JPS59176317A - 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法 - Google Patents
新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法Info
- Publication number
- JPS59176317A JPS59176317A JP5132283A JP5132283A JPS59176317A JP S59176317 A JPS59176317 A JP S59176317A JP 5132283 A JP5132283 A JP 5132283A JP 5132283 A JP5132283 A JP 5132283A JP S59176317 A JPS59176317 A JP S59176317A
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- JP
- Japan
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- nickel
- magnesium
- poly
- diisopropoxyphenylene
- solvent
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
単位とするポリ（ジイソプロポキシフェニレン）に関す
る。
る。
フェニレン基が直鎖状に連なった化合物は、ポリフェニ
レンで代表されるように、耐熱性にすぐれ、ドーピング
等の処理を施すことにより、高い導電性を付与すること
ができることに特徴があるものの、加工性不良という欠
点がある。このフェニレン鎖上に、アルコキシ置換基を
有スるポリ（ジアルコキシフェニレッ）は、上記の特徴
に加え、溶融成形性、溶媒可溶性を有し、加工性にすぐ
れた材料である。
レンで代表されるように、耐熱性にすぐれ、ドーピング
等の処理を施すことにより、高い導電性を付与すること
ができることに特徴があるものの、加工性不良という欠
点がある。このフェニレン鎖上に、アルコキシ置換基を
有スるポリ（ジアルコキシフェニレッ）は、上記の特徴
に加え、溶融成形性、溶媒可溶性を有し、加工性にすぐ
れた材料である。
これらのポリフェニレン系高分子化合物は、強固な主鎖
を有するために高耐熱性であるから、これにさらに機能
性をもつ官能基を導入することができれば、優れた機能
性高分子が得られることが期待される。−例をあげるな
らば、上記のポリ（ジアルコキシフェニレン）のアルキ
ル基を加りｈ をくり返し単位とする高分子化合物は、・・イドロキノ
ンを単位としておりかつ、互いに共役系で連結されてい
ることから、酸化還元機能および弱酸性イオン交換樹脂
として有用なものとして期待される。
を有するために高耐熱性であるから、これにさらに機能
性をもつ官能基を導入することができれば、優れた機能
性高分子が得られることが期待される。−例をあげるな
らば、上記のポリ（ジアルコキシフェニレン）のアルキ
ル基を加りｈ をくり返し単位とする高分子化合物は、・・イドロキノ
ンを単位としておりかつ、互いに共役系で連結されてい
ることから、酸化還元機能および弱酸性イオン交換樹脂
として有用なものとして期待される。
このポリハイドロキノンとも称すべき上記ポリマーは、
前述のとおり、ポリ（ジアルコキシフェニレン）のアル
キル基を加水分解等の手段で除去することにより製造さ
れることが考えられるが、直鎖アルキル基は、０−アル
キル結合が強く、脱離基としては、不適当である。一方
、０−アルキル結合が、容易に解裂しうるポリマーを原
料にえらぶならば、目的とするポリ・・イドロキノンの
製造はより容易に達成されるであろう。このような背景
から鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至っ
たものである。
前述のとおり、ポリ（ジアルコキシフェニレン）のアル
キル基を加水分解等の手段で除去することにより製造さ
れることが考えられるが、直鎖アルキル基は、０−アル
キル結合が強く、脱離基としては、不適当である。一方
、０−アルキル結合が、容易に解裂しうるポリマーを原
料にえらぶならば、目的とするポリ・・イドロキノンの
製造はより容易に達成されるであろう。このような背景
から鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至っ
たものである。
−４に、直鎖アルキル基を有するポリ（ジアルコキシフ
ェニレン）は、不活性溶媒中で、塩化第二鉄、塩化アル
ミニウム等のルイス酸と、塩化第二鉄、塩化第二銅等の
酸化剤とを作用させることによって製造されるが、この
方法は、反応の過程において、塩化水素等が発生したり
、あるいはルイス酸自身が脱アルキル化剤として機能す
ることから、酸によって容易に脱離する第二級アルキル
