JP2008063451A - 芳香族エチニル化合物、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜、半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高弾性率かつ密着性に優れる樹脂膜が得られる芳香族エチニル化合物、これを含む樹脂組成物及びワニスを提供し、また、前記樹脂膜を用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】１つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する芳香族エチニル化合物により達成される。前記芳香族エチニル化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである。
（式（１）中、Ｒはｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を含む基を示し、式（１）で表される構造における水素原子上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基で置換されていても良く、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。ｎ1及びｎ2は、それぞれ、１以上４以下の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】１つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する芳香族エチニル化合物により達成される。前記芳香族エチニル化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである。
（式（１）中、Ｒはｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を含む基を示し、式（１）で表される構造における水素原子上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基で置換されていても良く、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。ｎ1及びｎ2は、それぞれ、１以上４以下の整数である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族エチニル化合物、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜、半導体装置に関する。
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性、高弾性率かつ密着性に優れていることが要求される。
従来、有機材料としては、例えば、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン及びエチニルベンゼンを塩化銅（Ｉ）触媒下で重合して得られる組成物が検討されているが（例えば、非特許文献１参照。）、該組成物からなる絶縁膜の機械強度と密着性は充分なものではなかった。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，１８５０−１８５３
本発明は、高弾性率かつ密着性に優れる樹脂膜が得られる芳香族エチニル化合物、これを含む樹脂組成物及びワニスを提供することにあり、また、前記樹脂膜を用いた半導体装置を提供することにある。
即ち、本発明は、第（１）項から第（９）項の本発明により達成される。
（１） １つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する芳香族エチニル化合物。
（２） 前記芳香族エチニル化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、第（１）項に記載の芳香族エチニル化合物。
（１） １つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する芳香族エチニル化合物。
（２） 前記芳香族エチニル化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、第（１）項に記載の芳香族エチニル化合物。
（３） 前記芳香族エチニル化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、第（１）項又は第（２）項に記載の芳香族エチニル化合物。
（４） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物同士を反応させて得られる重合体。
（５） 前記重合体は、遷移金属触媒又は活性気体触媒を用いて、前記芳香族エチニル化合物のエチニル基同士を反応させて得られるものである、第（４）項に記載の重合体。
（６） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は第（４）項又は第（５）項に記載の重合体を含む樹脂組成物。
（７） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は第（４）項又は第（５）項に記載の重合体を含むワニス。
（８） 第（６）項に記載の樹脂組成物又は第（７）項に記載のワニスを用いて、加熱処理して得られる樹脂膜。
（９） 第（８）項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
（５） 前記重合体は、遷移金属触媒又は活性気体触媒を用いて、前記芳香族エチニル化合物のエチニル基同士を反応させて得られるものである、第（４）項に記載の重合体。
（６） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は第（４）項又は第（５）項に記載の重合体を含む樹脂組成物。
（７） 第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は第（４）項又は第（５）項に記載の重合体を含むワニス。
（８） 第（６）項に記載の樹脂組成物又は第（７）項に記載のワニスを用いて、加熱処理して得られる樹脂膜。
（９） 第（８）項に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
本発明によれば、高弾性率かつ密着性に優れる絶縁膜が得られる芳香族エチニル化合物、これを含む樹脂組成物及びワニスを提供することができ、前記樹脂膜は、比誘電率が低く、誘電特性に優れることから、それを用いた半導体装置は接続信頼性と電気特性も良好なものとなる。
以下、本発明は、１つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを含む芳香族エチニル化合物である。前記芳香族エチニル化合物及び／又は前記芳香族エチニル化合物のエチニル基同士を反応させた重合体を含む樹脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散することによりワニスとすることができる。前記用ワニスを用いて加熱処理して得られる樹脂膜は、機械特性および密着性に優れる。また、本発明の半導体装置は、上記樹脂膜を有するものである。
前記芳香族エチニル化合物において、エチニル基同士を反応させる際に、酢酸銅（Ｉ）
などの遷移金属や酸素などの活性気体を触媒として用いると、ブタジイニル基を有する重合体を得ることができる。前記ブタジイニル基は、上記樹脂膜にした際に、耐熱性に優れるものとなる。
前記芳香族エチニル化合物において、エチニル基同士を反応させる際に、酢酸銅（Ｉ）
などの遷移金属や酸素などの活性気体を触媒として用いると、ブタジイニル基を有する重合体を得ることができる。前記ブタジイニル基は、上記樹脂膜にした際に、耐熱性に優れるものとなる。
まず、本発明の芳香族エチニル化合物について説明する。
本発明の芳香族エチニル化合物は、１つ以上のエチニル基と、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを含む構造を有するものである。前記芳香族エチニル化合物としては、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基とｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する化合物、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有する化合物、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基と、エチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する化合物などが挙げられ、これらの芳香族基には有機基が置換されていても良い。
