JPH01103629A - 機能性両性高分子化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は高分子化合物に関するものであり、更に詳しく
はラングミエア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という
）で製膜できるように修飾され、且つクラウン骨格を有
する機能性高慢高分子化合物およびその製造法に関する
。

「従来技術」 すでに１９３０年代において、炭素原子数１６〜２２く
らいの脂肪酸が水面上に単分子膜を作り、それを基質上
に累積し得ることがラングミエア・プロジェットにより
見出されているが、この累積膜の応用について検討が行
われはしめたのは最近のことである。

これまでの研究の概要については、固定物理１７（＋２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）＋　１ｂｉｄ＋
　９９　Ｎｏ、１．２．３　（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌ
ｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌ−ａｙｅｒｓ　ａｔ　１ｉｑｕｉ
ｄ４ａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、　Ｇａ１
ｎｓ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）などにまとめられてい
るが、長鎖脂肪酸のラングミエア・プロジェット膜（以
下、ＬＢ膜という）についての研究がほとんどである０
分子エレクトロニスへの展開を計っていく場合、機能性
を持った有機分子をＬＢ膜材料として修飾する必要があ
る。

興味のある有機分子としてクラウン骨格を持ったわれて
いない。

［発明が解決しようとする問題点」 クラウン化合物は分子内に持つ空孔に選択的にカチオン
を取り込み、無機塩、アルカリ金属を有機溶媒に可溶化
させ、更に温和な条件下で化学反応を円滑に進行させる
触媒としての作用を持つなどの多くの機能を持っており
、これまでアルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、
重金属の補足・分離・回収・除去・濃縮・情調、有機合
成、光学異性体の分割・分析、イオン選択電極からその
生理活性の医・農薬への応用に至まで、広範囲な分野へ
の応用研究が展開されてきた。

しかし、クラウン化合物は水、有機溶媒への溶解性が一
般に大きく、毒性や、回収、循環使用に問題があった。

これを改善し工業的用途の実現のためにクラウン化合物
を高分子化し不溶化する方法が行われてきた０例えば、
Ｆｅｉｇｅｎｂａｕｍらによるポリアミド型クラウン化
合物（Ｗ、Ｍ、Ｆｅｉｇｅｎｂａｕｎ＋　ａ−ｎｄ　Ｒ
，１１，Ｍｉｃｈｅｌ、　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ
、、　Ａ−１＋　９＋　８１７やＰｒｏｓ　ｔによるポ
リアミド、ポリイミド、ポリアミド型クラウン化合物（
ＵＣＣ，Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ　３，９５６゜および が報告されている。

しかし乍ら、このような高分子化クラウン化合物を通常
の膜にして利用する場合には、実際に有効に利用される
クラウン環は表面に存在して、２５質と接触するものだ
けであり、原料であるクラウン化合物の利用効率はきわ
めて低く、非経済的である。

