JPH07247344A - ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料 - Google Patents
ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料Info
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- JPH07247344A JPH07247344A JP6042428A JP4242894A JPH07247344A JP H07247344 A JPH07247344 A JP H07247344A JP 6042428 A JP6042428 A JP 6042428A JP 4242894 A JP4242894 A JP 4242894A JP H07247344 A JPH07247344 A JP H07247344A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 アルキル置換基を有するキノンのジハロゲン
化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除いて誘導
される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度ｎが20
以上であり、アルキル置換基を有するキノンのジハロゲ
ン化芳香族化合物を、ニッケル化合物の存在下、脱ハロ
ゲン化能を有する金属または金属化合物と反応させるか
電気化学的還元反応を行なうことにより、２ケ所のハロ
ゲン原子を脱ハロゲン化して重合することに特徴があ
る。 【効果】 充分に分子量が高く優れた耐熱性を有しかつ
小さな電位で色変化を伴なう電気化学的酸化還元反応を
示し、これは２段階の電気化学的還元反応と色変化であ
り、有機溶媒に可溶なキノン骨格を繰り返し単位とする
新規なアルキル置換基を有するポリキノンを、エレクト
ロクロミック素子材料、ｎ型半導体のデバイス用材料に
利用することができる。
化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除いて誘導
される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度ｎが20
以上であり、アルキル置換基を有するキノンのジハロゲ
ン化芳香族化合物を、ニッケル化合物の存在下、脱ハロ
ゲン化能を有する金属または金属化合物と反応させるか
電気化学的還元反応を行なうことにより、２ケ所のハロ
ゲン原子を脱ハロゲン化して重合することに特徴があ
る。 【効果】 充分に分子量が高く優れた耐熱性を有しかつ
小さな電位で色変化を伴なう電気化学的酸化還元反応を
示し、これは２段階の電気化学的還元反応と色変化であ
り、有機溶媒に可溶なキノン骨格を繰り返し単位とする
新規なアルキル置換基を有するポリキノンを、エレクト
ロクロミック素子材料、ｎ型半導体のデバイス用材料に
利用することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル基を置換基と
して有するキノン類のジハロゲン化芳香族化合物から、
２ケ所のハロゲン原子を除いた２価の残基を反復構成単
位としてなり、主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学
的ドーピングにより導電化され、空気中において高い安
定性を示し、有機溶剤に溶解性を有する新規な導電性高
分子であるアルキル置換基を有するポリキノン類、及び
その製造法に関する。更に、本発明は、前記新規な導電
性高分子であるアルキル置換基を有するポリキノンを利
用して、小さい還元電圧により２段階の色変化を示すエ
レクトロクロミック素子材料及びｎ型半導体デバイス用
材料に関する。
して有するキノン類のジハロゲン化芳香族化合物から、
２ケ所のハロゲン原子を除いた２価の残基を反復構成単
位としてなり、主鎖に沿ったπ共役系を有し、電気化学
的ドーピングにより導電化され、空気中において高い安
定性を示し、有機溶剤に溶解性を有する新規な導電性高
分子であるアルキル置換基を有するポリキノン類、及び
その製造法に関する。更に、本発明は、前記新規な導電
性高分子であるアルキル置換基を有するポリキノンを利
用して、小さい還元電圧により２段階の色変化を示すエ
レクトロクロミック素子材料及びｎ型半導体デバイス用
材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、π共役系高分子化合物は、電気
的、光学的機能材料として注目されている。これらのπ
共役系高分子化合物は、主鎖に沿った１次元的なπ電子
の拡がりを有するため、導電性を有するとともに速い光
感応性を呈するなどの特性を示す。また、かかるπ共役
系高分子化合物は酸化により主鎖中に正電荷を有するキ
ャリアー種を発生し、還元により主鎖中に負電荷を有す
るキャリアー種を発生するため、高い導電率を示すもの
である。前記酸化・還元反応はπ共役系高分子化合物の
色の変化を伴うため、この性質を利用して、π共役系高
分子化合物をエレクトロクロミック材料として用いるこ
とが期待できる。更に、この酸化・還元機能を応用して
修飾電極を得ることが期待できる。これらの導電性高分
子として、主鎖に沿ってπ共役系を有する物質には、例
えば次の化１に示されたものが種々知られている。一
方、代表的な酸化・還元能を示すπ共役分子としてキノ
ンがある。
的、光学的機能材料として注目されている。これらのπ
共役系高分子化合物は、主鎖に沿った１次元的なπ電子
の拡がりを有するため、導電性を有するとともに速い光
感応性を呈するなどの特性を示す。また、かかるπ共役
系高分子化合物は酸化により主鎖中に正電荷を有するキ
ャリアー種を発生し、還元により主鎖中に負電荷を有す
るキャリアー種を発生するため、高い導電率を示すもの
である。前記酸化・還元反応はπ共役系高分子化合物の
色の変化を伴うため、この性質を利用して、π共役系高
分子化合物をエレクトロクロミック材料として用いるこ
とが期待できる。更に、この酸化・還元機能を応用して
修飾電極を得ることが期待できる。これらの導電性高分
子として、主鎖に沿ってπ共役系を有する物質には、例
えば次の化１に示されたものが種々知られている。一
方、代表的な酸化・還元能を示すπ共役分子としてキノ
ンがある。
【０００３】
【化１】
【０００４】キノン骨格を繰り返し単位とする導電性高
分子はキノンの特長ある酸化・還元能のため、他のπ共
役導電性高分子にはない優れた性質を有する。例えば、
化１に示すポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポ
リピリジンについては電気化学的還元反応による色変化
（エレクトロクロミズム）はいずれもAg／Ag+ に対して
約−2.0 Ｖよりもより負側に大きな電位を要するのに対
し、ポリキノンはAg／Ag+ に対して約−1.3 Ｖと負側に
より小さな電位で電気化学的還元反応による色変化を示
す（（実施例２）及び図１参照）。また、ポリキノンは
他のπ共役導電性高分子には見られない電気化学的還元
による２段階の色変化を示し（（実施例２）及び図１参
照）、表示素子などに用いる上で他の物質にはない特徴
を有する。他方、化１に示したポリアセチレンについて
は化学的に不安定であり、また黒色に近い色をしている
ので電気化学的酸化・還元による色変化は認め難い。ま
た、ポリピロールは電気化学的還元が困難である。
分子はキノンの特長ある酸化・還元能のため、他のπ共
役導電性高分子にはない優れた性質を有する。例えば、
化１に示すポリ−ｐ−フェニレン、ポリチオフェン、ポ
リピリジンについては電気化学的還元反応による色変化
（エレクトロクロミズム）はいずれもAg／Ag+ に対して
約−2.0 Ｖよりもより負側に大きな電位を要するのに対
し、ポリキノンはAg／Ag+ に対して約−1.3 Ｖと負側に
より小さな電位で電気化学的還元反応による色変化を示
す（（実施例２）及び図１参照）。また、ポリキノンは
他のπ共役導電性高分子には見られない電気化学的還元
による２段階の色変化を示し（（実施例２）及び図１参
照）、表示素子などに用いる上で他の物質にはない特徴
を有する。他方、化１に示したポリアセチレンについて
は化学的に不安定であり、また黒色に近い色をしている
ので電気化学的酸化・還元による色変化は認め難い。ま
た、ポリピロールは電気化学的還元が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したよう
に、ポリキノンはAg／Ag+ に対して約−１Ｖ、詳しくは
−1.3 Ｖ程度の負側に小さな電位で電気化学的還元反応
を起こし、その際に色変化を伴い、具体的には２段階の
電気化学的還元反応と色変化を示すπ共役導電性高分子
ではあるが、有機溶剤等に対する溶解性が小さくかつ不
融である場合が多いため有効な加工手段がない。従って
成形性、賦形性の乏しく、その利用法も限られ、ポリキ
ノンの前記特徴を引き出すうえにおける問題点となって
いる。また、ポリキノンは、還元によりｎ型導電体にな
り易い物質ではあるが、化１の置換基を持たないポリキ
ノンは溶媒に溶解性が悪く、利用範囲が極めて狭く、更
