くなっているという問題がある。
還元によりｎ型導電体になり易い物質ではあるが、ギ酸
又は濃硫酸のような特定の溶媒にしか溶解せず、利用範
囲が極めて狭く、更に従来のポリピリジンは十分に高い
分子量を有さないため、丈夫なフィルム等が得られず、
その利用範囲が狭くなっているという問題がある。
【０００７】本発明は、これらの状況のもと、新しい分
子構造を有する導電性高分子を探索し、上記問題を解決
すべく鋭意研究の結果完成したものである。
子構造を有する導電性高分子を探索し、上記問題を解決
すべく鋭意研究の結果完成したものである。
【０００８】本発明の目的は、充分に分子量が高く優れ
た耐熱性を有しかつ有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電
気化学的酸化還元電位のコントロール可能な新規なポリ
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を提供す
るにある。
た耐熱性を有しかつ有機溶媒に可溶で、偏光解消度、電
気化学的酸化還元電位のコントロール可能な新規なポリ
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を提供す
るにある。
【０００９】本発明の別の目的はこのような新規なポリ
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を、繊
維、フィルム等の成形体、ｎ型導電体等の導電材料、バ
ッテリー用材料、エレクトロクロミック素子材料、トラ
ンジスタ又はダイオード等の電子素子用材料、等として
利用するにある。
（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を、繊
維、フィルム等の成形体、ｎ型導電体等の導電材料、バ
ッテリー用材料、エレクトロクロミック素子材料、トラ
ンジスタ又はダイオード等の電子素子用材料、等として
利用するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ジハロゲン
化芳香族化合物である２，５−ジハロゲン化アルキルピ
リジンから２カ所のハロゲン原子を除いて誘導される次
の化７、
化芳香族化合物である２，５−ジハロゲン化アルキルピ
リジンから２カ所のハロゲン原子を除いて誘導される次
の化７、
【００１１】
【化７】 （式中、ＲはＣ数が３以上の長鎖アルキル基を表す）で
示される２価の基を反復構成単位とし且つ重合度（ｎ）
が50以上であるポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体によって達成される。ここで、重合度（ｎ）
が50未満ではポリマーとしての十分な機能を発揮するこ
とができない場合がある。また、本発明者等は、後述の
製造法によって重合度（ｎ）が230 程度のものまでの本
発明重合体とその優れた特性並びに有用性とを実験的に
一応確認したが、230 程度を越える重合度のものの調製
及びその利用も技術的に当然期待される。更に、アルキ
ル基（Ｒ）は炭素数が３以上の長鎖アルキル基、例えば
ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基等を示す。炭素数が３未満であると有機溶媒に溶
解しにくくなるため好ましくない。また本発明の化合物
は、かかる長鎖アルキル基をその構造中に有するため、
分子量が充分に高く（分子量10000 以上) なる。
示される２価の基を反復構成単位とし且つ重合度（ｎ）
が50以上であるポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体によって達成される。ここで、重合度（ｎ）
が50未満ではポリマーとしての十分な機能を発揮するこ
とができない場合がある。また、本発明者等は、後述の
製造法によって重合度（ｎ）が230 程度のものまでの本
発明重合体とその優れた特性並びに有用性とを実験的に
一応確認したが、230 程度を越える重合度のものの調製
及びその利用も技術的に当然期待される。更に、アルキ
ル基（Ｒ）は炭素数が３以上の長鎖アルキル基、例えば
ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基等を示す。炭素数が３未満であると有機溶媒に溶
解しにくくなるため好ましくない。また本発明の化合物
は、かかる長鎖アルキル基をその構造中に有するため、
分子量が充分に高く（分子量10000 以上) なる。
【００１２】上記重合体は、ピリジンの任意の箇所の水
素原子を長鎖アルキル基に置換した、次の化８式
素原子を長鎖アルキル基に置換した、次の化８式
【００１３】
【化８】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基を表す）
で示される２位と５位の２ケ所の水素原子をハロゲンに
置換した次の化９式
で示される２位と５位の２ケ所の水素原子をハロゲンに
置換した次の化９式
【００１４】
【化９】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基、Ｘはハ
ロゲンを表す）で示されるジハロゲン化芳香族化合物を
ゼロ価ニッケル化合物と反応させることによって製造さ
れる。又、前記化９で表されるジハロゲン化芳香族の化
合物は、次の方法により得ることができる。次の化１０
式
ロゲンを表す）で示されるジハロゲン化芳香族化合物を
ゼロ価ニッケル化合物と反応させることによって製造さ
れる。又、前記化９で表されるジハロゲン化芳香族の化
合物は、次の方法により得ることができる。次の化１０
式
【００１５】
【化１０】 で表される２−アミノ−メチルピリジン（東京化成
（株）製）をテトラヒドロフラン溶媒中でｎ−ブチルリ
チウム及びトリメチルシリルクロライドと反応させ化１
１式、
（株）製）をテトラヒドロフラン溶媒中でｎ−ブチルリ
チウム及びトリメチルシリルクロライドと反応させ化１
１式、
【００１６】
【化１１】 で表わされる化合物を製造し、この化合物を、テトラヒ