これを改善するためには、高分子化クラウン化合物を超
薄膜化し、且つクラウン環を高密度に、しかも一定の向
きに並べる必要がある。

この目的のためにはＬＢ法が有効であるが、上記高分子
化クラウン化合物は、ＬＢ法では超薄膜化が不可能であ
る。

本発明は、上記実情に鑑み、鋭意研究の結果、ＬＢ法に
より製膜できるクラウン骨格を含む高分子材料及びその
製造法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段」 即ち、本発明の第１は、少なくとも２個の炭素原子を有
する少なくとも２価の第１の有機基Ｐ１と、少なくとも
２個の炭素原子を存する少なくとも２価の第２の有機基
Ｒ２とがヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応
によってできた２価の結合暴によって交互に連結されて
いる線状の繰り返し単位を有し、且つ該繰り返し単位へ
共有結合又はイオン結合によって結合した、置換基を含
むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である
疎水性付与ＭＲＭを少なくとも且つ含んでおり、巨つＲ
１とＲ３の少なくとも一方の一部又は全部に、クラウン
骨格を含むことを特徴とする機能性両性高分子化合物を
、 本発明の第２は、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも２価の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、少
なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２
の有機基Ｒ２とを含むモノマーとを １ｌ−（ｔｌ’−）−−Ａ　　　’＋　　　Ｂ−→Ｒ”
→−Ｂ＾−→Ｒ１←Ｂ　　　＋　　＾−−（Ｒ”←−Ｂ
Ｂ　−（Ｒ’→−Ｂ　　　　＋　　　Ａ−（Ｒ”）−Ａ
（式中、Ａはへテロ原子を含む酸性基、Ｂはへテロ原子
を含む塩基性基を表し、ｉｌｌ及びＲ１が３価以上の場
合は、その価数に応じて、さらにＡ及び／又はＢが結合
している）のいずれかの組み合わせにおいて、且つ組み
合わせる２種のモノマーの少な（とも一方が置換基を含
むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である
疎水性付与基ＲＸを少なくとも１個含有しており、且つ
第１の有機５Ｒ１を含むモノマー又は第２の有機基Ｒ８
を含むモノマーの少なくとも一方の一部又は全部にクラ
ウン骨格を含有しているモノマーを使用し、該第１の有
機ＭＲＩを含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノ
マーを重合させることを特徴とする機能性両性高分子化
合物の製造法を、 本発明の第３は、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも３価の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、少
なくとも２個の炭素原子を存する少なくとも２価の第２
の有機基「とを含むモノマーとを Ａ　−＋　Ｒ’→−Ａ　　　　＋　　　Ｂ−（Ｒ”う−
ＢＡ　−（Ｒ’　）−Ｂ　　　　＋　　八−−（Ｒ”→
−ＢＢ−→Ｒ１←−Ｂ　　　＋　　＾−→Ｒ１う−Ａ（
式中、Ａはへテロ原子を含む酸性基、Ｂはへテロ原子を
含む塩基性基を表し、Ｒ１及びＣが３価以上の場合は、
その価数に応じて、さらにＡ及び／又はＢが結合してい
る）のいずれかの組み合わせにおいて、組み合わせる２
種のモノマーの少なくとも一方が置換基を含むこともあ
る炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である疎水性付与
基ＲＸをイオン結合によって含有させうる基を少なくと
も１個存しており、且つ第１の有機、ＩＪ　Ｈ＋を含む
モノマー又は第２の有機基Ｒ１を含むモノマーの少なく
とも一方の一部又は全部にクラウン骨格を含有している
モノマーを使用し、該第１の有機基Ｒ１を含むモノマー
と第２の有機基Ｒ１を含むモノマーを重合させたのち疎
水性付与基ＲＸを含む化合物を反応させることを特徴と
する機能性両性高分子化合物の製造法を、 それぞれ内容とするものである。

本発明を更に詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物
は基本骨格となる環状の繰り返し単位として から構成される重合体または共重合体である。

ここで、ＡＢ、ＢＡは、Ｏ，Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂなど
のへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によっ
てできた２価の結合基である。更に具体的には、−ＧＯ
ＯＲ，（Ｒはアルキル′基または水素原子、以下同じ”
）−ＣＯＸ、（ＸはＣＩまたはＢｒ、以下同じ）　　Ｎ
ＧＯ，−ＮＣ３，ＣＮ、　　−Ｃ０ＮＨＲ，５ＯｔＮＩ
ＩＲなどの酸性基Ａと、−Ｎｎｉ、−ｏｐ、　−ＳＲ，
−Ｘなどの塩基性基Ｂの反応によってできた基で、 等であり、 等である。

式（１０１）〜（１０３）におけるＲ１は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第１の有機基
であり、ｋ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する少
なくとも２価の第２の有機基である。

