JPS62129317A - 両性ポリイミド前駆体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
しうるように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕すでに
１９３０年代、炭素数１６〜２２ぐらいの脂肪酸が水面
上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積しうろこと
がラングミュアとプロジェットにより見出されているが
、この累積膜の応用について検討が行なわれはじめたの
は最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミ
ュア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実際
に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、その
ままでは使用しえないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、たとえばω−トト
リ、セン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデ
シルアクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビ
ニルやオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸
エステルなどから形成した膜を重合させた膜が研究され
ているが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法によるばあいには、膜厚が
せいぜい１０００Å以上、通常はＩＪ！ｍ以上のものし
かえられず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない
耐熱性薄膜を作製するのは非常に困難である。

本発明は耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性な
どが改善されたＬＢ膜をつるためになされたものであり
、耐熱性の超薄膜材料を提供しうる材料をうろことを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はポリアミック酸単位に疎水性を付与するための
置換基を導入することができ、疎水性を付与するための
置換基を導入するとＬＢ法で累積することができるなど
の特徴を有することが見出されたことによってなされた
ものであり、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は脂肪族、環状脂
肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｉｉ５およびＲ６゛の少なく
とも２個は炭素数１〜１１の前記の基および水素原子で
はない）で表わされる繰返し単位を有する両性ポリイミ
ド前駆体、および一般式（４）： （式中、Ｉ２１は前記と同じ）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物に、Ｒ３０１１およびＩ？４０ｉｌＣ式
中、Ｒ３，１１４は前記と同じ）を反応させてえられる
一般式（５）： （式中、Ｒ’ｓ　　Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表わさ
れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表わされる
化合物を一１０℃以上で反応させて、一般式（１）で表
わされる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を製
造する方法、さらには一般式（４）で表わされるテトラ
カルボン酸二酸無水物と、一般式（刀： Ｒ７−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ８（力 （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７およびＲ８はいずれも炭素数１２〜３０の
１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族（これらが相互に組
合わさっていてもよい）の基（これらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基で置換されていてもよい）であり、Ｒ７とＲ８
とは同じでもよく、異なっていてもよい）で表わされる
化合物を５０℃以下で反応させて、一般式（８）： （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ７，１？８は前記と同じ）で表
わされる。繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆体を
製造する方法に関する。

〔実施例〕

本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般式（１）：で表
わされる繰返し単位を有する数平均分子量が２，０００
〜３００．ＱＯＱ、好ましくはｌ（１，０００〜１５０
．０００のものである。数平均分子量が２，０００〜ａ
ｏｏ、ｏｏｏの範囲をはずれると、膜を作製したときの
強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうまくい
きにくくなるなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４価の基であり、芳香族の基であってもよく、脂肪族
の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、
これらの基が組合わさった基であってもよく、さらには
これらの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これ
らが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０
の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基
で置換されていてもよい）あるいは該基が−０−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＮＨＣＯ−１−ＣＯ−１＝ｓ−、−ｃｓｓ−
、−ＮＩＩＣ８−１−Ｃ８−などに結合した基で置換さ
れ誘導体となった基であってもよい。しかし、Ｒ１が少
なくとも６個の炭素数を有するベンゼノイド不飽和によ
って特徴づけられた基であるばあいには、耐熱性、耐薬
品性および機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば などがあげられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイ　ド　　　　　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１
の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表わされる繰
返し単位において Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表わされ
る繰返し単位において 結合する手の位置にはとくに限定はないが、４個の結合
手の各２°個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素
原子に存在するばあいには、両性ポリイミド前駆体を用
いて形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形
成しやすく、イミド化しやすいため好ましい。

前記のごとき　Ｒ１の好ましい具体例としては、たとえ
ば ハ も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含、有する２価の基であり、芳香族の基であっても
よく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であ
ってもよく、これらの基が組合わさった基であってもよ
く、さらにはこれらの２価の基が脂肪族、環状脂肪族あ
るいは芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい
）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などの基で置換されていてもよい）あるいは
これらの１価の基が一〇−１−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−
１−ＣＯ−１−８−、−Ｃ３Ｓ−、−ＮＨＯ２−１−Ｃ
８−などに結合した基で置換された基であってもよい。

しかし、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子を有するベン
ゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であるばあい
には、耐熱性、耐薬品性および機械的特性などの点から
好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 （式中、Ｒ９は−（ＣＩ＋２）「〜３、ＲＩＯ −３Ｏ２−１−Ｎ−１−Ｓｉ　　−１ Ｒ１ＯＲ” １？ｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　ＯＯ（前記式
中のＲＩＯおよびＲ１＋はいずれも炭素数１〜３０のア
ルキル基またはアリール基））、ＣＨ３ −（ＣＨ２）３−０−（ＣＩ＋２）　２　−０−（０１
１２）　３　−１Ｌ；１１３　　　　　　Ｇｌ１３ ＣＩｔ　ｓ　　　　　ＣＩＩ　３ −　　（Ｃ１１２）４　−３ｌ　−０−３ｌ−（ＣＨ２
）３−１ＣＩＩ　ｓ　　　　　　ＣＩＩ　３ Ｃ１１３Ｃｌｌ　３ ＣＩＩ　３ＣＩＩ　３ＣＩｆ　３ などがあげられる。前記のごとき　１＜２のうち好まし
い具体例としては、たとえば のように少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノ
イド不飽和によって特徴づけられた基などがあげられる
。

一般式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は脂肪族
、環状脂肪族、芳香族（それらが相互に組合わさってい
てもよい）の炭素数１〜３０、好ましくは１〜２２の１
価の基（それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れ、誘導体となっていてもよい）または水素原子である
。

なお一般式（１）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲｆ
ｌはいずれも一般式（９）： （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表わされるポリア
ミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜をうるた
めに導入される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のう
ちの少なくとも２個、好ましくは２個が炭素原子数１〜
１１．好ましくは１〜１５の前記の基および水素原子で
ないことが、水面」二に安定な凝縮膜が形成され、それ
がＬＤ法により越板上に累積されるために必要である。

前記のごとき　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の具体例として
は、たとえば Ｃ１１３（ＣＩ＋２吻、（Ｃ）４３　）２　Ｃ１１（Ｃ
Ｈ２→−ｎ−３’あげられる。本発明の両性ポリイミド
前駆体がＬＢ法で製膜できるためには、前記の基はＣＩ
Ｉ　ｓ　（ＣＩＩ　２　ヒト・ｔであられされる直鎖ア
ルキル基であるのが、性能的にもコスト的にももっとも
望ましい。前述のごときハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須
ではなか、フッ素原子を導入すると疎水性が水素原子と
くらべて飛躍的に改善されるので、フッ素原子を含むも
のを使用するのは好ましい。

１？３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子のば
あいの本発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具
体例としては、一般式（２３−（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は前記と同じ、ただしＲ３およびＲ４は炭素数
１〜１１の基および水素原子ではない）で表わされる繰
返し単位や、一般式（３）： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１１の基および水素原子で
はない）で表わされる繰返し単位などがあげられる。本
発明の両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（２
）や一般式（３）で表わされるものであるばあいには、
製造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点か
ら好ましい。