本発明の芳香族エチニル化合物は、１つ以上のエチニル基と、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを含む構造を有するものである。前記芳香族エチニル化合物としては、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基とｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する化合物、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有する化合物、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基と、エチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する化合物などが挙げられ、これらの芳香族基には有機基が置換されていても良い。
前記芳香族エチニル化合物は、エチニル基同士を反応させて重合体とすることができる。この時、酢酸銅（Ｉ）などの遷移金属や酸素などの活性気体を触媒として反応させると
、ブタジイニル基を含む重合体となる。前記芳香族エチニル化合物の重合体を含む樹脂組成物から得られる樹脂膜は、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基が、加熱処理により脱水閉環して、フェニル基に隣接したオキサゾール基となるため、密着性に優れるものとなる。前記重合体がブタジイニル基を含む場合、得られる樹脂膜は、より耐熱性に優れるものとなる。
、ブタジイニル基を含む重合体となる。前記芳香族エチニル化合物の重合体を含む樹脂組成物から得られる樹脂膜は、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基が、加熱処理により脱水閉環して、フェニル基に隣接したオキサゾール基となるため、密着性に優れるものとなる。前記重合体がブタジイニル基を含む場合、得られる樹脂膜は、より耐熱性に優れるものとなる。
前記芳香族エチニル化合物の具体例として、一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられ、エチニル基がフェニル基上に存在するため、樹脂膜とした場合に耐熱性に優れるものとなる。前記一般式（１）で表される構造を有する芳香族エチニル化合物は、式（１）で表される構造における水素原子は炭素数１以上２０以下のアルキル基で置換されていても良く、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。特にアダマンタン構造を含む基で置換されている場合、樹脂膜とした場合、耐熱性、機械特性、電気特性に優れたものとなる。前記式（１）で表される構造における水素原子は、前記式（１）において、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基のフェニル基上の水素原子、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とエチニル基とを有するフェニル基上の水素原子である。
前記一般式（１）で表される構造における水素原子と置換される炭素数１以上２０以下のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、前記アダマンタン構造を含む基の具体例として、アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３−エチルアダマンチル基、３−プロピルアダマンチル基、３−ブチルアダマンチル基、３−ヘキシルアダマンチル基、３−ヘプチルアダマンチル基、３−オクチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジプロピルアダマンチル基、３，５−ジブチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基及びジアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
さらに、前記芳香族エチニル化合物の具体例として、一般式（２）で表される構造を有するものが挙げられ、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基上、又は隣接するフェニル基に、エチニル基を有することから、重合体が剛直な構造となり、樹脂膜とした場合、機械特性にも優れるものとなる。前記一般式（２）で表される構造を有するエチニル化合物は、Ａ１及びＡ２として、独立した有機基を有し、これらは、同じであっても良く、異なっていても良いが、少なくとも一方はエチニル基である。Ａ１がエチニル基でＡ２がエチニル基でない場合、又は、Ａ２がエチニル基でＡ１がエチニル基でない場合、得られる重合体中、側鎖にｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有し、これを用いてワニスとした場合、より溶解性に優れるものとなる。Ａ１およびＡ２がともにエチニル基の場合、前記重合体の主鎖中にｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有するため、これを前記樹脂膜とした時に、より耐熱性に優れるものとなる。
前記Ａ１及びＡ２としての独立した有機基としては、エチニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３−エチルアダマンチル基、３−プロピルアダマンチル基、３−ブチルアダマンチル基、３−ヘキシルアダマンチル基、３−ヘプチルアダマンチル基、３−オクチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジプロピルアダマンチル基、３，５−ジブチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基及びジアダマンチル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基及びフェノキシフェニル基などの芳香族基などが挙げられ、特にアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などのアダマンタン構造を含む脂肪族基や芳香族基が優れた耐熱性を有するものとしてより好ましいが、これに限られるものではない。
前記Ａ１及びＡ２としての独立した有機基としては、エチニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３−エチルアダマンチル基、３−プロピルアダマンチル基、３−ブチルアダマンチル基、３−ヘキシルアダマンチル基、３−ヘプチルアダマンチル基、３−オクチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジプロピルアダマンチル基、３，５−ジブチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基及びジアダマンチル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基及びフェノキシフェニル基などの芳香族基などが挙げられ、特にアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などのアダマンタン構造を含む脂肪族基や芳香族基が優れた耐熱性を有するものとしてより好ましいが、これに限られるものではない。
前記一般式（２）で表される構造を有する芳香族エチニル化合物において、前記Ａ１及びＡ２としての有機基上の水素原子は、炭素数１以上２０以下のアルキル基で置換されていても良く、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。
前記一般式（１）で表される構造において前記有機基上の水素原子と置換される炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、前記アダマンタン構造を含む基としては、アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３−エチルアダマンチル基、３−プロピルアダマンチル基、３−ブチルアダマンチル基、３−ヘキシルアダマンチル基、３−ヘプチルアダマンチル基、３−オクチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジプロピルアダマンチル基、３，５−ジブチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基及びジアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