Ｒ１，ＨＭが３価以上であるときは、その価数に応じて
、線状の繰り返し単位の形成に関与しないＡ及び／又は
Ｂが結合している。

次にＲ＋、　Ｒ＊について説明する　ｉｌｌ、　ｉｐは
少なくとも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜
２０個の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり
、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であって
もよく、芳香族の基であってもよく、これらの基が組み
合わさった基であってもよく、更にはこれらの基が脂肪
族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組み合
わさってもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これら
の１価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、メトキシ基、アセトキシ嬶などの基で置換されて
いてもよい）で置換された基であってもよく、あるいは
−〇　−、−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃｏ−、−
Ｓ　−、−ＣＳＳ　−＋　−ＮＨＣ５−、−ＣＳ−など
を含んだ基であってもよい。しかし、Ｒｔ、　Ｒ２が少
なくとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構゛造に
よって特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬
品性や機械的特性などの点から好ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｈｔ、　Ｒ
ｔの価数については制限がないが、２価。

３価または４価であり、且つ、少なくとも一方が３価ま
たは４価であることが特に好ましい。

このような好ましいＲ１，Ｒｚの具体例を例示すれば以
下のとおりである。

〔４価の例〕 ここでＲＩＯは、　　　　　　　ＣＨＩ　　　　ＣｈＣ
ＨＩ３　　、　　ＣＦ３　　。

−ｏ　−、−ｃｏ−、−ｓ　−。

Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ１１ ０、０である。

〔３価の例〕 （Ｒ１１１は前記に同じ） 〔２価の例〕 （ＲＩＳは前記に同じ） ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｈ ＋１　。

（ＣＨＩ）　ｙ　　Ｏ（ＣＨｔ）　ｔ　−０（Ｃｕｔ）
　ｓ−、（ｎ−２〜１５） Ｒ１，Ｒ２の価数に応じた結合手、すなわち線状の繰り
返し単位を形成するための結合手と、線状の繰り返し単
位に使われる以外の酸性基Ａ及び／又は塩基性基Ｂに結
合する結合手の位置については特に限定はないが、Ｒ１
及び／又はＲ：が４価であるときは４個の結合手の各２
個が、また３価であるときは３個の結合手の２個が、Ｒ
１及び／又はＨｌを構成する隣接する２個の炭素原子に
存在する場合には、製膜後加熱、化学的キュアなどによ
り、環化して５Ｒ環または６員環を形成して、耐熱性、
機械的強度、耐薬品性などを向上させるのに有利である
ため、特に好ましい。

このような好ましい４価または３価のＲ＋、　Ｒｚの具
体例を以下に例示するが、これに限定されるものではな
い。

（Ｒ’は前記に同じ） 次に、（１０１）〜（１０３）の繰り返し単位を有する
高分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするための修飾につ
いて説明する。このような修飾は、（１０１）〜（１０
３）の繰り返し単位中に、共存結合またはイオン結合に
よって置換基を存することもある炭素ｖｉＩＯ〜３０、
好ましくは炭素数１６〜２２の炭化水素含有基（以下、
疎水性付与基という）ＲＸを少なくとも一つ、好ましく
は二つを導入して疎水性を与えることによって達成され
る。

このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。

（１）　　（１０１）〜（１０３）式の線状の繰り返し
単位中のＡＢ、　　ＢＡの基に含まれる原子にＲＸを置
換する方法、 （ｎ）　Ｒ’、　Ｒ１に直接Ｒ×を置換する方法、（ｎ
ｌ）　Ｒ’、　１１”の線状の繰り返し単位を作るのに
使われている以外のＡ及び／又はＢを通してＲＸを置換
する方法、 （ＩＶ）　Ｒ’、　Ｒ”の線状の繰り返し単位を作るの
に使われている以外のＡ及び／又はＢを通してイオン結
合によってＲＸを結合する方法、 である。

勿論（１）　　（１）　　（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）
を併用しても差し支えない。また、ＲＸが２つ以上のと
きは同一でも異なってもよい。

（１）　　（ＴＩ）　　（ｒ［ｌ）および（ｒＶ］につ
いて具体的に例示すれば、（１）は、 上表のように、ＡＢ、ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲＸを置換する方法がある。

ＣＩ＋）の方法はＲ’、　Ｒ”に直接Ｐにを置換する方
法で、 はその具体例の一部である。

ＣＩＩＩ）の方法はＲ１，ｔｐとして少なくとも一方は
少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ＋。