エーテル類に対しては適用することが難しい。実際、ジ
インプロポキンベンゼンを原料として、直鎖アルキル基
を有するポリ（ジアルコキシフェニレン）の製造と同様
の方法を適用した時は、生成物は、低分子量であり、か
つアルキル基の多くが脱離したと思われるポリマーが生
じる。また、共存する酸化剤によって、アルキル基の脱
離で生じたー・イドロキノン部分力１、一部キノンまで
酸化されていることも、赤外線吸収スペクトルによって
認められた。このことは、この方法で得られる生成物は
、目的とするポリ（ジイソプロポキシフェニレン）とは
言い難く、むしろポリ（ジプロポキシフェニル−ハイド
ロキノン−キノン）とも名付けられる三元共重合ポリマ
ーと推定されるが、これとてもその６種の繰返し単位の
構成比は定かではないから、工業的製品とはなり得ない
ものである。
ェニレン）は、不活性溶媒中で、塩化第二鉄、塩化アル
ミニウム等のルイス酸と、塩化第二鉄、塩化第二銅等の
酸化剤とを作用させることによって製造されるが、この
方法は、反応の過程において、塩化水素等が発生したり
、あるいはルイス酸自身が脱アルキル化剤として機能す
ることから、酸によって容易に脱離する第二級アルキル
エーテル類に対しては適用することが難しい。実際、ジ
インプロポキンベンゼンを原料として、直鎖アルキル基
を有するポリ（ジアルコキシフェニレン）の製造と同様
の方法を適用した時は、生成物は、低分子量であり、か
つアルキル基の多くが脱離したと思われるポリマーが生
じる。また、共存する酸化剤によって、アルキル基の脱
離で生じたー・イドロキノン部分力１、一部キノンまで
酸化されていることも、赤外線吸収スペクトルによって
認められた。このことは、この方法で得られる生成物は
、目的とするポリ（ジイソプロポキシフェニレン）とは
言い難く、むしろポリ（ジプロポキシフェニル−ハイド
ロキノン−キノン）とも名付けられる三元共重合ポリマ
ーと推定されるが、これとてもその６種の繰返し単位の
構成比は定かではないから、工業的製品とはなり得ない
ものである。
本発明者は、ポリ（ジイソプロポキシフェニレン）の製
造を達成するため、別途合成法を探索し、その結果本発
明の方法によって目的とするポリ（ジイソプロポキシフ
ェニレン）を得ることに成功した。
造を達成するため、別途合成法を探索し、その結果本発
明の方法によって目的とするポリ（ジイソプロポキシフ
ェニレン）を得ることに成功した。
ポリフェニレン系高分子の製造法としては、先に記した
ルイス酸と酸化剤による酸化的カチオン重合法の他に、
ジハロゲン化合物からグリニヤール中間体を経て、炭素
−炭素カッブリング反応の後に重合させる方法があるが
、本発明は、置換基の化学的性質を考慮し、後者の方法
を応用することにより可能となった。すなわち、１，４
−ジノ・ロー２．５−ジイソプロポキシベンゼンを原料
として（ここで、適当なハロゲンは、塩素又は臭素であ
る）、不活性気流として窒素気流中で無水のアルキルエ
ーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、
金属マグネシウムと反応させることにより、原料・・ロ
ゲン化物を対応するグリニヤール試薬とすることができ
る。この時、生成するグリニヤール試薬は、プロトン性
溶媒（例えば、アルコール類や水）で処理することによ
り、プロトン化物にかえられ、その生成量を確認するこ
とが可能である。すなわち、通常の条件では、原料に対
し当量に相当するすべてのマグネシウムが反応しおわっ
たとき、原料であるジハロゲノ化合物、モノグリニヤー
ル化合物であるモノハロゲノ化合物およびジグリニャー
ル化合物の三つの化合物が確認されるが、これらの存在
比は試薬の濃度、溶媒の種類、温度、時間等の条件で変
化する。これらの化合物の存在比は重合反応にとって重
要ではないが、著しく過剰の、あるいは過少のマグネシ
ウムを用いたり、グリニヤール試薬を発生させるのに用
いる三臭化エチレンや四塩化炭素等の開始剤を多量に用
いることは、開始剤の畳にみあっただけのマグネシウム
の増加を必要とするので、マグネシウムの消費増となる
ばかりが目的とするポリマーの収量の低下あるいは重合
度の低下の原因となり好ましくない。生成したグリニヤ
ール試薬は、ニッケル、パラジウム、クロム鉄などの第
一遷移金属の塩類あるいは錯体を触媒として、グリニヤ
ール部分と、ハロゲン部分とから、ハロゲン化マグネシ
ウムを脱離させ、炭素−炭素結合を生成させることがで
き、この反応を連続的に行わせることにより、目的とす
るポリ（ジイソプロポキシフェニレン）を生成させるこ
とができる。この脱−・ロゲン化マグネシウムを促進さ
せる触媒としては、ニッケル、鉄、クロム、パラジウム
等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類の
無水物、あるいはニッケルビスアセチルアセトナト、パ
ラジウムビスアセチルアセトナト、ニッケル（０）テト