ドロフラン溶媒中でリチウムジイソプロピルアミド及び
ハロゲン化アルキル（アルキル基中の炭素数は３以上で
ある）と反応させてアルキル化し、化１１式中のメチル
基を長鎖化する。
ドロフラン溶媒中でリチウムジイソプロピルアミド及び
ハロゲン化アルキル（アルキル基中の炭素数は３以上で
ある）と反応させてアルキル化し、化１１式中のメチル
基を長鎖化する。
【００１７】
【化１２】 （式中のＲは炭素数３以上のアルキル基を示す）。上記
化１２式で示される２−アミノ−アルキルピリジン化合
物をハロゲンを用いてエタノール、水酸化ナトリウム中
でまず第一段階のハロゲン化をして、化１３式で示され
る２−アミノ−５−ハロゲン化−アルキルピリジンを
得、
化１２式で示される２−アミノ−アルキルピリジン化合
物をハロゲンを用いてエタノール、水酸化ナトリウム中
でまず第一段階のハロゲン化をして、化１３式で示され
る２−アミノ−５−ハロゲン化−アルキルピリジンを
得、
【００１８】
【化１３】 （式中のＲは炭素数３以上のアルキル基、Ｘはハロゲン
を示す） 次いで、ハロゲンを用いてハロゲン化水素、亜硫酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム中で第二段階のハロゲン化を
して、本発明で使用する化９式で示されるジハロゲン化
アルキルピリジンを得ることができる。
を示す） 次いで、ハロゲンを用いてハロゲン化水素、亜硫酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム中で第二段階のハロゲン化を
して、本発明で使用する化９式で示されるジハロゲン化
アルキルピリジンを得ることができる。
【００１９】更に、本発明の重合体は化９で示されるジ
ハロゲン化芳香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化
アルキルピリジン化合物をニッケル化合物、パラジウム
化合物等の遷移金属化合物の存在下で電解還元すること
によっても製造することができる。
ハロゲン化芳香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化
アルキルピリジン化合物をニッケル化合物、パラジウム
化合物等の遷移金属化合物の存在下で電解還元すること
によっても製造することができる。
【００２０】又、本発明の重合体は化９で示される２，
５−ジハロゲン化アルキルピリジン化合物を、ニッケル
化合物、パラジウム化合物等の遷移金属化合物の存在下
でマグネシウム(Mg)又は亜鉛(Zn)により脱ハロゲン化重
縮合することによっても製造できる。
５−ジハロゲン化アルキルピリジン化合物を、ニッケル
化合物、パラジウム化合物等の遷移金属化合物の存在下
でマグネシウム(Mg)又は亜鉛(Zn)により脱ハロゲン化重
縮合することによっても製造できる。
【００２１】本発明の新規なポリ（アルキルピリジン−
２，５−ジイル）重合体は、その優れた特性を利用し
て、有機溶媒に溶かした後に良好な繊維またはフィルム
として成形でき、又この重合体を還元剤又は化学的・電
気化学的ドーピングにより還元してバッテリー用材料、
エレクトロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイ
オード等の電子素子用材料、ｎ型導電体等の導電材料と
して利用することができる。
２，５−ジイル）重合体は、その優れた特性を利用し
て、有機溶媒に溶かした後に良好な繊維またはフィルム
として成形でき、又この重合体を還元剤又は化学的・電
気化学的ドーピングにより還元してバッテリー用材料、
エレクトロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイ
オード等の電子素子用材料、ｎ型導電体等の導電材料と
して利用することができる。
【００２２】
【作用】本発明にかかるポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体は、化９で示されるジハロゲン化芳
香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンに有機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル
化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化することによっ
て取得される。好適な反応温度は室温〜70℃の間にあ
り、約２〜48時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒
としては例えば、Ｎ, Ｎ- ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可
能である。
５−ジイル）重合体は、化９で示されるジハロゲン化芳
香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンに有機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル
化合物を加えて反応させ、脱ハロゲン化することによっ
て取得される。好適な反応温度は室温〜70℃の間にあ
り、約２〜48時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒
としては例えば、Ｎ, Ｎ- ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可
能である。
【００２３】ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族
化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング
反応を起こさせる［例えば、「シンセシス」（Synthesi
s),736 頁（1984）参照］。この反応は次の化１４で表
わされる。
