JPH0360326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の触媒と存在下に重合して得ら
れるエチニル化合物重量体の製造方法に関するも
のである。

従来、エチニル基を少くとも１つ有する芳香族
化合物を、ハロゲン化チタンと有機金属化合物の
組合せから成る触媒、或いは、モリブデンやタン
グステンのハロゲン化物と有機スズ化合物の組合
せから成る触媒の存在下に重合して、エチニル化
合物重合体を得ることは知られている。

しかしながら、これら従来の触媒は酸素や水な
どに影響を受けやすく、また、置換基として酸
素、窒素、イオウ、或いは、アミン、ニトリル等
を含む極性基を有するエチニル化合物を重合する
と、触媒が劣化し重合反応が阻害される。

本発明者等は、かかる点に留意し、重合触媒に
ついて鋭意検討した結果、パラジウム化合物、ト
リオルガノホスフイン、第一銅塩および有機アミ
ンから成る触媒を使用すれば所期の目的が達成さ
れることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。

すなわち、本発明の要旨は、エチニル基を少く
とも１つ有する芳香族化合物を、パラジウム化合
物、トリオルガノホスフイン、第一銅塩および有
機アミンから成る触媒の存在下に重合することを
特徴とするエチニル化合物重合体の製造方法に存
する。

以下本発明を説明するに、エチニル基を少くと
も１つ有する芳香族化合物（以下「エチニル化合
物」と略す。）としては、例えば、一般式 （式中、R¹、R²は水素原子、エチニル基又はエ
チニル基を有していてもよいアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールエチニル基若しくはアラル
キル基を示す。）で表わされる化合物が挙げられ
る。

具体的には、例えば、フエニルアセチレン、オ
ルトジエチニルベンゼン、メタジエチニルベンゼ
ン、パラジエチニルベンゼン、１，３，５−トリ
エチニルベンゼン、４，4′−ジエチニルビフエニ
ル、４，4′−ジエチニルジフエニルエーテル、
４，4′−ジエチニルジフエニルアセチレン、４，
4′−ジエチニルジフエニルエチレン、ビフエニル
アセチレン、４−エチニルジフエニルエーテル、
４−エチニルジフエニルアセチレン、４−エチニ
ルジフエニルエチレン、３，５−ジエチニルビフ
エニル、３，５−ジエチニルジフエニルエーテ
ル、３，５−ジエチニルジフエニルアセチレン、
３，５−ジエチニルジフエニルエチレン等が挙げ
られる。

本発明で使用する触媒は、パラジウム化合物、
トリオルガノホスフイン、第一銅塩および有機ア
ミンから成る。

パラジウム化合物としては、パラジウムの０価
或いは２価の有機又は無機化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、沃化パラジウム等のハロゲン化物、酢
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネー
ト、テトラキストリフエニルホスフインパラジウ
ム、酢酸パラジウムトリフエニルホスフイン、塩
化パラジウムトリフエニルホスフイン等が挙げら
れる。特に、塩化パラジウム、パラジウムトりフ
エニルホスフイン、塩化パラジウムトリフエニル
ホスフインが好ましい。

トリオルガノホスフインとしては、トリ−ｎ−
ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフイ
ン等のトリアルキルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン、トリメチルフエニルホスフイン、トリ
エチルフエニルホスフイン等のトリアリールホス
フイン等が挙げられる。特に、トリフエニルホス
フインなどのトリアリールホスフインが好まし
い。

第一銅塩としては、塩化第一銅、臭化第一銅、
沃化第一銅等のハロゲン化第一銅塩、酢酸第一
銅、プロピオン酸第一銅、オレイン酸第一銅、ス
テアリン酸第一銅等の脂肪族モノカルボン酸の第
一銅塩等の無機又は有機の第一銅塩が挙げられ
る。特に、塩化第一銅、沃化第一銅が好ましい。