前記一般式（１）で表される構造において前記有機基上の水素原子と置換される炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、前記アダマンタン構造を含む基としては、アダマンチル基、３−メチルアダマンチル基、３−エチルアダマンチル基、３−プロピルアダマンチル基、３−ブチルアダマンチル基、３−ヘキシルアダマンチル基、３−ヘプチルアダマンチル基、３−オクチルアダマンチル基、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジプロピルアダマンチル基、３，５−ジブチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基及びジアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
このような前記芳香族エチニル化合物の具体例としては、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基とｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有する化合物である場合、例えば、２−（２−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（３−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，３−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，６−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（３，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，３，４−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，３，５−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，３，６−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，４，５−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（２，４，６−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、２−（３，４，５−トリエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−アダマンチル−２−（２，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−アダマンチル−２−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−フェニル−２−（２，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−ジメチルアダマンチル−２−（２，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノールなどが挙げられ、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を有する化合物である場合、例えば、３−エチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、５−エチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、６−エチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，４−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，５−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，６−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、４，５−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、４，６−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、５，６−ジエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，４，５−トリエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，４，６−トリエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、３，５，６−トリエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、４，５，６−トリエチニル−２−ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（４−フェニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（４−ジメチルアダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール、３，５−ジエチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール、４，５−ジエチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノールなどが挙げられ、フェニル基などの芳香族基に、エチニル基とエチニル基を有するｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する化合物である場合、例えば、３−エチニル−２−（２−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（２−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、５−エチニル−２−（２−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、６−エチニル−２−（２−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、３−エチニル−２−（３−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（３−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、５−エチニル−２−（３−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、６−エチニル−２−（３−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、３−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、４−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、５−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、６−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール、３−エチニル−２−（２，４−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール、などが挙げられるが、これに限られるものではない。
本発明の芳香族エチニル化合物の合成方法としては、エチニル化合物とアミノフェノール化合物とを反応させる方法などが挙げられるが、前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチニルフェニル基を有する酸塩化物と２−アミノフェノール誘導体を反応させて、又は、エチニルフェニル基を有する２−アミノフェノール誘導体と酸塩化物を反応させて、製造することができる。
より具体的な合成方法を説明するために、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を例に説明すると、例えば、以下のルートによって合成することができる。
より具体的な合成方法を説明するために、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物を例に説明すると、例えば、以下のルートによって合成することができる。
