JP4026386B2 - 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛直な三次元構造を有する新規なポリイミドに関するものである。さらに、ゲル化の心配がない簡便な方法で、本発明のポリイミド、およびその薄膜を製造可能とするポリイミド前駆体と、その溶液に関するものである。
また、本発明のポリイミド薄膜は、マイクロエレトロニクスなどの集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、液晶ディスプレーの配向膜などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銅配線を用いたＬＳＩの微細化、高速化が求められている。その実現には層間絶縁膜の誘電率を低くすることが必要であり、現在、盛んに開発が行われ新材料の発表が相次いでいる。その大半は、空気の誘電率（１．０）を利用し、材料内に空孔を導入する事で誘電率の低減をはかるものである。しかし、構造中に単純に空孔を分散させただけでは、空孔率の増加に伴い機械的強度が低下するという問題があった。
この問題を解決するため、空孔のサイズと材料の形状をナノメートルレベルで制御することにより、機械的強度と低誘電率を両立させようとする試みがいくつか行われている。例えば、信学技報，ＳＤＭ２０００−１９４（２００１）には、疑似ダイヤモンド構造を有する３次元有機高分子の構造単位間に、分子レベルのナノ空孔を規則的に形成する事で、極限的な低誘電率化と高強度化が可能であるとの提案が開示されている。
また、特開２００１−３３２５４３公報には、テトラアミノアダマンタンとベンゼンテトラカルボン酸からなるポリイミドが開示されているが、その他の構造を有するポリイミドに関しては全く開示されていない。
【０００３】
ポリイミド薄膜の製造方法として最も一般的なのは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重付加反応させてポリアミック酸溶液を調製後、加熱もしくは化学的手法で脱水してイミド環を形成する方法である。しかし、トリアミン以上の多官能アミノ化合物に本法を用いた場合、重付加反応で３次元架橋構造が生成し、その中に溶媒を取り込んでゲル化してしまう。ゲルは不溶性の膨潤物質で取り扱いにくく、薄膜のような成形体を作るのは極めて困難であるという欠点を有していた。
そこで、サロンらのジャーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノロジー（J.Vac.Sci.Technol.）１９８６年、Ａ４巻、３６９頁などにおいて、溶媒を使用しないポリイミド合成法として蒸着重合法が紹介されているが、この蒸着重合法には高価な真空蒸着装置が必要となり、簡便で工業的な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多官能アミノ化合物をモノマーとして用いても、合成途中でゲル化することなく、ポリイミドを容易に製造するための前駆体を提供することである。
また、かかる前駆体の溶液を用い、三次元構造を有する新規なポリイミド、およびその薄膜を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無溶媒条件で重合を行うことにより、ゲル化を防止するという観点から鋭意研究した。その結果、反応性の高いテトラカルボン酸二無水物の代わりにテトラカルボン酸のジエステルを用いる、すなわち多官能アミンとテトラカルボン酸のジエステルとの塩を前駆体として用いる事により、三次元構造を有する新規なポリイミドをゲル化のおそれなく、容易に合成できることを見出し本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明のポリイミドは、その前駆体となる多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩溶液を基板上に塗布し、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、基板上に残った薄膜状の前駆体をさらに加熱処理して、脱水と脱アルコール反応によってイミド化させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の構成は以下の通りである。式（１）で示される多官能アミンと、
【０００８】
【化６】

（式（１）において、Ａは下記に示すアダマンタン骨格であり、ｎは１である。）
式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
【０００９】
【化７】

（式（２）において、Ｂはベンゼン環、又はビフェニレン基であり、Ｒ₁およびＲ₂ エチル基を表す。）
【００１０】
（２） 項（１）記載の塩を用いる事を特徴とする、ポリイミドの前駆体。
【００１１】
（３） 項（２）記載のポリイミド前駆体が有機溶媒中に溶解している事を特徴とする、ポリイミド前駆体溶液。
【００１２】
（４） 項（３）記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られることを特徴とするポリイミド薄膜。
【００１３】
（５） 式（３）で示される３次元構造を有するポリイミドであることを特徴とする、項（４）記載のポリイミド薄膜。
【００１４】
【化８】

【００１５】
（６） 項（４）〜項（５）記載のいずれか１項記載のポリイミド薄膜を用いる事を特徴とする層間絶縁膜。
【００１６】
式（４）で示されるポリイミド。
【００１７】
【化９】

