JP2009023983A - エチニル基含有有橋脂環式化合物、絶縁膜形成材料、絶縁膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体の製造に有用な高い耐熱性及び極めて低い比誘電率を有するとともに、比誘電率のばらつきの少ない絶縁膜を形成しうる重合性化合物、該化合物を含む絶縁膜形成材料、該絶縁膜形成材料を重合反応に付して得られる空孔構造を有するポリマーからなる絶縁膜の提供。
【解決手段】絶縁膜を形成しうる重合性化合物として、下記式（１）

（式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｘは複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基を示し、Ｙは置換基を有していてもよいエチニル基を含む基を示す。Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは２〜７の整数、ｋは０〜５の整数を示す。ｎ＋ｋ＝２〜７である。分子内の複数のＸ、Ｙ、及び複数存在する場合のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表されるエチニル基含有有橋脂環式化合物。特に、Ｚとしてアダマンタン骨格、Ｘとしてベンズイミダゾリル基を有する化合物が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の製造等に用いる絶縁膜、特に耐熱性や機械的強度に優れ低い比誘電率を示す絶縁膜とその製造方法、該絶縁膜を得るために有用な重合性化合物、絶縁膜形成材料及び空孔構造を有するポリマーに関する。

近年、回路パターンの微細化が進む半導体プロセスにおいて、層間絶縁膜の低誘電率化が求められている。層間絶縁膜の低誘電率化には空孔構造の構築が効果的であるとされており、酸化ケイ素系の層間絶縁膜では、発泡剤等を用いた空孔構造の導入が提案されている。しかし、この方法では、空孔の形成は可能なものの、空孔の結合（空孔の連続化）が避けがたいため、機械的強度、熱的安定性に難点があり、半導体の製造における配線プロセスにおいて、膜破壊が生じるなどの重大な問題を抱えていた。

本発明者らは、多官能性の架橋性モノマーの重合により、分子レベルの空孔が形成された絶縁膜によれば、低誘電率化と高い機械的強度を両立しうることを見出した（例えば、特開２００４−３０７８０４号公報参照）。しかし、前記の絶縁膜では、未反応末端が多く残存するため、誘電率がばらつきやすいという問題があった。また、半導体の高集積化が進行する現状においては、より一層の低比誘電率化が求められている。

特開２００４−３０７８０４号公報

本発明の目的は、半導体の製造に有用な高い耐熱性及び極めて低い比誘電率を有するとともに、比誘電率のばらつきの少ない空孔構造を有するポリマー及び絶縁膜とその製造方法、これらを形成しうる絶縁膜形成材料及び重合性化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のエチニル基含有有橋脂環化合物を重合すると、比誘電率が極めて低く且つ比誘電率のばらつきの少ない絶縁膜が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｘは複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基を示し、Ｙは置換基を有していてもよいエチニル基を含む基を示す。Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは２〜７の整数、ｋは０〜５の整数を示す。ｎ＋ｋ＝２〜７である。分子内の複数のＸ、Ｙ、及び複数存在する場合のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表されるエチニル基含有有橋脂環式化合物を提供する。

前記Ｚにおける有橋脂環骨格に係る有橋脂環には、下記式から選ばれる環、又はこれらが２以上結合した環が含まれる。

前記Ｘにおける複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基には、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、これらの複素環式基の前駆体となる基、前記複素環式基又はその前駆体となる基が２以上結合した基、又は前記複素環式基又はその前駆体となる基の１又は２以上と芳香族炭化水素基が結合した基が含まれる。

また、前記Ｘにおける複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基には、下記式から選ばれる基、又はこれらが２以上結合した基が含まれる。

（式中、Ａは、−ＮＨ−、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｓは０〜５の整数を示す。式中の各環は置換基を有していてもよい）

本発明は、また、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物を含む絶縁膜形成材料を提供する。

この絶縁膜形成材料は、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物とともに、他のエチニル基含有化合物を含んでいてもよい。