一般式（１）〜（３）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たとえ
ば （式中）Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃｌｌ３（Ｃｌ
ｌ２）　ｎ　−、Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１３−　、Ｃ
ｌｌ３（Ｃｌｌ２）　＋５−１ＣＩ＋３（Ｃｌｌ２）　
＋７−　、Ｃ１１３（Ｃｌｌ２）　＋９−　、Ｃｌｌ３
（Ｃｌｌ２）　２ｌ−１ＣＩコ３（Ｃｌｌ２）　＋５−
など）、（式中のＲ５、＋１６の具体例としては、Ｃｌ
ｌ３（Ｃｌｌ２）　ｏ　−、Ｃｌｌ３（Ｃｌｌ２）　＋
３−　、Ｃ１１３（Ｃｌｌ２）　＋５−１ＣＩ＋３（Ｃ
ｌｌ２）　＋７−　、Ｃ１１３（Ｃｌｌ２）　１９−　
、Ｃｌｌ３（Ｃ１１２＞　２ｌ−１ＣＦ３（Ｃｌｌ２）
　１ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃｌｌ３（Ｃ１
１２）　ｕ　−、Ｃｌｌ３（Ｃｌｌ２）　＋３−　、Ｃ
１１３（Ｃ１１２）　＋５−１ＣＩ＋３（Ｃｌｌ２）　
＋７−　、　Ｃｌｌ３（Ｃ１１２）　＋９−　、Ｃ１１
３（Ｃｌｌ２）　２ｌ−１ＣＦ３（Ｃｌｌ２）　＋ｓ−
など、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、Ｃｌｌ３−　、Ｃ
ｌｌ３（Ｃ１１２）２−　、Ｃｌｌ３（Ｃｌｌ２）３−
１ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　ｓ−など）、 （式中のＲ３、Ｒ４の具体例としては、Ｃｌｌ３（Ｃ１
１２）　＋＋　−、ＣＨｘ（Ｃｌｌ２）　＋３−　、Ｃ
ｌｌ３（Ｃ！ｈ）　＋５−１ＣＩ＋３（Ｃｌｌ２）　＋
７−　、Ｃｌｌ３（Ｃ１１２）　＋９−　、Ｃｌｌ３（
Ｃｌｌ２）　２＋−１ＣＦ３（Ｃｌｌ２）　＋ｓ−など
）などの繰返し単位を含むものなどがあげられる。式中
の→は異性を表わす。

異性とは、たとえば一般式： に基づき説明すると、上式は および の２つの式を１つの式で表わしたものであり、このよう
なばあいに異性を表わす−が用いられる。

で表わされる。以上の例はほんの一例である。

また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６についても多数の例をあ
げつるが、繰返し単位として記載すると、たとえば などである。

前記のごとき本発明の両性ポリイミド前駆体は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に溶、上記有機極
性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合
溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼル、エーテ
ル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜
不溶で、赤外（！Ｒ）吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボン酸（ばあいによってはカルボン酸゛エステル）お
よび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が観察される。耐熱
性がよいように選ばれた両性ポリイミド前駆体は熱分析
の結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少
がはじまり、約４００℃で完結する。重量の減少が完結
したのちは、ＩＲ吸収スペクトル分析でのアミド、カル
ボン酸（ばあいによってはカルボン酸エステル）および
長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸収があら
れれる。

前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて一般式（１）で表わされる繰返し単位であるばあい
について説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の
範囲であれば、一般式００）：（式中、Ｒ１、Ｒ２は前
記と同じ、Ｒは炭素数１〜１１の１価の脂肪族、環状脂
肪族、芳香族（これらが相互に組合わさっていてもよい
）の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れた基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよく
異なっていてもよい）で表わされる繰返し単位が含まれ
ていてもよい。

つぎに本発明の前駆体の製法について説明する。

一般式（１）で表わされる繰返し単位を有する本発明の
前駆体は、まず一般式（４）： （式中、ｌ？ｌは前記と同じ）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物に、Ｒ３０１１およびＲ４０１１（１？
３およびＲ４は前記と同じ）を反応させてえられる一般
式（５）： （式中、Ｒ１，Ｒ３、Ｒ４は前記と同じ）で表わされ、
る化合物を製造し、実質的に無水の極性溶媒中、−１０
°Ｃ以上、好ましくは０〜４０℃程度でチオニルクロラ
イド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなど
を用いて酸ハライドにし、さらに一般式（６）： ％式％（６） （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表わされる
化合物を反応させる。このとき、−Ｓ式（５）の酸ハラ
イドに°−一般式６）で表わされる化合物を添加しても
、またその逆に一般式（６）で表わされる化合物に一般
式（５）の酸ハライドを添加してもよい。また反応は一
１０℃以上、好ましく　ｌＪＯ〜＋１０℃で反応させる
が、反応を完結させるために後反応を２０℃以上で行な
ってもよい。゛本発明の前駆体を合成するばあい、上記
のことき一般的な反応温度以外の温度を使用する陀要が
あるばあいがある。すなわち、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜
１１の前記の基および水素原子で（ヨないばあいには、
一般式（６）で表わされる化合杉を均一系で反応させる
ために、５０〜６０°Ｃのそシ溶液に一般式（５）の酸
ハライドを添加する方法力採用される。

一般式（４）で表わされる化合物の具体例としては、た
とえば などがあげられる。

またＩＩ３０＋１およびＩＩ４０１１の具体例としては
、たとえば０１１３０　ＩＩ　、　　ＣＨ３Ｃｌ＋２０
　ＩＩ　。

ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　２０　ＩＩ　、　Ｃ１１３（Ｃ
Ｉ＋２）　３０　ＩＩ　、　Ｃ１１３（ＣＩ＋２＞　ｓ
ｏ　ＩＩ　。

ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　７０　ＩＩ　、ＣＩ＋３（Ｃ１
１２）　９０　ＩＩ　、　０１１３（ＣＩ＋２）　ｕ　
０１１゜ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　＋３０ｉｌ、ＣＩ＋３
（Ｃ１１２）　＋５０ｉｌ、　Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　
＋７０１１゜Ｃ１１３（ＣＩｌ乏）　＋９０ｉｌ、　Ｃ
Ｉ＋３（ＣＩ＋２）　２１０１１、Ｃ１１３（Ｃ１１２
）　２３０１１、ＣＦ２（Ｃ１１２）　ｌｓ　０１１．
　ＩＩ（ＣＦ２）　８（ＣＩ＋２）　＋ｓ　Ｏｆｆ。

１１（ＣＦ２）　４（Ｃ１１２）　１３０１１．　Ｐ（
ＣＦ２）　ａ（Ｃ１１２）　２０　ＩＩ　。

Ｐ（ＣＦ２）　ｅ（Ｃ１１２）　４０１１　。

一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
１２３０１１およびＲ４０ｉ１とから一般式（５）で表
わされ゛る化合物を製造する際の反応条件などにはとく
に限定はなく、たとえば約１００℃で窒素気流下、攪拌
を数時間続けることによってもえられるし、ヘキサメチ
ルホスホルアミドのような溶剤中、室温で約４日間攪拌
をつづけるというような一般的な条件も採用されうる。

前記反応を約１００℃、窒素気流下で攪拌しながら３時
間加熱することによって行ない、冷却後へキサメチルホ
スホルアミドに溶解し、ひきつづき行なわしめる酸ハラ
イド化を行なうのが反応時間の短縮化、すなわち生産性
の向上などの点から好ましい。もちろん、純度を高める
ために一般式（５）で表わされる化合物を再結晶などの
方法で精製したのち用いることも望ましい。

前記酸ハライド化を行なう際の極性溶媒の具体例として
は、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どがあげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、す
なわち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行なわし
められる。

酸ハライド化の際の温度が一１０℃未満になると、長鎖
アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一系
となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハライ
ドの沸点程度の温度までとくに限定されることなく用い
ることができることが明らかになっている。通常は０〜
４０℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
６）で表わされる化合物が反応せしめられ、本発明の前
駆体が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのちそのま
ま用いるのが作業性などの面で好ましい。