式中、ｎ３は０以上５以下の整数を示し、ｎ４は０以上４以下の整数であるが、重合時にゲル化せず、樹脂膜としたときに高弾性率を示すために、それぞれ１〜２が好ましい。
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、まず、一般式（４）で表される化合物を、適当な溶媒に、溶解するか、懸濁させ、一般式（３）で表される化合物を添加し、混合して反応させることにより、製造することができる。このとき、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物の仕込みは、同時に一括で行っても良い。また、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物は、固体のまま添加しても、予め適当な溶媒に溶解させて添加してもよい。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタン、クロロホルム及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。このとき、一般式（３）で表される化合物が、水分により分解するために、使用する溶媒は、無水の極性溶媒を用いることが好ましい。あるいは、予め、一般式（３）で表される化合物に含まれる水分量を把握して、原料としての使用量を調整して、理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びピリジンなどの塩基を添加しても良い。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びピリジンなどの塩基を添加しても良い。
反応に使用される原料のモル比は、一般式（３）で表される化合物に対して一般式（４）で表される化合物が、１当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、１当量倍以上、１．２当量倍以下である。
反応時は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物の水酸基とが反応することを防ぐために、反応雰囲気の温度を低温で行う。反応温度としては、−８０℃以上、５０℃以下が望ましく、好ましくは、前記溶媒の凝固点以上、３０℃以下である。
反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すればよいが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水やヘキサンなどのような、生成物が溶解しない溶媒に、反応液を敵下又は注入して、析出物を析出させ、これを濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。
また、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液をそのまま目的の用途に用いても構わない。
また、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液をそのまま目的の用途に用いても構わない。
前記一般式（３）で表される化合物としては、Ａ１がエチニル基である場合、例えば、２−エチニル安息香酸塩化物、３−エチニル安息香酸塩化物、４−エチニル安息香酸塩化物、２，３−ジエチニル安息香酸塩化物、２，４−ジエチニル安息香酸塩化物、２，５−ジエチニル安息香酸塩化物、２，６−ジエチニル安息香酸塩化物、３，４−ジエチニル安息香酸塩化物、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物、２，３，４−トリエチニル安息香酸塩化物、２，３，５−トリエチニル安息香酸塩化物、２，３，６−トリエチニル安息香酸塩化物、２，４，５−トリエチニル安息香酸塩化物、２，４，６−トリエチニル安息香酸塩化物及び３，４，５−トリエチニル安息香酸塩化物などが挙げられ、Ａ１がエチニル基でない場合でない場合、例えば、安息香酸塩化物、４−フェニル安息香酸塩化物などがあげられ、Ａ１がエチニル基でない場合でない場合で特にアダマンタン構造を含む基を有するものとしては、例えば、４−アダマンチル安息香酸塩化物、３，５−ジアダマンチル安息香酸塩化物及び４−ジメチルアダマンチル安息香酸塩化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式（４）で表される化合物としては、Ａ１がエチニル基である場合、例えば、３−エチニル−２−アミノフェノール、４−エチニル−２−アミノフェノール、５−エチニル−２−アミノフェノール、６−エチニル−２−アミノフェノール、３，４−ジエチニル−２−アミノフェノール、３，５−ジエチニル−２−アミノフェノール、３，６−ジエチニル−２−アミノフェノール、４，５−ジエチニル−２−アミノフェノール、４，６−ジエチニル−２−アミノフェノール、５，６−ジエチニル−２−アミノフェノール、３，４，５−トリエチニル−２−アミノフェノール、３，４，６−トリエチニル−２−アミノフェノール、３，５，６−トリエチニル−２−アミノフェノール、４，５，６−トリエチニル−２−アミノフェノール、などが挙げられ、Ａ１がエチニル基でない場合でない場合、例えば、２−アミノフェノール、４−フェニル−２−アミノフェノールなどがあげられ、Ａ１がエチニル基でない場合でない場合で特にアダマンタン構造を含む基を有するものとしては、例えば、４−アダマンチル−２−アミノフェノール、４，６−ジアダマンチル−２−アミノフェノール、４−ジメチルアダマンチル−２−アミノフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の芳香族エチニル化合物を反応させて成る重合体は、上記で得られたｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を含む芳香族エチニル化合物を用いて、該芳香族エチニル化合物同士を反応させて得られる。前記反応においては、２種以上の前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を含むエチニル化合物を重合させて共重合体としてもよいし、前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基を含むエチニル化合物を、ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物と反応させてもよい。
前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物の例としては、エチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，２，３−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，５−トリエチニルベンゼン、１，３，４−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、２−エチニルナフタレン、３−エチニルナフタレン、２，３−ジエチニルナフタレン、２，４−ジエチニルナフタレン、２，５−ジエチニルナフタレン、２，７−ジエチニルナフタレン、２，８−ジエチニルナフタレン、２，９−ジエチニルナフタレン、２，１０−ジエチニルナフタレン、３，４−ジエチニルナフタレン、３，８−ジエチニルナフタレン、３，９−ジエチニルナフタレン、２−エチニルビフェニル、３−エチニルビフェニル、４−エチニルビフェニル、２，３−ジエチニルビフェニル、２，４−ジエチニルビフェニル、２，５−ジエチニルビフェニル、２，６−ジエチニルビフェニル、２，８−ジエチニルビフェニル、２，９−ジエチニルビフェニル、２，１０−ジエチニルビフェニル、３，４−ジエチニルビフェニル、３，５−ジエチニルビフェニル、３，９−ジエチニルビフェニル、３，１０−ジエチニルビフェニル、３，１１−ジエチニルビフェニル、４，１０−ジエチニルビフェニル、１−エチニルアダマンタン、１，３−ジエチニルアダマンタン、１，３，５−トリエチニルアダマンタン、１，３，５，７−テトラエチニルアダマンタン、１−エチニル−３−メチルアダマンタン、１−エチニル−３，５−ジメチルアダマンタン、１−エチニル−３，５，７−トリメチルアダマンタン、１，３−ジエチニル−５−メチルアダマンタン、１，３−ジエチニル−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリエチニル−７−メチルアダマンタン、３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７，３’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−３’−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５