有機アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、メチルエチルアミン、エチルプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、メチルフエニルアミ
ン、エチルフエニルアミン、モルフオリン、メチ
ルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシル
アミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルフエニルアミン、ジエチルフエ
ニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
エチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン等の３級アミン等が挙げられる。特に、
ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチ
ルアミンが好ましい。

これら有機アミンのうち、液状のものは反応溶
媒を兼ねて使用してもよい。また、固体状のもの
は、適宜、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等の溶媒に溶
解して使用すればよい。

触媒の上記各成分の使用量は、反応モノマーの
エチニル化合物１モルに対して、パラジウム化合
物は0.0001〜１モル、好ましくは、0.0005〜0.5モ
ル、トリオルガノホスフインは0.0001〜１モル、
好ましくは、0.0005〜0.5モル、第一銅塩は0.0001
〜１モル、好ましくは0.0005〜0.5モル、有機ア
ミンは0.001〜20モル、好ましくは、0.01〜10モ
ルの範囲から選ばれる。

エチニル化合物の重合は、上記触媒を使用し、
前述の様な溶媒の存在下又は不存在下に、好まし
くは、トリオルガノホスフインの酸化反応を防ぐ
ため窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下、０〜
150℃、好ましくは、20〜130℃で0.1〜20時間、
好ましくは、0.5〜10時間反応させることによつ
て行う。

溶媒を使用する場合、溶媒はエチニル化合物１
モルに対して0.5〜20モル、好ましくは、１〜10
モルの範囲で使用する。

目的とするエチニル化合物の重合体は、反応液
から通常の分離精製法により得ることができる。
即ち、重合体が粉末等の固体状で生成していると
きは、過を行い、次いで、洗浄、乾燥すること
によつて得ることができる。また、重合体が反応
液中に溶解しているときは、溶媒を除去して反応
液を濃縮するか、或いは、貧溶媒等に注入して重
合体を析出させ、次いで、洗浄、乾燥することに
よつて得ることができる。

かくして得られる本発明のエチニル化合物重合
体は、耐熱性、絶縁性が良好であり、高温の絶縁
性材料として有用である。

また、本発明のエチニル化合物重合体を三酸化
イオウ、発煙硫酸、ハロスルホン酸、三酸化硫黄
付加物等のドーピング剤で公知の方法によりドー
プすると、電導度が大巾に向上し、絶縁体から半
導体の性質を示すようになり、公電変換材料、バ
ツテリー材料、固体デイスプレイ、光メモリ、端
末機器、帯電防止剤等、広い分野への適用が可能
である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 １ フエニルアセチレン1.08ｇｒ（0.01モル）、
PdCl₂（Ｐ（C₆H₅）₃）₂0.0331ｇｒ、Ｐ（C₆H₅）₃0.1491
ｇｒ、CuI0.0296ｇｒを100ml三つ口フラスコに秤
取し、更に、トルエン30ml、トリエチルアミン20
mlを加え、窒素気流下に３時間加熱還流させた。
反応液の色は褐色から淡黄色を経て赤色に変化し
た。

反応液を室温下一晩放置後、溶媒を減圧下で除
去して、赤褐色の固体1.0ｇｒを得た。

この固体の赤外吸収スペクトルは、2210cm^-1に
内部アセチレンの吸収、1750〜1950cm^-1に一置換
芳香族化合物の吸収が認められた。また、2110cm
^-1、3280cm^-1の末端アセチレンの吸収はほゞ消失
していた。赤褐色の固体をトルエンで再溶解後、
メタノールを加えて再沈すると淡褐色の粉末が得
られた。本物質の赤外吸収スペクトルは上記と同
一であつた。

従つて、末端アセチレンの反応により重合反応
が進行したことが明らかになつた。

実施例 ２ １，４−ジエチニルベンゼン1.26ｇｒ（0.01モ
ル）を使用し、その他は実施例１と同様に反応さ
せたところ、褐色の粉末状の沈でんを含む赤褐色
の反応液を得た。この沈でんを過し、トルエン
で洗浄後、60℃で減圧下に乾燥すると1.20ｇｒの
褐色粉末が得られた。この粉末は、350℃に加熱
しても溶融せず、トルエン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン等の通常の有機溶媒にも溶解しな
かつた。