前記絶縁膜形成材料は、エチニル基含有有橋脂環式化合物が有機溶媒に溶解した溶液が含まれる。

本発明は、さらに、前記絶縁膜形成材料を重合反応に付して得られる空孔構造を有するポリマーを提供する。

本発明は、さらにまた、前記空孔構造を有するポリマーからなる絶縁膜を提供する。

本発明は、また、前記絶縁膜形成材料を基材上に塗布した後、重合反応に付して空孔構造を有するポリマーからなる絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の製造方法を提供する。

本発明のエチニル基含有有橋脂環化合物は、有橋脂環骨格を中心骨格とし、該有橋脂環骨格に置換基を有していてもよいエチニル基を含む基が複素環を含む２価以上の有機基を介して結合した構造を有しているので、重合により比誘電率の低い空孔構造を有するポリマー及び絶縁膜を得ることができる。また、エチニル基は未反応で残存していても誘電率を低下させない性質を有するので、絶縁膜の比誘電率のばらつきを抑制できる。また、本発明のエチニル基含有有橋脂環化合物を重合して得られる絶縁膜は、高い耐熱性と機械的強度を有する。

本発明のエチニル基含有有橋脂環式化合物は前記式（１）で表される。式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｘは複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基を示し、Ｙは置換基を有していてもよいエチニル基を含む基を示す。Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す。

中心骨格Ｚとしての有橋脂環骨格の代表的な例として、前記式（２ａ）〜（２ｊ）で表される環、又はこれらが２以上（例えば２〜３個）結合した環が挙げられる。

前記有橋脂環骨格の好ましい例としては、アダマンタン骨格（アダマンタン−１，３，５，７−テトライル基等）、ビアダマンタン骨格、テトラフェニルアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、テトラメチルノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、テトラメチルノルボルネン骨格などが挙げられる。中心骨格部分の分子量は、例えば４０〜１４６０、好ましくは６０〜５００程度である。

Ｘにおける複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基において、複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンズチアゾール環などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点で、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環が好ましい。

Ｘは複素環又はその前駆構造だけで構成されていてもよく、複素環又はその前駆構造と芳香族炭素環とで構成されていてもよい。好ましいＸとして、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、これらの複素環式基の前駆体となる基、前記複素環式基又はその前駆体となる基が２以上結合した基、又は前記複素環式基又はその前駆体となる基の１又は２以上と芳香族炭化水素基が結合した基が含まれる。Ｘは、必要に応じて、アルキレン基又はエーテル結合を少なくとも含む全原子数２〜２０（好ましくは全原子数２〜１０）の有機基を含んでいてもよい。

Ｘの代表的な例として、前記式（３ａ）〜（３ｖ）で表される基、又はこれらが２以上結合した基が挙げられる。なお、式（３ｅ）、（３ｉ）、（３ｊ）、（３ｍ）、（３ｏ）、（３ｐ）、（３ｓ）、（３ｔ）、（３ｕ）、（３ｖ）はベンズオキサゾール環の前駆構造を含む基である。式中、Ａは、−ＮＨ−、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｓは０〜５の整数を示す。式中の各環は置換基を有していてもよい。

前記式中の各環が有していてもよい置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの２以上（例えば２〜４個）が酸素原子若しくは硫黄原子を介して、又は介することなく結合した基が挙げられる。前記各環が有していてもよい置換基の総炭素数は、例えば１〜５０である。

前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の有橋脂環などを有する有橋脂環式炭化水素基（橋かけ環炭化水素基）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）；アダマンチルメチル、アダマンチルエチル、ノルボルニルメチル、ノルボルニルエチル基等の有橋脂環式基−アルキル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ビフェニルメチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては反応や重合後の高分子量重合体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。

Ｙにおける置換基を有していてもよいエチニル基を含む基において、前記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基等）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、炭素数６〜２０程度のアリール基等）；トリメチルシリル、トリエチルシリル基等の置換シリル基（例えば、トリアルキルシリル基等）などが挙げられる。

好ましいＹには、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいエチニルフェニル基などが含まれる。

Ｙの代表的な例として、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｄ）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ′はアルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基を示す）

