JP3265766B2 - コポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体、その製造方法、有機導電体及びエレクトロルミネッセント材料 - Google Patents
コポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体、その製造方法、有機導電体及びエレクトロルミネッセント材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒可溶性で、賦
形性に優れ、耐熱性及び基板面との高い接着性を有する
π−共役系導電性重合体及びその製造方法に関するもの
である。π−共役系導電性重合体は特徴ある物理的、電
気的特性を有し、電池、表示素子、エレクトロルミネッ
セント等の発光素子、光電変換素子、センサー、有機光
導電体電極、修飾電極、太陽電池、トランジスタ等各種
デバイスやその材料として有用である。
形性に優れ、耐熱性及び基板面との高い接着性を有する
π−共役系導電性重合体及びその製造方法に関するもの
である。π−共役系導電性重合体は特徴ある物理的、電
気的特性を有し、電池、表示素子、エレクトロルミネッ
セント等の発光素子、光電変換素子、センサー、有機光
導電体電極、修飾電極、太陽電池、トランジスタ等各種
デバイスやその材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】主鎖にπ−共役系二重結合を有するπ−
共役系重合体には、ｐ型ドーピングによって酸化され正
孔が電気伝導の主役を演じるｐ型有機導電体と、ｎ型ド
ーピング等によって還元され電子が電気伝導の主役を演
じるｎ型有機導電体とがある。前者の例としては、ポリ
（２，５−チエニレン）、ポリ（２，５−ピロリレ
ン）、ポリパラフェニレンビニレン等数多くあり、研究
開発が進んでいるが、後者の例は極めて少ない。電子伝
導体であるｎ型有機導電体は、電子輸送層として利用で
き、発光素子、有機光導電体電極等前記のような広範な
用途が期待されているだけにその開発が切望されてい
る。
共役系重合体には、ｐ型ドーピングによって酸化され正
孔が電気伝導の主役を演じるｐ型有機導電体と、ｎ型ド
ーピング等によって還元され電子が電気伝導の主役を演
じるｎ型有機導電体とがある。前者の例としては、ポリ
（２，５−チエニレン）、ポリ（２，５−ピロリレ
ン）、ポリパラフェニレンビニレン等数多くあり、研究
開発が進んでいるが、後者の例は極めて少ない。電子伝
導体であるｎ型有機導電体は、電子輸送層として利用で
き、発光素子、有機光導電体電極等前記のような広範な
用途が期待されているだけにその開発が切望されてい
る。
【０００３】シンセティックメタルズ (Synthetic Meta
ls) 、２５巻、１０３〜１０７頁（１９８８年）に記載
されているポリ（２，５−ピリジンジイル）はその数少
ないｎ型有機導電体の例である。π−共役系にピリジン
環を導入すると、環中の窒素原子が電子吸引性であるた
め、ｎ型電導になりやすい。しかし、ポリ（２，５−ピ
リジンジイル）は、可溶な溶媒が蟻酸等の特殊な溶媒に
限られるため加工性の面で問題点があることに加えて、
電極との接着性が悪く、前記各種デバイスにおける薄膜
として用いる場合の利用が制限されることが問題となっ
ていた。
ls) 、２５巻、１０３〜１０７頁（１９８８年）に記載
されているポリ（２，５−ピリジンジイル）はその数少
ないｎ型有機導電体の例である。π−共役系にピリジン
環を導入すると、環中の窒素原子が電子吸引性であるた
め、ｎ型電導になりやすい。しかし、ポリ（２，５−ピ
リジンジイル）は、可溶な溶媒が蟻酸等の特殊な溶媒に
限られるため加工性の面で問題点があることに加えて、
電極との接着性が悪く、前記各種デバイスにおける薄膜
として用いる場合の利用が制限されることが問題となっ
ていた。
【０００４】また、日本化学会第６１春期年会（１９９
１年）講演予稿集 ４Ｃ２３２（１３９２頁）及び同４
Ｃ２３３（１３９３頁）には、ヘテロアリーレン系の共
重合体が報告され、その中にコポリ（１，４−フェニレ
ン／２，５−ピリジンジイル）の合成が報告されてい
る。この高分子もピリジン環を含んでいることからｎ型
導電体となり、また（２，５−ピリジンジイル）に比べ
て、フェニレン基を導入していることから柔軟性、電
極、基板等との接着性が改善されるものと考えられる。
しかしながら、この高分子も可溶な溶媒が蟻酸等の特殊
な溶媒に限定されており、加工性の面での問題は解決さ
れていない。
１年）講演予稿集 ４Ｃ２３２（１３９２頁）及び同４
Ｃ２３３（１３９３頁）には、ヘテロアリーレン系の共
重合体が報告され、その中にコポリ（１，４−フェニレ
ン／２，５−ピリジンジイル）の合成が報告されてい
る。この高分子もピリジン環を含んでいることからｎ型
導電体となり、また（２，５−ピリジンジイル）に比べ
て、フェニレン基を導入していることから柔軟性、電
極、基板等との接着性が改善されるものと考えられる。
しかしながら、この高分子も可溶な溶媒が蟻酸等の特殊
な溶媒に限定されており、加工性の面での問題は解決さ
れていない。
【０００５】さらに、日本化学会第６１春期年会（１９
９１年）講演予稿集 ４Ｃ２３１（１３９２頁）ではポ
リ（３−メチル−２，５−ピリジンジイル）が報告され
ており、ポリ（２，５−ピリジンジイル）同様ｎ型電導
性が示されている。この系では接着性はやや改善されて
いるものの、メチル基の導入にもかかわらず、溶解性の
向上は見られていない。
９１年）講演予稿集 ４Ｃ２３１（１３９２頁）ではポ
リ（３−メチル−２，５−ピリジンジイル）が報告され
ており、ポリ（２，５−ピリジンジイル）同様ｎ型電導
性が示されている。この系では接着性はやや改善されて
いるものの、メチル基の導入にもかかわらず、溶解性の
向上は見られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々の有機
溶媒への溶解性及び成膜性を有し、電極あるいは基板と
の接着性が良好であって、ドーピングによって有機導電
体となし得るπ−共役系重合体及びその製造方法を提供
することを目的とする。また該重合体に電子供与体また
は電子受容体を添加して得られる電子伝導性の新規なｎ
型またはｐ型有機導電体を得ることを目的とする。ま
た、該重合体を含むエレクトロルミネッセント材料を得
ることを目的とする。
溶媒への溶解性及び成膜性を有し、電極あるいは基板と
の接着性が良好であって、ドーピングによって有機導電
体となし得るπ−共役系重合体及びその製造方法を提供
することを目的とする。また該重合体に電子供与体また
は電子受容体を添加して得られる電子伝導性の新規なｎ
型またはｐ型有機導電体を得ることを目的とする。ま
た、該重合体を含むエレクトロルミネッセント材料を得
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の有機
導電体ポリ（２，５−ピリジンジイル）の問題点を解決
すべく鋭意検討を行なった結果、一般式（III)
導電体ポリ（２，５−ピリジンジイル）の問題点を解決
すべく鋭意検討を行なった結果、一般式（III)
【化３】 で表わされる１，４−フェニレン基骨格及び一般式（I
V）
V）
【化４】 で表わされる２，５−ピリジンジイル基骨格を繰り返し
単位として含むπ−共役系重合体のベンゼン環及び／ま
たはピリジン環に、置換基として炭素数が１以上のアル
キル基またはアルコキシ基を導入した誘導体であって、
ベンゼン環またはピリジン環に置換したアルキル基また
はアルコキシ基に含まれる総炭素数がベンゼン環または
ピリジン環１個当り３個以上である誘導体が、有機溶媒
への溶解性等前記問題点を解決して上記課題を達成でき
ることを見出し、本発明に至ったものである。
単位として含むπ−共役系重合体のベンゼン環及び／ま
たはピリジン環に、置換基として炭素数が１以上のアル
キル基またはアルコキシ基を導入した誘導体であって、
ベンゼン環またはピリジン環に置換したアルキル基また
はアルコキシ基に含まれる総炭素数がベンゼン環または
ピリジン環１個当り３個以上である誘導体が、有機溶媒
への溶解性等前記問題点を解決して上記課題を達成でき
ることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素また
は炭素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表
