JPS60223818A - ポリヘテロアリ−レンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里μ」ｌｕＬ」 本発明はポリ（ヘア口）アリーレンの製造法に関する。

更に詳しくは、極性非プロトン性溶媒中、無水の状態に
おいて、還元金属の存在下、トリアリールホスフィンを
配位子とづるニッケル零価錯体触媒、を少くとも２個以
上のハロゲンを有する（ヘテロ）芳香族ポリハライドに
作用させることによるポリ（ヘテロ）アリーレンの製造
法に関する。本明細書においてポリ（ヘテロ）アリーレ
ンとはヘテロ原子を有してもよいアリーレン化合物の重
合体をいう。

従来技術 従来よりポリ（ヘテロ）アリーレンは高い耐熱性を有す
る重合体として知られており、この特徴を生かした種々
の用途に用いられいる。またその一部のものはπ電子共
役系の広がりを利用して、近年電導性高分子材料として
興味がもたれている。

これらポリ（ヘテロ）アリーレンの製造法としては幾つ
かの方法が知られている。例えばポリフェニレンオキナ
シアゾール、ポリキノリン、ポリ９゛ベンズイミダゾー
ルのような重縮合反応を利用】るもの或いは金属銅の存
在下でショート置換芳香族化合物をカップリングさせる
ウルマン反応を利用するもの等である。

この他パラジウム或いはニッケル塩を用いて（ヘテロ）
芳香族ポリハライドをカップリングさせる方法が提案さ
れている。例えば特公昭５８−２４．４４６号公報およ
び特開昭、−５２−１５４９００号公報には遷移金属錯
体触媒の存在下にグリニヤール試薬による（へテロ）芳
香族ポリハライドをカップリングさせることにより、ポ
リチェニレンおよびポリフェニレンを製造することが記
載され一〇いる。これらの反応に使用される触媒として
は、 ＮｉＣ斐２　（２，２’−ビピリジル）、ＮｉＢｒ２　
（トリフェニルホスフィン）、ＰｄＣ斐２　（２，２’
−ビピリジル）、Ｎｉ　ＣＦｊ２．Ｎｉ　Ｂｒ２．Ｃｏ
　Ｃｕ２゜ＦＰＣ支２およびＦｅＣｕ３が包含されてい
る。

一 さらに重合はテトラヒドロフラン、ジブチルニーされる
。パラジウム或いはニッケル塩を用いるこれらの反応は
適度な温度で進行４るという利点を右づるが、高重合体
を得るためには、比較的高価な金属マグネシウムを（ヘ
テＤ　）芳香族ポリハライドの特定量に限定しなければ
らないという点で不利である。また特開昭５８−４３３
１８号公報には力香族ポリハライドおよびヘテ［１芳香
族ポリハライドのカップリング方法についＣ１非プロト
ン性溶媒中、亜鉛、マグネシウム、又はマンガンよりな
る群から選ばれる還元金属の存在下、ニッケル化合物、
トリアリールホスフィンおよび少くとも一個の環状窒素
原子を有する芳香族二座配位化合物の組合わせを用いる
ことが提案されている。反応時間および反応温度を減少
させるためには無機塩触媒を使用することが望ましい旨
記載されている。

この反応は、ニッケル化合物が配位子の存在下還元金属
により還元され、ニッケル零価錯体をその場で形成する
。このニッケル零価錯体触媒が（ヘテロ）芳香族ポリハ
ライドを活性化させることによりカップリング反応が進
行するものと考えられる点で、極めて意義深いものであ
るが使用する（ヘテロ）アリールポリハライドの種類に
制限を受ける点で不利である。

加うるにジェー・エフ・フォウバルケ（Ｊ、Ｆ。

Ｆ　ａｕｖａｒｑｕｅ）らはニッケル零価錯体触媒の存
在下、Ｐ−ジブロムベンゼンを電気化学的に重合するこ
とをマクロモレキュラー、ケミストリー、速報（Ｍ　ａ
ｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ　
）第４巻、４５５頁（１９８３年）に記載している。触
媒としでは、ジクロロニツウルビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン錯体を用いるがこれが電気化学的に、還元
されてニッケル零価錯体触媒となり、重合が進行してポ
リ−ローフェニレンが生成するものど考えられている。