Ｒ′におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基等の炭素数１〜１０程度のアルキル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基等が挙げられる。トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル基等が挙げられる。

前記Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の有橋脂環などを有する有橋脂環式炭化水素基（橋かけ環炭化水素基）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応や重合後の高分子架橋体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。

式（１）中、ｍは１〜５の整数を示す。ｍは、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。ｎは２〜７の整数を示し、好ましくは３又は４、さらに好ましくは４である。ｋは０〜５の整数を示す。ｎ＋ｋ＝２〜７である。分子内の複数のＸ、Ｙ、及び複数存在する場合のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）で表される化合物は、公知化合物又は公知化合物から公知の反応を利用して誘導される誘導体を出発原料として、縮合反応、置換反応、付加反応、酸化反応、環化反応等の公知の反応を利用して合成できる。例えば、式（１）で表される化合物のうち、末端に下記式（５）

で表される構造を有する化合物は、末端に下記式（６）

で表される構造を有する対応する化合物を、下記式（７）

で表される化合物と反応させることにより得ることができる。

前記式（６）で表される構造を有する化合物と式（７）で表される化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、原料を溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を混合して使用できる。

なかでも、アミド類、環状アミノアセタール類、スルホン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類などが好ましく用いられる。

反応は、式（６）で表される構造を有する化合物が酸化されない限度において、酸素を含む雰囲気下で行われる。例えば、酸素を窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した混合ガスの雰囲気下で行うことができる。

反応温度は、原料の種類等によって異なるが、一般には０℃〜２８０℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。反応温度は、一定でもよく、連続又は逐次的に変化させてもよい。式（６）で表される構造を有する化合物と式（７）の化合物との使用割合は広い範囲で選択でき、両者を当量［式（６）で表される構造１モルに対して、式（７）の化合物１モル］用いてもよく、何れか一方を過剰量用いてもよい。式（６）で表される構造を有する化合物の仕込量は、式（７）の化合物に対して、例えば０．１〜１０００当量、好ましくは１〜８００当量、さらに好ましくは１０当量以上（特に１０〜５００当量）程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。

反応には、原料の種類に応じて、触媒（塩基触媒、酸触媒等）や反応剤、トラップ剤（塩基、脱水剤等）、縮合化剤（ポリリン酸等）などを使用してもよい。

式（１）で表される化合物又はその中間原料を製造する場合において、複素環の形成は以下のようにして行うことができる。例えば、ベンズイミダゾール環は、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ホルミル基又はハロホルミル基を有する化合物と、３，４−ジアミノフェニル基を有する化合物とを、必要に応じて酸素の存在下で反応させることにより形成することができる。また、ベンズオキサゾール環は、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基又は４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル基を有する化合物とを、必要に応じて酸素の存在下で反応させることにより形成することができる。さらに、ベンズチアゾール環は、３−アミノ−４−メルカプトフェニル基又は４−アミノ−３−メルカプトフェニル基を有する化合物とを、必要に応じて酸素の存在下で反応させることにより形成することができる。前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。

本発明の絶縁膜形成材料は、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物を少なくとも含んでいる。本発明の絶縁膜形成材料は、エチニル基含有有橋脂環式化合物とともに、他のエチニル基含有化合物を含んでいてもよい。他のエチニル基含有化合物としては、分子内に置換基を有していてもよいエチニル基（前記例示の置換基を有していてもよいエチニル基等）を２以上（例えば、２〜４個）有する化合物を使用できる。このような化合物として、例えば、１，３，５，７−テトラキス（４−フェニルアセチレン）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−フェニルアセチレン）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−フェニルアセチレン）ベンゼンなどの２以上のエチニル基（アセチレン基）を有する化合物などが挙げられる。また、他のエチニル基含有化合物として、主鎖又は側鎖に置換基を有していてもよいエチニル基を含むポリマーが挙げられる。前記エチニル基含有有橋脂環式化合物とこのようなエチニル基含有ポリマーとを含む絶縁膜形成材料においては、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物は架橋剤として機能する。例えば、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物とエチニル基含有ポリマーとを含む絶縁膜形成材料（薬液）を基板に塗布した後、室温から６００℃まで、好ましくは４００℃まで加熱すると、架橋反応が進行し、架橋構造を有する高い耐熱性と機械的強度を示す膜を得ることができる。エチニル基含有有橋脂環式化合物及び他のエチニル基含有化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の絶縁膜形成材料は、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物、又は前記エチニル基含有有橋脂環式化合物と他のエチニル基含有化合物が有機溶媒に溶解した溶液として用いることができる。