わされる１，４−フェニレン基及び一般式（ＩＩ）
は炭素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表
わされる１，４−フェニレン基及び一般式（ＩＩ）
【化４】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素または炭
素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表わさ
れる２，５−ピリジンジイル基を繰り返し単位として含
み（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7全てが
同時に水素であることはなく、Ｒ1乃至Ｒ7に含まれる総
炭素数がベンゼン環またはピリジン環１個当り３個以上
である）、種々の有機溶媒への溶解性及び成膜性を有
し、電極あるいは基板との接着性が良好であって、電子
供与体または電子受容体を添加することによりｎ型また
はｐ型有機導電体となる特徴を有する有機溶媒可溶のコ
ポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）
誘導体（以下本誘導体と略記する。）及びその製造方法
に関する。
素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表わさ
れる２，５−ピリジンジイル基を繰り返し単位として含
み（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7全てが
同時に水素であることはなく、Ｒ1乃至Ｒ7に含まれる総
炭素数がベンゼン環またはピリジン環１個当り３個以上
である）、種々の有機溶媒への溶解性及び成膜性を有
し、電極あるいは基板との接着性が良好であって、電子
供与体または電子受容体を添加することによりｎ型また
はｐ型有機導電体となる特徴を有する有機溶媒可溶のコ
ポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）
誘導体（以下本誘導体と略記する。）及びその製造方法
に関する。
【０００９】また、本発明は、本誘導体に電子供与体の
カチオンが添加されていることを特徴とするｎ型有機導
電体に関する。更にまた、本発明は、本誘導体に電子受
容体のアニオンが添加されていることを特徴とするｐ型
有機導電体に関する。
カチオンが添加されていることを特徴とするｎ型有機導
電体に関する。更にまた、本発明は、本誘導体に電子受
容体のアニオンが添加されていることを特徴とするｐ型
有機導電体に関する。
【００１０】また、本発明は、本誘導体を含むエレクト
ロルミネッセント材料に関する。
ロルミネッセント材料に関する。
【００１１】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、本誘導体は、前記一般式（Ｉ）においてＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び一般式（II）においてＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立に水素または炭素数１以上の
アルキル基またはアルコキシ基で表わされる１，４−フ
ェニレン基及び２，５−ピリジンジイル基を繰り返し単
位として含むコポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピ
リジンジイル）誘導体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 全てが同時に水素であることはな
く、Ｒ1 乃至Ｒ7 に含まれる総炭素数がベンゼン環また
はピリジン環１個当り３個以上である。）である。
明において、本誘導体は、前記一般式（Ｉ）においてＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及び一般式（II）においてＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立に水素または炭素数１以上の
アルキル基またはアルコキシ基で表わされる１，４−フ
ェニレン基及び２，５−ピリジンジイル基を繰り返し単
位として含むコポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピ
リジンジイル）誘導体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 全てが同時に水素であることはな
く、Ｒ1 乃至Ｒ7 に含まれる総炭素数がベンゼン環また
はピリジン環１個当り３個以上である。）である。
【００１２】本誘導体としては、前記一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位及び前記一般式（II）で表わされ
る繰り返し単位を含む重合体であれば如何なる重合度で
も良い。重合度が低いと溶解性上は有利であるが成膜性
等の特性が低下するし、一方重合度が極めて高い重合体
を得るには、通常、重合条件上厳しい制約が要求される
が、上記目的の性能を得るためには必ずしも極めて高い
重合度を必要としないため、本発明における本誘導体の
重合度としては、上記両繰り返し単位を合わせて５から
５００００の範囲であればよいが、１０から１００００
の範囲であることが好ましく、特に１０から２０００の
範囲が好ましい。
わされる繰り返し単位及び前記一般式（II）で表わされ
る繰り返し単位を含む重合体であれば如何なる重合度で
も良い。重合度が低いと溶解性上は有利であるが成膜性
等の特性が低下するし、一方重合度が極めて高い重合体
を得るには、通常、重合条件上厳しい制約が要求される
が、上記目的の性能を得るためには必ずしも極めて高い
重合度を必要としないため、本発明における本誘導体の
重合度としては、上記両繰り返し単位を合わせて５から
５００００の範囲であればよいが、１０から１００００
の範囲であることが好ましく、特に１０から２０００の
範囲が好ましい。
【００１３】前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 及び一般式（II）におけるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 を
より具体的に例示すれば、水素、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、あるいはそれ以上の鎖長のアルキル基、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシあ
るいはそれ以上の鎖長のアルコキシ基が挙げられる。ま
た、これらのアルキル基またはアルコキシ基中のアルキ
ル部には、炭素鎖中に酸素原子を１個以上含む、２−エ
トキシエチル基や２−エトキシエトキシ基等のモノオキ
サ乃至ポリオキサアルコキシ基も含まれる。
3 、Ｒ4 及び一般式（II）におけるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 を
より具体的に例示すれば、水素、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、あるいはそれ以上の鎖長のアルキル基、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシあ
るいはそれ以上の鎖長のアルコキシ基が挙げられる。ま
た、これらのアルキル基またはアルコキシ基中のアルキ
ル部には、炭素鎖中に酸素原子を１個以上含む、２−エ
トキシエチル基や２−エトキシエトキシ基等のモノオキ
サ乃至ポリオキサアルコキシ基も含まれる。
【００１４】本誘導体は、いくつかの方法により製造可
能であり特に限定はされない。例えば、グリニャール反
応による重合方法、酸化剤による酸化重合法、ゼロ価ニ
ッケル錯体の如きニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重
縮合する方法等が挙げられる。
能であり特に限定はされない。例えば、グリニャール反
応による重合方法、酸化剤による酸化重合法、ゼロ価ニ
ッケル錯体の如きニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化重
縮合する方法等が挙げられる。
【００１５】グリニャール反応による重合方法によれ