化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング
反応を起こさせる［例えば、「シンセシス」（Synthesi
s),736 頁（1984）参照］。この反応は次の化１４で表
わされる。
【００２４】
【化１４】 Ar-X ＋ Ar′-X ＋ NiLm → Ar-Ar ′＋ NiX2Lm （ここで、Ar及びAr′は芳香族基を、Ｘはハロゲン原子
を、Ｌは中性配位子を表し、従って、NiLmはゼロ価ニッ
ケル化合物を表す。）
を、Ｌは中性配位子を表し、従って、NiLmはゼロ価ニッ
ケル化合物を表す。）
【００２５】従って、分子内に２個のハロゲンを有する
芳香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化アルキルピ
リジンに等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させ
ると、次の化１５及び化１６に示す脱ハロゲン化反応に
よって重合体が得られるのである。
芳香族化合物、例えば２，５−ジハロゲン化アルキルピ
リジンに等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させ
ると、次の化１５及び化１６に示す脱ハロゲン化反応に
よって重合体が得られるのである。
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】 ［ここで、
【外１】 は２，５−ジハロゲン化アルキルピリジン（Ｒは炭素数
３以上の長鎖アルキル基、Ｘはハロゲン）を示す。］
３以上の長鎖アルキル基、Ｘはハロゲン）を示す。］
【００２８】上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合
物は、重合反応を行う直前に反応系で（いわゆる in si
tuで）合成したものをそのまま用いることも、又は予め
合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ価
ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反
応又は配位子交換反応によって生成するニッケル錯体で
あり、その中性配位子としては、１, ５- シクロオクタ
ジエン、２, ２′- ビピリジン、トリフェニルホスフィ
ン等を例示することができる。
物は、重合反応を行う直前に反応系で（いわゆる in si
tuで）合成したものをそのまま用いることも、又は予め
合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ価
ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元反
応又は配位子交換反応によって生成するニッケル錯体で
あり、その中性配位子としては、１, ５- シクロオクタ
ジエン、２, ２′- ビピリジン、トリフェニルホスフィ
ン等を例示することができる。
【００２９】又、別の方法として、上記化９の２，５−
ジハロゲン化アルキルピリジンをニッケル化合物等の遷
移金属化合物の共存下で電解還元反応させると、脱ハロ
ゲン化反応によって化７に示すポリ（アルキルピリジン
−２，５−ジイル）重合体を得ることができる。即ち、
例えばニッケル化合物は電解槽中で電解還元すれば化１
７の反応によってゼロ価ニッケル化合物が生成する。
ジハロゲン化アルキルピリジンをニッケル化合物等の遷
移金属化合物の共存下で電解還元反応させると、脱ハロ
ゲン化反応によって化７に示すポリ（アルキルピリジン
−２，５−ジイル）重合体を得ることができる。即ち、
例えばニッケル化合物は電解槽中で電解還元すれば化１
７の反応によってゼロ価ニッケル化合物が生成する。
【００３０】
【化１７】［Ni11Lm］2+ ＋ ２ｅ → Ni0Lm
【００３１】従って、分子内に２個のハロゲンを有する
芳香族化合物、即ち２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンをニッケル化合物の存在下で電解還元すると化１７
の反応並びに引き続き反応系内に生ずる Ni0Lmが関与す
る化１８〜化２０に示す反応により化７の重合体が得ら
れるのである。電解は通常次の条件で行うことが出来
る。即ち、例えばＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド若しく
はアセトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質とし
て過塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電
解液とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しく
は黒鉛電極を使用する。電解液に２，５−ジハロゲン化
アルキルピリジン及び２価ニッケル錯体を溶解し、２価
ニッケル化合物の還元電位［例えばトリス（２, ２- ビ
ピリジン）ニッケル塩では−1.7V（Ag/Ag + に対し
て）］で電解還元を行う。
芳香族化合物、即ち２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンをニッケル化合物の存在下で電解還元すると化１７
の反応並びに引き続き反応系内に生ずる Ni0Lmが関与す
る化１８〜化２０に示す反応により化７の重合体が得ら
れるのである。電解は通常次の条件で行うことが出来
る。即ち、例えばＮ, Ｎ- ジメチルホルムアミド若しく
はアセトニトリルを溶媒として使用し、支持電解質とし
て過塩素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電
解液とし、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しく
は黒鉛電極を使用する。電解液に２，５−ジハロゲン化
アルキルピリジン及び２価ニッケル錯体を溶解し、２価
ニッケル化合物の還元電位［例えばトリス（２, ２- ビ