に従来のポリキノンは溶解性に乏しいため、フィルム等
が得られず、その利用範囲が狭くなっているという問題
がある。
に、ポリキノンはAg／Ag+ に対して約−１Ｖ、詳しくは
−1.3 Ｖ程度の負側に小さな電位で電気化学的還元反応
を起こし、その際に色変化を伴い、具体的には２段階の
電気化学的還元反応と色変化を示すπ共役導電性高分子
ではあるが、有機溶剤等に対する溶解性が小さくかつ不
融である場合が多いため有効な加工手段がない。従って
成形性、賦形性の乏しく、その利用法も限られ、ポリキ
ノンの前記特徴を引き出すうえにおける問題点となって
いる。また、ポリキノンは、還元によりｎ型導電体にな
り易い物質ではあるが、化１の置換基を持たないポリキ
ノンは溶媒に溶解性が悪く、利用範囲が極めて狭く、更
に従来のポリキノンは溶解性に乏しいため、フィルム等
が得られず、その利用範囲が狭くなっているという問題
がある。
【０００６】本発明は、これらの状況のもと、キノン骨
格を繰り返し単位とする溶解性に優れた新しい導電性高
分子を探索し、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果完
成したものである。
格を繰り返し単位とする溶解性に優れた新しい導電性高
分子を探索し、上記問題を解決すべく鋭意研究の結果完
成したものである。
【０００７】本発明の課題は、充分に分子量が高く優れ
た耐熱性を有しかつ小さな電位で色変化を伴なう電気化
学的酸化還元反応を示し、これは２段階の電気化学的還
元反応と色変化であり、有機溶媒に可溶なキノン骨格を
繰り返し単位とする新規なアルキル置換基を有するポリ
キノンを提供するにある。
た耐熱性を有しかつ小さな電位で色変化を伴なう電気化
学的酸化還元反応を示し、これは２段階の電気化学的還
元反応と色変化であり、有機溶媒に可溶なキノン骨格を
繰り返し単位とする新規なアルキル置換基を有するポリ
キノンを提供するにある。
【０００８】本発明の他の課題はこの新規なアルキル置
換基を有するポリキノンの優れた溶解性に着目して、前
記ポリキノンを粉末又は繊維、フィルムなどの成型体、
ｎ型導電体等の導電材料、バッテリー用材料、エレクト
ロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイオードな
どの電子用材料等として利用するにある。
換基を有するポリキノンの優れた溶解性に着目して、前
記ポリキノンを粉末又は繊維、フィルムなどの成型体、
ｎ型導電体等の導電材料、バッテリー用材料、エレクト
ロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイオードな
どの電子用材料等として利用するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本願第１発明にかかるアルキル置換基を有
するポリキノンは、アルキル置換基を有するキノンのジ
ハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除
いて誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合
度ｎが20以上であることを特徴とするものである。
するために、本願第１発明にかかるアルキル置換基を有
するポリキノンは、アルキル置換基を有するキノンのジ
ハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除
いて誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合
度ｎが20以上であることを特徴とするものである。
【００１０】本願発明のアルキル置換基を有するポリキ
ノンとしては、アルキル置換基を有するベンゾキノン、
ナフトキノン、アントラキノンやこれらの誘導体からな
る構造を繰り返し単位とする次の化２
ノンとしては、アルキル置換基を有するベンゾキノン、
ナフトキノン、アントラキノンやこれらの誘導体からな
る構造を繰り返し単位とする次の化２
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″はアルキル基を表わす）で示
されるものがある。
されるものがある。
【００１２】上記重合体は、キノン類の任意の箇所の水
素原子をアルキル基に置換した、次の化３式
素原子をアルキル基に置換した、次の化３式
【００１３】
【化３】 （式中Ｒはアルキル基を表わす）で示されるアルキル置
換基を有するキノンの２ケ所の水素原子をハロゲンに置
換した次の化４式
換基を有するキノンの２ケ所の水素原子をハロゲンに置
換した次の化４式
【００１４】
【化４】 （式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを表わす）で示さ
れるアルキル置換ジハロゲン化芳香族化合物をゼロ価ニ
ッケル化合物と反応させることによって製造される。
れるアルキル置換ジハロゲン化芳香族化合物をゼロ価ニ
ッケル化合物と反応させることによって製造される。
【００１５】また、本願第１発明の好適な実施例は、主
鎖に沿って連続したπ共役系を有することを特徴とする
ものである。主鎖に沿って連続したπ共役系を有さない
場合は、導電性高分子としての機能を充分に発揮するこ
とができない。従ってアルキル置換基を有するキノンの
結合位置は、上記化２で示したように、主鎖に沿って連
続したπ共役系が存在するような位置であることが必要
とされる。
鎖に沿って連続したπ共役系を有することを特徴とする
ものである。主鎖に沿って連続したπ共役系を有さない
場合は、導電性高分子としての機能を充分に発揮するこ
とができない。従ってアルキル置換基を有するキノンの
結合位置は、上記化２で示したように、主鎖に沿って連
続したπ共役系が存在するような位置であることが必要
とされる。
【００１６】更に本願第１発明の他の好適な実施例は、
Ｎ−メチルピロリドン10mlに対して50mg以上溶解するこ
とを特徴とするものである。本願のアルキル置換基を有
するポリキノンは、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエンベンゼン及びテトラヒドロ
フラン等の溶媒に可溶であり、例えばＮ−メチルピロリ
ドン10mlに対しては50mg以上溶解するものである。50mg
より少ない溶解度では、成形性が悪く充分な強度のフィ
ルムが得られない。また、好適には80〜500mgの溶解性
を有する。80mg以上であると、フィルム製造時の溶液の
粘度が更に上昇し、極めて強度の高いフィルムが得ら
れ、また500mg としたのは、溶液の粘性との関係で工業
的に安価フィルムを製造するためである。
Ｎ−メチルピロリドン10mlに対して50mg以上溶解するこ
とを特徴とするものである。本願のアルキル置換基を有
するポリキノンは、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ−
メチルピロリドン、トルエンベンゼン及びテトラヒドロ
フラン等の溶媒に可溶であり、例えばＮ−メチルピロリ
ドン10mlに対しては50mg以上溶解するものである。50mg
より少ない溶解度では、成形性が悪く充分な強度のフィ
ルムが得られない。また、好適には80〜500mgの溶解性
を有する。80mg以上であると、フィルム製造時の溶液の
粘度が更に上昇し、極めて強度の高いフィルムが得ら
れ、また500mg としたのは、溶液の粘性との関係で工業
的に安価フィルムを製造するためである。
【００１７】更に、本願第１発明の工程な他の実施例
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。アルキル基（Ｒ）は、特にその炭
素数に制限が課されるものではなく、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、
オクチル基等が包まれる。ポリキノンは分子間力が大き
く、メチル基等のアルキル基が１個でも導入されれば、
その分子間力が立体障害により弱められ溶解性が著しく
上昇する。従って、炭素数が１〜４個のアルキル基を置
換基として有するポリキノンでも本願発明の目的を十分
に達成できる。炭素数が増加すればする程、溶解性は上
昇するが、工業的に容易に合成するためには炭素数４ま
でのアルキル置換基を有するものが好ましい。また、本
発明の化合物は、アルキル基をその構造中に有するた
め、分子量が充分に高く、20000 以上になる。ここでア
ルキル置換基を有するキノンが互いに結合する位置及び
Ｒの結合する位置とその数には、π共役系が主鎖中に連
続的に存在すれば、制限がない。また、化２式中に示さ
れるように、式中に２つ以上のＲが結合している場合
に、これらのＲはアルキル基であればメチル基同士のよ
うに同じ基でも、メチル基とドデシル基のように異なる
基でもよい。
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。アルキル基（Ｒ）は、特にその炭
素数に制限が課されるものではなく、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、
オクチル基等が包まれる。ポリキノンは分子間力が大き