ば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒中、金属マグネシウムを１，４−ジハロゲノ−２
−Ｒ1−３−Ｒ2 −５−Ｒ3 −６−Ｒ4 −ベンゼン誘導
体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）
と反応させ、グリニャール試薬を合成し、この試薬と
２，５−ジハロゲノ−３−Ｒ5 −４−Ｒ6 −６−Ｒ7 −
ピリジン誘導体（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記のとお
り。）とを、例えば、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケルあるいはビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル等の触媒の存在下で重
合させることにより本誘導体が得られる。この方法で
は、比較的分子量の低い、例えば、繰り返し単位数が５
〜１００程度の高分子を得ることができる。
ば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒中、金属マグネシウムを１，４−ジハロゲノ−２
−Ｒ1−３−Ｒ2 −５−Ｒ3 −６−Ｒ4 −ベンゼン誘導
体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）
と反応させ、グリニャール試薬を合成し、この試薬と
２，５−ジハロゲノ−３−Ｒ5 −４−Ｒ6 −６−Ｒ7 −
ピリジン誘導体（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記のとお
り。）とを、例えば、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケルあるいはビス（１，５
−シクロオクタジエン）ニッケル等の触媒の存在下で重
合させることにより本誘導体が得られる。この方法で
は、比較的分子量の低い、例えば、繰り返し単位数が５
〜１００程度の高分子を得ることができる。
【００１６】酸化剤による酸化重合法については、例え
ば、コバシック法が一般的で簡単である。すなわち、三
塩化アルミニウム、三塩化鉄等のようなルイス酸を触媒
とし、塩化第二銅等を酸化剤として１−Ｒ1 −２−Ｒ2
−４−Ｒ3 −５−Ｒ4 −ベンゼン（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）と２−Ｒ7 −４−Ｒ6−
５−Ｒ5 −ピリジン（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記の
とおり。）とを縮合させることにより本誘導体が得られ
る。この方法では、やはり、比較的分子量の低い、例え
ば、繰り返し単位数が５〜１００程度の高分子を得るこ
とができる。
ば、コバシック法が一般的で簡単である。すなわち、三
塩化アルミニウム、三塩化鉄等のようなルイス酸を触媒
とし、塩化第二銅等を酸化剤として１−Ｒ1 −２−Ｒ2
−４−Ｒ3 −５−Ｒ4 −ベンゼン（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）と２−Ｒ7 −４−Ｒ6−
５−Ｒ5 −ピリジン（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記の
とおり。）とを縮合させることにより本誘導体が得られ
る。この方法では、やはり、比較的分子量の低い、例え
ば、繰り返し単位数が５〜１００程度の高分子を得るこ
とができる。
【００１７】また、ニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化
重縮合する方法によれば、例えば、原料として１，４−
ジハロゲノ−２−Ｒ1 −３−Ｒ2 −５−Ｒ3 −６−Ｒ4
−ベンゼン誘導体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前
記のとおり。）と２，５−ジハロゲノ−３−Ｒ5 −４−
Ｒ6 −６−Ｒ7 −ピリジン誘導体（但し、Ｒ5 、Ｒ6、
Ｒ7 は前記のとおり。）とを所望のモル比で用い、一方
の原料に対して等モル以上のゼロ価ニッケル錯体を用い
て脱ハロゲン化重縮合することにより本誘導体が得られ
る。
重縮合する方法によれば、例えば、原料として１，４−
ジハロゲノ−２−Ｒ1 −３−Ｒ2 −５−Ｒ3 −６−Ｒ4
−ベンゼン誘導体（但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前
記のとおり。）と２，５−ジハロゲノ−３−Ｒ5 −４−
Ｒ6 −６−Ｒ7 −ピリジン誘導体（但し、Ｒ5 、Ｒ6、
Ｒ7 は前記のとおり。）とを所望のモル比で用い、一方
の原料に対して等モル以上のゼロ価ニッケル錯体を用い
て脱ハロゲン化重縮合することにより本誘導体が得られ
る。
【００１８】これらの方法の中で、収率、重合体の分子
量等の点で、ゼロ価ニッケル錯体の如きニッケル錯体を
用いて脱ハロゲン化重縮合する方法が好ましい。以下に
この反応について、より詳しい例により説明する。
量等の点で、ゼロ価ニッケル錯体の如きニッケル錯体を
用いて脱ハロゲン化重縮合する方法が好ましい。以下に
この反応について、より詳しい例により説明する。
【００１９】この製造方法によれば、例えば、不活性雰
囲気に保った反応容器中に、一方の原料に対して等モル
以上のゼロ価ニッケル錯体及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドあるいはトルエン等の非プロトン性溶媒を入れ
る。用いるゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、（２，２’−ビピリジ
ル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等が挙げられ
る。使用するニッケル錯体によっては、反応性向上のた
めに、２，２’−ビピリジル、ホスフィン等の配位子を
適宜加えても良い。これに、かかる非プロトン性溶媒に
溶解した原料１，４−ジハロゲノ−２−Ｒ1 −３−Ｒ2
−５−Ｒ3 −６−Ｒ4 −ベンゼン誘導体（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）及び２，５−ジハ
ロゲノ−３−Ｒ5 −４−Ｒ6 −６−Ｒ7 −ピリジン誘導
体（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記のとおり。）とを所
望のモル比で加え、撹拌下で加温する。尚、前記ニッケ
ル錯体、前記配位子、原料、溶媒は所望の目的物を得る
反応の妨げにならない範囲で、それらの添加順序を変更
したり、それらを分割添加しても差し支えない。
囲気に保った反応容器中に、一方の原料に対して等モル
以上のゼロ価ニッケル錯体及びＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドあるいはトルエン等の非プロトン性溶媒を入れ
る。用いるゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、（２，２’−ビピリジ
ル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等が挙げられ
る。使用するニッケル錯体によっては、反応性向上のた
めに、２，２’−ビピリジル、ホスフィン等の配位子を
適宜加えても良い。これに、かかる非プロトン性溶媒に
溶解した原料１，４−ジハロゲノ−２−Ｒ1 −３−Ｒ2
−５−Ｒ3 −６−Ｒ4 −ベンゼン誘導体（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は前記のとおり。）及び２，５−ジハ
ロゲノ−３−Ｒ5 −４−Ｒ6 −６−Ｒ7 −ピリジン誘導
体（但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は前記のとおり。）とを所
望のモル比で加え、撹拌下で加温する。尚、前記ニッケ
ル錯体、前記配位子、原料、溶媒は所望の目的物を得る
反応の妨げにならない範囲で、それらの添加順序を変更
したり、それらを分割添加しても差し支えない。
【００２０】原料として用いる前記ベンゼン誘導体と前
記ピリジン誘導体のモル比は任意に設定できるが、本発