ピリジン）ニッケル塩では−1.7V（Ag/Ag + に対し
て）］で電解還元を行う。
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】［ここで、
【外２】 は２，５−ジハロゲン化アルキルピリジン（Ｒは炭素数
３以上の長鎖アルキル、Ｘはハロゲン）を示す。］
３以上の長鎖アルキル、Ｘはハロゲン）を示す。］
【００３６】更に、別の方法として、上記化９の２，５
−ジハロゲン化アルキルピリジンを２価のニッケル化合
物の共存下でMg又はZnにより反応させると、脱ハロゲン
化反応により化９に示すポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体を得ることができる。即ち、２価ニ
ッケル化合物は、Mg又はZnで還元することに化２１の反
応によってゼロ価ニッケル化合物が生成する。
−ジハロゲン化アルキルピリジンを２価のニッケル化合
物の共存下でMg又はZnにより反応させると、脱ハロゲン
化反応により化９に示すポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体を得ることができる。即ち、２価ニ
ッケル化合物は、Mg又はZnで還元することに化２１の反
応によってゼロ価ニッケル化合物が生成する。
【００３７】
【化２１】
【００３８】従って、分子内に２個のハロゲンを有する
芳香族化合物、即ち２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンを２価ニッケル化合物の存在下で等モル以上のMg又
はZnにより還元すると化２１の反応並びに、この反応系
内に生ずる上記化１８〜化２０に示す反応により化９の
重合体が得られるのである。
芳香族化合物、即ち２，５−ジハロゲン化アルキルピリ
ジンを２価ニッケル化合物の存在下で等モル以上のMg又
はZnにより還元すると化２１の反応並びに、この反応系
内に生ずる上記化１８〜化２０に示す反応により化９の
重合体が得られるのである。
【００３９】上記ニッケル化合物は、重合反応を行う前
に予め合成単離したものを用いても、又は電解槽中で直
接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したもの
をそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物として
は、例えばトリス (2 , ２′- ビピリジン）ニッケルブ
ロマイド［Ni(bpy)3Br2 ］、ジブロモビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル［NiBr2(PPh3)2］等が挙げられ
る。
に予め合成単離したものを用いても、又は電解槽中で直
接、ニッケルあるいはニッケル化合物から合成したもの
をそのまま用いても良い。かかるニッケル化合物として
は、例えばトリス (2 , ２′- ビピリジン）ニッケルブ
ロマイド［Ni(bpy)3Br2 ］、ジブロモビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル［NiBr2(PPh3)2］等が挙げられ
る。
【００４０】これらの重合反応を行う反応条件は制限は
ないが、実質的に水および酸素を含まない反応条件下で
重合を行うことが収率及び分子量を高める点から望まし
い。
ないが、実質的に水および酸素を含まない反応条件下で
重合を行うことが収率及び分子量を高める点から望まし
い。
【００４１】
【実施例】以下、本発明を更に具体的かつ詳細に実施例
について説明する。 実施例１ 0.99g のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
錯体(Ni(cod)2) (3.6mmol)を30mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦと略称する。）に溶解し、0.56g
２，２′−ビピリジン(bpy) (3.6mmol) と0.39g の１，
５−シクロオクタジエン(cod) (3.6mmol) を加えた。こ
の溶液に20mlのＤＭＦ溶液に溶かした0.96g の６−ヘキ
シル−２，５−ジブロモピリジン(3.0mmol) を滴下後、
60℃の反応温度で48時間反応させ、重合を行った。重合
の進行とともにポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体の黄土色の沈澱物が生成した。反応終了後、
沈澱物を濾別回収し、下記の（イ）から（ホ）の物質を
用いて下記の順に各々数回洗浄しこの重合体の精製を行
った。
について説明する。 実施例１ 0.99g のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
錯体(Ni(cod)2) (3.6mmol)を30mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦと略称する。）に溶解し、0.56g
２，２′−ビピリジン(bpy) (3.6mmol) と0.39g の１，
５−シクロオクタジエン(cod) (3.6mmol) を加えた。こ
の溶液に20mlのＤＭＦ溶液に溶かした0.96g の６−ヘキ
シル−２，５−ジブロモピリジン(3.0mmol) を滴下後、
60℃の反応温度で48時間反応させ、重合を行った。重合
の進行とともにポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体の黄土色の沈澱物が生成した。反応終了後、
沈澱物を濾別回収し、下記の（イ）から（ホ）の物質を
用いて下記の順に各々数回洗浄しこの重合体の精製を行
った。
【００４２】（イ）アンモニア水（29％) 、（ロ）メチ
ルアルコール、（ハ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの温水溶液（pH＝３に調製）、（ニ）温水、（ホ）
メチルアルコール。洗浄後、真空乾燥し黄土色の粉末0.