この方法によって１ｑられる重合体は、４−６　ｆｆｉ
体を含むものであるため、熱安定性に乏しいｂのＣあっ
た。

発明の目的 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意検討した結果、極性非
プロ１〜ン性溶媒中無水の状態において、還元金属の存
在下、トリアリールホスフィンを配位子とするニッケル
零価錯体触媒を少くとも２個以上のハロゲンを右りる（
ヘテロ）芳香族ポリハライドに作用させることにより、
容易にポリ（ヘテロ）アリーレンが生成覆ることを見出
して本発明を達成した。

即ら、本発明はポリ（ヘテロ）アリーレンを製造づるに
際して含窒素芳香族二座配位化合物および無機塩助触媒
を用いることなく、（ヘテロ）芳香族ポリハライドをニ
ッケル零価錯体触媒の作用下カップリングさせることに
よるポリ（ヘテロ）アリーレンの製造方法である。

発明の構成 本発明を実施するに際して反応は無水の条件下で行われ
るが、反応温度は、０〜２５０℃、好ましくは２５〜２
００℃、更に好ましくは４０〜１５０℃で行われる。圧
力は不活性雰囲気中であるならば常圧以下の圧力でも以
上の圧力でも使用することが出来る。反応は数時間〜数
十時間で達成されるが（ヘテロ）芳香族ポリハライドの
種類、反応温度等によって変化しうるちのである。ニッ
ケル零価１８体触媒はジー・ウィルケ（Ｇ、　Ｗｉｌｋ
ｅ）らにより提案されたニッケル二価化合物を１−リア
リルホスフイン存在下でジエチルアルミニウム［）ＩＩ
〜キシドで還元する（西独特許第１１９１３７５ｊｔ５
公報）によっても得られるが、テ１〜ラヘドロン・レタ
ーズ（Ｔｅｔｒａｔ＋ｅｄｒｏｎ　ｌ　ｅｔｔ　）第３
３７５頁（１９７５年）に１−ニス、ケンデ（Ａ、　Ｓ
、　Ｋｅｎｄｅ）らによって報告された極性非プロトン
性溶媒中でニッケル二価化合物をトリアリールホスフィ
ンの存在下、還元金属を用いて還元して得る方法が最も
有利である。使用されるニッケルニ価化合物としては塩
化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチル
７セトナートジクロロービス（トリフェニルホスフィン
）ニッケルなどが挙げられる。

またその他ビス（シクロオクタジエン）ニラクル錯体の
ようなトリアリールホスフィンと配位子交換を零価錯体
も用いうる。ニッケルニ価化合物の使用量は（ヘテロ）
芳香族ポリハライドのハロゲン１個当り、ニッケルのダ
ラム原子換算で、０．００１〜０．５当量である。ニッ
ケルニ価化合物を還元し、零価とするための還元金属と
しては、亜鉛、マンガン、マグネシラシムが使用される
が、使用上の利点から特に亜鉛が好ましく、反応速度を
高めるためには粉末状態であることが望ましい。

ニッケルニ価化合物に対して使用される、還元金属は（
ヘロテ）芳香族ポリハライドのハロゲン１個当り、０．
５〜４当聞である。

配位子として使用される適当なトリアリールホスフィン
としては、トリフェニルホスフィン、１〜リス−トリル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等が用いられ、そ
の使用量は、ニッケルニ価化合物のダラム原子当り４へ
一８モルである。

反応に際して使用される極性非プロトン性溶媒としては
、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
、スルホランのようなものが挙げられる。