明の目的に適う重合体を得るためには、該モル比が５０
対１から１対５０であればよく、１０対１から１対１０
の範囲が好ましく、とりわけ５対１から１対１０の範囲
が特に好ましい。
記ピリジン誘導体のモル比は任意に設定できるが、本発
明の目的に適う重合体を得るためには、該モル比が５０
対１から１対５０であればよく、１０対１から１対１０
の範囲が好ましく、とりわけ５対１から１対１０の範囲
が特に好ましい。
【００２１】加温温度は、通常、ニッケル錯体が分解し
ない程度あるいはニッケル錯体が重縮合反応に有効に作
用する温度であれば良く、例えば常温から８０℃の範囲
の温度が好ましく、５０から７０℃の範囲が特に好まし
い。この温度への加温は、通常、溶媒を選択することに
より、反応を還流下で行なうことが容易である。
ない程度あるいはニッケル錯体が重縮合反応に有効に作
用する温度であれば良く、例えば常温から８０℃の範囲
の温度が好ましく、５０から７０℃の範囲が特に好まし
い。この温度への加温は、通常、溶媒を選択することに
より、反応を還流下で行なうことが容易である。
【００２２】また、反応時間は、反応温度にもよるが、
通常は１時間から１００時間の範囲で行なえば良く、５
時間から５０時間で行なうことが好ましい。例えば、反
応を６０℃で還流して行なう場合には、反応時間は１０
時間以上が３０時間以下が好ましい。
通常は１時間から１００時間の範囲で行なえば良く、５
時間から５０時間で行なうことが好ましい。例えば、反
応を６０℃で還流して行なう場合には、反応時間は１０
時間以上が３０時間以下が好ましい。
【００２３】反応後、反応液をアンモニア水などのアル
カリ性水溶液に注ぎ、得られた固体をかかるアルカリ性
水溶液、メタノール等の低級アルコールで洗浄してから
乾燥することにより本発明の本誘導体が得られる。
カリ性水溶液に注ぎ、得られた固体をかかるアルカリ性
水溶液、メタノール等の低級アルコールで洗浄してから
乾燥することにより本発明の本誘導体が得られる。
【００２４】本発明による、ニッケル錯体を用いて脱ハ
ロゲン化重縮合する方法によれば、殆どのジハロゲン化
化合物を重縮合することができ、目的物を収率良く製造
できる。
ロゲン化重縮合する方法によれば、殆どのジハロゲン化
化合物を重縮合することができ、目的物を収率良く製造
できる。
【００２５】本発明において、通常は、原料に使用する
フェニレンとピリジンジイルのモル比に応じてフェニレ
ン骨格とピリジンジイル骨格とがランダムに結合した重
合体が得られるが、予めフェニレン骨格とピリジンジイ
ル骨格が所望のモル比と順序、例えば１対１、で結合し
た構造単位であってその両末端にハロゲン基を有する化
合物としたものを原料として用いて上記の反応を行なわ
せた場合には、かかる構造単位を繰り返し単位とするコ
ポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）
誘導体、例えばフェニレン骨格とピリジンジイル骨格が
交互に結合した重合体、が得られる。
フェニレンとピリジンジイルのモル比に応じてフェニレ
ン骨格とピリジンジイル骨格とがランダムに結合した重
合体が得られるが、予めフェニレン骨格とピリジンジイ
ル骨格が所望のモル比と順序、例えば１対１、で結合し
た構造単位であってその両末端にハロゲン基を有する化
合物としたものを原料として用いて上記の反応を行なわ
せた場合には、かかる構造単位を繰り返し単位とするコ
ポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）
誘導体、例えばフェニレン骨格とピリジンジイル骨格が
交互に結合した重合体、が得られる。
【００２６】本発明による本誘導体は、ベンゼン環また
はピリジン環に置換したアルキル基またはアルコキシ基
に含まれる総炭素数がベンゼン環またはピリジン環１個
当り３個以上であれば、クロロホルム、ジメチルスルホ
キサイド、テトラヒドロフラン、クレゾールまたはＮ−
メチルピロリドン等の極性溶媒またはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素溶媒に可溶であり、成膜化が可能
である。また、溶液からスピンコート等によって基板に
塗布、乾燥して得られた薄膜は基板から剥離することが
でき、可撓性のフィルムを得ることができる。更にそれ
は空気中に放置しても安定である。
はピリジン環に置換したアルキル基またはアルコキシ基
に含まれる総炭素数がベンゼン環またはピリジン環１個
当り３個以上であれば、クロロホルム、ジメチルスルホ
キサイド、テトラヒドロフラン、クレゾールまたはＮ−
メチルピロリドン等の極性溶媒またはベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素溶媒に可溶であり、成膜化が可能
である。また、溶液からスピンコート等によって基板に
塗布、乾燥して得られた薄膜は基板から剥離することが
でき、可撓性のフィルムを得ることができる。更にそれ
は空気中に放置しても安定である。
【００２７】本発明による本誘導体は、導電性高分子に
一般的な性質であるドーピングが可能である。ドーピン
グには、一般的に、電子受容体（酸化剤）添加により、
高分子内に正孔を多数発生させ、その正孔がキャリアと
なり高導電化するｐ型ドーピングと、電子供与体（還元
剤）添加により、高分子内に電子を多数発生させ、その
電子がキャリヤとなり高導電化するｎ型ドーピングの２
種類がある。導電性高分子のドーピングについては、例
えば、フィジクス・レビュ−・レター (Physics Review
Letter)３９巻１０９８頁（１９７７年）等以降多数報
告されている。
一般的な性質であるドーピングが可能である。ドーピン
グには、一般的に、電子受容体（酸化剤）添加により、
高分子内に正孔を多数発生させ、その正孔がキャリアと
なり高導電化するｐ型ドーピングと、電子供与体（還元
剤）添加により、高分子内に電子を多数発生させ、その
電子がキャリヤとなり高導電化するｎ型ドーピングの２
種類がある。導電性高分子のドーピングについては、例
えば、フィジクス・レビュ−・レター (Physics Review
Letter)３９巻１０９８頁（１９７７年）等以降多数報
告されている。
【００２８】本発明において、本誘導体のドーピング方
法としては、酸化剤や還元剤を溶液中や気相中で直接本
誘導体に接触させる化学的方法あるいは電気化学的に酸
化または還元させる電気化学的方法のいずれでもよい。
法としては、酸化剤や還元剤を溶液中や気相中で直接本
誘導体に接触させる化学的方法あるいは電気化学的に酸
化または還元させる電気化学的方法のいずれでもよい。
【００２９】 例えば、化学的なｐ型ドーピングは、本
誘導体を、例えば、ヨウ素、硫酸、塩化鉄等の酸化剤を
含む雰囲気中あるいは溶液中にさらすことで達成され、
それにより酸化剤のアニオンが本誘導体に添加されてい
るｐ型有機導電体が得られる。また、化学的ｎ型ドーピ
ングは、本誘導体を、例えば、ナトリウムナフタレニ
ド、ブチルリチウム等の還元剤を含む雰囲気中あるいは
溶液中にさらすことで達成され、それにより還元剤のカ
チオンが本誘導体に添加されているｎ型有機導電体が得
られる。本発明において用いられる酸化剤あるいは還元
剤としては、通常ドーピングに用いられる酸化剤あるい
は還元剤であればよいが、特にそれぞれ酸化力あるいは
還元力が大きいものが好ましい。
誘導体を、例えば、ヨウ素、硫酸、塩化鉄等の酸化剤を
含む雰囲気中あるいは溶液中にさらすことで達成され、
それにより酸化剤のアニオンが本誘導体に添加されてい
るｐ型有機導電体が得られる。また、化学的ｎ型ドーピ
ングは、本誘導体を、例えば、ナトリウムナフタレニ
ド、ブチルリチウム等の還元剤を含む雰囲気中あるいは
溶液中にさらすことで達成され、それにより還元剤のカ
チオンが本誘導体に添加されているｎ型有機導電体が得
られる。本発明において用いられる酸化剤あるいは還元
剤としては、通常ドーピングに用いられる酸化剤あるい
は還元剤であればよいが、特にそれぞれ酸化力あるいは
還元力が大きいものが好ましい。
【００３０】また、電気化学的ｐ型ドーピングは、本誘
導体を、担持させる等の方法で電極に接触させ、（ＣＨ
3 ）4 Ｎ・ＢＦ4 やＬｉＢＦ4 等を溶解した電解溶液中
で電位を正に印加することにより達成され、それにより
電解液中のアニオンが本誘導体に添加されているｐ型有
機導電体が得られる。また、電気化学的ｎ型ドーピング
は、ｐ型と同じ要領で、但し電位を負に印加することに