く、メチル基等のアルキル基が１個でも導入されれば、
その分子間力が立体障害により弱められ溶解性が著しく
上昇する。従って、炭素数が１〜４個のアルキル基を置
換基として有するポリキノンでも本願発明の目的を十分
に達成できる。炭素数が増加すればする程、溶解性は上
昇するが、工業的に容易に合成するためには炭素数４ま
でのアルキル置換基を有するものが好ましい。また、本
発明の化合物は、アルキル基をその構造中に有するた
め、分子量が充分に高く、20000 以上になる。ここでア
ルキル置換基を有するキノンが互いに結合する位置及び
Ｒの結合する位置とその数には、π共役系が主鎖中に連
続的に存在すれば、制限がない。また、化２式中に示さ
れるように、式中に２つ以上のＲが結合している場合
に、これらのＲはアルキル基であればメチル基同士のよ
うに同じ基でも、メチル基とドデシル基のように異なる
基でもよい。
【００１８】本願第１発明の好適な他の実施例は、重合
度（ｎ）が100 以上であることを特徴とするものであ
る。重合度（ｎ）が20未満ではポリマーとしての充分な
機能（例えば、フィルムに加工した際の強度等）を発揮
することができない場合がある。好適には100 以上であ
り、これにより溶液の粘性が更に上昇し、フィルムの強
度がより高くなる。また、本発明者は、後述の製造法に
よって重合度（ｎ）が260 程度のものまでの本発明重合
体とその優れた特性並びに有用性とを実験的に一応確認
したが、260程度を越える重合度のものの調製及びその
利用も技術的に当然期待される。
度（ｎ）が100 以上であることを特徴とするものであ
る。重合度（ｎ）が20未満ではポリマーとしての充分な
機能（例えば、フィルムに加工した際の強度等）を発揮
することができない場合がある。好適には100 以上であ
り、これにより溶液の粘性が更に上昇し、フィルムの強
度がより高くなる。また、本発明者は、後述の製造法に
よって重合度（ｎ）が260 程度のものまでの本発明重合
体とその優れた特性並びに有用性とを実験的に一応確認
したが、260程度を越える重合度のものの調製及びその
利用も技術的に当然期待される。
【００１９】本願第１発明の他の好適な実施例は、対応
するキノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。対応するキノンとしては、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４
−ナフトキノン、アントラキノン等を用いることができ
るが、工業的に安価に入手でき、また本発明の重合体の
原料であるジハロゲン化アルキル誘導体が合成し易いア
ントラキノンが好ましい。
するキノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。対応するキノンとしては、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４
−ナフトキノン、アントラキノン等を用いることができ
るが、工業的に安価に入手でき、また本発明の重合体の
原料であるジハロゲン化アルキル誘導体が合成し易いア
ントラキノンが好ましい。
【００２０】さらに本願第２発明にかかるアルキル置換
基を有するポリキノンの製造方法は、アルキル置換基を
有するキノンのジハロゲン化芳香族化合物を、ニッケル
化合物の存在下、脱ハロゲン化能を有する金属または金
属化合物と反応させ、２ケ所のハロゲン原子を脱ハロゲ
ン化して重合することを特徴とするものである。
基を有するポリキノンの製造方法は、アルキル置換基を
有するキノンのジハロゲン化芳香族化合物を、ニッケル
化合物の存在下、脱ハロゲン化能を有する金属または金
属化合物と反応させ、２ケ所のハロゲン原子を脱ハロゲ
ン化して重合することを特徴とするものである。
【００２１】本発明にかかるアルキル置換基を有するポ
リキノンは、化４で示されるアルキル置換ジハロゲン化
芳香族化合物、例えばジハロゲン化アルキルキノンに有
機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を
加えて反応させ、脱ハロゲン化することによって取得さ
れる。好適な反応温度は30〜100 ℃の間にあり、10〜10
0 時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒としては例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可能であ
る。
リキノンは、化４で示されるアルキル置換ジハロゲン化
芳香族化合物、例えばジハロゲン化アルキルキノンに有
機溶媒中において等モル以上のゼロ価ニッケル化合物を
加えて反応させ、脱ハロゲン化することによって取得さ
れる。好適な反応温度は30〜100 ℃の間にあり、10〜10
0 時間程度で反応は完結する。上記有機溶媒としては例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、トルエン、テトラヒドロフラン等が適用可能であ
る。
【００２２】ゼロ価ニッケル化合物はハロゲン化芳香族
化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング
反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」(Synthesi
s) 、736 頁（1984）参照〕。この反応は次の化５で表
わされる。
化合物よりハロゲンをとり、芳香族基間のカップリング
反応を起こさせる〔例えば、「シンセシス」(Synthesi
s) 、736 頁（1984）参照〕。この反応は次の化５で表
わされる。
【００２３】
【化５】 （ここで、Ar及びAr′は芳香族基を、Ｘはハロゲン原子
を、Ｌは中性配位子を表わし、従って、NiLmはゼロ価ニ
ッケル化合物を表わす。）
を、Ｌは中性配位子を表わし、従って、NiLmはゼロ価ニ
ッケル化合物を表わす。）
【００２４】従って、分子内に２個のハロゲンを有する
芳香族化合物、例えばジハロゲン化アルキルキノンに等
モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させると、次の
化６及び化７に示す脱ハロゲン化反応によって重合体が
得られるのである。
芳香族化合物、例えばジハロゲン化アルキルキノンに等
モル以上のゼロ価ニッケル化合物を反応させると、次の
化６及び化７に示す脱ハロゲン化反応によって重合体が
得られるのである。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】 〔ここで、
【外１】 はジハロゲン化アルキルキノン（Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン）を示す。〕
ハロゲン）を示す。〕
【００２７】上述の反応において、ゼロ価ニッケル化合
物は、重合反応を行なう直前に反応系で（いわゆるin s
itu で）合成したものをそのまま用いることも、又は予
め合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ
価ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元
反応又は配位子交換反応によって生成するニッケル錯乱
体であり、その中性配位子としては、１，５−シクロオ
クタジエン、２，２′−ビピリジン等の含チッ素配位
子、トリフェニルホスフィン等の第三ホスフィン等を例
示することができる。
物は、重合反応を行なう直前に反応系で（いわゆるin s
itu で）合成したものをそのまま用いることも、又は予
め合成単離したものを用いることもできる。かかるゼロ
価ニッケル化合物は例えば、中性配位子存在下での還元
反応又は配位子交換反応によって生成するニッケル錯乱
体であり、その中性配位子としては、１，５−シクロオ
クタジエン、２，２′−ビピリジン等の含チッ素配位
子、トリフェニルホスフィン等の第三ホスフィン等を例
示することができる。
【００２８】又、別の方法として、上記化４のジハロゲ
ン化アルキルキノンを２価のニッケル化合物等の遷移金
属化合物の共存下で電解還元反応又は亜鉛等の還元性金
属による化学還元反応させると、脱ハロゲン化反応によ
って化２に示すアルキル置換基を有するポリキノンを得
ることができる。即ち、例えば２価のニッケル化合物は
電解漕中で電解還元すれば化８の反応によってゼロ価ニ
ッケル化合物が生成する。
ン化アルキルキノンを２価のニッケル化合物等の遷移金
属化合物の共存下で電解還元反応又は亜鉛等の還元性金
属による化学還元反応させると、脱ハロゲン化反応によ
って化２に示すアルキル置換基を有するポリキノンを得
ることができる。即ち、例えば２価のニッケル化合物は
電解漕中で電解還元すれば化８の反応によってゼロ価ニ
ッケル化合物が生成する。
【００２９】
【化８】
【００３０】従って、分子内に２個のハロゲンを有する
芳香族化合物、即ち例えばジハロゲン化アルキルキノン
をニッケル化合物の存在下で電解還元すると化８の反応
並びに引き続き反応系内に生ずるNiO Lmが関与する化９
〜化１１に示す反応により化２の重合体が得られるので
ある。電解は、通常次の条件で行なうことができる。即