有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。

本発明の絶縁膜形成材料は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。このような成分として、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物の合成に用いた原料成分などが挙げられる。また、他の添加成分として、重合や環化反応等を促進するための触媒を用いることもできる。触媒の代表的な例として、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、前記エチニル基含有有橋脂環式化合物、他のエチニル基含有化合物の総量に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。

本発明の絶縁膜形成材料には、塗布性を改善するため、溶液の粘性を高める増粘剤を添加してもよい。増粘剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類などが挙げられる。増粘剤の使用量は、絶縁膜形成材料全体に対して、例えば０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。

本発明の絶縁膜形成材料には、基板上に形成される絶縁被膜の基板密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、絶縁膜形成材料を構成するモノマー成分（前記エチニル基含有有橋脂環式化合物及び他のエチニル基含有化合物）の総量に対して、例えば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。

モノマー成分及びその他の成分の有機溶媒への溶解は、モノマー成分等が酸化されない程度において、例えば空気雰囲気下で行ってもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。モノマー成分等を溶解させる温度は、特に限定されず、モノマー成分等の溶解性や安定性、溶媒の沸点等に応じて加熱してもよく、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。

絶縁膜形成材料中の前記エチニル基含有有橋脂環式化合物及び他のエチニル基含有化合物の濃度（総濃度）は、モノマー成分の溶解性、塗布性、作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。

本発明の空孔構造を有するポリマー及び絶縁膜は、例えば、上記の絶縁膜形成材料を塗布液として基材上に塗布した後、さらに反応に付すことにより、より具体的には、例えば加熱（焼成）等により重合や環化反応させることにより得られる。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。

加熱温度は、モノマー成分を高分子量重合体に転化できる温度であれば特に制限されないが、一般には２５〜５００℃（例えば１００〜５００℃）、好ましくは２５〜４５０℃（例えば１５０〜４５０℃）程度である。加熱は一定温度で行ってもよく、段階的温度勾配を付けて行ってもよい。加熱操作は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。

加熱によりモノマー成分（前記エチニル基含有有橋脂環式化合物及び他のエチニル基含有化合物）の末端部のエチニル基同士が分子間で反応し、高分子量化して対応するポリマー（高分子量重合体）が生成する。また、モノマー成分が複素環の前駆構造を有する化合物である場合には、通常モノマー成分の高分子量化とともに、環化反応等が進行して、所望の構造を有するポリマー（高分子量重合体）が生成する。モノマー成分が保護基を有する場合には、通常、保護基の脱離を伴って高分子量化や環化反応が進行する。環化反応により、それぞれの前駆構造から、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンズチアゾール環などが形成される。

本発明において、例えば、モノマー成分として４官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝４、ｍ＝１である化合物］を用いた場合には、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する網目状の高分子膜を形成することができる。モノマー成分として３官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝３、ｍ＝１である化合物］を用いた場合には、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する高架橋型高分子膜が形成される。モノマー成分として２官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝２、ｍ＝１である化合物］を用いた場合には、ポリマー分子鎖中のセグメント間の排除体積効果により、１ポリマー分子が存在する領域への他の分子鎖の貫通が制限されるため、モノマー混合物から直接高分子量重合体を得る場合と比べて疎な充填構造を有する空孔率の高い高分子膜を形成することができる。