（式（４）において、Ａは下記に示すアダマンタン骨格であり、Bはベンゼン環、又はビフェニレン基であり、ｎは１である。）

【００１８】
（８） 項（５）記載の式（３）で示される３次元構造を有するポリイミド。
【００１９】
（９） 式（５）で示されるポリイミド。
【００２０】
【化１０】

以下、本発明を発明の形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体である多官能アミンとテトラカルボン酸ジエステルとの塩の溶液から得られる。例えば、多官能アミノ化合物とテトラカルボン酸エステルを有機溶媒中で混合すればよい。その反応例を以下に示す。
【００２２】
【化１１】

【００２３】
この塩の結合はポリアミック酸の共有結合よりも弱いので、溶液中で強固な架橋網目構造を形成できない。従って、溶液がゲル化してしまう可能性は皆無である。
この様にして得られたポリイミド前駆体溶液は、ワニスとしてガラス板、銅板、アルミニウム板、またはシリコンウエハーなどの基板上に塗布した後、溶媒沸点以下の温度で短時間加熱して溶媒を蒸発させる。しかる後に、基板上に残った膜状の前駆体を２００〜４５０℃で加熱焼成すると、塩からの脱水反応にてアミド結合が生成する。多官能アミンを用いた場合、この段階でゲル化が起きるはずであるが、ゲル化に不可欠の溶媒は既にほとんど蒸発しているため、もはやゲル化が起こることはない。その反応例を以下に示す。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
さらに加熱を続けると、アミド結合と隣接するカルボン酸エステル（アルコキシカルボニル基）の間で、分子内脱アルコール反応が起こり、最終的にイミド環が生成する。その反応例を以下に示す。
【００２６】
【化１３】

【００２７】
本発明のポリイミド、およびその前駆体において、多官能アミノ化合物として用いられる化合物は、式（１）で示されるテトラアミン誘導体である。式中のＡはアダマンタン骨格である。
式（１）で示されるテトラアミン誘導体中のＡと、これから誘導される式（４）で示されるポリイミドのＡとは、それぞれ同一となる。但し、混合物の場合、反応性の違いから、必ずしもその組成比まで、同じとは限らない。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体およびその溶液において、式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエステルは、通常の有機合成的手法によって容易に合成できる。すなわち、現在ポリイミドの合成で広く用いられる、テトラカルボン酸二無水物を過剰のアルコールで開環する方法が最も好ましい。その際、アルコール以外の適当な溶媒を用いたり、アシル化触媒としてピリジンなどの塩基成分を添加しても全く問題はない。また、目的物の構造は反応の形式によって２種類考えられる場合があるが、これらは単離せず混合物のまま用いても良い。さらに、２種以上のアルコールを用いる反応で得られる混合テトラカルボン酸ジエステルでもよい。できたジエステルが、過剰のアルコールでさらにエステル化され、トリエステル、テトラエステルになったものを含んでいてもよい。この時、テトラエステルは、塩を形成するのではないが、他のカルボン酸の塩形成を阻害するわけではないので、含有していてもよい。
この反応の一般式と、ピロメリット酸無水物を用いた具体例を以下に示す。
【００２９】
【化１４】