さらに該酸ハライドと一般式（６）で表わされる化合物
とを反応させる際に、それらの化合物に存在するＲ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６などにより、反応物および生成物のい
ずれもが凍結固化する傾向があるなどするため、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒を用いるのが一般的であり、反応温度とし
ては一１０℃以上、好ましくは−Ｉθ〜＋２０℃、さら
に好ましくはθ〜＋１０℃である。反応温度が一１０℃
未満になると凍結固化により反応が不均一系となり好ま
しくない。また反応温度が＋２０℃をこえると反応初期
には望ましくない反応がおこりやすくなると考えられ、
好ましくないようであるが、反応を完結させ、完結まで
均一系の反応を行なうには、添加後の反応の後期を２０
°Ｃ以上の温度で引続いて反応を行なうことが好ましい
ことが明らかになっている。

前記一般式（６）で表わされる化合物の具体例としては
、たとえば ＪＨ２ （式中のＲ５、Ｒ６は前記と同じで、それらの具体例と
しては、Ｃ１１３−１Ｃ）１３ＣＩ＋２−１ＣＩ＋３（
Ｃ１１２）２−　、　Ｃ１１３（Ｃ１１２）３−　、Ｃ
１１３（Ｃｌｌ２）ｓ−１Ｃ１１３（Ｃｌｌ２）　　ｎ
　　　−、Ｃｌ１ｘ（Ｃ１＋２）　　＋３　　−　　　
、　　Ｃｌｌ３（Ｃｌｌ２）　　＋ｓ　　　−、Ｃｌ１
３（Ｃｌｌ２）　１７−　、Ｃ１１３（Ｃ１１２）　＋
９−　、Ｃｌｌ３（０１１２）　２＋−１ＣＩ１３（Ｃ
ｌｌ２）　２３−　、ＣＦ３（Ｃ１１２）　＋５−１１
１（ＣＦ２）　２（０１１２）　＋５−　、ＩＩ（ＣＦ
２）　４ＣＣｌｌ２＞　１３−１１コ（ＣＦ２）　ａ（
Ｃ１１２）　２−　、Ｐ（Ｃ１’２）　ａ（Ｃ１１２）
　ａ−など）などがあげられる。

前記酸ハライドと一般式（６）で表わされる化合物との
反応比は、えられる本発明の前駆体の分子量などを所望
の値にするために適宜選択すればよい。通常フィルム用
のポリアミック酸を作製する際には、高分子量のものを
うるために化学量論量の精製したモノマーと精製した溶
剤とを用いるが、本発明の前駆体を基板に累積するのに
用いるようなばあいには、必ずしも高分子量のものでな
くても充分な特性を発揮させうろことがわかっており、
モル比は化学量論量からずれていてもよ＜　、１１０．
８〜１／１．２程度でも問題なく使用しうろことが明ら
かになっている。

一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二酸無水物
に反応させるＲ３０ＨおよびＲ４０ＨのＲ３およびＲ４
がいずれも炭素数１〜１１の基および水素原子でないば
あいには、一般式（６）で表わされる化合物のＲ５およ
びＲｅがいずれも水素原子であってもよく、このばあい
には一般式（２）で表わされる繰返し単位を有する本発
明の前駆体かえられる。

一般式（６）で表わされる化合物のＲ５およびＲ６がい
ずれも水素原子のばあいには、反応性が良好であり、原
料コストも安価となり好ましい。またえられる前駆体も
カルボン酸のところがエステルとなっているため熱的に
安定で、単離乾燥というような操作によっても反応がほ
とんどすすまないので固体粉末として分離でき、またこ
れにより精製も容易であるという特徴を有するものとな
る。

以上説明したような方法により本発明の前駆体が製造さ
れるが、一般式（１）で表わされる繰返し単位のＲ３お
よびＲ４がいずれも水素原子のばあいには、前記のごと
き方法によらずに直接一般式（４）で示されるテトラカ
ルボン酸二酸無水物に、一般式（７）　。

Ｒ７−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ８（刀 （式中、Ｒ７、Ｒ８は前記と同じ）で表わされる化合物
を反応させることにより、一般式（８）で表わされる繰
返し単位を有する本発明の前駆体かえられる。

もちろん一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸
無水物に一般式（７）で表わされる化合物を添加しても
よいし、その逆に一般式（′７）で表わされる化合物に
一般式（４）で示されるテトラカルボン酸二酸無水物を
添加しても本発明の前駆体かえられる。

前記一般式（刀で表わされる化合物の具体例としては、
たとえば （前記式中のＲ７、Ｒ８は前記と同じで、それらの具体
例としては、Ｃｌｌ３（Ｃｌｌ２１１１に２９−　、Ｃ
Ｆ３（Ｃｌｌ２）　＋ｓ　−、ＩＩ（ＯＦ２）　２（Ｃ
ｌｌ２）　＋ｓ−１＋１（ＣＦ２）　４（Ｃｌｌ２）　
＋３　−　　、Ｆ（ＣＦ２）　６（Ｃｌｌ２）　２　−
　．１１（ＣＦ２）　ＩＩ（Ｃ１１２）　４−など）な
どがあげられる。

一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
一般式（７）で表わされる化合物とを反応させる際の条
件は、通常のポリアミック酸を製造する際の条件とほぼ
同様でよく、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの実質的に無水の有
機極性溶媒中、反応温度５０℃以下、一般式（４）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して一般
式（７）で表わされる化合物を０．８〜１．２モル使用
して反応せしめられる。このばあいにも化学量論量から
はずれていても本発明の前駆体は充分な特性を発揮しう
る。

このようにしてえられる一般式（８）で表わされる繰返
し単位を有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだ
けでなく、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミドを
与えるという特徴を有するものである。

つぎに本発明の前駆体を用いたＬＢ膜について説明する
。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜の製法としては、該前駆
体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜
を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座　第１８巻　界面とコロイド、４９８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行なわれている方法であれば
とくに限定されることなく使用しうる。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の前駆
体のばあいには、溶解度をあげるために有機極性溶媒を
併用するのが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ベンゼル、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
るばあいには、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホ
ルムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に
溶解すると考えられる。

本発明の前駆体を水面上に展開する際に使用する溶液の
濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５ＸｌＯ−３Ｍ
程度が用いられる。

本発明の前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板にはとく
に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択す
ればよいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる
ばあいには耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｌ、ＧａＡｓ、　ＺｎＳのよ
うな■族、■−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半導体、Ｐｂ
Ｔ１０．、ＢａＴｉＯｘ、ＬｉＮｂＯ５、ＬＩＴａＯｓ
のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあ
げられる。これらの基板は通常行なわれるような表面処
理を施して用いてもよいことはもちろんのことである。

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法で基板上に欠陥の少な
い、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらに
この薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させること
によって、さらに耐熱性の優れた薄膜をうろことができ
る。

イミ゛ド化の方法についてはとくに限定はないが、２０
０〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、
レーザー光などを用いて行なってもよい。もちろんポリ
アミック酸のイミド化の際に使用される無水酢酸やピリ
ジンを使ってもよいし、またそれらと熱反応とを併用し
てもよい。たとえば一般式（２）で表わされる繰返し単
位のばあいには、 なる反応がおこり、また一般式（３）で表わされる繰返
し単位のばあいには、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。もちろん一
般式（９）で表わされるポリアミック酸単位のばあいに
もＨ２Ｏが生成してポリイミド化物となるが、このばあ
いにはＬＢ膜用としての材料とはなりえない。