より達成され、それにより電解液中のカチオンが本誘導
体に添加されているｎ型有機導電体が得られる。
導体を、担持させる等の方法で電極に接触させ、（ＣＨ
3 ）4 Ｎ・ＢＦ4 やＬｉＢＦ4 等を溶解した電解溶液中
で電位を正に印加することにより達成され、それにより
電解液中のアニオンが本誘導体に添加されているｐ型有
機導電体が得られる。また、電気化学的ｎ型ドーピング
は、ｐ型と同じ要領で、但し電位を負に印加することに
より達成され、それにより電解液中のカチオンが本誘導
体に添加されているｎ型有機導電体が得られる。
【００３１】
【実施例】次に本発明について、代表的な例を挙げて更
に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではないことは言うまでもない。 実施例１ ［コポリ（２−ヘキシルオキシ−１，４−フ
ェニレン／２，５−ピリジンジイル）の合成］ 不活性雰囲気に保った反応容器に、ビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル 2.67g (10.0 ミリモル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25ml 、２，２’−ビピ
リジン 2.67g (10.0ミリモル）、１，５−シクロオクタ
ジエン 3.45mlを入れ、撹拌した。別の容器を不活性雰
囲気に保ち、１，４−ジブロモ−２−ヘキシルオキシベ
ンゼン 1.34g (4.00ミリモル）、２，５−ジブロモピリ
ジン 0.96g (4.00ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド 10ml を加え、撹拌し溶解した。この２つの溶液
を混ぜ、不活性雰囲気を保ちつつ、６０℃で４８時間還
流した。
に詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではないことは言うまでもない。 実施例１ ［コポリ（２−ヘキシルオキシ−１，４−フ
ェニレン／２，５−ピリジンジイル）の合成］ 不活性雰囲気に保った反応容器に、ビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル 2.67g (10.0 ミリモル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25ml 、２，２’−ビピ
リジン 2.67g (10.0ミリモル）、１，５−シクロオクタ
ジエン 3.45mlを入れ、撹拌した。別の容器を不活性雰
囲気に保ち、１，４−ジブロモ−２−ヘキシルオキシベ
ンゼン 1.34g (4.00ミリモル）、２，５−ジブロモピリ
ジン 0.96g (4.00ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド 10ml を加え、撹拌し溶解した。この２つの溶液
を混ぜ、不活性雰囲気を保ちつつ、６０℃で４８時間還
流した。
【００３２】反応溶液をアンモニア水に注ぎ、よく撹拌
した。沈殿物を濾取し、アンモニア水とメタノールの混
合溶液で撹拌洗浄した。沈殿物を濾過し最後にメタノー
ルで洗浄した。得られた固体を最小限の蟻酸に溶解し、
アンモニア水に滴下して再沈殿した。再沈殿物を濾取
し、クロロホルムに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム水溶液で３回洗浄した。クロロホルム溶液か
らクロロホルムを留去後、蟻酸溶液とアンモニア水で再
び再沈殿した。沈殿物を濾過、メタノール洗浄後減圧乾
燥して、目的物であるコポリ（２−ヘキシルオキシ−
１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）0.85g
（収率84.0％）を得た。
した。沈殿物を濾取し、アンモニア水とメタノールの混
合溶液で撹拌洗浄した。沈殿物を濾過し最後にメタノー
ルで洗浄した。得られた固体を最小限の蟻酸に溶解し、
アンモニア水に滴下して再沈殿した。再沈殿物を濾取
し、クロロホルムに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム水溶液で３回洗浄した。クロロホルム溶液か
らクロロホルムを留去後、蟻酸溶液とアンモニア水で再
び再沈殿した。沈殿物を濾過、メタノール洗浄後減圧乾
燥して、目的物であるコポリ（２−ヘキシルオキシ−
１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）0.85g
（収率84.0％）を得た。
【００３３】得られた重合体の分子量を、クロロホルム
溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
したところ、ポリスチレン換算で前記一般式（III)で表
わされる繰り返し単位及び一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位を合わせて５０〜８０の高分子であった。
溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
したところ、ポリスチレン換算で前記一般式（III)で表
わされる繰り返し単位及び一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位を合わせて５０〜８０の高分子であった。
【００３４】また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定による各水素のピ
ークの帰属は次の通りである。0.8 ppm （ヘキシルオキ
シ鎖のメチル水素）、1.3 ppm （ヘキシルオキシ鎖の３
位、４位、５位のメチレン水素）、1.7 ppm （ヘキシル
オキシ鎖の１位、２位のメチレン水素）、7.3 〜 9.3 p
pm（ベンゼン環、ピリジン環の水素）。
ークの帰属は次の通りである。0.8 ppm （ヘキシルオキ
シ鎖のメチル水素）、1.3 ppm （ヘキシルオキシ鎖の３
位、４位、５位のメチレン水素）、1.7 ppm （ヘキシル
オキシ鎖の１位、２位のメチレン水素）、7.3 〜 9.3 p
pm（ベンゼン環、ピリジン環の水素）。
【００３５】また、元素分析の結果は次の通りである。 Ｃ：79.93 ％（理論値 80.60％）、Ｈ：7.51％（理論値
7.56 ％）、Ｎ：5.38％（理論値 5.53 ％）
7.56 ％）、Ｎ：5.38％（理論値 5.53 ％）
【００３６】実施例２ ［コポリ（１，４−フェニレン
／６−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の合成］ 不活性雰囲気に保った反応容器に、ビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル 2.67g (10.0 ミリモル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25ml 、２，２’−ビピ
リジン 2.67g (10.0ミリモル）、１，５−シクロオクタ
ジエン 3.45mlを入れ、撹拌した。別の容器を不活性雰
囲気に保ち、１，４−ジブロモベンゼン0.94g (4.00ミ
リモル）、２，５−ジブロモ−６−ヘキシルピリジン
1.28g (4.00ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド 10ml を加え、撹拌し溶解した。この２つの溶液を混
ぜ、不活性雰囲気を保ちつつ、６０℃で４８時間還流し
た。
／６−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の合成］ 不活性雰囲気に保った反応容器に、ビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル 2.67g (10.0 ミリモル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 25ml 、２，２’−ビピ
リジン 2.67g (10.0ミリモル）、１，５−シクロオクタ
ジエン 3.45mlを入れ、撹拌した。別の容器を不活性雰
囲気に保ち、１，４−ジブロモベンゼン0.94g (4.00ミ
リモル）、２，５−ジブロモ−６−ヘキシルピリジン