ラキストリフェニルホスフィン、パラジウム（０）テト
ラキストリフェニルホスフィン、ニッケル（■）ジピリ
ジルシクロライト、ニッケル（ＩＩ）（０−フェナンス
ロリン）ジクロライド、ニッケル（ＩＩ）ビストリフェ
ニルホスフィンジクロライド、ニッケル（ｍビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタンジクロライド、ニッケル（ｍ
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジクロライド、
ニッケル（ＩＩ）ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ジクロライドなどの遷移金属錯体が例示され、その使用
量は、原料ハロゲン化物に対し１／釦、０００〜１７１
０００重景部を使用すれば重量である。反応に当って、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの通常グリ
ニヤール反応に用いられる溶媒で充分に脱水したものが
使用される。
ルイス酸と酸化剤による酸化的カチオン重合法の他に、
ジハロゲン化合物からグリニヤール中間体を経て、炭素
−炭素カッブリング反応の後に重合させる方法があるが
、本発明は、置換基の化学的性質を考慮し、後者の方法
を応用することにより可能となった。すなわち、１，４
−ジノ・ロー２．５−ジイソプロポキシベンゼンを原料
として（ここで、適当なハロゲンは、塩素又は臭素であ
る）、不活性気流として窒素気流中で無水のアルキルエ
ーテルあるいはテトラヒドロフラン等の溶媒の存在下、
金属マグネシウムと反応させることにより、原料・・ロ
ゲン化物を対応するグリニヤール試薬とすることができ
る。この時、生成するグリニヤール試薬は、プロトン性
溶媒（例えば、アルコール類や水）で処理することによ
り、プロトン化物にかえられ、その生成量を確認するこ
とが可能である。すなわち、通常の条件では、原料に対
し当量に相当するすべてのマグネシウムが反応しおわっ
たとき、原料であるジハロゲノ化合物、モノグリニヤー
ル化合物であるモノハロゲノ化合物およびジグリニャー
ル化合物の三つの化合物が確認されるが、これらの存在
比は試薬の濃度、溶媒の種類、温度、時間等の条件で変
化する。これらの化合物の存在比は重合反応にとって重
要ではないが、著しく過剰の、あるいは過少のマグネシ
ウムを用いたり、グリニヤール試薬を発生させるのに用
いる三臭化エチレンや四塩化炭素等の開始剤を多量に用
いることは、開始剤の畳にみあっただけのマグネシウム
の増加を必要とするので、マグネシウムの消費増となる
ばかりが目的とするポリマーの収量の低下あるいは重合
度の低下の原因となり好ましくない。生成したグリニヤ
ール試薬は、ニッケル、パラジウム、クロム鉄などの第
一遷移金属の塩類あるいは錯体を触媒として、グリニヤ
ール部分と、ハロゲン部分とから、ハロゲン化マグネシ
ウムを脱離させ、炭素−炭素結合を生成させることがで
き、この反応を連続的に行わせることにより、目的とす
るポリ（ジイソプロポキシフェニレン）を生成させるこ
とができる。この脱−・ロゲン化マグネシウムを促進さ
せる触媒としては、ニッケル、鉄、クロム、パラジウム
等のハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類の
無水物、あるいはニッケルビスアセチルアセトナト、パ
ラジウムビスアセチルアセトナト、ニッケル（０）テト
ラキストリフェニルホスフィン、パラジウム（０）テト
ラキストリフェニルホスフィン、ニッケル（■）ジピリ
ジルシクロライト、ニッケル（ＩＩ）（０−フェナンス
ロリン）ジクロライド、ニッケル（ＩＩ）ビストリフェ
ニルホスフィンジクロライド、ニッケル（ｍビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタンジクロライド、ニッケル（ｍ
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンジクロライド、
ニッケル（ＩＩ）ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
ジクロライドなどの遷移金属錯体が例示され、その使用
量は、原料ハロゲン化物に対し１／釦、０００〜１７１
０００重景部を使用すれば重量である。反応に当って、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの通常グリ
ニヤール反応に用いられる溶媒で充分に脱水したものが
使用される。
重合反応の終了後、生成物は水、アルコール、希塩酸で
くり返し洗い、ハロゲン化マグネシウム、未反応原料、
アルコール可溶性オリゴマーを除き、真空下で乾燥する
。
くり返し洗い、ハロゲン化マグネシウム、未反応原料、
アルコール可溶性オリゴマーを除き、真空下で乾燥する