【００３０】
これら、ジエステルの原料となるテトラカルボン酸二無水物は、式（２）で示される化合物に準じて考えることができる。つまり、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３１】
これらの中で、ピロメリット酸二無水物、又は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用しても良い。
【００３２】
式（２）で示されるポリイミドテトラカルボン酸二無水物中のＢと、これから誘導される式（４）で示されるポリイミドのＢとは、それぞれ同一となる。但し、混合物の場合、反応性の違いから、必ずしもその組成比まで、同じとは限らない。
【００３３】
例えば、テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物の場合、式（２）および式（４）中のＢはベンゼン環となる。また、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の場合は、式（２）および式（４）中のＢはビフェニレン基となる。
さらに、アダマンタン骨格を持った多官能アミンとピロメリット酸二無水物を原料とした場合に、式（３）で示すポリイミドとなり、アダマンタン骨格を持った多官能アミンと３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボンを原料とした場合に、式（５）で示すポリイミドとなる。
【００３４】
本発明のポリイミドにおいて、前駆体である多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液を製造する際に用いられる溶媒は、原料と塩を溶解可能であれば特に限定されないが、著しく高沸点の溶媒は適さない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００３５】
また、本発明のポリイミドを製造する際には、前駆体である多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液を製造する際に用いた溶媒のままで、薄膜製造に用いることができる。すなわち、多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩は、特に、単離精製の必要がない。
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒を併用しても良い。具体的には乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの例を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加する事が好ましい。
【００３６】
これらの溶媒で溶解された前駆体溶液を、層間絶縁膜が形成される基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使用できる。
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理などにおいても、通常の層間絶縁膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、２００〜４５０℃程度の温度で、好ましくは３００〜４００℃で加熱処理することが好ましい。その際、窒素雰囲気もしくは減圧条件下で加熱することは、さらに好ましい。加熱時間は基質によって異なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約６０〜１２０分である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定した。
プロトンＮＭＲスペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで、溶媒にＤＭＳＯ−ｄ₆を用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
【００３８】
実施例１
［１］１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタンの合成
後記の反応式に示す、レイチャートらマクロモレキュールズ（Macromolecules.）、２７巻、７０２４頁（１９９４年）記載の方法にて１，３，５，７−テトラキス（4−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）を合成した。
以下、工程毎に詳細な説明を行う。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
［１］−（１）１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタン（化合物１）の合成
窒素導入管、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フラスコに１−ブロモアダマンタン３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とｔ−ブチルブロミド３８．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）をとり、ベンゼン３００ｍｌに溶かして０℃で撹拌した。この溶液に、無水塩化アルミニウム１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を４回に分けて固体のまま加えた。反応液を室温に戻して１時間撹拌後、さらに１時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を氷冷した過剰の希塩酸中に注ぎ１時間放置した。析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。この固体を冷却管と撹拌装置が付いた１Ｌの三ツ口フラスコにとり、クロロホルム５００ｍｌに懸濁させて、還流下１時間撹拌した。懸濁液をすばやく熱時ろ過し、白色不溶固体の目的物４３．０ｇを得た（収率７０％）。この化合物は、これ以上精製せず次の反応に用いた。
【００４１】
［１］−（２）１，３，５，７−テトラキス（４−ヨードフェニル）アダマンタン（化合物２）の合成
前記［１］−（１）で合成した化合物１２０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、ヨウ素２３．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を乳鉢にとり、乳棒で十分粉砕混合した。得られたピンク色の粉末を５００ｍｌナスフラスコにとり、クロロホルム２００ｍｌを加えて窒素気流下室温で撹拌した。ここに、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン３９．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。
反応液をろ過し、得られた固体を３００ｍｌのクロロホルムに懸濁し、還流下１時間撹拌した。溶液を熱時ろ過し不溶の原料を除去した。全てのろ液を合わせ、５％チオ硫酸ナトリウム溶液で２回、純水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下留去した。得られた粗結晶をクロロホルムで再結晶して、無色針状結晶の目的物である化合物２２６．３ｇ（収率６２％）を得た。
【００４２】
［１］−（３）１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）の合成
冷却管、撹拌装置、マントルヒーターを付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［１］−（２）で得られた化合物２を５．０ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）、フタルイミドカリウム３．９ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）４．２０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）１００ｍｌに溶かして、窒素気流下１２時間加熱還流した。反応終了後、液温を室温に戻し、過剰の５重量％硫酸水溶液中に投入して、析出した固体をろ集した。さらに、固体をジクロロメタンで十分に洗浄し、ろ液をジクロロメタンで２回抽出した。有機層を純水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤を除去して溶媒を減圧下留去した。得られた黄色粗結晶を、メタノール／ジクロロメタン＝４／１混合溶液で再結晶し、白色結晶のテトラフタルイミド体４．３０ｇを得た（収率７９％）。
【００４３】
続いて、冷却管と撹拌装置を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、テトラフタルイミド体３．５０ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）と１００ｍｌのエタノールをとり、窒素気流下室温で撹拌した。ここに、ヒドラジン水和物を１０ｇ加えて、４時間加熱還流を行った。反応液を過剰の水中に投じ、析出した固体をろ集した。固体を減圧乾燥後、過剰の熱クロロホルムに溶かし、素早く熱時ろ過して不溶のフタルヒドラジドを除去した。ろ液を減圧濃縮し、得られた固体をメタノールでろ集して、目的物の１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタン（化合物３）１．５０ｇ（収率８７％）を得た。
この化合物のＩＲ、ＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは、δ１．８３（ｓ、１２Ｈ）、４．８０（ｓ、８Ｈ）、６．５３（ｄ、８Ｈ）、７．０４〜７．１９（ｍ、８Ｈ）であった。
【００４４】
［２］多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩溶液の製造；
前記［１］の合成によって得られた、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタン（式（１）において、Ａ＝アダマンチル基、ｎ＝１）０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサンプルビンにとり、ＤＭＡｃ１０．１ｇに室温で溶解した。
この溶液にピロメリット酸ジエチルエステル（式（２）において、Ｂ＝ベンゼン環、Ｒ_１＝Ｒ_２＝エチル基）０．６２０５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、均一な溶液になるまで室温で撹拌した。約１時間撹拌後、溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、褐色のポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４５】
［３］ポリイミド（薄膜）の製造；
ガラス基板に前記［２］で製造したポリイミド前駆体溶液を、塗布液としてスピンナー法で塗布し、１５０℃のホットプレート上で１分間加熱した。溶媒はほとんど蒸発し、褐色膜状の残査が得られた。直ちにオーブンに入れて、４００℃で１時間焼成した。得られた薄膜を一部剥がして、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１付近にイミドカルボニル基、１３７５ｃｍ^−１、７２０ｃｍ^−１付近にポリピロメリットイミド生成を示す吸収が確認された。このポリピロメリットイミド生成を示す吸収は、工業化学雑誌，６９，１０６９（１９６６）記載と一致した。
このＩＲスペクトルを図２に示す。この結果から、本発明のポリイミド前駆体およびその溶液を用いる事により、合成中にゲル化を伴うことなく、３次元構造を有する本発明のポリイミドが形成したのは明らかである。
【００４６】
実施例２
テトラカルボン酸ジエステルを、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチル（式（２）において、Ｂ＝ビフェニレン基、Ｒ_１＝Ｒ_２＝エチル基）０．７７２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを１１．５ｇ用いる以外は実施例１に準拠して、褐色のポリイミド前駆体溶液を得てから薄膜を形成させた。
このＩＲスペクトルを図３に示す。この結果から、本発明のポリイミド前駆体およびその溶液を用いる事により、合成中にゲル化を伴うことなく、３次元構造を有する本発明のポリイミドが形成したのは明らかである。
【００４７】
比較例１
１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタン０．５００７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をサンプルビンにとり、ＤＭＡｃ８．４３ｇに室温で溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物０．４３６２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えたところ、次第にゲル状不溶物が析出し、最終的に反応液全体が膨潤したゲルで覆われてしまった。
得られた物質はゲル状であるため、塗布することはできなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリイミドおよびその薄膜は３次元構造を有しているので、通常の線状ポリイミドに比べて機械的強度や耐熱性に優れており、層間絶縁膜や液晶配向膜などの機能性薄膜として有用である。
また、本発明のポリイミド前駆体は、多官能アミノ化合物を用いてもゲル化の心配がなく、三次元構造を有するポリイミド、およびその薄膜を容易に製造できる有用なものである。
さらに、本発明のポリイミド薄膜は、前駆体である多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩の溶液を製造する際の溶媒を含んだままで、薄膜製造に用いることができる。すなわち、多官能アミン−テトラカルボン酸ジエステル塩は単離精製の必要がないので、工業的にも有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の［１］で合成した１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタンのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で製造したポリイミドのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で製造したポリイミドのＩＲスペクトルである。