，３’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５，３’，５’−トリメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジエチニル−５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７−トリエチニル−３’−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−５’−メチル−１，１’−ビアダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物の例としては、エチニルベンゼン、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，２，３−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，５−トリエチニルベンゼン、１，３，４−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、２−エチニルナフタレン、３−エチニルナフタレン、２，３−ジエチニルナフタレン、２，４−ジエチニルナフタレン、２，５−ジエチニルナフタレン、２，７−ジエチニルナフタレン、２，８−ジエチニルナフタレン、２，９−ジエチニルナフタレン、２，１０−ジエチニルナフタレン、３，４−ジエチニルナフタレン、３，８−ジエチニルナフタレン、３，９−ジエチニルナフタレン、２−エチニルビフェニル、３−エチニルビフェニル、４−エチニルビフェニル、２，３−ジエチニルビフェニル、２，４−ジエチニルビフェニル、２，５−ジエチニルビフェニル、２，６−ジエチニルビフェニル、２，８−ジエチニルビフェニル、２，９−ジエチニルビフェニル、２，１０−ジエチニルビフェニル、３，４−ジエチニルビフェニル、３，５−ジエチニルビフェニル、３，９−ジエチニルビフェニル、３，１０−ジエチニルビフェニル、３，１１−ジエチニルビフェニル、４，１０−ジエチニルビフェニル、１−エチニルアダマンタン、１，３−ジエチニルアダマンタン、１，３，５−トリエチニルアダマンタン、１，３，５，７−テトラエチニルアダマンタン、１−エチニル−３−メチルアダマンタン、１−エチニル−３，５−ジメチルアダマンタン、１−エチニル−３，５，７−トリメチルアダマンタン、１，３−ジエチニル−５−メチルアダマンタン、１，３−ジエチニル−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリエチニル−７−メチルアダマンタン、３−エチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７，３’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−３’−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５，３’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３−エチニル−５，３’，５’−トリメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５−ジエチニル−３’，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ジエチニル−５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，７−トリエチニル−３’−メチル−１，１’−ビアダマンタン、３，５，３’−トリエチニル−５’−メチル−１，１’−ビアダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の重合体における、芳香族エチニル化合物同士の反応の具体例としては、まず、前記芳香族エチニル化合物を、適当な溶媒に溶解するか、懸濁させ、前記芳香族エチニル化合物のエチニル基同士を、加熱又は活性放射線の照射により、反応させることにより、製造することができる。このとき、適当な触媒を添加してもよい。添加する触媒としては、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどのパラジウム触媒、塩化モリブデン（Ｖ）及び酢酸銅（Ｉ）などの遷移金属触媒や、酸素などの活性気体などが挙げ
られ、この中でも、前記遷移金属触媒や活性気体を用いることにより、耐熱性の優れるブタジイニル基を形成することができ、酢酸銅（Ｉ）、酸素などが好ましいが、これに限ら
れるものではない。
られ、この中でも、前記遷移金属触媒や活性気体を用いることにより、耐熱性の優れるブタジイニル基を形成することができ、酢酸銅（Ｉ）、酸素などが好ましいが、これに限ら
れるものではない。
前記溶媒としては、用いる触媒や反応物の溶解性により、適宜決定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メタノール、ピリジン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタン、クロロホルム及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記触媒としては、反応させる化合物の活性度や反応温度により、適宜決定すればよいが、酢酸銅（Ｉ）などを添加してもよいし、酸素などの気体をバブリングなどにより系内に祖挿入してもよい。
反応温度としては、０℃以上、１５０℃以下が望ましく、好ましくは、２０℃以上、１１０℃以下である。
反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すればよいが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、塩酸水溶液、水、ヘキサンなどのような、生成物が溶解しない溶媒に、反応液を敵下又は注入して、析出物を析出させ、これを濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。また、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、触媒などの不要物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液をそのまま目的の用途に用いても構わない。
このようにして得られる重合体は、オリゴマーであってもポリマーであっても良いが、その分子量としては、１０００以上３０００００以下が好ましく、塗布膜作製時に必要な溶解性を保つためには、１０００以上１０００００以下がより好ましい。
このようにして得られる重合体は、オリゴマーであってもポリマーであっても良いが、その分子量としては、１０００以上３０００００以下が好ましく、塗布膜作製時に必要な溶解性を保つためには、１０００以上１０００００以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記芳香族エチニル化合物、前記重合体、又は前記芳香族エチニル化合物と前記重合体との混合物を含むものであり、これらの成分を混合して得られる。これらを用いて、均一な樹脂膜を得るためには、前記重合体、又は前記芳香族エチニル化合物と前記重合体の混合物からなることが好ましい。前記芳香族エチニル化合物と前記重合体の混合物の場合、前記芳香族エチニル化合物の含有量は、１重量％から６０重量％が好ましく、さらには、１重量％から３０重量％がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、これらの成分のほかに、前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物、前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物の重合体、また、後述するワニスにおいて、任意に用いることができる添加剤を混合しても良い。前記添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）などが挙げられ、前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、これらの成分のほかに、前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物、前記ｏ−ヒドロキシアミドフェニル基をもたないエチニル化合物の重合体、また、後述するワニスにおいて、任意に用いることができる添加剤を混合しても良い。前記添加剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）などが挙げられ、前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。