。
以下、実施例および図によって本高分子化合物およびそ
の製造法を説明する。
の製造法を説明する。
実施例１
１．４−シフコモ−２，５−ジイソプロポキシベンゼン
７、０３６１とマグネシウム０．４８６４１を窒素雰囲
気下、無水テトラヒドロフラン２５＋１１Ｊ中で混合し
、還流下で反応させる。金舅マグネシウムが消失し、グ
リニヤール試薬の生成が完了したら１０′ｍｇのジクロ
ロ（２、２’−ビピリジル）ニッケル（ｆｆ）（（Ｎｉ
Ｃ／２（ｂｐｙ）；ｂｐｙ＝２．２’−ビピリジン）を
加え５時間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メタ
ノール３０ｍＡ’を加え、得られた沈澱物をロカによっ
て集める。水、メタノール、１規定塩酸で（つかえし洗
浄し、真空下で乾燥する。収量１２７ｇ（収率３３％）
。
７、０３６１とマグネシウム０．４８６４１を窒素雰囲
気下、無水テトラヒドロフラン２５＋１１Ｊ中で混合し
、還流下で反応させる。金舅マグネシウムが消失し、グ
リニヤール試薬の生成が完了したら１０′ｍｇのジクロ
ロ（２、２’−ビピリジル）ニッケル（ｆｆ）（（Ｎｉ
Ｃ／２（ｂｐｙ）；ｂｐｙ＝２．２’−ビピリジン）を
加え５時間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メタ
ノール３０ｍＡ’を加え、得られた沈澱物をロカによっ
て集める。水、メタノール、１規定塩酸で（つかえし洗
浄し、真空下で乾燥する。収量１２７ｇ（収率３３％）
。
得られた高分子は熱テトラヒドロフランに可溶で、室温
では微かに溶解する。このテトラヒドロフラン溶液をＧ
ＰＣ（ケルパーＳ・エイジョンクロマトグラフィー）に
よって分析すると、分子量８５０（重合度４）程度から
４６．０００（重合度２４０）の間に分布し、重量平均
分子量（ＭＷ ）はろ、７００、数平均分子量（広）は
２，６００を示した。
では微かに溶解する。このテトラヒドロフラン溶液をＧ
ＰＣ（ケルパーＳ・エイジョンクロマトグラフィー）に
よって分析すると、分子量８５０（重合度４）程度から
４６．０００（重合度２４０）の間に分布し、重量平均
分子量（ＭＷ ）はろ、７００、数平均分子量（広）は
２，６００を示した。
の計算値のＣ；７４．９７％、’ Ｈ； ８．５９％と
はやや異なりをみせるものの、重合度１６で、臭素が残
ったものＣ；７２．６４％、）（；８．１１％、Ｂｒ；
３．１０％（ＭＮ＝２５７７）とかなり良い一致を示し
た。
はやや異なりをみせるものの、重合度１６で、臭素が残
ったものＣ；７２．６４％、）（；８．１１％、Ｂｒ；
３．１０％（ＭＮ＝２５７７）とかなり良い一致を示し
た。
得られたポリマーのＴＧＡ（熱重量分析、測定機器；高
滓製作所ｍＴＧ−２０、昇温速度１０℃／分）の測定結
果および赤外吸収スペクトル（測定機器；日本分光Ａ−
４００）の測定結果をそれぞれ第１図、第２図に示す。
滓製作所ｍＴＧ−２０、昇温速度１０℃／分）の測定結
果および赤外吸収スペクトル（測定機器；日本分光Ａ−
４００）の測定結果をそれぞれ第１図、第２図に示す。
実施例２〜４）
実施例１の重合触媒ジクロロ（２，２’−ビピリジル）
ニッケル（ＴＩＩ）のかわりにそれぞれ表１中の化合物
１０ヤな用いる他は同様に反応を行ない、表中に示す収
率、空気中のＴＧＡ分析結果およびＧＰＣ分析結果を有
する生成物な得た。赤外吸収スペクトルは、実施例１で
得られたものと一致した。
ニッケル（ＴＩＩ）のかわりにそれぞれ表１中の化合物
１０ヤな用いる他は同様に反応を行ない、表中に示す収
率、空気中のＴＧＡ分析結果およびＧＰＣ分析結果を有
する生成物な得た。赤外吸収スペクトルは、実施例１で
得られたものと一致した。
表中の元素分析結果は、いずれもＧＰＣで知られるＭＮ
をもとに推定した重合度を用いて、計算される計算値と
よく一致する。
をもとに推定した重合度を用いて、計算される計算値と
よく一致する。
図面は実施例１において製造されたポリ（ジイソフ゛ロ
ボキシフエニレン）についての測定結果を示すグラフで
、第１図は熱重量分析の測定結果を示すグラフ、第２図
は赤外線吸収スペクトルを示す。 代理人 弁理士 高橋勝利
ボキシフエニレン）についての測定結果を示すグラフで
、第１図は熱重量分析の測定結果を示すグラフ、第２図
は赤外線吸収スペクトルを示す。 代理人 弁理士 高橋勝利
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジイソプロ
ポキシフェニレン）。 Ｚ 繰返し単位数の分布域が５乃至２５０である特許請
求の範囲第１項記載のポリ（ジイソプロポキシフェニレ
ン）。 ３．１．４−ジハロ−２，５−ジイソプロポキシベンゼ
ンを、不活性気流中で溶媒の存在下にマグネシウムと反
応させ、得られたグリニヤール試薬を、次いで触媒とし
て第一遷移金属化合物またはその錯体の存在下に・・ロ