1.28g (4.00ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド 10ml を加え、撹拌し溶解した。この２つの溶液を混
ぜ、不活性雰囲気を保ちつつ、６０℃で４８時間還流し
た。
【００３７】反応溶液をアンモニア水に注ぎ、よく撹拌
した。沈殿物を濾取し、アンモニア水とメタノールの混
合溶液で撹拌洗浄した。沈殿物を濾過し最後にメタノー
ルで洗浄した。得られた固体を最小限の蟻酸に溶解し、
アンモニア水に滴下して再沈殿した。再沈殿物を濾取
し、クロロホルムに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム水溶液で３回洗浄した。クロロホルム溶液か
らクロロホルムを留去後、蟻酸溶液とアンモニア水で再
び再沈殿した。沈殿物を濾過、メタノール洗浄後減圧乾
燥して、目的物であるコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）0.85g （収率8
9.7％）を得た。
した。沈殿物を濾取し、アンモニア水とメタノールの混
合溶液で撹拌洗浄した。沈殿物を濾過し最後にメタノー
ルで洗浄した。得られた固体を最小限の蟻酸に溶解し、
アンモニア水に滴下して再沈殿した。再沈殿物を濾取
し、クロロホルムに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム水溶液で３回洗浄した。クロロホルム溶液か
らクロロホルムを留去後、蟻酸溶液とアンモニア水で再
び再沈殿した。沈殿物を濾過、メタノール洗浄後減圧乾
燥して、目的物であるコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）0.85g （収率8
9.7％）を得た。
【００３８】得られた重合体の分子量を、クロロホルム
溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
したところ、ポリスチレン換算で前記一般式（III)で表
わされる繰り返し単位及び一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位を合わせて８０〜１２０の高分子であった。
溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
したところ、ポリスチレン換算で前記一般式（III)で表
わされる繰り返し単位及び一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位を合わせて８０〜１２０の高分子であった。
【００３９】また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定による各水素のピ
ークの帰属は次の通りである。0.8 ppm （ヘキシル鎖の
メチル水素）、1.2 ppm （ヘキシル鎖の３位、４位、５
位のメチレン水素）、1.8 ppm （ヘキシル鎖の２位のメ
チレン水素）、2.6 〜3.2 ppm （ヘキシル鎖の１位のメ
チレン水素）、7.3 〜 9.3 ppm（ベンゼン環、ピリジン
環の水素）。
ークの帰属は次の通りである。0.8 ppm （ヘキシル鎖の
メチル水素）、1.2 ppm （ヘキシル鎖の３位、４位、５
位のメチレン水素）、1.8 ppm （ヘキシル鎖の２位のメ
チレン水素）、2.6 〜3.2 ppm （ヘキシル鎖の１位のメ
チレン水素）、7.3 〜 9.3 ppm（ベンゼン環、ピリジン
環の水素）。
【００４０】また、元素分析の結果は次の通りである。 Ｃ：84.93 ％（理論値 86.03％） Ｈ：7.92％（理論値
8.07 ％） Ｎ：5.77％（理論値 5.90 ％）
8.07 ％） Ｎ：5.77％（理論値 5.90 ％）
【００４１】実施例３ ［電気化学的ｎ型ドーピング］ 本誘導体として、実施例１で得たコポリ（２−ヘキシル
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の各クロロホル
ム溶液をそれぞれ白金電極上に塗布（約１μｍ）し、白
金を対照極、銀／塩化銀を参照極として、0.5 Ｍの（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 ／アセトニトリル中でサイクリックボル
タンメトリ法により、酸化還元電位を調べた。その結
果、両者ともに−２．１Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近に
（Ｂｕ）4 Ｎ+ のドーピング（すなわち本誘導体の還元
であり、ｎ型ドーピング）を示す還元電位が観察され、
また、両者ともに−２．１Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近に
（Ｂｕ）4 Ｎ+ の脱ドーピング（すなわち本誘導体に電
子供与体のカチオンである（Ｂｕ）4 Ｎ+ が添加されて
いるｎ型有機半導体の酸化）を示す酸化電位が観察され
た。
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の各クロロホル
ム溶液をそれぞれ白金電極上に塗布（約１μｍ）し、白
金を対照極、銀／塩化銀を参照極として、0.5 Ｍの（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 ／アセトニトリル中でサイクリックボル
タンメトリ法により、酸化還元電位を調べた。その結
果、両者ともに−２．１Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近に
（Ｂｕ）4 Ｎ+ のドーピング（すなわち本誘導体の還元
であり、ｎ型ドーピング）を示す還元電位が観察され、
また、両者ともに−２．１Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近に
（Ｂｕ）4 Ｎ+ の脱ドーピング（すなわち本誘導体に電
子供与体のカチオンである（Ｂｕ）4 Ｎ+ が添加されて
いるｎ型有機半導体の酸化）を示す酸化電位が観察され
た。
【００４２】実施例４ ［電気化学的ｐ型ドーピング］ 本誘導体として、実施例１で得たコポリ（２−ヘキシル
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の各クロロホル
ム溶液をそれぞれ白金電極上に塗布（約１μｍ）し、白
金を対照極、銀／塩化銀を参照極として、0.5 Ｍの（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 ／アセトニトリル中でサイクリックボル
タンメトリ法により、酸化還元電位を調べた。その結
果、両者ともに＋４．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近にＢ
Ｆ4 -のドーピング（すなわち本誘導体の酸化であり、ｐ
型ドーピング）を示す酸化電位が観察され、また、両者
ともに＋４．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近にＢＦ4 -の脱
ドーピング（すなわち本誘導体に電子受容体のアニオン
であるＢＦ4 -が添加されているｐ型有機半導体の還元）
を示す還元電位が観察された。
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）の各クロロホル
ム溶液をそれぞれ白金電極上に塗布（約１μｍ）し、白
金を対照極、銀／塩化銀を参照極として、0.5 Ｍの（Ｂ
ｕ）4 ＮＢＦ4 ／アセトニトリル中でサイクリックボル
タンメトリ法により、酸化還元電位を調べた。その結
果、両者ともに＋４．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近にＢ
Ｆ4 -のドーピング（すなわち本誘導体の酸化であり、ｐ
型ドーピング）を示す酸化電位が観察され、また、両者
ともに＋４．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ 付近にＢＦ4 -の脱
ドーピング（すなわち本誘導体に電子受容体のアニオン
であるＢＦ4 -が添加されているｐ型有機半導体の還元）
を示す還元電位が観察された。
【００４３】実施例５ ［化学的ｎ型ドーピング］ 本
誘導体として、実施例１で得たコポリ（２−ヘキシルオ
キシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）を、それぞれナ
トリウムナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液に８時
間浸漬して、その後５０℃で１時間減圧乾燥し、ナトリ
ウムによるｎ型ドーピングを行なった。このようにして
本誘導体に電子供与体のカチオンであるナトリウムが添
加されているｎ型有機半導体を得た。
誘導体として、実施例１で得たコポリ（２−ヘキシルオ
キシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）を、それぞれナ
トリウムナフタレニドのテトラヒドロフラン溶液に８時
間浸漬して、その後５０℃で１時間減圧乾燥し、ナトリ
ウムによるｎ型ドーピングを行なった。このようにして
本誘導体に電子供与体のカチオンであるナトリウムが添
加されているｎ型有機半導体を得た。
【００４４】得られた試料の電気伝導度を４端子法によ
って測定した。その結果、両者ともにドーピング前の試
料の電気伝導度が１×１０-8Ｓ／cm以下であるのに対し
て、ドーピング後の試料は１×１０-3Ｓ／cmであった。
って測定した。その結果、両者ともにドーピング前の試
料の電気伝導度が１×１０-8Ｓ／cm以下であるのに対し
て、ドーピング後の試料は１×１０-3Ｓ／cmであった。
【００４５】実施例６ ［化学的ｐ型ドーピング］ 本誘導体として、実施例１で得たコポリ（２−ヘキシル
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）を、それぞれ真
空中でヨウ素の蒸気に８時間さらして、その後室温で５
時間減圧乾燥し、ヨウ素によるｐ型ドーピングを行なっ
た。このようにして本誘導体に電子受容体のアニオンで
あるＩ- （Ｉ3 -）が添加されているｐ型有機半導体を得
た。
オキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイ
ル）、実施例２で得たコポリ（１，４−フェニレン／６
−ヘキシル−２，５−ピリジンジイル）を、それぞれ真
空中でヨウ素の蒸気に８時間さらして、その後室温で５
時間減圧乾燥し、ヨウ素によるｐ型ドーピングを行なっ
た。このようにして本誘導体に電子受容体のアニオンで
あるＩ- （Ｉ3 -）が添加されているｐ型有機半導体を得
た。
【００４６】得られた試料の電気伝導度を４端子法によ
って測定した。その結果、両者ともにドーピング前の試
料の電気伝導度が１×１０-8Ｓ／cm以下であるのに対し
て、ドーピング後の試料は１×１０-4Ｓ／cmであった。
って測定した。その結果、両者ともにドーピング前の試
料の電気伝導度が１×１０-8Ｓ／cm以下であるのに対し
て、ドーピング後の試料は１×１０-4Ｓ／cmであった。
【００４７】実施例７ ［エレクトロルミネッセント材
料の製造］ エレクトロルミネッセント材料として、文献記載の方法
（F.E.Karaszら；J.Polymer Sci. Polymer Chemistry,
26、 3241 (1988))により合成したポリ（パラフェニレン
ビニレン）の前駆体であるポリ（パラキシリレンジメチ
ルスルホニウムクロリド）の１重量％水溶液をＩＴＯガ
ラス上に塗布後、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間加熱
することによりポリ（パラフェニレンビニレン）膜を形
成した。この上に、実施例１で得られたコポリ（２−ヘ
キシルオキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジン
ジイル）の３重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ
で回転塗布した後、減圧乾燥して電子輸送層を形成し
た。これに、電極としてアルミニウムを真空蒸着し、エ
レクトロルミネッセンス素子を作成した。ＩＴＯガラス
を正極、アルミニウムを負極として、５Ｖの直流電圧を
印加したところ、ポリ（パラフェニレンビニレン）のみ
の単層エレクトロルミネッセンス素子と比較して、発光
輝度が約２０％向上した。
料の製造］ エレクトロルミネッセント材料として、文献記載の方法
（F.E.Karaszら；J.Polymer Sci. Polymer Chemistry,
26、 3241 (1988))により合成したポリ（パラフェニレン
ビニレン）の前駆体であるポリ（パラキシリレンジメチ
ルスルホニウムクロリド）の１重量％水溶液をＩＴＯガ
ラス上に塗布後、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間加熱
することによりポリ（パラフェニレンビニレン）膜を形
成した。この上に、実施例１で得られたコポリ（２−ヘ
キシルオキシ−１，４−フェニレン／２，５−ピリジン
ジイル）の３重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐｍ
で回転塗布した後、減圧乾燥して電子輸送層を形成し
た。これに、電極としてアルミニウムを真空蒸着し、エ
レクトロルミネッセンス素子を作成した。ＩＴＯガラス
を正極、アルミニウムを負極として、５Ｖの直流電圧を
印加したところ、ポリ（パラフェニレンビニレン）のみ
の単層エレクトロルミネッセンス素子と比較して、発光
輝度が約２０％向上した。
【００４８】実施例８ ［エレクトロルミネッセント材
料の製造］ エレクトロルミネッセント材料として、実施例７と同様
にしてＩＴＯガラス上にポリ（パラフェニレンビニレ
ン）膜を形成後、その上に、実施例２で得られたコポリ
（１，４−フェニレン／６−ヘキシル−２，５−ピリジ
ンジイル）の３重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐ
ｍで回転塗布した後、減圧乾燥して電子輸送層を形成し
た。これに、電極としてアルミニウムを真空蒸着し、エ
レクトロルミネッセンス素子を作成した。ＩＴＯガラス
を正極、アルミニウムを負極として、５Ｖの直流電圧を
印加したところ、ポリ（パラフェニレンビニレン）のみ
の単層エレクトロルミネッセンス素子と比較して、発光
輝度が約２０％向上した。
料の製造］ エレクトロルミネッセント材料として、実施例７と同様
にしてＩＴＯガラス上にポリ（パラフェニレンビニレ
ン）膜を形成後、その上に、実施例２で得られたコポリ
（１，４−フェニレン／６−ヘキシル−２，５−ピリジ
ンジイル）の３重量％クロロホルム溶液を１０００ｒｐ
ｍで回転塗布した後、減圧乾燥して電子輸送層を形成し
た。これに、電極としてアルミニウムを真空蒸着し、エ
レクトロルミネッセンス素子を作成した。ＩＴＯガラス
を正極、アルミニウムを負極として、５Ｖの直流電圧を
印加したところ、ポリ（パラフェニレンビニレン）のみ
の単層エレクトロルミネッセンス素子と比較して、発光
輝度が約２０％向上した。
【００４９】
【発明の効果】本発明による本誘導体は、種々の有機溶
媒への溶解性及び成膜性を有し、電極等基板との接着性
が良好であり、電気化学的還元または酸化、あるいは電
子供与体または電子受容体の添加による化学的還元また
は酸化によりｎ型またはｐ型有機導電体となる利点を有
する。
媒への溶解性及び成膜性を有し、電極等基板との接着性
が良好であり、電気化学的還元または酸化、あるいは電
子供与体または電子受容体の添加による化学的還元また
は酸化によりｎ型またはｐ型有機導電体となる利点を有
する。
【００５０】本誘導体による本誘導体は、ｎ型、ｐ型双
方のドーピングが可能であり、ｎ型、ｐ型のいずれにも
伝導型を制御できるという利点を有する。
方のドーピングが可能であり、ｎ型、ｐ型のいずれにも
伝導型を制御できるという利点を有する。
【００５１】本誘導体に電子供与体のカチオンが添加さ
れているｎ型有機導電体は、従来の導電性高分子と比較
して、導電性等の特性上安定であるという利点を有す
る。
れているｎ型有機導電体は、従来の導電性高分子と比較
して、導電性等の特性上安定であるという利点を有す
る。
【００５２】また、本誘導体は、液相あるいは固相の状
態で強い蛍光を発するという特徴を有する。これは、蛍
光性のあるピリジン基をフェニレン基と共重合させた効
果が現われたことによると考えられる。
態で強い蛍光を発するという特徴を有する。これは、蛍
光性のあるピリジン基をフェニレン基と共重合させた効
果が現われたことによると考えられる。
【００５３】本発明による本誘導体は、上述のように蛍
光を発する特徴を有することから、エレクトロクロミッ
ク素子、エレクトロルミネッセント材料、非線形光学素