本発明のワニスは、前記芳香族エチニル化合物、前記重合体、又は前記芳香族エチニル化合物と前記重合体との混合物を含むものであり、前記樹脂組成物を適当な有機溶媒に溶解又は分散させることによって得ることができる。前記樹脂組成物は、乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解又は分散させてワニスとしてもよいし、前記樹脂組成物の製造により得られた反応溶液を直接ワニスとして用いてもよい。
前記ワニスに用いる有機溶媒としては、前記樹脂組成物を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合体の反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。前記ワニスの濃度としては、前記樹脂組成物の構造や分子量により適宜決めればよいが、前記ワニス中に前記樹脂組成物が、０．１重量％から５０重量％が好ましく、さらには０．５重量％から１５重量％がより好ましい。
前記ワニスに用いる有機溶媒としては、前記樹脂組成物を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合体の反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。前記ワニスの濃度としては、前記樹脂組成物の構造や分子量により適宜決めればよいが、前記ワニス中に前記樹脂組成物が、０．１重量％から５０重量％が好ましく、さらには０．５重量％から１５重量％がより好ましい。
また、前記ワニスには、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、樹脂組成物として用いることができる。
また、前記ワニスに、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記ワニスに、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤又はハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤を、樹脂組成物中に、均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細孔を有する有機膜を得ることができる。
また、前記ワニスに、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
また、前記ワニスに、ナノサイズの微細孔を形成する発泡剤（ポロゲン、ポア・ジェネレーター）を添加しても良い。
前記発泡剤としては、例えば、中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤又はハイパーブランチポリマーが好ましい。これにより、発泡剤を、樹脂組成物中に、均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細孔を有する有機膜を得ることができる。
次に、樹脂膜ついて説明する。
本発明の樹脂膜は、例えば、上記で得られたワニスを、基板などの支持体に塗布し、これを、加熱などの処理をすることで製造できる。また、上記で得られた重合溶液をそのまま、又は樹脂組成物を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。前記加熱などの処理を行うことにより、前記芳香族エチニル化合物、又は前記重合体、又は前記芳香族エチニル化合物及び前記重合体の構造中に含まれるｏ−ヒドロキシアミドフェニル基が閉環し、ベンゾオキサゾール基を形成されることから、基板などに対して強い密着力を発現するものである。また、前記ワニスにおいて、前記芳香族エチニル化合物を含む場合は、ワニスを塗布した後に、前記芳香族エチニル化合物と同様の方法により、前記芳香族エチニル化合物を重合体とすることができる。
本発明の樹脂膜は、例えば、上記で得られたワニスを、基板などの支持体に塗布し、これを、加熱などの処理をすることで製造できる。また、上記で得られた重合溶液をそのまま、又は樹脂組成物を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。前記加熱などの処理を行うことにより、前記芳香族エチニル化合物、又は前記重合体、又は前記芳香族エチニル化合物及び前記重合体の構造中に含まれるｏ−ヒドロキシアミドフェニル基が閉環し、ベンゾオキサゾール基を形成されることから、基板などに対して強い密着力を発現するものである。また、前記ワニスにおいて、前記芳香族エチニル化合物を含む場合は、ワニスを塗布した後に、前記芳香族エチニル化合物と同様の方法により、前記芳香族エチニル化合物を重合体とすることができる。
また、前記芳香族エチニル化合物が反応して生成した官能基や、その重合体を得る時に反応せず残存したエチニル基が、加熱などの処理において、架橋反応することにより、弾性率に優れる熱硬化性樹脂を提供することができる。さらに、特に、前記芳香族エチニル化合物が、アダマンタン構造を含む基を有する場合、低誘電率の樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂膜の製造方法について、前記ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記ワニスを、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性放射線を照射する方法などにより、縮合反応及び前記重合体を構成する架橋基などを架橋反応させ、ベンゾオキサゾール基を有する樹脂として、それを含む樹脂で構成される樹脂膜とすることができる。前記加熱による方法においては、例えば、１５０〜４２５℃×５分〜２４時間で加熱して行うことができる。前記活性放射線としては、マイクロ波、可視光、ＵＶ光及びＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などが挙げられる。また、前記樹脂組成物を、そのまま支持体に直接塗布して塗膜を形成し、上記同様にして樹脂膜を形成することができる。
前記樹脂膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
前記樹脂膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
ここで用いる樹脂膜のガラス転移温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、特に４２０℃以上が好ましく、最も４５０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記樹脂膜の線膨張係数を低下することができる。
また、樹脂膜が前記半導体用の保護膜の場合も、前記層間絶縁膜同様に、前記絶縁膜用ワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去に続いて、縮合反応及び架橋反応させ、ベンゾオキサゾール基を含む樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。
前記半導体用保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層７を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層７を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセスに適合することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセスに適合することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）芳香族化合物の製造
４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール１００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、４−アダマンチル−２−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール３．５１ｇを得た。
（１）芳香族化合物の製造
４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水２００ｍＬとイソプロパノール１００ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、４−アダマンチル−２−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノフェノール３．５１ｇを得た。
（２）重合体とワニスの製造