また、モノマー成分として、４官能化合物又は３官能化合物と２官能化合物とを組み合わせて用いた場合には、隣接する架橋点（又は結節点）同士の距離（辺）が長く大きい空孔が形成され、結果として極めて低い誘電率を達成することができる。より詳細には、４官能化合物は４方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点を、３官能化合物は３方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点をそれぞれ形成することにより、４官能化合物及び／又は３官能化合物と２官能化合物とが結合して疎な空孔構造からなるポリマーを生成することができる。なお、４官能化合物（３官能化合物）単独では、重合時に架橋点が多く形成されるため高密度化し、また、分子の自由度が減少するため未架橋点を生じ、比誘電率を上昇させる場合がある。このため、４官能化合物と３官能化合物とを組み合わせて用いることにより、互いに立体的な障害を生じて、２官能化合物との結合による重合反応により形成される空隙が大きく、低密度の疎な空孔構造を有するポリマーとなる点で有利ある。

また、モノマー成分として互いに反応する官能基を有する２種の３又は４官能化合物を用いた場合には、モノマー成分同士の立体障害により重合反応時に密度の低下を防ぐことができるため、巨大分子レベルの空孔構造を有するポリマーを得ることができる。すなわち、モノマー成分に用いる３又は４官能化合物は、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を中心とする四面体（ほぼ正四面体）であって、立体的に嵩高い構造（容積の大きい構造）を有する大きな分子である。これらをモノマー成分とする重合反応においては、２つの四面体が、極めて大きい立体障害により互いの四面体構造の空間内部への貫入を防ぎ、さらに、伸長中のオリゴマー、ポリマー等の侵入も制限される。このため、両モノマー成分が本来有する四面体構造が保持され、これらの四面体の容積に対応するサイズの空孔が規則正しく配置された密度の低い構造を有するポリマーを形成することができる。

このように形成されたポリマーからなる絶縁膜は内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、空孔率が高く、それゆえ比誘電率が低い。また、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有する上、配線からの銅の拡散が極めて少ないという利点を有する。また、分子末端部に未反応で残存しても誘電率を低下させない性質を持つエチニル基を有しているため、比誘電率（Ｋ値）のばらつきがなくなるとともに、絶縁性が向上する。

加熱により形成される絶縁膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、さらに好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。膜厚が５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。

本発明の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。高分子膜の膜厚はエリプソメーターを用いて測定した。高分子膜の比誘電率は膜の表面にＡｌ電極を形成して測定した。赤外線吸収スペクトルの測定はうす膜による透過法を採用した。

製造例１
（アミノ基含有アダマンタン誘導体の合成）

反応容器（３つ口フラスコ）に、上記式（Ｂ）で表される３，３’−ジアミノベンジジン７７．６８ｇ（０．３６２ｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０７ｇを加えて溶解させた後、氷浴で０℃以下に保った。この反応容器へ、上記式（Ａ）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド１０．１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５０１ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下中、反応溶液内の液温が０℃を超えないように注意した。滴下終了後、滴下ロートをＤＭＡｃ１０５ｇで洗浄し、これも反応容器内に滴下した。反応液に、テフロン（登録商標）チューブを用いて酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを導入しながら、反応容器をオイルバスにより加熱して液温を９０℃に保ち、９時間反応させた。反応終了後、反応液を、別の容器中の水９．１３ｋｇへ滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。撹拌中、反応液は、アミンの酸化を防止するため窒素をバブリングさせた。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、水１．８３ｋｇを加えて窒素雰囲気下、加熱還流を３０分施して熱水洗浄を施した。温度が下がらないうちに沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。
乾燥終了後、得られた沈殿を還流管を備えた反応容器へ移し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．８３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で加熱還流することによりＴＨＦ洗浄を施した。再度固形分を濾別し、真空乾燥機で乾燥した生成物のＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示されるＮＭＲスペクトルデータ及び図２に示される赤外線吸収スペクトルデータにより、上記式（Ｃ）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。アミノ基含有アダマンタン誘導体の収量は２４．５ｇ、収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．３２（１２Ｈ＜−ＣＨ₂−＞），４．６０（１６Ｈ＜−ＮＨ₂＞），６．６２−６．９７（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞）， ７．５３−７．７８（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞），７．８７（８Ｈ），８．２４（８Ｈ） １２．８５（４Ｈ）
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），１６２３（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ₂＜伸縮振動＞）

