JPS62179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に式

【式】 をくり返し単位とするポリ（ジイソプロポキシフ
エニレン）に関する。 フエニレン基が直鎖状に連なつた化合物は、ポ
リフエニレンで代表されるように、耐熱性にすぐ
れ、ドーピング等の処理を施すことにより、高い
導電性を付与することができることに特徴がある
ものの、加工性不良という欠点がある。このフエ
ニレン鎖上に、アルコキシ置換基を有するポリ
（ジアルコキシフエニレン）は、上記の特徴に加
え、溶融成形性、溶媒可溶性を有し、加工性にす
ぐれた材料である。 これらのポリフエニレン系高分子化合物は、強
固な主鎖を有するために高耐熱性であるから、こ
れにさらに機能性をもつ官能基を導入することが
できれば、優れた機能性高分子が得られることが
期待される。一例をあげるならば、上記のポリ
（ジアルコキシフエニレン）のアルキル基を加水
分解等の手段によつて除去した実質的に式

【式】をくり返し単位とする高分子化合 物は、ハイドロキノンを単位としておりかつ、互
いに共役系で連結されていることから、酸化還元
機能および弱酸性イオン交換樹脂として有用なも
のとして期待される。 このポリハイドロキノンとも称すべき上記ポリ
マーは、前述のとおり、ポリ（ジアルコキシフエ
ニレン）のアルキル基を加水分解等の手段で除去
することにより製造されることが考えられるが、
直鎖アルキル基は、Ｏ−アルキル結合が強く、脱
離基としては、不適当である。一方、Ｏ−アルキ
ル結合が、容易に解裂しうるポリマーを原料にえ
らぶならば、目的とするポリハイドロキノンの製
造はより容易に達成されるであろう。このような
背景から鋭意検討を行つた結果、本発明を完成さ
せるに至つたものである。 一般に、直鎖アルキル基を有するポリ（ジアル
コキシフエニレン）は、不活性溶媒中で、塩化第
二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸と、塩化第
二鉄、塩化第二銅等の酸化剤とを作用させること
によつて製造されるが、この方法は、反応の過程
において、塩化水素等が発生したり、あるいはル
イス酸自身が脱アルキル化剤として機能すること
から、酸によつて容易に脱離する第二級アルキル
エーテル類に対しては適用することが難しい。実
際、ジイソプロポキシベンゼンを原料として、直
鎖アルキル基を有するポリ（ジアルコキシフエニ
レン）の製造と同様の方法を適用した時は、生成
物は、低分子量であり、かつアルキル基の多くが
脱離したと思われるポリマーが生じる。また、共
存する酸化剤によつて、アルキル基の脱離で生じ
たハイドロキノン部分が、一部キノンまで酸化さ
れていることも、赤外線吸収スペクトルによつて
認められた。このことは、この方法で得られる生
成物は、目的とするポリ（ジイソプロポキシフエ
ニレン）とは言い難く、むしろポリ（ジプロポキ
シフエニル−ハイドロキノン−キノン）とも名付
けられる三元共重合ポリマーと推定されるが、こ
れとてもその３種の繰返し単位の構成比は定かで
ないから、工業的製品とはなり得ないものであ
る。 本発明者は、ポリ（ジイソプロポキシフエニレ
ン）の製造を達成するため、別途合成法を探索
し、その結果本発明の方法によつて目的とするポ
リ（ジイソプロポキシフエニレン）を得ることに
成功した。 ポリフエニレン系高分子の製造法としては、先
に記したルイス酸と酸化剤による酸化的カチオン
重合法の他に、ジハロゲン化合物からグリニヤー
ル中間体を経て、炭素一炭素カツプリング反応の
後に重合させる方法があるが、本発明は、置換基
の化学的性質を考慮し、後者の方法を応用するこ
とにより可能となつた。すなわち、１，４−ジハ
ロ−２，５−ジイソプロポキシベンゼンを原料と
した（ここで、適当なハロゲンは、塩素又は臭素
である）、不活性気流として窒素気流中で無水の
アルキルエーテルあるいはテトラヒドロフラン等
の溶媒の存在下、金属マグネシウムと反応させる
ことにより、原料ハロゲン化物を対物するグリニ
ヤール試薬とすることができる。この時、生成す
るグリニヤール試薬は、プロトン性溶媒（例え
ば、アルコール類や水）で処理することにより、
プロトン化物にかえられ、その生成量を確認する
ことが可能である。すなわち、通常の条件では、
原料に対し当量に相当するすべてのマグネシウム
が反応しおわつたとき、原料であるジハロゲノ化
合物、モノグリニヤール化合物であるモノハロゲ
ノ化合物およびジグリニヤール化合物の三つの化
合物が確認されるが、これらの存在化は試薬の濃
度、溶媒の種類、温度、時間等の条件で変化す
る。これらの化合物の存在比は重合反応にとつて
重要ではないが、著しく過剰の、あるいは過少の
マグネシウムを用いたり、グリニヤール試薬を発
生させるのに用いる二臭化エチレンや四塩化炭素
等の開始剤を多量に用いることは、開始剤の量に
みあつただけのマグネシウムの増加を必要とする
ので、マグネシウムの消費増となるばかりか目的
とするポリマーの収量の低下あるいは重合度の低
下の原因となり好ましくない。生成したグリニヤ
ール試薬は、ニツケル、パラジウム、クロム鉄な
どの第一遷移金属の塩類あるいは錯体を触媒とし
て、グリニヤール部分と、ハロゲン部分とから、
ハロゲン化マグネシウムを脱離させ、炭素−炭素
結合を生成させることができ、この反応を連続的
に行わせることにより、目的とするポリ（ジイソ
プロポキシフエニレン）を生成させることができ
る。この脱ハロゲン化マグネシウムを促進させる
触媒としては、ニツケル、鉄、クロム、パラジウ
ム等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等
の塩類の無水物、あるいはニツケルビスアセチル
アセトナト、パラジウムビスアセチルアセトナ
ト、ニツケル（０）テトラキストリフエニルホス
フイン、パラジウム（０）テトラキストリフエニ
ルホスフイン、ニツケル（）ジピリジルジクロ
ライド、ニツケル（）（０−フエナンスロリ
ン）ジクロライド、ニツケル（）ビストリフエ
ニルホスフインジクロライド、ニツケル（）ビ
ス（ジフエニルホスフイノ）エタンジクロライ
ド、ニツケル（）ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンジクロライド、ニツケル（）ビス
（ジフエニルホスフイノ）ブタンジクロライドな
どの遷移金属錯体が例示され、その使用量は、原
料ハロゲン化物に対し1/10000〜1/1000重量部を
使用すれば充分である。反応に当つて、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなどの通常グリニ
ヤール反応に用いられる溶媒で充分に脱水したも
のが使用される。 重合反応の終了後、生成物は水、アルコール、
希塩酸でくり返し洗い、ハロゲン化マグネシウ
ム、未反応原料、アルコール可溶性オリゴマーを
除き、真空下で乾燥する。 以下、実施例および図によつて本高分子化合物
およびその製造法を説明する。 実施例 １ １，４−ジブロモ−２，５−ジイソプロポキシ
ベンゼン7.036ｇとマグネシウム0.4864ｇを窒素
雰囲気下、無水テトラヒドロフラン25ml中で混合
し、還流下で反応させる。金属マグネシウムが消
失し、グリニヤール試薬の生成が完了したら10ml
のジクロロ（２，2′−ビピリジル）ニツケル
（）（〔NiCl₂（bpy）；bpy＝２，2′−ビピリジ
ン）を加え５時間還流する。反応液を一度室温に
冷却後、メタノール30mlを加え、得られた沈澱物
を口力によつて集める。水、メタノール、１規定
塩酸でくりかえし洗浄し、真空下で乾燥する。収
量1.27ｇ（収率33％）。 得られた高分子は熱テトラヒドロフランに可溶
で、室温では微かに溶解する。このテトラヒドロ
フラン溶液をGPC（ゲルパーミエイシヨンクロ
マトグラフイー）によつて分析すると、分子量
850（重合度４）程度から46000（重合度240）の
間に分布し、重量平均分子量（_W）は3700、数
平均分子量（_N）は2600を示した。 元素分析値は、Ｃ；72.33％ Ｈ；8.14％
Br；3.21％を示し、