実施例１（１）で得られた化合物２ｇをメタノール１０ｇとピリジン１０ｇに溶解させ、酢酸銅（Ｉ）１水和物６ｇを添加した。乾燥窒素下９０℃で１時間反応させた。反応液
を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌに滴下させて１時間洗浄した。析出物を濾過し、濾物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌで１回、水２００ｍｌで２回洗浄した後、６０℃、真空下で乾燥させることにより、重合体１．９ｇを得た。この重合体０．３ｇをシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解させることにより、ワニスを得た。
また、得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６９,７００であった。
実施例１（１）で得られた化合物２ｇをメタノール１０ｇとピリジン１０ｇに溶解させ、酢酸銅（Ｉ）１水和物６ｇを添加した。乾燥窒素下９０℃で１時間反応させた。反応液
を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌに滴下させて１時間洗浄した。析出物を濾過し、濾物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌで１回、水２００ｍｌで２回洗浄した後、６０℃、真空下で乾燥させることにより、重合体１．９ｇを得た。この重合体０．３ｇをシクロヘキサノン１０ｍｌに溶解させることにより、ワニスを得た。
また、得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６９,７００であった。
（３）層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得たワニスを、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスをとした。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
上記で得たワニスを、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスをとした。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記コーティング用ワニスを塗布して、４００℃で１時間加熱処理して、厚さ０．１μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に、所定のパターンを形成するように、金属配線を形成して、半導体装置を得た。
（実施例２）
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４，５−ジエチニル−２−アミノフェノール１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−アダマンチル安息香酸塩化物２．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、４，５−ジエチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール４．８５ｇを得た。さらに、得られた化合物を、実施例１（２）（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が４１,３００であった。
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４，５−ジエチニル−２−アミノフェノール１．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−アダマンチル安息香酸塩化物２．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、４，５−ジエチニル−２−（４−アダマンチル）ベンゾイルアミノフェノール４．８５ｇを得た。さらに、得られた化合物を、実施例１（２）（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が４１,３００であった。
（実施例３）
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル−２−アミノフェノール１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、４−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール２．５７ｇを得た。さらに、得られた化合物を、実施例１（２）（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が５６,３００であった。
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル−２−アミノフェノール１．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、４−エチニル−２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール２．５７ｇを得た。さらに、得られた化合物を、実施例１（２）（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が５６,３００であった。
（実施例４）
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、２−アミノフェノール１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール２．１０ｇを得た。実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた化合物２ｇを、実施例４（１）で得られた２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール１ｇおよび１，３，５−トリエチニルベンゼン１ｇとする以外は実施例１（２）と同様に行い、ワニスを得た。さらに、得られたワニスを用いて実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が９２,６００であった。
実施例１（１）において、４−アダマンチル−２−アミノフェノール２．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、２−アミノフェノール１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、３，５−ジエチニル安息香酸塩化物１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、４−エチニル安息香酸塩化物１．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１（１）と同様に行うことにより、２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール２．１０ｇを得た。実施例１（２）において、実施例１（１）で得られた化合物２ｇを、実施例４（１）で得られた２−（４−エチニル）ベンゾイルアミノフェノール１ｇおよび１，３，５−トリエチニルベンゼン１ｇとする以外は実施例１（２）と同様に行い、ワニスを得た。さらに、得られたワニスを用いて実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。ここで得られた重合体は、重量平均分子量が９２,６００であった。
（実施例５）
（１）実施例１（２）において、実施例１（１）と同様にして得られた化合物２ｇを、１，３，５−トリエチニルベンゼン１ｇとエチニルベンゼン１ｇとする以外は、実施例１（２）と同様に行うことによりワニスを得た。得られた重合体は、重量平均分子量が８１,８００であった。
（２）このワニス１０ｍｌに、実施例１（１）と同様にして得られた化合物０．１ｇを添加した。こうして得られたワニスについて、実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。
（１）実施例１（２）において、実施例１（１）と同様にして得られた化合物２ｇを、１，３，５−トリエチニルベンゼン１ｇとエチニルベンゼン１ｇとする以外は、実施例１（２）と同様に行うことによりワニスを得た。得られた重合体は、重量平均分子量が８１,８００であった。
（２）このワニス１０ｍｌに、実施例１（１）と同様にして得られた化合物０．１ｇを添加した。こうして得られたワニスについて、実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。