実施例１
（エチニル基含有アダマンタン誘導体の合成）

反応容器（３つ口フラスコ）に、上記式（Ｄ）で表される４−エチニルベンズアルデヒド２．０８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｇに溶解させた溶液を入れ、これに、室温で、上記式（Ｃ）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体２．６５ｇをＤＭＡｃ２５ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＤＭＡｃ１０ｇで洗浄し、これも反応容器内に滴下した。反応液に、テフロン（登録商標）チューブを用いて酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを導入しながら、反応容器をオイルバスにより加熱して液温を８０℃に保ち、７時間反応させた。反応終了後、反応液を、別の容器中の水８００ｇへ滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、メタノール４００ｇを加え、１時間撹拌した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥終了後、得られた沈殿をＤＭＡｃ５０ｇに溶解させ、メタノール４００ｇに滴下した。沈殿物を濾別した後、真空乾燥機で乾燥させた。生成物のＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトルを測定し、上記式（Ｅ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。エチニル基含有アダマンタン誘導体の収量は３．０９ｇ、収率は８７％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．３２（１２Ｈ＜アダマンタン −ＣＨ₂−＞），４．３８（４Ｈ＜エチニル Ｃ−Ｈ＞），７．５４−８．２６（６Ｈ＜芳香環 Ｃ−Ｈ＞），１３．０５（４Ｈ＜イミダゾール Ｎ−Ｈ）
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４２２（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３０（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），２２２０（エチニル基の＜伸縮振動＞，１６２０（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），８０９（Ｃ−Ｈ＜面外変角振動＞

（薬液の調製）
３方コックを備えた３０ｍＬフラスコに撹拌子を入れ、容器内に窒素を導入しながら、上記で得られたエチニル基含有アダマンタン誘導体８００ｍｇ、およびＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）を入れ、３０℃で１時間撹拌し、エチニル基含有アダマンタン誘導体の１０重量％溶液とした。溶解後、室温に戻し、０．２μｍ及び０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、薬液（絶縁膜形成材料）とした。

（絶縁膜の形成）
上記で調製した薬液を、シリコンウェハー上に２〜３ｍＬ滴下し、回転数を１０００〜３０００ｒｐｍで調整し、スピン塗布した。続いて、窒素雰囲気下、石英製チャンバー内で、温度を室温から４００℃に上げ、加熱焼成することで、膜を得た。得られた膜の膜厚は２６７ｎｍであり、比誘電率は３．０であった。
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４２２（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３０（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），１６２０（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），８０６（Ｃ−Ｈ＜面外変角振動＞

実施例２
（エチニル基含有アダマンタン誘導体の合成）

１０００ｍＬの４つ口フラスコに、上記式（Ｈ）で表される４−エチニル−１，２−ジアミノベンゼン９．６ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇを加えて溶解させた後、テフロン（登録商標）チューブを用いて、溶液に空気を吹き込みながら２５℃に保った。この混合液に、上記式（Ａ）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌し、次いで反応液を８０℃まで昇温し、撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、純水６００ｇを滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、メタノール６００ｇを加えて１時間撹拌した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥終了後、得られた沈殿をＤＭＡｃ１５０ｇに溶解させ、そこにメタノール６００ｇを滴下した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（図３参照）、上記式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。エチニル基含有アダマンタン誘導体の収量は５．４ｇ、収率は６０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．１（１２Ｈ），４．０−４．１（４Ｈ），７．２−８．２（２８Ｈ），１３．１（４Ｈ）

（薬液の調製）
上記で得られた式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体をＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）に溶解させ、エチニル基含有アダマンタン誘導体の１０重量％溶液を調製した。

（絶縁膜の形成）
上記で調製した薬液（絶縁膜形成材料）を、スピンコータを用いてシリコンウェハー上に塗布した。塗布ウェハーを電気炉中、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することにより、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：３００ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．１であった。また、薄膜を空気中に放置しても、薄膜の吸湿による電流値の上昇は見られなかった。