40g のポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合
体を得た。重合体の収率は80％であった。
ルアルコール、（ハ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの温水溶液（pH＝３に調製）、（ニ）温水、（ホ）
メチルアルコール。洗浄後、真空乾燥し黄土色の粉末0.
40g のポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合
体を得た。重合体の収率は80％であった。
【００４３】この重合体の赤外吸収スペクトルを図１に
示した。3030cm-1にピリジン環のＣ−Ｈ伸縮振動、2850
〜2950cm-1に側鎖ヘキシル基によるＣ−Ｈ伸縮振動、15
80、1460、1420cm-1にピリジン環の骨格振動および側鎖
メチレン基の変角振動、830cm-1にはピリジン環のＣ−
Ｈ面外変角振動に由来する吸収が見られる。
示した。3030cm-1にピリジン環のＣ−Ｈ伸縮振動、2850
〜2950cm-1に側鎖ヘキシル基によるＣ−Ｈ伸縮振動、15
80、1460、1420cm-1にピリジン環の骨格振動および側鎖
メチレン基の変角振動、830cm-1にはピリジン環のＣ−
Ｈ面外変角振動に由来する吸収が見られる。
【００４４】また、重合体の重クロロホルム中における
1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。δ＝0.8 〜3.2ppm（内側標
準：テトラメチルシラン）には側鎖ヘキシル基、δ＝7.
3 〜8.5ppmにはピリジン環の水素に由来する吸収が見ら
れる。それぞれのピークの面積比は約13：２であった。
また、得られた重合体の元素分析値は炭素80.3％、水素
8.9 ％、窒素8.9 ％、臭素0.0 ％であった。
1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。δ＝0.8 〜3.2ppm（内側標
準：テトラメチルシラン）には側鎖ヘキシル基、δ＝7.
3 〜8.5ppmにはピリジン環の水素に由来する吸収が見ら
れる。それぞれのピークの面積比は約13：２であった。
また、得られた重合体の元素分析値は炭素80.3％、水素
8.9 ％、窒素8.9 ％、臭素0.0 ％であった。
【００４５】赤外吸収スペクトル 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分
析の結果は重合体が下記に示した構造を有することを支
持するものである。
析の結果は重合体が下記に示した構造を有することを支
持するものである。
【００４６】
【化２２】 （式中ｎは重合度を表わす。）
【００４７】ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）及びそ
のメチル誘導体が有機溶媒としてはギ酸のみに可溶であ
ったのに対して、上記重合体は側鎖として長鎖アルキル
基を有するため、ギ酸ばかりでなく以下に示す一般の有
機溶媒に可溶であった。すなわち、クロロホルム（約20
mg/ml の溶解性) 、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ) 、ベ
ンゼン、トルエン、クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）に可溶であり、ジエチルエーテルに一部可溶
であった。ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）のギ酸溶
液からキャストフィルムの作製を試みたところ丈夫なフ
ィルムが得られなかったのに対して、本重合体の上記溶
液からキャストフィルを作製したところ、丈夫で黄土色
のフリースタンディングフィルム（free standing fil
m) が作製できた。
のメチル誘導体が有機溶媒としてはギ酸のみに可溶であ
ったのに対して、上記重合体は側鎖として長鎖アルキル
基を有するため、ギ酸ばかりでなく以下に示す一般の有
機溶媒に可溶であった。すなわち、クロロホルム（約20
mg/ml の溶解性) 、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ) 、ベ
ンゼン、トルエン、クレゾール、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）に可溶であり、ジエチルエーテルに一部可溶
であった。ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）のギ酸溶
液からキャストフィルムの作製を試みたところ丈夫なフ
ィルムが得られなかったのに対して、本重合体の上記溶
液からキャストフィルを作製したところ、丈夫で黄土色
のフリースタンディングフィルム（free standing fil
m) が作製できた。
【００４８】この重合体の分子量をギ酸溶液中で光散乱
法により測定したところ、重量平均分子量が37000(重合
度230)であり、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）（重
量平均分子量3800（重合度49))よりも高分子量であっ
た。また、分子量測定の際、ギ酸のかわりにクロロホル
ム溶液を用いても重量平均分子量はほぼ同様の値であっ
た。
法により測定したところ、重量平均分子量が37000(重合
度230)であり、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）（重
量平均分子量3800（重合度49))よりも高分子量であっ
た。また、分子量測定の際、ギ酸のかわりにクロロホル
ム溶液を用いても重量平均分子量はほぼ同様の値であっ
た。
【００４９】上記重合体の紫外可視吸収スペクトルはギ
酸溶液中において約340nm 、クロロホルム、ＴＨＦ、ベ
ンゼン、トルエン、ＮＭＰ溶液中のいずれにおいても約
320nm に鋭い吸収ピークを示した。さらに、上記重合体
は高い熱安定性を示した。窒素下における熱重量分析の
結果、300 ℃付近から重量減少が見られはじめ、900 ℃
における重量減少は約50％であった。
酸溶液中において約340nm 、クロロホルム、ＴＨＦ、ベ
ンゼン、トルエン、ＮＭＰ溶液中のいずれにおいても約