ち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはアセ
トニトリルを溶媒として使用し、指示電解質として過塩
素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液と
し、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒鉛
電極を使用する。電解液に例えば１，４−ジクロロ−２
−メチルアントラキノン及び２価ニッケル錯体を溶解
し、２価ニッケル化合物の還元電位〔例えばトリス
（２，２′−ビピリジン）ニッケル塩では−1.7 Ｖ（Ag
／Ag+ に対して）〕で電解還元を行なう。また、２価の
ニッケル化合物をゼロ価ニッケル化合物に還元する反応
としては、化１の電気化学的還元に代えて亜鉛等の還元
性金属による化学的還元を用いてもよい。この場合、最
終的には同還元性金属が２個のハロゲンを有するジハロ
ゲン化アルキルキノンから脱ハロゲン化させポリ（アル
キルキノン）を与え、２価のニッケル化合物は触媒とな
る。
芳香族化合物、即ち例えばジハロゲン化アルキルキノン
をニッケル化合物の存在下で電解還元すると化８の反応
並びに引き続き反応系内に生ずるNiO Lmが関与する化９
〜化１１に示す反応により化２の重合体が得られるので
ある。電解は、通常次の条件で行なうことができる。即
ち、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはアセ
トニトリルを溶媒として使用し、指示電解質として過塩
素酸テトラエチルアンモニウム若しくはテトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートを溶解して電解液と
し、電極には白金電極、ＩＴＯ透明電極、若しくは黒鉛
電極を使用する。電解液に例えば１，４−ジクロロ−２
−メチルアントラキノン及び２価ニッケル錯体を溶解
し、２価ニッケル化合物の還元電位〔例えばトリス
（２，２′−ビピリジン）ニッケル塩では−1.7 Ｖ（Ag
／Ag+ に対して）〕で電解還元を行なう。また、２価の
ニッケル化合物をゼロ価ニッケル化合物に還元する反応
としては、化１の電気化学的還元に代えて亜鉛等の還元
性金属による化学的還元を用いてもよい。この場合、最
終的には同還元性金属が２個のハロゲンを有するジハロ
ゲン化アルキルキノンから脱ハロゲン化させポリ（アル
キルキノン）を与え、２価のニッケル化合物は触媒とな
る。
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】〔ここで、
【外２】 はジハロゲン化アルキルキノン（Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲン）を示す。〕
ハロゲン）を示す。〕
【００３５】更に、本願第２発明の他の好適な実施例で
は、脱ハロゲン化能を有する金属化合物がゼロ価ニッケ
ル化合物であることを特徴とするものである。
は、脱ハロゲン化能を有する金属化合物がゼロ価ニッケ
ル化合物であることを特徴とするものである。
【００３６】更に、本願第２発明の他の好適な実施例で
は、ゼロ価ニッケル化合物中の配位子が１，５−シクロ
オクタジエンであることを特徴とするものである。
は、ゼロ価ニッケル化合物中の配位子が１，５−シクロ
オクタジエンであることを特徴とするものである。
【００３７】更に、本願発明の他の好適な実施例では、
アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特徴と
するものである。
アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特徴と
するものである。
【００３８】更に、本願発明の他の好適な実施例では、
キノンがアントラキノンであることを特徴とするもので
ある。
キノンがアントラキノンであることを特徴とするもので
ある。
【００３９】更に、本願発明の他の好適な実施例では、
重合度ｎが100 以上であることを特徴とするものであ
る。
重合度ｎが100 以上であることを特徴とするものであ
る。
【００４０】本発明の新規なアルキル置換基を有するポ
リキノンは、前記したように、その優れた特性を利用し
て、粉末としてまた有機溶媒可溶なものについては有機
溶媒に溶かした後に良好な繊維またはフィルムとして成
形でき、又この重合体を還元剤または化学的・電気化学
的ドーピングにより還元してバッテリー用材料、エレク
トロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイオード
等の電子素子用材料、ｎ型導電体等の導電材料として利
用することができる。
リキノンは、前記したように、その優れた特性を利用し
て、粉末としてまた有機溶媒可溶なものについては有機
溶媒に溶かした後に良好な繊維またはフィルムとして成
形でき、又この重合体を還元剤または化学的・電気化学
的ドーピングにより還元してバッテリー用材料、エレク
トロクロミック素子材料、トランジスタ又はダイオード
等の電子素子用材料、ｎ型導電体等の導電材料として利
用することができる。
【００４１】本願発明のアルキル置換基を有するポリキ
ノンは、Ag／Ag+ に対して約−１Ｖ、具体的には−1.3
Ｖ程度の負側に、小さな電位で色の変化を伴なう２段階
電気化学的還元反応を示すπ共役系導電性高分子であ
り、有機溶剤に対する溶解性が優れるため、溶液とした
場合に十分な粘性が得られ、これにより製造したフィル
ムは十分な強度を示すことができ、これによりエレクト
ロクロミック素子材料、ｎ型半導体のデバイス用材料が
得られる。
ノンは、Ag／Ag+ に対して約−１Ｖ、具体的には−1.3
Ｖ程度の負側に、小さな電位で色の変化を伴なう２段階
電気化学的還元反応を示すπ共役系導電性高分子であ
り、有機溶剤に対する溶解性が優れるため、溶液とした
場合に十分な粘性が得られ、これにより製造したフィル
ムは十分な強度を示すことができ、これによりエレクト
ロクロミック素子材料、ｎ型半導体のデバイス用材料が
得られる。
【００４２】従って、本願第３発明にかかるエレクトロ
クロミック素子材料は、アルキル置換基を有するキノン
のジハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子
を除いて誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ
重合度ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキ
ノンよりなることを特徴とするものである。
クロミック素子材料は、アルキル置換基を有するキノン
のジハロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子
を除いて誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ
重合度ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキ
ノンよりなることを特徴とするものである。
【００４３】更に、本願第３発明の好適な実施例は、ア
ルキル置換基を有するポリキノンが主鎖に沿って連続し
たπ共役系を有するものであることを特徴とするもので
ある。
ルキル置換基を有するポリキノンが主鎖に沿って連続し
たπ共役系を有するものであることを特徴とするもので
ある。
【００４４】更に本願第３発明の他の好適な実施例で
は、アルキル置換基を有するポリキノンが、Ag／Ag+ に
対して約−１Ｖの負側で２段階電気化学的反応による色
変化を示すことを特徴とするものである。
は、アルキル置換基を有するポリキノンが、Ag／Ag+ に
対して約−１Ｖの負側で２段階電気化学的反応による色
変化を示すことを特徴とするものである。
【００４５】更に本願第３発明の他の好適な実施例で
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。
【００４６】更に本願第３発明の他の好適な実施例で
は、キノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。
は、キノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。
【００４７】更に本願第３発明の他の好適な実施例で
は、重合度ｎが100 以上であることを特徴とするもので
ある。
は、重合度ｎが100 以上であることを特徴とするもので
ある。
【００４８】さらに、本願第４発明にかかるｎ型半導体
デバイス材料は、アルキル置換基を有するキノンのジハ
ロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除い
て誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度
ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキノンよ
りなるｎ型半導体デバイス用材料よりなることを特徴と
するものである。