Claims (9)

1. 式（１）で示される多官能アミンと、
   

   

   （式（１）において、Ａは下記に示すアダマンタン骨格であり、ｎは１である。）
   

   

   式（２）で示されるテトラカルボン酸ジエステルとの塩。
   

   

   （式（２）において、Ｂはベンゼン環、又はビフェニレン基であり、Ｒ₁およびＲ₂はエチル基を表す。）
2. 請求項１記載の塩を用いる事を特徴とする、ポリイミドの前駆体。
3. 請求項２記載のポリイミド前駆体が有機溶媒中に溶解している事を特徴とする、ポリイミド前駆体溶液。
4. 請求項３記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られることを特徴とするポリイミド薄膜。
5. 式（３）で示される３次元構造を有するポリイミドであることを特徴とする、請求項４記載のポリイミド薄膜。
   

   
6. 請求項４〜５記載のいずれか１項記載のポリイミド薄膜を用いる事を特徴とする層間絶縁膜。
7. 式（４）で示されるポリイミド。
   

   

   （式（４）において、Ａは下記に示すアダマンタン骨格であり、Bはベンゼン環、又はビフェニレン基であり、ｎは１である。）
   

   
8. 請求項５記載の式（３）で示される３次元構造を有するポリイミド。
9. 式（５）で示されるポリイミド。
   

   

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