320nm に鋭い吸収ピークを示した。さらに、上記重合体
は高い熱安定性を示した。窒素下における熱重量分析の
結果、300 ℃付近から重量減少が見られはじめ、900 ℃
における重量減少は約50％であった。
【００５０】実施例２ 実施例１で得たポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体のクロロホルム溶液を白金板上に塗布し、ク
ロロホルムを除去することにより重合体のフィルムを作
製した。この重合体フィルムについて0.1mol/1の (C
2H5)4N ClO4を含むアセトニトリル溶液中でサイクリッ
クボルタモグラムの測定を行った。その結果、本重合体
はAg／Ag+ に対して約−2.50V でカチオンがドーピング
（ｎ型ドーピング）され、逆方向の掃引においては約−
2.45V (Ag ／Ag+ に対しての電位) でカチオンが脱ドー
ピングされることが分かった。ドーピングに際して、重
合体のフィルムの色は、黄土色から濃い赤橙色に変色
し、脱ドーピング時ではこの逆の変色が見られた。
ル）重合体のクロロホルム溶液を白金板上に塗布し、ク
ロロホルムを除去することにより重合体のフィルムを作
製した。この重合体フィルムについて0.1mol/1の (C
2H5)4N ClO4を含むアセトニトリル溶液中でサイクリッ
クボルタモグラムの測定を行った。その結果、本重合体
はAg／Ag+ に対して約−2.50V でカチオンがドーピング
（ｎ型ドーピング）され、逆方向の掃引においては約−
2.45V (Ag ／Ag+ に対しての電位) でカチオンが脱ドー
ピングされることが分かった。ドーピングに際して、重
合体のフィルムの色は、黄土色から濃い赤橙色に変色
し、脱ドーピング時ではこの逆の変色が見られた。
【００５１】このように本重合体は電気化学的な還元す
なわち電気化学的なｎ型ドーピングが可能であり、ドー
ピングとともにエレクトロクロミック特性を示した。こ
のことから、本重合体はバッテリー用電極材料およびエ
レクトロクロミック素子材料として使用可能なことを示
している。またこのエレクトロクロミック現象を他のポ
リピリジン誘導体と比較したところ、ポリ（ピリジン−
２，５−ジイル）では黄色から赤橙色、ポリ（メチルピ
リジン−２，５−ジイル）では黄色から濃青色であっ
た。このことから、ドーピング時のフィルムの変色は側
鎖のアルキル鎖長に依存する事も分かった。
なわち電気化学的なｎ型ドーピングが可能であり、ドー
ピングとともにエレクトロクロミック特性を示した。こ
のことから、本重合体はバッテリー用電極材料およびエ
レクトロクロミック素子材料として使用可能なことを示
している。またこのエレクトロクロミック現象を他のポ
リピリジン誘導体と比較したところ、ポリ（ピリジン−
２，５−ジイル）では黄色から赤橙色、ポリ（メチルピ
リジン−２，５−ジイル）では黄色から濃青色であっ
た。このことから、ドーピング時のフィルムの変色は側
鎖のアルキル鎖長に依存する事も分かった。
【００５２】実施例３ 実施例１で得たポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル）重合体のギ酸溶液およびクロロホルム溶液を単位構
造あたり 2.0×10-5mol/1 の濃度で調整した。この溶液
について励起波長を310nm で蛍光スペクトルの測定を行
なった。その結果、ギ酸溶液中で420nm に発光が見ら
れ、クロロホルム溶液中では360nm に発光が見られた。
ル）重合体のギ酸溶液およびクロロホルム溶液を単位構
造あたり 2.0×10-5mol/1 の濃度で調整した。この溶液
について励起波長を310nm で蛍光スペクトルの測定を行
なった。その結果、ギ酸溶液中で420nm に発光が見ら
れ、クロロホルム溶液中では360nm に発光が見られた。
【００５３】このように、本重合体は蛍光発光能を有す
る物質である。このことから、本重合体は基本的にエレ
クトロルミネッセンス用材料としても使用可能なことを
示している。
る物質である。このことから、本重合体は基本的にエレ
クトロルミネッセンス用材料としても使用可能なことを
示している。
【００５４】実施例４ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）15mlに1.6gの６−ヘキシ
ル−２，５−ジブロモピリジン（5.0mmol)を溶解させ、
0.13g の金属マグネシウム片(5.5mmol) を加えた。10時
間加熱しながら還流した後、〔１，２−ビス（ジフェニ
ルフォスフィノ）エタン〕ニッケル クロライド NiCl
2 (dpe)(５mg、0.01mmol) を加え、さらに13時間の加熱
還流を行った。反応終了後、反応液を氷の入った希塩酸
上に注ぎ、これにNa2CO3の水溶液を加えて中和し、重合
体を濾物しこれを水とエーテルで洗浄し、さらにエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの温水溶液で洗浄した。
ついで真空乾燥し、0.50g のポリ（アルキルピリジン−
２，５−ジイル）重合体を得た。重合体の収率は60％で
あった。
ル−２，５−ジブロモピリジン（5.0mmol)を溶解させ、
0.13g の金属マグネシウム片(5.5mmol) を加えた。10時
間加熱しながら還流した後、〔１，２−ビス（ジフェニ
ルフォスフィノ）エタン〕ニッケル クロライド NiCl
2 (dpe)(５mg、0.01mmol) を加え、さらに13時間の加熱
還流を行った。反応終了後、反応液を氷の入った希塩酸
上に注ぎ、これにNa2CO3の水溶液を加えて中和し、重合
体を濾物しこれを水とエーテルで洗浄し、さらにエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの温水溶液で洗浄した。
ついで真空乾燥し、0.50g のポリ（アルキルピリジン−
２，５−ジイル）重合体を得た。重合体の収率は60％で
あった。
【００５５】実施例５ 0.13g の６−ヘキシル−２，５−ジブロモピリジン(5.0
mmol) をヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）５
mlに溶解させ、亜鉛粉(0.98g、15mmol) を加え100 ℃ま