本発明の実施に際して、（ヘテロ）芳香族ポリが出来る
。これらの化合物としては一般式（１）（式中Ａｒは炭
素数４〜１００個のアリール基および／またはへテロア
リール基であり、Ｙ−Ｚは同じでも異なっていても良い
、水素、アルキル、アルカリール、アラルキル、置換ま
たは非４換アミノ、置換または非置換アミド、ニトリル
、アルデヒド、アルコキシ、アリーロキシ、アルコキシ
カルボニル、アリーロキシカルボニル、ケトアルキル、
ケトアリール、アリールスルホニル、アルキルスルホニ
ル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボ島ルオ
キシ基から選ばれる置換基で、アルキル基は１〜８個の
炭素原子を含むものであり、アリール基は６〜１５個の
炭素原子を含むものであり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素か
ら選ばれるハロゲン原子でｍは２〜５の整数を表わす）
で表わされるものである。

これらの化合物としては、１．２−ジクロロベンゼン、
１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロ【」ベンゼ
ン、１，２−ジブロモベンゼン、１．３−ジブロモベン
ゼン、１．４−ジブロモベンピン、１．４−ショートベ
ンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ
トルエンゾ工−１〜、Ｎ、Ｎ−＝ジ１チルアミノ−１２
，５−ジブロモベンゼン、２．５−ジブ［１七ベンゾニ
１〜リル、２．５−ジクＬ１０プレフタ【］ン１〜リル
、２゜５−ジブロモ−１，４−ジメトキシベンゼン、４
．４′−ジブロモジフェニル、４．４’　−ジブロモジ
フェニルエーテル、２，６−ジブロモナフタレン、２，
６−ジプロモー１．５−ジエチルナフタレン、ジカルボ
キシレート、２，５−ジブロモビローフエン、２，５−
ジブロモ−３−メチル−チオフェン、２，５−ジクロル
ビロール、Ｎ−メチル−２，５−ジブロモビロール、２
．６−ジクロロインドール、２，６−ジプロモベンゾヂ
オフエン、２，７−ジクロロイソチアナフテン、３．８
−ジクロロフェノキ４ノジン、２．５−ジクロロピラジ
ン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いること
も組合わゼて用いることも可能であり、これらにより、
オリゴマーのみならず高分子量重合体および共重合体を
得ることが可能である。

このようにして＼得られた重合体は耐熱高分子として塗
料、接着剤、フィルム、成形材料として、有用なばかり
でなく、その一部は電池月利、表示材料としても有用な
ものである。

以下に実施例により更に詳しく説明Ｊ−るが実施例によ
って、本発明が限定されるものではない。

実施例１ 磁気撹拌棒、渇度田、窒素導入口、冷却器を付した１０
０ｄの三ツロフラスコに、ジクロロビス（トリフ１ニル
ホスフイン）ニッケル１ｏ３０Ωトリフ１ニルホスフイ
ン１．０５（］および亜鉛粉末２．ＯＯｇを加え、窒素
気流下室温で３０分放置りる。これに脱酸素をしたＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｄを窒素気流下で加える
。脱気、窒素置換を３回繰り返した後、２．５−ジブロ
モヂＡフェン５、１０ｇヲ加え、１００℃テ１０時間反
応さけた。混合物を放冷後、濃塩酸４０成を含むメタノ
ール溶液１０１００Ｏ中にあけ、１時間撹拌した。得ら
れた暗褐色沈澱をろ過し、水、メタノール、エーテルで
洗浄した後、５０℃ぐ一夜真空乾燥して１．５８ｇの固
体を得た。このものを更に、熱クロルベンゼンで２０時
間抽出したところ、可溶分は０．５５ｇ、不溶分は１．
０ｇであり、可溶分をクロルベンピン中滲透圧法で分子
間をめたところ９９０であった。また不溶部の赤外吸収
スペクトルには１４６０．７９０ｃｒｌに二置換チェニ
レンに基づく吸収が認められ、９６０ｃｍ−１のＣ−Ｂ
ｒに基づく吸収は極めて小さかった。さらに、この不溶
部のＸ線回折図は２θ−１９，５’　、　２２．９°、
　２８．０’に明瞭なピークが認められ、結晶性のポリ
（２，５−チェニレン）であることを示した。元素分析
結果Ｃ：　５７．３０％、１」：３．３０％、　Ｓ　：
　２８．９％、　３ｒ　：　１０．５％であった。