本発明の前駆体は通常のしＢ膜より耐熱性、耐薬品性が
改善されているので、本発明の前駆体のＬＢ膜をそのま
まデバイスなどの用途に使用することもできる。

先にのべたようにえられるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１００
００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら　５〜
１０００人にもしうる。それゆえ、ＩｃやＬＳＩなどの
絶縁膜のみならず、キャパシター、旧５１１Ｍなどの構
造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエレ
クトロニクス分野に使用することができ、電界効果トラ
ンジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検出
素子、熱電子トランジスタなどに使用しうる。月（ジョ
セフソン　ジャンクション）への応用も考えられる。そ
のほかウニイブガイド用クラッド材、光学回路成分など
としても利用可能であり、保護用などを含めたコーティ
ング材料としても好適に使用しうる。またエネルギー変
換や物質分離などの分野にも使用しうる。

つぎに本発明の前駆体およびその製法を実施例にもとづ
き説明する。

実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０，０１モル）と
ステアリルアルコール５．４０ｇ（０，０２モル）とを
フラスコ中、乾燥窒素流通下、約１００℃で３時間反応
させた。

えられた反応物をヘキサメチルホスホルアミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却した。チオニルクロライド２
．３８ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液
を蒸留水ａ’ｏｏｅｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を濾過し、約４０℃で減圧乾燥させて約９ｇ
の淡黄色粉末をえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣ法による分子量測定を行ない
、目的のポリイミド前駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した分析結果を第１図に示す′
。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があ
る。

（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）） 理学電機■製のＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルス
ケールでＴＧＡ　ｌＯ＋ｎｇＳＤＴＡ　１００μ■、温
度１０００℃で昇温速度１０℃／　ｗｉｎ　ｓ　’窒素
気流（３０ｍ１　／　ｍ１ｎ）中で測定した結果を第２
図に示す。

ＴＧＡには１９３℃、２７１”Ｃ１３１８℃、３９６℃
、５９２℃に変曲点があり、ＤＴＡには８５７℃付近に
特徴的なピークがある。

また第３図はえられた前駆体を４００℃まで１０℃／ω
ｉｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温までも
どし、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温したときの
結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
て再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４°
Ｃで熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化
の反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様
の耐熱性のものかえられることがわかる。

（ＧＰＣ法による分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定した数平均分
子量は、ポリスチレン換算で約５０．０００であった。

実施例２ 実施例１の生成物５５．ｌｌｌ１ｇを蒸留したクロロホ
ルム／ジメチルアセトアミド−８１２（容量比）の混合
液に溶解して２５　ｍｌの溶液にしたＬＢ膜用展開液を
調製した。

えられた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ｕｎｉｔ）当りの面積との関係を測定し
たところ、第４図に示す結果かえられた。約７５人２／
ｕｎｉｔから表面圧は急激にたちあがり、良好な凝縮膜
を形成した。極限面積は６０人２／ｕｎｉｔであり、崩
壊圧力も５５ｄｙｎｅ／　ａｍと高分子膜としては非常
に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍに
保って膜を水面上に保持しても、２時間にわたって面積
の減少がみとめられない安定な膜であった。

次に水面上、の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／　
ｃｍに保って累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＬＢ法でガラ
ス基板あるいはＣａＦｚ板上に６０層累積させた。

ＣａＰｚ板上に形成された膜をＦＴ−ＡＲＴ−ＩＲ分析
法により分析すると、第５図のようなチャートかえられ
、実施例１でえられた化合物の累積膜であり、面積一時
間曲線からＹ型膜であることが確認された。なお本実施
例で用いた水層にはＣＣＵ＋１イオンなどが含まれてい
ないにもかかわらず、累積膜のＸ線回折法による分析で
は２θ−４，６５°にピークが一本だけ観測された。ま
たえられた累積膜は厚さ約１８００人で、キャパシタン
ス測定から良好な絶縁特性を有するものであった。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成していることが
、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分析法の分析結果の１７９０ｃｍ
−１，１７１０ｃｍ−”のピークにより確認された。

なお実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱すると５
８％（重量％、以下同様）の重量減少がおこり、イミド
化することが赤外線吸収スペクトル分析法などにより確
認されている。前記の重量減少はイミド化によりステア
リルアルコールが消失するばあいの計算値５８．７％と
もよく一致した。

比較例１ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ−ｃｔｏｎ　２１０Ｈ）を用
いてポリイミド前駆体を合成した。

このポリイミド前駆体はＩＲスペクトル分析、熱分析、
ＧＰＣ法による分子量測定の結果、はぼ実施例１のポリ
イミド前駆体と同じ特徴を有するものであったが、表面
圧−面積曲線の測定結果は第６図に示すとおりであり、
液体膨張相のみで凝縮相の存在を示さなかった。したが
って、炭素数［０のアルキル基を用いたものでは安定な
凝縮相゛をうるためには短かすぎることが明らかとなっ
た。また、たとえば表面圧２０ｄｙｎｅ／ｃｍに保った
膜は不安定で、良好な累積膜がえられなかった。

実施例３〜５ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数１２．１４．１Ｂのラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールを用いてポリイミド
前駆体を合成した（それぞれ実施例３〜５に相当）。

炭素数１２．１４のアルコールを用いたばあいには炭素
数ＩＯと１８との中間的な挙動を示し、充分安定な凝縮
膜かえられ、累積膜を形成しうろことがわかった。

炭素数１６のアルコールを用いたものでは炭素数１８の
ばあいのちのと同様、非常に安定な凝縮膜を作り、良好
な累積膜を形成しうろことが明らかになった。

実施例６ ビロメリツト酸二無水物１０．９１　ｇとステアリルア
ルコール２７．０５　ｇとを１２０℃で３時間反応させ
、生成物を２００　ｍｌエタノールで再結晶して融点１
３３〜１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステル
をえた。

このピロメリット酸ジステアリルエステル３．７９　ｇ
を８０ＣＣのへキサメチルホスホルアミドに溶解させて
チオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下し、滴
下後約１時間保持し、反応を終了させた。これに２５ｃ
ｃのジメチルアセトアミドに溶解したｐ−フェニレンジ
アミン（１，５４ｇを５℃で約３０分かけて滴下し、さ
らに１時間撹拌した。そののち、反応溶液を３００ｃｃ
のエタノールに注ぎ、析出したポリマーを濾過し、４０
℃で減圧乾燥させて約３ｇの淡黄色粉末をえた。

えられた淡黄色粉末についてのＩＲスペクトル分析、　
ＨＮＭＲ分析の結果は次のとおりであった。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した測定結果を第７図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯およびアルキル鎖の特徴的な吸収がある。

（”　ＩＩ　ＮＭＲ分析） （ＣＤＣｌ　ｓ　＋　ＤＭＦ−ｄ７）中での分析の結果
、δ値として　０．７〜１．７　（７０１１５ＣＯ２Ｃ
Ｈ２ＣＩ７Ｈ３５）、４．２（４１１、（：、Ｑ２　Ｃ
Ｈ２Ｃ１７Ｈお）、６．４０〜７．１０（４１１％ａｒ
ｏｍａｔｉｃ）、７．３０〜８．３０（２Ｈ。

ａｒｏｍａｔ　ｉｃ）にピークが観測されたが、Ｃ０Ｎ
Ｈのプロトンは観測されなかった。

実施例７ 実施例６の生成物を実施例２と同様の方法でＬＢ膜とし
ての製膜特性を評価した。２０℃の再蒸留水上で表面圧
−面積曲線を測定すると約６５人２／ｕｎｉｔから表面
圧が急激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成した。極限
面積は約５５人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は５５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍであった（第８図参照）。

つぎに水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃ
ｍに保って累積速度１０ｍｍ／ａｋｉｎでＬＢ法でアル
ミニウムを蒸着したガラス基板上に３１層累積させた。