（比較例１）
実施例５（１）において、得られたワニスについて、実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。
実施例５（１）において、得られたワニスについて、実施例１（３）と同様に行うことにより、半導体装置を得た。
実施例１〜５及び比較例１で得られた層間絶縁膜及び半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１． 弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
１． 弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
２． 比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、半導体用接着フィルムの容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、半導体用接着フィルムの容量測定を行い、下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)
３． 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で、窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で、窒素ガス３００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度３℃／ｍｉｎ．、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。
４． 密着性
密着性はテープテストで評価した。カッターナイフで１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基盤を抑えてセロテープ（登録商標）を剥がし、基盤から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。
密着性はテープテストで評価した。カッターナイフで１ｍｍ角の正方形の升目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を張った。１分後、基盤を抑えてセロテープ（登録商標）を剥がし、基盤から樹脂膜がいくつ剥がれるかを数えた。
表１より、実施例１〜６は、比較例に対して密着性に優れていることが示された。また、実施例１〜６は弾性率が高く、機械特性にも優れていた。また、実施例１〜５は、比較例に対して比誘電率が低く、誘電特性に優れていることが示された。さらに、実施例１〜６は熱分解温度高く、耐熱性に優れていることが示された。
次に、得られた半導体装置について、配線遅延速度を評価した。
実施例１〜６の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
実施例１〜６の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、約２０％の速度の向上があることが確認された。
１ 半導体基板
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
１００ 半導体装置
２ 窒化珪素膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
１００ 半導体装置
Claims (9)
- １つ以上のエチニル基と、１つ以上のｏ−ヒドロキシアミドフェニル基とを有する芳香族エチニル化合物。
- 前記芳香族エチニル化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである、請求項１に記載の芳香族エチニル化合物。
- 前記芳香族エチニル化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものである、請求項１又は２に記載の芳香族エチニル化合物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物同士を反応させて得られる重合体。
- 前記重合体は、遷移金属触媒又は活性気体触媒を用いて、前記芳香族エチニル化合物のエチニル基同士を反応させて得られるものである、請求項４に記載の重合体。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は請求項４又は５に記載の重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族エチニル化合物及び／又は請求項４又は５に記載の重合体を含むワニス。
- 請求項６に記載の樹脂組成物又は請求項７に記載のワニスを用いて、加熱処理して得られる樹脂膜。
- 請求項８に記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006243160A JP2008063451A (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 芳香族エチニル化合物、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜、半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006243160A JP2008063451A (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 芳香族エチニル化合物、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜、半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008063451A true JP2008063451A (ja) | 2008-03-21 |
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ID=39286437
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006243160A Pending JP2008063451A (ja) | 2006-09-07 | 2006-09-07 | 芳香族エチニル化合物、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜、半導体装置 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2008063451A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009023983A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-02-05 | Daicel Chem Ind Ltd | エチニル基含有有橋脂環式化合物、絶縁膜形成材料、絶縁膜及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5989310A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチニル化合物重合体の製造方法 |
| JP2004143143A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-05-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 芳香族アミノフェノール化合物およびその製造法 |
| JP2006008642A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アミノフェノール化合物、熱硬化性化合物およびその製造法 |
-
2006
- 2006-09-07 JP JP2006243160A patent/JP2008063451A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5989310A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチニル化合物重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009023983A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-02-05 | Daicel Chem Ind Ltd | エチニル基含有有橋脂環式化合物、絶縁膜形成材料、絶縁膜及びその製造方法 |
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