赤外吸収スペクトルから、3300cm^-1の末端三重
結合に相当する吸収は消失していることが分つ
た。

実施例 ３ １，３−ジエチニルベンゼン1.26ｇｒ（0.01モ
ル）を使用し、その他は実施例１と同様に反応さ
せたところ、褐色の粉末状沈でんを含む赤褐色の
反応液を得た。実施例２と同様の後処理をして、
赤褐色固体1.10ｇｒを得た。一方、トリエチルア
ミン20mlを加えずにその他は本実施例と同一条件
下で反応させた結果、反応後全く沈ん生成物はな
かつた。この反応液を濃縮し、残渣を赤外吸収ス
ペクトルで調べた結果、原料の１，３−ジエチニ
ルベンゼンの吸収スペクトルに一致した。

従つて、トリエチルアミンの存在は必須である
ことがわかつた。

実施例 ４ ４，4′−ジエチニル ジフエニルエーテル2.18
ｇｒ（0.01モル）を使用し、その他は実施例１と
同様に反応させたところ、赤褐色固体を含む反応
液を得た。この固体をトルエンで洗浄し、60℃で
減圧下に乾燥すると1.8ｇｒの褐色粉末が得られ
た。この粉末は350℃迄加熱したが溶融せず、ト
ルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の
通常の有機溶媒にも溶解しなかつた。赤外吸収ス
ペクトルは3280cm^-1の末端三重結合及び600〜700
cm^-1のアルキンに基づく吸収がほゞ消失してい
た。

一方、PdCl₂（Ｐ（C₆H₅）₃）₂、Ｐ（C₆H₅）₃、CuI
を使用しないほかは本実施例と同一条件下で反応
させた結果、反応後全く沈でん生成物はなかつ
た。この反応液を濃縮し、残渣を赤外吸収スペク
トルで調べた結果、原料の４，4′−ジエチニルジ
フエニルエーテルの吸収スペクトルに一致した。

従つてPdCl₂（Ｐ（C₆H₅）₃）₂、Ｐ（C₆H₅）₃、CuI
の存在は必須であることがわかつた。

実施例 ５ 実施例３で得られた１，３−ジエチニルベンゼ
ンの重合体及び実施例４で得られた４，4′−ジエ
チニル ジフエニルエーテルの重合体を粉末状で
室温下、SO₃とN₂（１：５）の混合ガスで20分間
処理すると黒色の粉末が得られた。この黒色粉末
の赤外吸収スペクトルは3400cm^-1に−Ｓ−Ｏ−に
相当する吸収、1200cm^-1、1400cm^-1、580cm^-1に
SO₃に相当する吸収が認められた。

なお重量増加からSO₃はポリマー単位当りそれ
ぞれ1.5、1.7であつた。このSO₃処理した黒色粉
末の電導度はそれぞれ3.0×10^-4Ω^-1cm^-1、1.9×
10^-4Ω^-1cm^-1であつた。

一方SO₃処理していない場合それぞれ電導度は
どちらも10^-14Ω^-1cm^-1以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチニル基を少くとも１つ有する芳香族化合
   物を、パラジウム化合物、トリオルガノホスフイ
   ン、第一銅塩および有機アミンから成る触媒の存
   在下に重合することを特徴とするエチニル化合物
   重合体の製造方法。 ２ エチニル基を少くとも１つ有する芳香族化合
   物が、一般式、 （式中、R¹、R²は水素原子、エチニル基又はエ
   チニル基を有していてもよいアリール基、アリー
   ルオキシ基、アリールエチニル基若しくはアラル
   キル基を示す。）で表わされる化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のエチニル化合物重合体の
   製造方法。