ゲン化マグネシウムを脱離させて重合させ、 で示される実質的繰返し単位を有するポリ（ジイソプロ
ポキシフェニレン）を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132283A JPS59176317A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5132283A JPS59176317A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176317A true JPS59176317A (ja) | 1984-10-05 |
| JPS62179B2 JPS62179B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=12883673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5132283A Granted JPS59176317A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59176317A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516914A (ja) * | 1998-05-25 | 2002-06-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 分子ロッド及び使用 |
| WO2006096093A1 (fr) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Andrei Leonidovich Zagorsky | Procede de fabrication de polyphenylene |
| JP2007519810A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 担持された遷移金属触媒を介する置換ポリフェニレン |
| WO2008156196A1 (ja) * | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ビピリジン化合物、遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-03-26 JP JP5132283A patent/JPS59176317A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002516914A (ja) * | 1998-05-25 | 2002-06-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | 分子ロッド及び使用 |
| JP2007519810A (ja) * | 2004-01-28 | 2007-07-19 | ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 担持された遷移金属触媒を介する置換ポリフェニレン |
| WO2006096093A1 (fr) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Andrei Leonidovich Zagorsky | Procede de fabrication de polyphenylene |
| EA012272B1 (ru) * | 2005-03-04 | 2009-08-28 | Андрей Леонидович Загорский | Способ получения полифенилена |
| WO2008156196A1 (ja) * | 2007-06-20 | 2008-12-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ビピリジン化合物、遷移金属錯体および該遷移金属錯体を用いる共役芳香族化合物の製造方法 |
| US8293905B2 (en) | 2007-06-20 | 2012-10-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Bipyridine compound, transition metal complex, and method for production of conjugated aromatic compound using the transition metal complex |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62179B2 (ja) | 1987-01-06 |
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