子等のデバイスや有機光導電体電極に適する材料であ
る。
光を発する特徴を有することから、エレクトロクロミッ
ク素子、エレクトロルミネッセント材料、非線形光学素
子等のデバイスや有機光導電体電極に適する材料であ
る。
【００５４】本発明による本誘導体、該誘導体に電子受
容体のアニオンが添加されているｐ型有機導電体及び電
子供与体のカチオンが添加されているｎ型有機導電体
は、安定な導電性を有し、有機溶媒可溶性で成膜性を有
するため、電池、表示素子、エレクトロルミネッセント
等の発光素子、光電変換素子、センサー、有機光導電体
電極、修飾電極、太陽電池、トランジスタ等各種デバイ
スやその材料として有用である。また、その場合の製品
形態としては、有機溶媒に可溶である特徴を生かした形
態であれば、如何なる形態でも用いることができるが、
特にコーティング膜、薄膜、フィルム等の形態で用いる
ことができる利点を有する。
容体のアニオンが添加されているｐ型有機導電体及び電
子供与体のカチオンが添加されているｎ型有機導電体
は、安定な導電性を有し、有機溶媒可溶性で成膜性を有
するため、電池、表示素子、エレクトロルミネッセント
等の発光素子、光電変換素子、センサー、有機光導電体
電極、修飾電極、太陽電池、トランジスタ等各種デバイ
スやその材料として有用である。また、その場合の製品
形態としては、有機溶媒に可溶である特徴を生かした形
態であれば、如何なる形態でも用いることができるが、
特にコーティング膜、薄膜、フィルム等の形態で用いる
ことができる利点を有する。
【００５５】また、本誘導体、該誘導体に電子受容体の
アニオンが添加されているｐ型有機導電体及び電子供与
体のカチオンが添加されているｎ型有機導電体は、耐熱
性及び基板面との良好な密着性を有するため、上記各種
デバイスやその材料として有用である。
アニオンが添加されているｐ型有機導電体及び電子供与
体のカチオンが添加されているｎ型有機導電体は、耐熱
性及び基板面との良好な密着性を有するため、上記各種
デバイスやその材料として有用である。
【００５６】また、本発明によるエレクトロルミネッセ
ント材料は蛍光を発する特徴に加えて、有機溶媒可溶性
で成膜性を有する等の特徴を合わせ持つため、エレクト
ロルミネッセンス素子に用いることができる。
ント材料は蛍光を発する特徴に加えて、有機溶媒可溶性
で成膜性を有する等の特徴を合わせ持つため、エレクト
ロルミネッセンス素子に用いることができる。
【００５７】更にまた、本発明のコポリ（１，４−フェ
ニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体の製造方法
は、本誘導体を高い収率で製造することができること、
得られる重合体の分子量が高いこと等の利点を有する。
ニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体の製造方法
は、本誘導体を高い収率で製造することができること、
得られる重合体の分子量が高いこと等の利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−175035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素また
は炭素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表
わされる１，４−フェニレン基及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素または炭
素数１以上のアルキル基またはアルコキシ基）で表わさ
れる２，５−ピリジンジイル基を繰り返し単位として含
み、重合度が１０から１００００の範囲である有機溶媒
可溶のコポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジン
ジイル）誘導体（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7全てが同時に水素であることはなく、Ｒ1乃至
Ｒ7に含まれる総炭素数がベンゼン環またはピリジン環
１個当り３個以上である）。 - 【請求項２】 請求項１記載の誘導体に電子供与体のカ
チオンが添加されていることを特徴とするｎ型有機導電
体。 - 【請求項３】 請求項１記載の誘導体に電子受容体のア
ニオンが添加されていることを特徴とするｐ型有機導電
体。 - 【請求項４】 請求項１記載の誘導体を含むことを特徴
とするエレクトロルミネッセント材料。 - 【請求項５】 ジハロゲノアリーレンの脱ハロゲン化重
縮合剤として、ニッケル錯体を使用することを特徴とす
る請求項１記載の有機溶媒可溶のコポリ（１，４−フェ
ニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28844593A JP3265766B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | コポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体、その製造方法、有機導電体及びエレクトロルミネッセント材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28844593A JP3265766B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | コポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体、その製造方法、有機導電体及びエレクトロルミネッセント材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138349A JPH07138349A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3265766B2 true JP3265766B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=17730307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28844593A Expired - Fee Related JP3265766B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | コポリ（１，４−フェニレン／２，５−ピリジンジイル）誘導体、その製造方法、有機導電体及びエレクトロルミネッセント材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265766B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0907445D0 (en) * | 2009-04-30 | 2009-06-10 | Cambridge Entpr Ltd | Photoresponsive devices |
| JP4799659B2 (ja) * | 2009-12-03 | 2011-10-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | エレクトロルミネッセンス表示装置及び電子装置 |
| JP5364678B2 (ja) * | 2010-11-05 | 2013-12-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | エレクトロルミネッセンス表示装置 |
| WO2017003382A1 (en) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | National University Of Singapore | A n-doped electrically conductive polymeric material |
-
1993
- 1993-11-17 JP JP28844593A patent/JP3265766B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138349A (ja) | 1995-05-30 |
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