デバイス材料は、アルキル置換基を有するキノンのジハ
ロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除い
て誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度
ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキノンよ
りなるｎ型半導体デバイス用材料よりなることを特徴と
するものである。
【００４９】更に、本願第４発明の好適な実施例では、
アルキル置換基を有するポリキノンが主鎖に沿って連続
したπ共役系を有するものであることを特徴とするもの
である。
アルキル置換基を有するポリキノンが主鎖に沿って連続
したπ共役系を有するものであることを特徴とするもの
である。
【００５０】更に、本願第４発明の他の好適な実施例で
は、アルキル置換基を有するポリキノンが、Ag／Ag+ に
対して約−１Ｖの負側で２段階電気化学的反応による色
変化を示すものであることを特徴とするものである。
は、アルキル置換基を有するポリキノンが、Ag／Ag+ に
対して約−１Ｖの負側で２段階電気化学的反応による色
変化を示すものであることを特徴とするものである。
【００５１】更に、本願第４発明の他の好適な実施例で
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。
は、アルキル置換基の炭素数が１〜４個であることを特
徴とするものである。
【００５２】更に、本願第４発明の他の好適な実施例で
は、キノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。
は、キノンがアントラキノンであることを特徴とするも
のである。
【００５３】更に、本願第４発明の他の好適な実施例で
は、重合度ｎが100 以上であることを特徴とするもので
ある。
は、重合度ｎが100 以上であることを特徴とするもので
ある。
【００５４】
【実施例】以下、本発明をさらに具体的かつ詳細に実施
例について説明する。 実施例１） ポリ（２−メチルアントラキノン−１，４−ジイル）の
合成 不活性ガス下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル錯体Ni(cod)2(0.303g, 1.1mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオタジ
エンcod (0.104cm3, 0.85mmol)および２，２′−ビピリ
ジンbpy (0.172g, 1.1mmol) をこの順に加え混合液の色
が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーである
１，４−ジクロロ−２−メチルアントラキノン１，４−
Cl2 −MeAQ (0.25g, 0.85mmol)のＤＭＦ溶液14cm3 を加
える。60℃で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐ
と黄色の粉末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、メ
タノールで１回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムＥＤＴＡ水溶液で３回、温水で１回、さらにメタノー
ルで１回洗浄した後、クロロホルムに溶かしメタノール
を用いて再沈澱し、加熱真空乾燥する。濃黄色の粉末を
得る。収率：89％この重合体の元素分析値は、Ｃ：81.8
2 ; Ｈ：3.64 ; Cl ：０％であり、計算値Ｃ：82.66 ;
Ｈ：3.36 ; Cl :0.00 ％とほぼ一致する。
例について説明する。 実施例１） ポリ（２−メチルアントラキノン−１，４−ジイル）の
合成 不活性ガス下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル錯体Ni(cod)2(0.303g, 1.1mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオタジ
エンcod (0.104cm3, 0.85mmol)および２，２′−ビピリ
ジンbpy (0.172g, 1.1mmol) をこの順に加え混合液の色
が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーである
１，４−ジクロロ−２−メチルアントラキノン１，４−
Cl2 −MeAQ (0.25g, 0.85mmol)のＤＭＦ溶液14cm3 を加
える。60℃で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐ
と黄色の粉末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、メ
タノールで１回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムＥＤＴＡ水溶液で３回、温水で１回、さらにメタノー
ルで１回洗浄した後、クロロホルムに溶かしメタノール
を用いて再沈澱し、加熱真空乾燥する。濃黄色の粉末を
得る。収率：89％この重合体の元素分析値は、Ｃ：81.8
2 ; Ｈ：3.64 ; Cl ：０％であり、計算値Ｃ：82.66 ;
Ｈ：3.36 ; Cl :0.00 ％とほぼ一致する。
【００５５】この重合体の赤外吸収スペクトル(KBr) は
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、2950（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、16
65（Ｃ＝０伸縮振動）、1590及び1526（Ｃ＝Ｃ環伸縮振
動）、1303及び1247（Ｃ−CO−Ｃ伸縮及び変角振動）、
796 〜628 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振動）にピークを認め
ることができる。
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、2950（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、16
65（Ｃ＝０伸縮振動）、1590及び1526（Ｃ＝Ｃ環伸縮振
動）、1303及び1247（Ｃ−CO−Ｃ伸縮及び変角振動）、
796 〜628 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振動）にピークを認め
ることができる。
【００５６】また、重合体の重クロロホルム中の 1Ｈ−
NMR （90MHz)は、δ＝2.1P 2.3, and 2.6 （３Ｈ，C
H3), 7.5 〜8.ppm （５Ｈ，others) に認められそれぞ
れのピークの面積比は３：５であった。一方、重合体の
重クロロホルム中の13Ｃ−NMR (67.9MHz) はδ＝21(C
H3), 126 (C5, C8), 135 (others), 145(C1, C2, C4),
180ppm(C9, C10) にピークが認められた。元素分析、赤
外吸収スペクトル、NMR スペクトルの結果は重合体が下
記に示した構造を有することを支持するものである。
NMR （90MHz)は、δ＝2.1P 2.3, and 2.6 （３Ｈ，C
H3), 7.5 〜8.ppm （５Ｈ，others) に認められそれぞ
れのピークの面積比は３：５であった。一方、重合体の
重クロロホルム中の13Ｃ−NMR (67.9MHz) はδ＝21(C
H3), 126 (C5, C8), 135 (others), 145(C1, C2, C4),
180ppm(C9, C10) にピークが認められた。元素分析、赤
外吸収スペクトル、NMR スペクトルの結果は重合体が下
記に示した構造を有することを支持するものである。
【００５７】
【化１２】
【００５８】この重合体の分子量をクロロホルム溶液中
で光散乱法により測定したところ、重量平均分子量が57
000 （重合度255)であった。また固有粘度は0.43 dLg-1
であった。上記重合体の紫外可視吸収スペクトルはクロ
ロホルム溶液中において375nm に吸収ピークを示し、単
位構造ユニットである２−メチルアントラキノンの329.
8nm より深色移動していた。さらに、熱的性質は良好で
あった。N2下における熱重量分析の結果、300 ℃付近か
ら重量減少が見られ始め、900 ℃における重量減少は約
40％であった。また、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ
−メチルピリドンに100mg/10ml以上可溶で、トルエン、
ベンゼンに約80mg/10ml 可溶、更にはテトラヒドロフラ
ンに約50mg/10ml 可溶であった。
で光散乱法により測定したところ、重量平均分子量が57
000 （重合度255)であった。また固有粘度は0.43 dLg-1
であった。上記重合体の紫外可視吸収スペクトルはクロ
ロホルム溶液中において375nm に吸収ピークを示し、単
位構造ユニットである２−メチルアントラキノンの329.