累積中のメニスカスの状態も良好で、面積一時間曲線か
らＹ型膜であることが確認された。

実施例８ Ｎ、Ｎ’−ジステアリル−ｐ−フェニレンジアミンの合
成 ｐ−フェニレンジアミン１５．８ｇ　、ステアリルプロ
ミド１５．５ｇおよび粉末状苛性ソーダ１．９８　ｇを
窒素気流下、撹拌しながら１４０〜１５０℃に約３．５
時間加熱した。反応終了後、５０ｃｃの水を注ぎ黒紫色
の固体を濾別した。水、エタノールおよび塩化メチレン
をこの順に用いて洗浄して濾別すると、約５．８ｇの桃
色粉末かえられた。

えられた粉末について’１１　ＮＭＲ分析、ＩＲスペク
トル分析および元素分析を行ない、Ｎ、Ｎ−ジステアリ
ル−ｐ−フェニレンジアミンであることを確認した。

（’ＨＮＭＲ分析） ＣＤＣＮ３中中での分析の結果、δ値として０．５〜２
．５（７４Ｈ，Ｃｌ８８３７）、３．５（２Ｈ、ＮＨ）
、６．５〜８（４Ｏ％　’　ａｒｏｍａｔｉｃ）にピー
クが観測された。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した結果を第９図に示す。

ピロメリット酸ジステアリルエステル２゜２８ｇをヘキ
サメチルホスホルアミド５０ｃｃに溶解し、チオニルク
ロライド０．７１４ｇを室温で滴下して１時間撹拌した
。そののち、前もって用意しておいたＮ、Ｎ’−ジステ
アリル−ｐ−フェニレンジアミン　１．８４　ｇをヘキ
サメチルホスホルアミド８゜ＣＣに溶かした溶液に、え
られた反応液を約５０〜６０℃で撹拌しながら滴下した
。この温度で１時間撹拌を続けたのち８００　ｍｌの再
蒸留水に投入し、−晩装置した。析出した沈澱を濾過、
洗浄すると、灰緑色粉末３．９ｇかえられた。

えられた粉末について実施例１と同様にしてＩＲスペク
トル分析、　ＨＮＭＲ分析、熱分析、ＧＰＣ法による分
子量測定を行ない、目的の前駆体であることを確認した
。

（ＩＲスペクトル分析） 測定結果を第１Ｏ図に示す。

チャートのエステルおよびアルキル鎖の特性吸収は実施
例１および７と同様であるが、アミドの特性吸収は、こ
の前駆体にアミドの水素がないため、１５５０ｃｍ−１
のアミド■吸収帯に強い吸収は見られない。

（’ＨＮＭＲ分析） ＣＤＣＮ３中での分析の結果、δ値として０．８〜１．
８（１４４Ｈ、ＣＯ２ＣＨ２叶昨および堕堕）、３．５
（４１１，Ｃ０２ＣＨ２Ｃ＋７Ｈ３ｓ）、７．３（ＢＨ
。

ａｒｏａ＋ａｔｉｃ）にピークが観測された。

（熱分析） 測定結果を第１１図に示す。

ＴＧＡには３７０℃、４０８℃、４８０℃、６３８℃、
８５５℃に変曲点があり、ＤＴＡには約６２℃の吸熱ピ
ーク以外に特徴的なピークはない。

３７０℃からはじまり　４８０℃でほぼ一定になる減量
が゛、本実施例の前駆体から繰返し単位あた９２分子の
ジステアリルエーテルが脱離するとして計算したときの
値にほぼ一致すること、および４６０℃で１時間加熱し
たあとに残る物質がＩＲスペクトル分析で１７１０印−
１および１７７０軸−１の吸収を示すことから、ポリイ
ミドであることが確認されている。

実施例９ 実施例８でえられた前駆体を実施例２と同様の方法でＬ
Ｂ膜としての製膜特性を評価した。

２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると第
１２図のようになり、約１００人２／ｕｎｉｔから表面
圧が急激に立ち上がり、良好な凝縮膜を形成することが
できた。極限面積は８５人２／ｕｎｉｔで崩壊圧は約５
０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

次に２０℃の再蒸留水上に単分子膜を形成し、表面圧３
０ｄｙｎｅ／　Ｃｍ　、累積速度ＩＱｍｍ／ｗｉｎでア
ルミニウムを蒸着させたガラス基板上にＬＢ法で累積膜
を形成すると、Ｙ型膜がえられた。

実施例１Ｏ ピロメリット酸ジステアリルエステルとビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサビロメリット酸ジ
ステアリルエステル３．８０ｇをヘキサメチルホスホル
アミド（リン酸ヘキサメチルトリアミド）　５０ｃｃに
溶解させ、チオニルクロライド１．１９　ｇを室温で滴
下し、１時間撹拌した。そののち、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン１．１７　ｇをジメ
チルアセトアミド２５ｃｃに溶かした溶液を、約５℃で
撹拌しながら滴下した。この温度で１時間、ついで室温
で１時間、さらに４０℃で３０分間撹拌を続けたのち、
反応液を８００　ｍｌの再蒸留水に投入して一晩放置し
た。生じた沈殿を濾過し、水、エタノールを用いてこの
順に洗浄して乾燥させると、淡黄上色粉末３．１０　ｇ
　（収率６５％）かえられた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析を行
ない、目的とする前駆体であることを確認した。

（ＩＲス゛ベクトル分析） 測定結果を第１３図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯およびアルキル鎖の特徴的な吸収のほか、１０５
０ｃｍ−１および８００ｃｍ−１付近にシロキサン結合
に基づく吸収が認められる。

（熱分析） 測定結果を第１４図に示す。

ＴＧＡには２１０℃、２９０℃、３６６℃、４０５℃、
４９５℃に変曲点があり、ＤＴＡには約５０℃に吸熱ピ
ークがあるほかは特徴的なピークは存在しない。

実施例１のポリイミド前駆体のようにイミド化によって
重量減がなくなるというようなことはないが、３００℃
に１時間保つとほぼ恒量になる。また、このとき残った
化合物についてのＩＲスペクトル分析で１７２０ｃｍ’
および１７８０ｃｍ−１の吸収が観測されることから、
イミド化していることが確認されている。

実施例１１ 実施例１０の前駆体を実施例２と同様の方法でＬＢ膜と
しての製膜特性を評価した。

２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると第
１５図のとおりであり、表面圧の急激な立ち上がりはな
く、液体膨張膜的であったが、２０℃の再蒸留水上に表
面圧２０ｄｙｎｅ／ｃｍで安定な膜を形成した。表面圧
２０ｄｙｎｅ／ｃ＋ｎ、累積速度ｌＯｍｕ／ａ＋Ｉｎで
ＬＢ法でアルミニウムを蒸着したガラス基板上に累積膜
を形成すると、Ｙ型膜がえられた。

実施例１２ ピロメリット酸ジステアリルエステル３．８０ｇとへキ
サメチレンジアミン０．５８　ｇとから前記実施例と同
様にして、淡黄上粉末４．０ｇをえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析を行
ない、目的とする前駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） 測定結果を第１６図に示す。

エステル、アミドｌ吸収帯、■吸収帯、■吸収帯および
アルキル鎖の特徴的な吸収が認められる。

（熱分析） 測定結果を第１７図に示す。

ＴＧＡには１９０℃、２７７℃、３４８℃、３９８℃、
４３０°Ｃ，８００℃に変曲点があるが、イミド化によ
って重量減がなくなる挙動を示していない。

ジアミン成分が脂肪族化合物であるためにイミド化した
としても熱分解反応が進行するためであろう。

ＤＴＡには約５０℃に吸熱ピークがあるだけで他に特徴
的なピークはない。

しかし、このばあいにも３００℃で１時間加熱するとＩ
Ｒスペクトル分析で１７２０ｃｍ−１および１７８０ｃ
ｍ　（の吸収が観測されていることから、イミド化して
いることが確認されている。