で加熱し、60mgの〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフ
ィノ）エタン〕ニッケルブロマイドNiBr2 (dpe) (0.1mm
ol) を投入した。これを140 ℃で17時間反応させた。反
応終了後、反応液を氷の入った希塩酸上に注ぎ、これに
アンモニア水を加えアルカリ性とした後、重合体を濾別
回収した。これをメチルアルコール、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩の水溶液で洗浄した後、真空乾燥
して、0.40g のポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル) 重合体を得た。
mmol) をヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）５
mlに溶解させ、亜鉛粉(0.98g、15mmol) を加え100 ℃ま
で加熱し、60mgの〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフ
ィノ）エタン〕ニッケルブロマイドNiBr2 (dpe) (0.1mm
ol) を投入した。これを140 ℃で17時間反応させた。反
応終了後、反応液を氷の入った希塩酸上に注ぎ、これに
アンモニア水を加えアルカリ性とした後、重合体を濾別
回収した。これをメチルアルコール、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩の水溶液で洗浄した後、真空乾燥
して、0.40g のポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイ
ル) 重合体を得た。
【００５６】実施例６ 0.3mmol の６−ヘキシル−２，５−ジブロモピリジンと
0.15mmolのトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケル塩
（Ni(bpy)3Br2)、3.75mmolの過塩素酸テトラエチルアン
モニウム((C2H5)4NClO4)を15cm3 のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解し、電解溶液を調製した。これを陰極
として白金板（１×２cm＝２cm2)、陽極として白金板
（１×２＝２cm2)：参照極として銀電極を取り付けた電
解槽に入れ、重合温度60℃、電解電位−1.7V ( Ag/Ag+
に対しての電位、以下同様) で16時間電解重合を行う
と、陽極上に黄土色の重合体が膜状で得られた。この重
合体を取り出した後、下記の (イ) から (ホ) の物質を
用いて下記の順に各々数回洗浄しこの重合体の精製を行
った。
0.15mmolのトリス（２，２′−ビピリジン）ニッケル塩
（Ni(bpy)3Br2)、3.75mmolの過塩素酸テトラエチルアン
モニウム((C2H5)4NClO4)を15cm3 のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解し、電解溶液を調製した。これを陰極
として白金板（１×２cm＝２cm2)、陽極として白金板
（１×２＝２cm2)：参照極として銀電極を取り付けた電
解槽に入れ、重合温度60℃、電解電位−1.7V ( Ag/Ag+
に対しての電位、以下同様) で16時間電解重合を行う
と、陽極上に黄土色の重合体が膜状で得られた。この重
合体を取り出した後、下記の (イ) から (ホ) の物質を
用いて下記の順に各々数回洗浄しこの重合体の精製を行
った。
【００５７】（イ）アンモニア水 (29％) 、 (ロ) メチ
ルアルコール、 (ハ) エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの温水溶液（pH＝３に調整）、（ニ）温水、（ホ）
メチルアルコール。洗浄後、真空乾燥し黄土色ポリ（ア
ルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を得た。
ルアルコール、 (ハ) エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの温水溶液（pH＝３に調整）、（ニ）温水、（ホ）
メチルアルコール。洗浄後、真空乾燥し黄土色ポリ（ア
ルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体を得た。
【００５８】
【発明の効果】本発明の新規なポリ（２，５−ピリジン
ジイル）重合体はその構造中に長鎖アルキル基を導入し
ているため、分子量が充分に高く、優れた耐熱性を有
し、空気中における高い安定性を示し、多くの有機溶媒
に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、
これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して
繊維、膜等への乾式成形が可能である。更に、化学的・
電気化学的還元により、明瞭な色の変化を示し、またｎ
型導電体となる等の従来の導電性高分子にはない優れた
特性を有する。また、本発明の方法によれば、ｐ型導電
体と併せてｎ型導電体となり易いπ共役導電性高分子
が、容易にかつ安価に合成することができる。
ジイル）重合体はその構造中に長鎖アルキル基を導入し
ているため、分子量が充分に高く、優れた耐熱性を有
し、空気中における高い安定性を示し、多くの有機溶媒
に可溶であることから、その利用分野・用途が拡大し、
これらの適宜な溶媒に溶かして得られる溶液を利用して
繊維、膜等への乾式成形が可能である。更に、化学的・
電気化学的還元により、明瞭な色の変化を示し、またｎ
型導電体となる等の従来の導電性高分子にはない優れた
特性を有する。また、本発明の方法によれば、ｐ型導電
体と併せてｎ型導電体となり易いπ共役導電性高分子
が、容易にかつ安価に合成することができる。
【図１】本発明の重合体の一例の赤外吸収スペクトルを
示す線図である。
示す線図である。
【図２】本発明の重合体の一例のプロトンスペクトルを
示す線図である。
示す線図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 長鎖アルキル基を置換基として有するジ
ハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除