8nm より深色移動していた。さらに、熱的性質は良好で
あった。N2下における熱重量分析の結果、300 ℃付近か
ら重量減少が見られ始め、900 ℃における重量減少は約
40％であった。また、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ
−メチルピリドンに100mg/10ml以上可溶で、トルエン、
ベンゼンに約80mg/10ml 可溶、更にはテトラヒドロフラ
ンに約50mg/10ml 可溶であった。
【００５９】比較例１ ポリ（アントラキノン−１，４−ジイル）の合成 不活性ガス下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.36g, 1.3mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオクタ
ジエンcod (0.135cm3, 1.1mmol) および２，２′−ビピ
リジンbpy (0.203g, 1.3mmol) をこの順に加え混合液の
色が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーであ
る１，４−ジクロロアントラキノン１，４−Cl2 −AQ
(0.30g, 1.1mmol) のＤＭＦ溶液14cm3 を加える。60℃
で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐと黄色の粉
末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、トルエンで１
回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＥＤＴＡ水
溶液で３回、温水で１回、さらにトルエンで１回洗浄し
た後、加熱真空乾燥する。黄色の粉末を得る。収率。；
80％。なお、クロロホルム可溶部についてはメタノール
を用いて再沈精製した。
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.36g, 1.3mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオクタ
ジエンcod (0.135cm3, 1.1mmol) および２，２′−ビピ
リジンbpy (0.203g, 1.3mmol) をこの順に加え混合液の
色が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーであ
る１，４−ジクロロアントラキノン１，４−Cl2 −AQ
(0.30g, 1.1mmol) のＤＭＦ溶液14cm3 を加える。60℃
で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐと黄色の粉
末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、トルエンで１
回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＥＤＴＡ水
溶液で３回、温水で１回、さらにトルエンで１回洗浄し
た後、加熱真空乾燥する。黄色の粉末を得る。収率。；
80％。なお、クロロホルム可溶部についてはメタノール
を用いて再沈精製した。
【００６０】この重合体の元素分析値は、Ｃ：81.55 ;
Ｈ：2.91 ; Cl : ０％であり、計算値Ｃ：80.36 ; Ｈ：
3.81 ; Cl : 0.00％とほぼ一致する。この重合体の赤外
吸収スペクトル(KBr) は3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1667
（Ｃ＝０伸縮振動）、1590（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1323
and 1247 （Ｃ−CO： Ｃ伸縮及び変角振動）、844 〜
724 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振動）にピークを認めること
ができる
Ｈ：2.91 ; Cl : ０％であり、計算値Ｃ：80.36 ; Ｈ：
3.81 ; Cl : 0.00％とほぼ一致する。この重合体の赤外
吸収スペクトル(KBr) は3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1667
（Ｃ＝０伸縮振動）、1590（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1323
and 1247 （Ｃ−CO： Ｃ伸縮及び変角振動）、844 〜
724 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振動）にピークを認めること
ができる
【００６１】また、重合体の重クロロホルム中の 1Ｈ−
NMR (90MHz) は、δ＝7.5 〜8.5ppm(m) にピークを認め
ることができる。一方、重合体の固体13Ｃ−NMR (270MH
z)はδ＝126 (C5, C8), 135(others), 145(C1, C4), 18
5ppm(C9, C10) にピークを認めることができる。元素分
析、赤外吸収スペクトル、NMR スペクトルの結果は重合
体が下記に示した構造を有することを支持するものであ
る。
NMR (90MHz) は、δ＝7.5 〜8.5ppm(m) にピークを認め
ることができる。一方、重合体の固体13Ｃ−NMR (270MH
z)はδ＝126 (C5, C8), 135(others), 145(C1, C4), 18
5ppm(C9, C10) にピークを認めることができる。元素分
析、赤外吸収スペクトル、NMR スペクトルの結果は重合
体が下記に示した構造を有することを支持するものであ
る。
【００６２】
【化１３】
【００６３】上記重量体のクロロホルム可溶部の紫外可
視吸収スペクトルはクロロホルム溶液中において369nm
に吸収ピークを示し、単位構造ユニットであるアントラ
キノンの327nm より深色移動していた。さらに、良好な
熱的安定性を示した。Ｎ2 下における熱重量分析の結
果、300 ℃付近から重量減少が見られ始め、900 ℃にお
ける重量減少は約40％であった。クロロホルム、塩化メ
チレン、Ｎ−メチルピリドンに約５mg／10mlと、低い溶
解性を示した。この低い溶解性のため、溶液中における
13Ｃ−NMR の測定はできなかった。
視吸収スペクトルはクロロホルム溶液中において369nm
に吸収ピークを示し、単位構造ユニットであるアントラ
キノンの327nm より深色移動していた。さらに、良好な
熱的安定性を示した。Ｎ2 下における熱重量分析の結
果、300 ℃付近から重量減少が見られ始め、900 ℃にお
ける重量減少は約40％であった。クロロホルム、塩化メ
チレン、Ｎ−メチルピリドンに約５mg／10mlと、低い溶
解性を示した。この低い溶解性のため、溶液中における
13Ｃ−NMR の測定はできなかった。
【００６４】比較例２ ポリ（アントラキノン−１，５−ジイル）の合成 不活性ガス下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.36g, 1.3mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアシミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオク
タジエンcod (0.135cm3, 1.1mmol) および２，２′−ビ
ピリジンbpy (0.203g, 1.3mmol) をこの順に加え混合液
の色が紫色に変わるまで攪拌す。ここに、モノマーであ
る１，５−ジクロロアントラキノン１，５−Cl2 −AQ
(0.30g, 1.1mmol) のＤＭＦ溶液14cm3 を加える。60℃
で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐと黄色の粉
末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、トルエンで１
回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＥＤＴＡ水
溶液で３回、温水で１回、さらにトルエンで１回洗浄し
た後、加熱真空乾燥する。黄色の粉末を得る。収率：90
％。
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.36g, 1.3mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアシミドＤＭＦ14cm3 、１，５−シクロオク
タジエンcod (0.135cm3, 1.1mmol) および２，２′−ビ
ピリジンbpy (0.203g, 1.3mmol) をこの順に加え混合液
の色が紫色に変わるまで攪拌す。ここに、モノマーであ
る１，５−ジクロロアントラキノン１，５−Cl2 −AQ
(0.30g, 1.1mmol) のＤＭＦ溶液14cm3 を加える。60℃
で48時間攪拌した後、反応液を希塩酸に注ぐと黄色の粉
末が析出する。この粉末を希塩酸で２回、トルエンで１
回、温エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムＥＤＴＡ水
溶液で３回、温水で１回、さらにトルエンで１回洗浄し
た後、加熱真空乾燥する。黄色の粉末を得る。収率：90
％。
【００６５】この重合体の赤外吸収スペクトル(KBr) は
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1669（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、15
78（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1319及び1266（Ｃ−CO−Ｃ伸
縮及び変角振動）、814 〜624 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振
動）にピークを認めることができる。
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1669（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、15
78（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1319及び1266（Ｃ−CO−Ｃ伸
縮及び変角振動）、814 〜624 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振
動）にピークを認めることができる。
【００６６】この重合体の固体13Ｃ−NMR (270MHz)はδ
＝126(C4, C8), 135 (others), 145(C1, C5), 185ppm