実施例１３ 実施例１２の前駆体を実施例２と同様の方法でＬＤ膜と
しての製膜特性を評価した。

２０℃の再蒸留水上での表面圧−面積曲線は第１８図の
とおりで、約６０人２／ｕｎｉｔから表面圧が急激に立
ち上がり、良好、な凝縮膜を形成した。

極限面積は４３人２／ｕｎｉｔであった。

次に２０℃の再蒸留水上に凝縮膜を形成させ、表面圧２
５ｄｙｎｅ／　ｃｍ　、累積速度１０ｍｍ／ｍ１ｎでＬ
Ｂ法でアルミニウムを蒸着したガラス基板上に累積膜を
形成するとＹ型膜がえられた。

実施例１４ ピロメリット酸二無水物１０．９１　ｇとステアリルア
ルコール２７．０５　ｇとを１２０℃で３時間反応させ
、生成物を２００ｍ１エタノールから再結晶して融点１
３３〜１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステル
をえた。

このピロメリット酸ジステアリルエステル３．７９　ｇ
　（５ミリモル）をヘキサメチルホスホルアミド８０ｃ
ｃに溶解させて５℃に冷却し、チオニルクロライド１．
１９　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約１時間保持して反
応を終了させた。そののち、ジメチルアセトアミド３Ｑ
Ｃ，Ｑに溶解させたジアミノジフェニルエーテル１．２
ｇ（６ミリモル）を約１０℃で滴下し、約２０℃に反応
温度をあげて２時間反応させたのち、４００ｃｃのエタ
ノールに注いで反応生成物を析出させた。析出物を濾過
、４０℃で乾燥させて、約３．４ｇの淡黄色粉末をえた
。　・ この実施例ではピロメリット酸ジステアリルエステルと
ジアミノジフェニルエーテルとのモル比は１対１．２で
あった。

えられた粉末について実施例１と同様にして、ＩＲスペ
クトル分析、熱分析、ＧＰＣ法による分子量測定を行な
ったところ、下記の結果かえられた。

（ＩＲスペクトル分析） 測定結果を第１９図に示す。

チャートにはエステル、アミドｌ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸収が現
われている。

（熱分析） 測定結果を第２０図に示す。

ＴＧＡには２０３℃、２７０℃、３５４℃、４０３℃、
５８０°Ｃに変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピー
クは存在しない。

（ＧＰＣ法による分子量測定） クロロホルム／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−８／２
（容量比）の混合溶゛媒を用いて測定した数平均分子量
は、ポリスチレン換算で約１５．ＯＱＱであった。

実施例１５ 実施例１４の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合
液に溶かして２５ｍ１のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当りの面積と
の関係を測定したところ、第２１図に示す結果かえられ
た。約８５人２／ｕｎｉｔから表面圧は急激に立ち上が
り、良好な凝縮膜を生成した。

極限面積は約５５人２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧は４５
ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　’ｃｍであった。

アルミニウムを蒸着したガラス基板に再蒸留水上の膜を
表面圧２５ｄｙｎｅ／　ｃｍ　ｓ累積速度１０＋ｎ＋ｓ
／ｍｉｎで累積したところ、良好なＹ型累積膜かえられ
た。これを４００℃、窒素気流下で１時間加熱すると、
ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ法によりステアリル基の消失と１７
９０■−１および１７１０ｃ＋ｎ−’の５員環イミドに
よる吸収の出現が観測された。

実施例１Ｇ 実施例１の前駆体を使って、０．５ｍｕ巾のアルミニウ
ム電極をもつガラス基板上に実施例２と同様の条件で１
．３，５．７．９層の両性ポリイミド前駆体の累積膜を
作製した。これを１夜間デシケータ中で乾燥後、前記ア
ルミニウム電極に直交するように０　、１　ｍ＋ｅ巾の
アルミニウム電極を蒸着させて、周波数ＬＫＨｚで室温
でキャパシタンスを測定した。キャパシタンスの逆数を
累積膜数に対してプロットしたものが第２２図である。

図中のバーは１０個のデータのバラツキを示している。

１層膜については損失係数が０．２０程度あるが、５層
以上の膜については０．０２以下となり、良好な性能を
示した。

次に実施例１の前駆体を使って１１．２Ｌ、３１．４１
゜５１層の累積膜を作製した。基板として０　、５　ｍ
ｍ巾のアルミニウム電極を蒸着したガラス基板を使用し
た。累積後１夜間乾燥させて４００℃、窒素気流下で１
時間処理してから、前記アルミニウム電極と直交するよ
うに０．１ｍｍ幅のアルミニウム電極を蒸着させて、周
波数Ｉ　ＫＨｚで室温でキャパシタンスを測定した。

キャパシタンスの逆数を累積膜数に対してプロットした
ものが第２３図である。バーはデータ１０個のバラツキ
を示している。

つぎに実施例１の前駆体を使って１１．２１．３１．５
１、ｌｏｔ、１５１層の累積膜をアルミニウム電極上に
つくり、４００℃、窒素気流下で１時間加熱してイミド
化し、その上に上部アルミニウム電極を形成してデバイ
ス面積０．１８ｃｄのアルミ／ポリイミド薄膜／アルミ
デバイスを作製した。

それぞ゛れのポリイミド薄膜の膜厚は約５０、１００．
１５０．２００．２５０．５００．７５０人であった。

これらのサンプルそれぞれ１０個づつについてＩ　Ｘｌ
０６Ｖ／ｃｍ、　２　Ｘｌ０６Ｖ／ｃｍ、　３　Ｘｌ０
６Ｖｌｃｒｎ。

４　Ｘ　１０６Ｖ／ａｍ、　５　Ｘ　１０６Ｖ／ａｍの
電界をかけたが、絶縁破壊を起さなかった。このことか
ら、このポリイミド薄膜はＩＸｌＸ１０６ｖ１以上の絶
縁破壊強度をもつことが明らかになった。

実施例１７〜１８ 実施例１と同様にしてステアリルアルコールのかわりに
炭素数２０．２２の１−アイコサノール、１−ドコサノ
ールを用いてポリイミド前駆体を合成した（それぞれ実
施例１丁、１８に相当）。

いずれのばあいも炭素数１８のばあいと同様の表面圧−
面積曲線かえられ、安定な凝縮膜がえられた。またこれ
らの前駆体からＬＢ法により良好な累積膜をえることが
できた。さらに熱的挙動も炭素数１８のばあいと同様で
、加熱することによりアルコールの脱離とイミド化が進
行してポリイミドが生成することが明らかになった。

このイミド化反応は実施例３〜５のポリイミド前駆体で
も同様に起こることが確認されている。

実施例１９ ピロメリット酸二無水物０．５４５ｇ　（２，５０ミリ
モル）を２５ｍ１のジメチルアセトアミドにとかした溶
液を、実施例８で合成されたＮ、Ｎ’−ジステアリル−
ｐ−フェニレンジアミン　１．５３　ｇ（２，５０ミリ
モル）を３０ｍ１のヘキサメチルホスホルアミドにとか
した溶液に約４０〜５０℃で滴下し、１時間反応させた
。