いて誘導される次の化１ 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基を示
す。）で表わされる２価の基を反復構成単位とし、且つ
重合度ｎが50以上であるポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体。 - 【請求項２】 次の化２ 【化２】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基、Ｘはハ
ロゲンを示す）で表わされるジハロゲン化芳香族化合物
を、ニッケル化合物の存在下、脱ハロゲン化能を有する
金属または金属化合物と反応させ、２ケ所のハロゲン原
子を脱ハロゲン化して重合することを特徴とする化３ 【化３】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基、ｎは50
以上を示す）で表わされるポリ（アルキルピリジン−
２，５−ジイル）重合体の製造方法。 - 【請求項３】 長鎖アルキル基を置換基として有するジ
ハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除
いて誘導される次の化４ 【化４】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基を示
す。）で表わされる２価の基を反復構成単位とし、且つ
重合度ｎが50以上であるポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体よりなるエレクトロクロミック素子
材料。 - 【請求項４】 長鎖アルキル基を置換基として有するジ
ハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除
いて誘導される次の化５ 【化５】 （式中、Ｒは炭素数が３以上の長鎖アルキル基を示
す。）で表わされる２価の基を反復構成単位とし、且つ
重合度ｎが50以上であるポリ（アルキルピリジン−２，
５−ジイル）重合体よりなるｎ型半導体デバイス用材
料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4230168A JPH0826125B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | ポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 |
| US08/068,380 US5436316A (en) | 1992-08-28 | 1993-05-27 | Poly(alkylpyridine-2,5-diyl) and preparation thereof |
| US08/435,613 US5475082A (en) | 1992-08-28 | 1995-05-05 | Use of poly(alkylpyridine-2,5-diyl) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4230168A JPH0826125B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | ポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673169A JPH0673169A (ja) | 1994-03-15 |
| JPH0826125B2 true JPH0826125B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=16903671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4230168A Expired - Lifetime JPH0826125B2 (ja) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | ポリ（アルキルピリジン−２，５−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5436316A (ja) |
| JP (1) | JPH0826125B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3844016B2 (ja) * | 1995-10-27 | 2006-11-08 | 日産化学工業株式会社 | 新規重合体及びその製造法と利用法 |
| JP5577117B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2014-08-20 | 住友化学株式会社 | ピリジン化合物 |
| JP7446719B2 (ja) * | 2018-06-28 | 2024-03-11 | キヤノン株式会社 | 有機化合物およびそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像素子及び窓 |
-
1992
- 1992-08-28 JP JP4230168A patent/JPH0826125B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-27 US US08/068,380 patent/US5436316A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-05 US US08/435,613 patent/US5475082A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子学会編「第４１回高分子学会年次大会講演予稿集」（平成４年５月１１日発行） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5436316A (en) | 1995-07-25 |
| US5475082A (en) | 1995-12-12 |
| JPH0673169A (ja) | 1994-03-15 |
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