比較例１
（薬液の調製）
３方コックを備えた３０ｍＬフラスコに撹拌子を入れ、容器内に窒素を導入しながら、下記式（Ｆ）で表されるカルボン酸化合物２５５ｍｇ、下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物５５０ｍｇ、およびＤＭＡｃとＤＭＩの混合液（重量比１：１）を入れ、３０℃で１時間撹拌し、前記２つの化合物の１０重量％（合計濃度）溶液とした。溶解後、室温に戻し、０．２μｍ及び０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、薬液（絶縁膜形成材料）とした。

（絶縁膜の形成）
上記で調製した薬液を、シリコンウェハー上に２〜３ｍＬ滴下し、回転数を１０００〜３０００ｒｐｍで調整し、スピン塗布した。続いて、窒素雰囲気下、石英製チャンバー内で、温度を室温から４００℃に上げ、加熱焼成することで、膜を得た。得られた膜の膜厚は２６０ｎｍであり、比誘電率は３．５であった。
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），１６２６（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８２（芳香族−Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），８０６（Ｃ−Ｈ＜面外変角振動＞

評価試験
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた絶縁膜につき、周波数１ｋＨｚ〜１ＭＨｚで、プローブ法により比誘電率を測定した。比較例１で作製した膜の比誘電率が３．５であるのに対し、実施例１及び実施例２で作製した膜（エチニル型）の比誘電率はそれぞれ３．０、３．１であった。実施例では、極性の高い未反応末端がないため低い比誘電率の膜が得られ、低極性のエチニル基の低誘電率化効果が確認された。

製造例１で得られたアミノ基含有アダマンタン誘導体のＮＭＲスペクトルである。 製造例１で得られたアミノ基含有アダマンタン誘導体の赤外線吸収スペクトルである。 実施例２で得られたエチニル基含有アダマンタン誘導体のＮＭＲスペクトルである。

Claims (10)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｘは複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基を示し、Ｙは置換基を有していてもよいエチニル基を含む基を示す。Ｒは水素原子又は炭化水素基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは２〜７の整数、ｋは０〜５の整数を示す。ｎ＋ｋ＝２〜７である。分子内の複数のＸ、Ｙ、及び複数存在する場合のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるエチニル基含有有橋脂環式化合物。
2. Ｚにおける有橋脂環骨格に係る有橋脂環が下記式から選ばれる環、又はこれらが２以上結合した環である請求項１記載のエチニル基含有有橋脂環式化合物。
   

   
3. Ｘにおける複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基が、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、これらの複素環式基の前駆体となる基、前記複素環式基又はその前駆体となる基が２以上結合した基、又は前記複素環式基又はその前駆体となる基の１又は２以上と芳香族炭化水素基が結合した基である請求項１記載のエチニル基含有有橋脂環式化合物。
4. Ｘにおける複素環又はその前駆構造を含む２価以上の有機基が下記式から選ばれる基、又はこれらが２以上結合した基である請求項１記載のエチニル基含有有橋脂環式化合物。
   

   

   （式中、Ａは、−ＮＨ−、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｓは０〜５の整数を示す。式中の各環は置換基を有していてもよい）
5. 請求項１〜４の何れかの項に記載のエチニル基含有有橋脂環式化合物を含む絶縁膜形成材料。
6. 請求項１〜４の何れかの項に記載のエチニル基含有有橋脂環式化合物とともに、他のエチニル基含有化合物を含む請求項５記載の絶縁膜形成材料。
7. エチニル基含有有橋脂環式化合物が有機溶媒に溶解した溶液である請求項５又は６記載の絶縁膜形成材料。
8. 請求項５〜７の何れかの項に記載の絶縁膜形成材料を重合反応に付して得られる空孔構造を有するポリマー。
9. 請求項８記載の空孔構造を有するポリマーからなる絶縁膜。
10. 請求項７記載の絶縁膜形成材料を基材上に塗布した後、重合反応に付して空孔構造を有するポリマーからなる絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。

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