これにクロロホルム／ジメチルアセトアミド−８／２　
（容量比）の混合溶媒を添加してｚ×１Ｏ−３ＨのＬＢ
膜用展開溶液を作製した。

えられた展開溶液を用いて、再蒸留水上、２０℃で表面
圧−面積曲線を測定したところ、安定な凝縮膜の形成を
示し、極限面積は約８０人２／ｕｎｉｔであった。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／　Ｃ
ｍに保っ゛て累積速度１０ｍｍ／ｍｉｎのＬＢ法でアル
ミニラムを蒸着したガラス基板上に累積したところ、Ｙ
型で良好な累積膜が形成できるととが明らかになった。

　。

また合成したポリイミド前駆体を加熱することによりポ
リイミドが生成することが、ＩＲスペクトル分析の結果
から明らかになった。

実施例２０ ピロメリット酸ジエチルエステル０．７７５ｇ（２，５
０ミリモル）を２５ｍ１のへキサメチルホスホルアミド
にとかした溶液に、室温下、窒素雰囲気中で塩化チオニ
ル０．５９５ｇ（５，００ミリモル）を滴下し、さらに
１時間反応させた。

別のフラスコにＮ、Ｎ−ジステアリル−ｐ−フェニレン
ジアミン１．５３　ｇ　（２，５０ミリモル）とへキサ
メチルホスホルアミド３０ｍ１を入れ、約５０℃に加熱
して溶解させた溶液に、上記酸クロリド溶液を滴下し、
１時間反応させた。これを４００ｍ１の蒸留水に投入す
ると沈澱が生成した。

これを濾別し、水、エタノールの順に洗浄し、減圧下で
乾燥させて、緑色粉末の目的物１．７０ｇをえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析、Ｇ
ＰＣ法による分子量測定を行ない、目的のポリイミド前
駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した結果を第２４図に示す。

エステルおよびアルキル鎖の特性吸収は実施例１および
７のばあいと同様であるが、この前駆体のアミド上に水
素が結合していないため、アミドの特性吸収には１５５
０ｃｗ＋−１のアミド■吸収帯の強い吸収が見られない
。

（熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）　） 実施例１と同じようにして分析すると、約３６０℃を変
曲点として大きな重量減少があり、約４５０℃で恒量と
なった。このときの生成物をＩＲスペクトル分析法で分
析すると、１７２０ｃ＋ｎ−１，１７８０ｃｍ’などの
特性吸収が見られ、ポリイミドが生成していることが確
認された。

（ＧＰＣ’法による分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定した数平均分
子量は、ポリスチレン換算で約１５．０００であった。

実施例２１ 実施例２０のポリイミド前駆体について表面圧−面積曲
線を測定したところ、良好な凝縮膜を形成し、極限面積
は８０人２／ｕｎｉｔ、崩壊圧は３７ｄｙｎｅ／Ｃｍで
あった。

次に水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
に保って累積速度１０ｍｍ／ＬＩ＋ｉｎでＬＢ法でアル
ミニウムを蒸着したガラス基板上に累積させたところ、
Ｙ型で良好に累積させうろことが明らかになった。

実施例２２ ２００ｍ１４つロフラスコにベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物ＬＯ，ＯＫ　（０，０３１１ミリモル）
とステアリルアルコール１６．８ｇ（０，０６２２ミリ
モル）とをとり、窒素気流下、１５０℃に加熱しながら
メカニカルスターラーで１時間撹拌したのち室温まで冷
やした。そののち、１５０ｍ１のエタノールに溶解させ
て活性炭処理をし、濾液を室温下で放置することにより
白色結晶が析出した。

この結晶を濾別乾燥するとジステアリルエステルが１８
．８３　ｇ　（収率７０％）えられた。構造はＩＲスペ
クトル分析法により決定した。

２００ｍ１４つロフラスコに前記ジステアリルエステル
２．５０　ｇ　（２，８９ミリモル）をとり、乾燥へキ
サメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）に４０　’Ｃで溶
解させ、これに塩化チオニル０．６８９ｇ　（５，７９
ミリモル）を滴下し、さらに室温で１時間撹拌した。つ
いでこれを約５℃に冷やし、ジアミノジフェニルエーテ
ル０．５７８ｇ　（２，８９ミリモル）を１５ｍ１のジ
メチルアセトアミド溶液にとかした液に滴下した。滴下
終了後、５℃で１時間、次に室温で゛１時間、最後に３
０℃で１時間撹拌すると、赤橙色の均一溶液かえられた
。これを４００　ｍｌのエタノールに投入し、ポリアミ
ドを析出させ、沈澱を濾別し、水、エタノールの順に洗
浄し、減圧乾燥させるとポリアミドが淡黄上色粉末とし
て１．３９　ｇ　（収率４７％）えられた。

えられた粉末について！Ｒスペクトル分析、熱分析、Ｇ
ＰＣ法により分子量測定を行ない、目的のポリイミド前
駆体であることを確認した。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した結果を第２５図に示す。

チャートにはエステル、アミドｌ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの特徴的な吸収が現
われている。ケトンの吸収はエステルの吸収と重なって
いる。

（熱分析） ＴＧＡには２１２℃、２８５℃、３６６℃、４１８℃、
５９２°Ｃに変曲点があるが、ＤＴＡには特徴的なピー
クは存在しなかった。

ＴＧＡが４１８℃でほぼ恒量になったが、このときの生
成物をＩＲスペクトル分析法で分析することにより、ポ
リイミドが生成していることが確認された。

（ＧＰＣ法による分子量測定） Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定した数平均分
子量は、ポリスチレン換算で約２５，０００であった。

実施例２３ 実施例２２のポリイミド前駆体を蒸留したクロロホルム
／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合液
に溶かしてＬＢ膜用展開液を調製した。

該液を用いて表面圧−面積曲線をｅｌ定したところ、良
好な凝縮膜を形成し、極限面積５９人２／ｕｎｉｔ、崩
壊圧４８ｄｙｎｅ／　ｃｍであった。

次に水面上のポリイミド前駆体膜の表面圧を２０℃で２
０ｄｙｎｅ／ｃｍに保って累積速度ＬＯｍｍ／ｍｉｎで
ＬＢ法で、アルミニウムを蒸着したガラス基板上に累積
膜の形成をこころみたところ、良好な累積膜かえられた
。

実施例２４ ピロメリット酸二無水物１０．’ｌｌ　ｇとステアリル
アルコール２７．０５　ｇとを１２０℃で３時間反応さ
せ、生成物を２００ｍ１エタノールから再結晶して、融
点１３３〜１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエス
テルをえた。

このピロメリット酸ジステアリルエステル１５．１６　
ｇ　（２０ミリモル）をヘキサメチルホスホルアミド２
４０ｃｃに溶解させて５℃に冷却し、チオニルクロライ
ド４．７６　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約１時間保持
して反応を終了させた。そののち、ジメチルアセトアミ
ド１２０ｃｃに溶解させたジアミノジフェニルエーテル
４．０ｇ　（２０ミリモル）を約ｌＯ℃で滴下し、約２
０℃に反応温度をあげて２時間反応させたのち、４００
ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析
出物を濾別し、４０℃で乾燥させて、約１４．０ｇの淡
黄色粉末をえた。ピロメリット酸ジステアリルエステル
とジアミノジフェニルエーテルとのモル比はできるだけ
厳密に１／１にした。

えられた粉末について実施例１と同様にして、Ｉｔ？ス
ペクトル分析、熱分析、ＧＰＣ法による分子量測定を行
なったところ、下記の結果かえられた。

（ＩＲスペクトル分析） 測定結果は第１９図に示されたものと同様で、エステル
、アミドｌ吸収帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖お
よびエーテルの特徴的な吸収が現われていた。

（熱分析） 測定結果は第２０図とほぼ同様であり、ＴＧＡには２０
０℃、２７０℃、３５３℃、４００℃、５８０℃に変曲
点があるが、ＤＴＡには特徴的なピークは存在しなかっ
た。