(C9, C10) にピークを認めることができる。赤外吸収ス
ペクトル、NMR スペクトルの結果は重合体が下記に示し
た構造を有することを支持するものである。
＝126(C4, C8), 135 (others), 145(C1, C5), 185ppm
(C9, C10) にピークを認めることができる。赤外吸収ス
ペクトル、NMR スペクトルの結果は重合体が下記に示し
た構造を有することを支持するものである。
【００６７】
【化１４】
【００６８】ポリ（アントラキノン２，６−ジイル）は
クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン、
トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランに実質的に不
溶であった。
クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン、
トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランに実質的に不
溶であった。
【００６９】比較例３ ポリ（１，４−ナフトキノン−５，８−ジイル）の合成 不活性ガス下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.44g, 1.6mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドDMF 14cm3 、１，５−シクロオクタジ
エンcod (0.144cm3, 1.3mmol) および２，２′−ビピリ
ジンbpy (0.248g, 1.6mmol) をこの順に加え混合液の色
が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーである
５，８−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（0.30g, 1.3
mmol) のDMF 溶液14cm3 を加える。60℃で48時間攪拌し
た後、反応液を希塩酸に注ぐと茶色の粉末が析出するこ
の粉末を希塩酸で２回、トルエンで１回、温エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウムEDTA水溶液で３回、温水で１
回、さらにトルエンで1 回洗浄した後、加熱真空乾燥す
る。濃茶色の粉末を得る。収率：75％。
ッケル錯体Ni(cod)2 (0.44g, 1.6mmol) にＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドDMF 14cm3 、１，５−シクロオクタジ
エンcod (0.144cm3, 1.3mmol) および２，２′−ビピリ
ジンbpy (0.248g, 1.6mmol) をこの順に加え混合液の色
が紫色に変わるまで攪拌する。ここに、モノマーである
５，８−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（0.30g, 1.3
mmol) のDMF 溶液14cm3 を加える。60℃で48時間攪拌し
た後、反応液を希塩酸に注ぐと茶色の粉末が析出するこ
の粉末を希塩酸で２回、トルエンで１回、温エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウムEDTA水溶液で３回、温水で１
回、さらにトルエンで1 回洗浄した後、加熱真空乾燥す
る。濃茶色の粉末を得る。収率：75％。
【００７０】この重合体の赤外吸収スペクトル(KBr) は
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1657（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、16
00〜1540（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1324及び1245（Ｃ−CO
−Ｃ伸縮及び変角振動）、850 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振
動）にピークを認めることができる。
3050（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、1657（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、16
00〜1540（Ｃ＝Ｃ環伸縮振動）、1324及び1245（Ｃ−CO
−Ｃ伸縮及び変角振動）、850 cm-1（Ｃ−Ｈ面外変角振
動）にピークを認めることができる。
【００７１】また、重合体の重ジメチルスルホキシド中
の 1Ｈ−NMR (90MHz) は、δ−6.9(br, 2H, C2, C3-H),
7.6ppm (br, 2H, C6, C7-H) にピークを認めることが
でき、面積比は２：２であった。一方、重合体の固体13
Ｃ−NMR (270MHz)はδ＝136.5(others), 185.5ppm (C1,
C4)にピークを認めることができる。赤外吸収スペクト
ル、NMR スペクトルの結果は重合体が下記に示した構造
を有することを支持するものである。
の 1Ｈ−NMR (90MHz) は、δ−6.9(br, 2H, C2, C3-H),
7.6ppm (br, 2H, C6, C7-H) にピークを認めることが
でき、面積比は２：２であった。一方、重合体の固体13
Ｃ−NMR (270MHz)はδ＝136.5(others), 185.5ppm (C1,
C4)にピークを認めることができる。赤外吸収スペクト
ル、NMR スペクトルの結果は重合体が下記に示した構造
を有することを支持するものである。
【００７２】
【化１５】 Ｎ−メチルピロリドンに約５mg／10mlと、低い溶解を示
す。
す。
【００７３】実施例２ 実施例１で得たポリ（２−メチルアントラキノン−１，
４−ジイル）重合体のクロロホルム溶液を白金板上に塗
布し、クロロホルムを除去することにより重合体のフィ
ルムを作成した。この重合体フィルムについて0.1 moll
-1の (C2H5)4NClO4を含む無水アセトニトリル溶液中、
掃引速度20 mVS-1、宅温下でサイクリックボルタモグラ
ムの測定を行なった。その結果、本重合体はAg／Ag+ に
対して約−1.38Ｖ, −1.69Ｖにおいて二段階にカチオン
がドーピング（ｎ型ドーピング）され、逆方向において
約−1.38Ｖ, −1.69Ｖにおいて二段階にカチオンが脱ド
ーピングされることが分かった。ドーピングに際して重
合体のフィルムの色は黄色→赤色→濃赤色と二段階に変
色し、脱ドーピング時ではこの逆の変色が見られた。こ
の結果を図１に示す。かかるドーピング、脱ドーピング
は繰り返し行なうことができ、またこの間フィルムの形
状に変化は認められなかった。
４−ジイル）重合体のクロロホルム溶液を白金板上に塗
布し、クロロホルムを除去することにより重合体のフィ
ルムを作成した。この重合体フィルムについて0.1 moll
-1の (C2H5)4NClO4を含む無水アセトニトリル溶液中、
掃引速度20 mVS-1、宅温下でサイクリックボルタモグラ
ムの測定を行なった。その結果、本重合体はAg／Ag+ に
対して約−1.38Ｖ, −1.69Ｖにおいて二段階にカチオン
がドーピング（ｎ型ドーピング）され、逆方向において
約−1.38Ｖ, −1.69Ｖにおいて二段階にカチオンが脱ド
ーピングされることが分かった。ドーピングに際して重
合体のフィルムの色は黄色→赤色→濃赤色と二段階に変
色し、脱ドーピング時ではこの逆の変色が見られた。こ
の結果を図１に示す。かかるドーピング、脱ドーピング
は繰り返し行なうことができ、またこの間フィルムの形
状に変化は認められなかった。
【００７４】このように、本重合体は電気化学的な還元
即ち電気化学的なｎ型ドーピングが可能であり、ドーピ
ングとともにエレクトロクロミック特性を示した。この
ことから、本重合体は電気化学的に活性であり、導電性
を有しｎ型半導体デバイス用電極材料及びエレクトロク
ロミック素子材料として使用可能なことを示している。
即ち電気化学的なｎ型ドーピングが可能であり、ドーピ
ングとともにエレクトロクロミック特性を示した。この
ことから、本重合体は電気化学的に活性であり、導電性
を有しｎ型半導体デバイス用電極材料及びエレクトロク
ロミック素子材料として使用可能なことを示している。
【００７５】一方、比較例１で得たポリ（アントラキノ
ン−１，４−ジイル）においても同様の現象が見られ、
この重合体のフィルムでは、Ag／Ag+ に対して約−1.30
Ｖ,−1.62Ｖに２対のレドックス対が各々黄色 赤色及
び赤色 濃赤色という色の変化に伴って起こる事が分か
ったが、この場合にはポリ（アントラキノン−１，４−
ジイル）の溶解性が悪いため、ポリ（２−メチルアント
ラキノン−１，４−ジイル）の場合に比べてもろいフィ
ルムしか白金板上に形成させることができなかった。ま
た、ドーピング、脱ドーピングの繰り返し特性は良くな
かった。
ン−１，４−ジイル）においても同様の現象が見られ、
この重合体のフィルムでは、Ag／Ag+ に対して約−1.30
Ｖ,−1.62Ｖに２対のレドックス対が各々黄色 赤色及
び赤色 濃赤色という色の変化に伴って起こる事が分か
ったが、この場合にはポリ（アントラキノン−１，４−
ジイル）の溶解性が悪いため、ポリ（２−メチルアント
ラキノン−１，４−ジイル）の場合に比べてもろいフィ
ルムしか白金板上に形成させることができなかった。ま
た、ドーピング、脱ドーピングの繰り返し特性は良くな
かった。
【００７６】
【発明の効果】本発明の新規なアルキル置換基を有する
ポリキノンは、その構造中にアルキル基を導入している
ため、多くの有機溶媒に可溶であることから、その利用
分野、用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得
られる溶液を利用して繊維、フィルム等への乾式成形が
容易となる。更に、小さな還元電圧により２段階の明瞭
な色の変化を伴なう還元反応がおこり、これにより、エ
レクトロクロミック、ｎ型導電体フォトルミネッセン
ス、エレクトロルミネッセンス材料として有効に利用す
ることができる。また、ニッケル化合物の反応性を用い
てアルキル置換基を有するキノンのジハロゲン化芳香族
化合物より脱ハロゲン化させる重合方法により、結合位
置のコントロールされた上記アルキル置換基を有するポ
リキノンが得られる。
ポリキノンは、その構造中にアルキル基を導入している
ため、多くの有機溶媒に可溶であることから、その利用
分野、用途が拡大し、これらの適宜な溶媒に溶かして得
られる溶液を利用して繊維、フィルム等への乾式成形が
容易となる。更に、小さな還元電圧により２段階の明瞭
な色の変化を伴なう還元反応がおこり、これにより、エ
レクトロクロミック、ｎ型導電体フォトルミネッセン
ス、エレクトロルミネッセンス材料として有効に利用す
ることができる。また、ニッケル化合物の反応性を用い