実施例２ ４．４′−ジブロモジフェニルを６．５ｇ用いた他は実
施例１を踏襲して、２．２０９の淡黄色の重合体を得た
。このものを、熱トルエンで２０時間ソックスレー抽出
して熱トルエン可溶部０．１（］　、同不溶部、２，０
５（ｌを得た。不溶部の赤外吸収スペクトルには３０２
５，１５９５，１４８０，１３９５，１０００，８１０
，７［３（ｉ　。

６９０　ｃ　ｍ　Ｊに芳香族ＣＨ，Ｐ−置換などの吸収
からポリ（４，４’　−シフ１ニレン）であることが認
メラレタ。マタ、１０７５ｃｍ−１の芳香１１　Ｃ−［
３ｒの吸収は極めて小さかった。元素分析結果、Ｃ７２
，０６％、Ｈ４，３０％であった。

実施例３ ４０〆の脱水したアニソールに溶解した３、０９（］の
］Ｐ−ジクロルベげンを用いた他は、実施例１を踏襲し
て、１．９４（ｌの淡黄色の重合体を得た。実施例２と
同様にして、ソックスレー抽出により分別し、熱トルエ
ン可溶部、０．５７ｇ、同不溶部１．３２（１を得ｌこ
。不溶部の赤外吸収スペクトルは実施例２と殆んど同じ
であり、ポリ（Ｐ−］１ンレン）であることが認められ
た。

）　元素分析結果、Ｃ：　７９，３％、ｌ−１：４，３
％で・あった。

比較例１ 実施例１と同じ装置に、塩化ニッケル０．２６ｇ、どピ
リジン０．３ａ　、ｔ−リフェニル小スフィン１．５Ｑ
　、亜鉛粉末２．Ｏｈ、ｅ臭化ナトリウム２．０９を加
え、窒素気流下、空温ぐ３０分放置するこれに脱酸素を
したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ＩｎＩｌを加え
、７０℃に加熱づる。この間に系は褐色に変化する。１
．３．５−トリクロルベンゼン０．２８　ｍを加え、さ
らに、２，５−ジブロモチオノ１ン５．１ｇを加えて、
窒素気流下７０℃で７時間反応させた。混合物を放冷後
、１０戒の１１塩酸を含む、５００ｄのメタノール中に
あけ、１時間撹拌したが沈澱物は何ら得られなかった。

比較例２ 比較例１で用いた２、５−ジブロモチＡフ１ンの代わり
に、３．０９！ＩＩのＰ−ジクロルベンゼンを用い、還
元金属として、０．８ｇのグリニ亀？−ル試薬用マグネ
シウムを粉末を用いた他は、比較例１を踏襲したが、同
様に重合体は得られなかった。

特許出願人　昭和電工株式会社 手　続　補　正　書　（自発） ／／ 昭和５９年Ｉ月／−日 特許庁長官　志賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５８年特許願第　８０２５１１１号２、発明の名称 ポリヘテロアリーレンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特Ｉｉ１出願人 住所　東京都港区芝大門−・下目１３番８号名称　（２
００）　昭和電工株式会社 代表者岸本泰延 ４、代理人　（郵便番号　１０５） 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番８号昭和電工株式
会社内 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明細書第７ページ第９行の「換を零価錯体も用い
うる。Ｊを「換をし得る零価錯体も用いうる。」に補正
する。

（２）明細書第８ページ第（Ｉ）式の （３）明細書第１３ページ第７行 ［ポリ（Ｐ−フェンレン）Ｊを 「ポリ（Ｐ−フェニレン）ｊに補正する。

以　Ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 極性非プロトン性溶媒中、無水の状態において、還元金
   属の存在下、トリアリールホスフィンを配位子とするニ
   ッケル零価錯体触媒を少くとも２個以上のハロゲンを有
   する（ヘテロ）芳香族ポリハライドに作用させることを
   特徴とするポリ（ヘテロ）アリーレンの製造法。