（ＧＰＣ法による分子量測定） クロロホルム／　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド−８／
２（容量比）の混合溶媒を用いて測定した数平均分子量
は、ポリスチレン換算で約９５，０００であった。

実施例゛２５ 実施例２４の生成物５５．１ｍｇを蒸留したクロロホル
ム／ジメチルアセトアミド−８７２（容量比）の混合液
に溶かして２５ｍ１のＬＢ膜用展開液を調製した。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当りの面積と
の関係を測定したところ、第２１図と同じように約６５
人２／ｕｎｉｔから表面圧は急激に立ち上がり、良好な
凝縮膜を生成した。極限面積は約５５人２／ｕｎｉｔで
あり、崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

またアルミニウムを蒸着したガラス基板にＬＢ法で累積
膜を形成したところ、良好な累積膜かえられた。

〔発明の効果〕

本発明の前駆体を用いるとＬＢ法により薄膜を形成する
ことができ、えられたＬＢ膜を加熱することにより、耐
熱性および電気特性がきわめて良好で、耐薬品性、機械
的特性のよい、しかも厚さ　ｔｏｏｏｏÅ以下、要すれ
ば５〜１０００人のポリイミド超薄膜かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえられた前駆体のＩＲスペクトル分
析結果を示すグラフ、第２図は実施例１でえられた前駆
体の熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第３
図は実施例１でえられた前駆体を室温から４００℃まで
昇温し、そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１
０００℃まで昇温したときの熱分析結果を示すグラフ、
第４図は実施例１でえられた前駆体を実施例２にしたが
って水面上に展開したばあいの表面圧と繰返し単位当り
の面積との関係の測定結果を示すグラフ、第５図は前記
水面上に展開した膜をＣａＦｚ板上にＬＢ法で累積した
もののＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分析法による測定結果を示す
グラフ、第６図は比較例１でえられた前駆体の表面圧と
繰返し単位当りの面積との関係を測定した結果を示すグ
ラフ、第７図は実施例６でえられた前駆体のＩＲスペク
トル分析結果を示すグラフ、第８図は実施例６でえられ
た前駆体の表面圧と繰返し単位当りの面積との関係の測
定結果を示すグラフ、第９図は実施例８のＮ、Ｎ−ジス
テアリル−ｐ−フェニレンジアミンのＩＲスペクトル分
析結果を示すグラフ、第１０図は害施例８でえられた前
駆体のＩＲスペクトル分析結果を示すグラフ、第１１図
は実施例８でえられた前駆体の熱分析結果を示すグラフ
、第１２図は実施例８の前駆体の表面圧と繰返し単位当
りの面積との測定結果を示すグラフ、第１３図は実施例
１０でえられた前駆体のＩＲスペクトル分析結果を示す
グラフ、第１４図および第１５図はそれぞれ実施例１０
でえられた前駆体の熱分析の結果を示すグラフおよび表
面圧と繰返し単位当りの面積との関係の測定結果を示す
グラフ、第１６図、第１７図および第１８図はそれぞれ
実施例１２でえられた前駆体のＩＲスペクトル分析結果
を示すグラフ、熱分析の結果を示すグラフおよび表面圧
と繰返し単位当りの面積との関係の測定結果を示すグラ
フ、第１９図および第２０図はそれぞれ実施例１４でえ
られた前駆体のＩＲスペクトル分析結果を示すグラフお
よび熱分析の結果を示すグラフ、第２１図は実施例１４
でえられた前駆体の表面圧−面積曲線を測定したグラフ
、第２２図は実施例１の前駆体累積膜のキャパシタンス
を測定し、その逆数と累積膜数との関係を示すグラフ、
第２３図は実施例１４の前駆体を用いて累積膜を形成し
、イミド化したポリイミド薄膜のキャパシタンスを測定
し、その逆数を前駆体累積膜数に対してプロットしたグ
ラフ、第２４図および第２５図はそれぞれ実施例２ｏお
よび２２でえられた前駆体のＩＲスペクトル分析結果を
示すグラフである。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 削　リ　千（鉤 ７２因 時　　　間 ｉ４　国 面　　積　（’Ａ７’ｕｎｉｔ） 刈り枡　（ば） 面　　　積　（Ａ／ｕｎｉｔ） 唄　唄　＋　（刺 才８図 面　　”　　　（Ａ７ｕｎｉｔ） ℃　虐　：４　　（欲） 旧　四　千　（劉 ７１１図 ７１２図 面　　　積　（Ａ　／ｊ＋ｎｉｔ　） 才１４図 時間 ７１５図 面　　　積　（Ａ　／ｕｎｉｔ　） ７１７図 時　　　　　間 ２１８図 面　　　積　（Ａ　／ｕｎｉｔ　） ７２０図 時　　　間 才２１図 面＋ｘ　　（Ａ　／ｕｎｉｔ　） 才２２図 累積膜数（Ｍ） オ２６図 累積膜数（Ｍ） 刈　層　千（刈 唄　曜　＋　（刈

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は脂
   肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合
   わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（こ
   れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
   基、メトキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい
   ）または水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６の少なくとも２個は炭素数１〜１１の前記の基
   および水素原子ではない）で表わされる繰返し単位を有
   する両性ポリイミド前駆体。 ２　Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭
   素数１〜２２の前記の１価の基または水素原子であり、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも２個
   は炭素数１〜１５の基および水素原子ではない特許請求
   の範囲第１項記載の前駆体。 ３　Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が少
   なくとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド不飽和に
   よって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１項記
   載の前駆体。 ４　Ｒ＾１に結合しているＲ＾３ＯＣＯ−、Ｒ＾４ＯＣ
   Ｏ−、−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ
   ＾２−の４個の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形
   成するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子
   に結合している特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ５　一般式（１）で表わされる繰返し単位が一般式（２
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ
   、ただしＲ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜１１の基およ
   び水素原子ではない）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。 ６　一般式（１）で表わされる繰返し単位が一般式（３
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６は前記と同じ
   、ただしＲ＾５およびＲ＾６は炭素数１〜１１の基およ
   び水素原子ではない）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載の前駆体。 ７　一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表わされるテトラカルボン酸二無水
   物に、Ｒ＾３ＯＨおよびＲ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４は脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これら
   の基が相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３
   ０の１価の基（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、
   アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換
   されていてもよい）また水素原子である）を反応させて
   えられる一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表わ
   される化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１
   ０℃以上で酸ハライドにし、これと一般式（６）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（６）（式中、Ｒ
   ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
   Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもＲ＾３およびＲ＾４で定
   義された基に同じ）で表わされる化合物を−１０℃以上
   で反応させて、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は前記と同じであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６の少なくとも２個は炭素数１〜１１の基および水素
   原子ではない）で表わされる繰返し単位を有する両性ポ
   リイミド前駆体を製造する方法。 ８　一般式（６）で表わされる化合物のＲ＾５およびＲ
   ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９　一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表わされるテトラカルボン酸二無水
   物と、一般式（７）： Ｒ＾７−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾８（７）（式中、Ｒ
   ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基、
   Ｒ＾７およびＲ＾８はいずれも炭素数１２〜３０の１価
   の脂肪族、環状脂肪族、芳香族（これらが相互に組合わ
   さっていてもよい）の基（これらの基がハロゲン原子、
   ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
   シ基で置換されていてもよい）であり、Ｒ＾７とＲ＾８
   とは同じでもよく、異なっていもよい）で表わされる化
   合物を５０℃以下で反応させて、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７、Ｒ＾８は前記と同じ
   ）で表わされる繰返し単位を有する両性ポリイミド前駆
   体を製造する方法。