てアルキル置換基を有するキノンのジハロゲン化芳香族
化合物より脱ハロゲン化させる重合方法により、結合位
置のコントロールされた上記アルキル置換基を有するポ
リキノンが得られる。
【図１】本発明の重合体の一例のサイクリックボルタモ
グラムを示す線図である。
グラムを示す線図である。
Claims (24)
- 【請求項１】 アルキル置換基を有するキノンのジハロ
ゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除いて
誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度ｎ
が20以上であるアルキル置換基を有するポリキノン。 - 【請求項２】 主鎖に沿って連続したπ共役系を有する
請求項１記載のアルキル置換基を有するポリキノン。 - 【請求項３】 Ｎ−メチルピロリドン10mlに対して50mg
以上溶解する請求項１又は２記載のアルキル置換基を有
するポリキノン。 - 【請求項４】 アルキル置換基の炭素数が１〜４個であ
る請求項１〜３記載のアルキル置換基を有するポリキノ
ン。 - 【請求項５】 キノンがアントラキノンである請求項１
〜４記載のアルキル置換基を有するポリキノン。 - 【請求項６】 重合度ｎが100 以上である請求項１〜５
記載のアルキル置換基を有するポリキノン。 - 【請求項７】 アルキル置換基を有するキノンのジハロ
ゲン化芳香族化合物を、ニッケル化合物の存在下、脱ハ
ロゲン化能を有する金属または金属化合物と反応させる
か電気化学的還元反応を行なうことにより、２ケ所のハ
ロゲン原子を脱ハロゲン化して重合するアルキル置換基
を有するポリキノンの製造方法。 - 【請求項８】 脱ハロゲン化能を有する金属化合物がゼ
ロ価ニッケル化合物である請求項７記載のアルキル置換
基を有するポリキノンの製造方法。 - 【請求項９】 ゼロ価ニッケル化合物中の配位子が１，
５−シクロオクタジエン，２，２′−ビピリジン等の含
窒素配位子又はトリフェニルホスフィン等の第３ホスフ
ィンであるである請求項７又は８記載のアルキル置換基
を有するポリキノンの製造方法。 - 【請求項１０】 アルキル置換基の炭素数が１〜４個で
ある請求項７〜９記載のアルキル置換基を有するポリキ
ノンの製造方法。 - 【請求項１１】 キノンがアントラキノンである請求項
７〜10記載のアルキル置換基を有するポリキノンの製造
方法。 - 【請求項１２】 重合度ｎが100 以上である請求項７〜
11記載のアルキル置換基を有するポリキノンの製造方
法。 - 【請求項１３】 アルキル置換基を有するキノンのジハ
ロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除い
て誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度
ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキノンよ
りなるエレクトロクロミック素子材料。 - 【請求項１４】 アルキル置換基を有するポリキノンが
主鎖に沿って連続したπ共役系を有する請求項13記載の
エレクトロクロミック素子材料。 - 【請求項１５】 アルキル置換基を有するポリキノン
が、Ag／ Ag + に対して約−１Ｖの負側で２段階電気化
学的反応による色変化を示す請求項13又は14記載のエレ
クトロクロミック素子材料。 - 【請求項１６】 アルキル置換基の炭素数が１〜４個で
ある請求項13〜15記載のエレクトロクロミック素子材
料。 - 【請求項１７】 キノンがアントラキノンである請求項
13〜16記載のエレクトロクロミック素子材料。 - 【請求項１８】 重合度ｎが100 以上である請求項13〜
17記載のエレクトロクロミック素子材料。 - 【請求項１９】 アルキル置換基を有するキノンのジハ
ロゲン化芳香族化合物から２ケ所のハロゲン原子を除い
て誘導される２価の基を反復構成単位とし、且つ重合度
ｎが20以上であるアルキル置換基を有するポリキノンよ
りなるｎ型半導体デバイス用材料。 - 【請求項２０】 アルキル置換基を有するポリキノンが
主鎖に沿って連続したπ共役系を有する請求項19記載の
ｎ型半導体デバイス用材料。 - 【請求項２１】 アルキル置換基を有するポリキノン
が、約−１Ｖの負側で２段階電気化学的反応による色変
化を示す請求項19又は20記載のｎ型半導体デバイス用材
料。 - 【請求項２２】 アルキル置換基の炭素数が１〜４個で
ある請求項19〜21記載のｎ型半導体デバイス用材料。 - 【請求項２３】 キノンがアントラキノンである請求項
19〜22記載のｎ型半導体デバイス用材料。 - 【請求項２４】 重合度ｎが100 以上である請求項19〜
23記載のｎ型半導体デバイス用材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042428A JPH07247344A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料 |
| US08/302,177 US5585454A (en) | 1994-03-14 | 1994-09-08 | Poly(quinone) and preparation and use of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6042428A JPH07247344A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247344A true JPH07247344A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=12635798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6042428A Pending JPH07247344A (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | ポリキノン、その製造方法及びそれを利用したエレクトロクロミック素子材料とｎ型半導体デバイス用材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5585454A (ja) |
| JP (1) | JPH07247344A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010085568A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Konica Minolta Holdings Inc | 電気化学デバイスおよび高分子材料 |
| JP2010085569A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Konica Minolta Holdings Inc | 電気化学デバイス及び高分子材料 |
| JP2010085570A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Konica Minolta Holdings Inc | 電気化学デバイス及び高分子材料 |
| JP2014111742A (ja) * | 2012-11-06 | 2014-06-19 | Adeka Corp | アントラキノン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子 |
| RU2647591C2 (ru) * | 2015-12-23 | 2018-03-16 | Ренат Маратович Ахмадуллин | Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола |
| CN110003411A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-12 | 北京化工大学 | 缩聚大分子光引发剂的制备方法及制备得到的光引发剂 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6784322B2 (en) | 2000-04-10 | 2004-08-31 | Honeywell International Inc. | Oligomeric and polymeric OLED materials produced via arylation of quinones |
| CN114929777A (zh) * | 2019-09-06 | 2022-08-19 | 迈克尔·约翰·阿尔诺德 | 有机聚合物组合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60223818A (ja) * | 1984-04-23 | 1985-11-08 | Showa Denko Kk | ポリヘテロアリ−レンの製造法 |
| JPS63223029A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-16 | Mitsubishi Kasei Corp | 電解酸化重合体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4049537A (en) * | 1976-05-17 | 1977-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Coal liquefaction process |
| US4895705A (en) * | 1984-11-23 | 1990-01-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Molecule-based microelectronic devices |
| US5030533A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-09 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members with liquid crystalline thermotropic polymers |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6042428A patent/JPH07247344A/ja active Pending
- 1994-09-08 US US08/302,177 patent/US5585454A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5585454A (en) | 1996-12-17 |
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