【式】を仮 定したときの計算値のＣ；74.97％、Ｈ；8.39％
とはやや異なりをみせるものの、重合度13で、臭
素が残つたもの

【式】を 仮定した時の計算値Ｃ；72.64％、Ｈ；8.11％、
Br；3.10％（_N＝2577）とかなり良い一致を示
した。 得られたポリマーのTGA（熱重量分析、測定
機器；島津製作所TG−20、昇温速度10℃／分）
の測定結果および赤外吸収スペクトル（測定機
器；日本分光Ａ−400）の測定結果をそれぞれ第
１図、第２図に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１の重合触媒ジクロロ（２，2′−ビピリ
ジル）ニツケル（）のかわりにそれぞれ表１中
の化合物10mgを用いる他は同様に反応を行ない、
表中に示す収率、空気中のTGA分析結果および
GPC分析結果を有する生成物を得た。赤外吸収
スペクトルは、実施例１で得られたものと一致し
た。

【表】 表中の元素分析結果は、いずれもGPCで知ら
れる_Nをもとに推定した重合度を用いて、計算
される計算値とよく一致する。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１において製造されるポリ（ジイ
ソプロポキシフエニレン）についての測定結果を
示すグラフで、第１図は熱重量分析の測定結果を
示すグラフ、第２図は赤外線吸収スペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ で示される実質的繰返し単位を有する、重合度が
   ４乃至240であるポリ（ジイソプロポキシフエニ
   レン）。 ２ １，４−ジハロ−２，５−ジイソプロポキシ
   ベンゼンを、不活性気流中で溶媒の存在下にマグ
   ネシウムと反応させ、得られたグリニヤール試薬
   を、次いで触媒として第１遷移金属化合物または
   その錯体の存在下にハロゲン化マグネシウムを脱
   離させて重合させ、式 で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジイ
   ソプロポキシフエニレン）を製造する方法。