Ｒ２を含む線状の繰り返し単位を作るに使われて　゛い
る以外のＡ及び／又はＢを通ってＲＸを置換する方法で
、例えば などの繰り返し単位において線状の繰り返し単位を作る
のに使われていないＡ及び／又はＢを通してｅを置換す
る方法である０例えばＡであれば、−ＣＯＯＲ３，−Ｃ
ＯＮＨＲ３，−ＮＩＩＣＯＯＲ”　、　−Ｎ）ＩＣ３Ｏ
Ｒ”等、Ｂであれば、−ＮＨＲ”　、　−０Ｒ３，−５
Ｒ”等によって置換することができる。

（ＩＶ）の方法は（ＩＩＩ）の方法と同様の線状の繰り
返し単位を作るのに使われていないＡ及び／又はＢを通
して、Ａに対してはＢに結合したｅを、Ｂに対してはＡ
に結合したＲＸを、イオン結合によって結合させた方法
であり、例えばＡに対してはＡが−ＣＯＯＨなら Ｈ （＋１１１．　Ｒ３ｚ、　Ｒｓ３は置換基を有すること
もある炭素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原
子であり、１７３１．　Ｒ３ｔ、　Ｒ３３の少なくとも
一つがＲＸである）のようにイオン結合により結合され
、−方、Ｂに対してはＢが−Ｎ）Ｉｚ、−ＮＨＲ”（Ｒ
１１，Ｒ９ｍは置換基を有することもある炭素数１〜３
０の炭化水素含有基または水素原子であり、好ましくは
炭素数１〜４の炭化水素含有基または水素原子である）
のようにイオン結合により結合される。

（ｎ）の方法以外の方法で結合されたｅは、製膜後、加
熱、化学キエアなどの方法で環化反応を行わせミ耐熱性
などを向上させる場合には、環化反応の際、脱離して除
去される。一方（ＴＩ）の方法で結合されたＲＸ、すな
わち、ｉｌｌまたはＲ２に直接結合されたＲＸは環化反
応の際、脱離せず、ＬＢ模膜中残留する。ＲＸの存在は
、耐熱性などには不利であるので、耐熱性などの面から
ｉ、目〕、（ｍ）、（ＩＶ）の方法を採用することが好
ましい。

次に疎水性付与基ＲＸについて具体的に説明する。

１１には炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭
化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、
これらが相互に結合したもの、およびそれらの置換体か
ら選ばれた１価の穴は好ましい具体的な例であり、列挙
すれば （Ｃ１ｌｓ）　　（ＣＨｔ）　−−＋　　。

ここでｎ＝”１２〜３０、好ましくは■６〜２２であり
、直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子、・ニトロ
原子、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキシ基
等があるが必須ではない、しかしフッソ原子は水素原子
より疎水性を向上させるので場合により使われることが
望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる０例えば一般的には炭素数１２以−ヒが
必要であるが、ＣＪ＋ｔ（Ｃｕｔ）ｗ−においてに−２
で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なようにできる
。

さらに、本発明の高分子化合物に機能性を付与するため
に、その繰り返し単位の一部に、好ましくは５％以上、
さらに好ましくは３０％以上、クラウン骨格が導入され
ている。

クラウン骨格とは一般式 （式中、ｒは１〜３であり、Ｄ及びＥは（ｉ）二価の芳
香族炭化水素残基、（ｉｉ）上記（ｉ）の飽和されたも
のならびに（山）上記（１）または（ｉ：）の置換誘導
体から選ばれ、あるいはＹは−ｃｏ、−ＣＨ２−または ｐおよびｑはそれぞれ独立に２または３であり、ｍは１
〜７であり、ｎは１〜７であり、そしてり。

ＬＩ　Ｌ２およびＬ４はそれぞれ独立に一〇−または−
３−または−Ｎ−（Ｒは■または炭素数３０以下のアル
キル基である。）で表される。

上記クラウン骨格の代表例としては などがあげられる。

これらのクラウン骨格をもつ分子を導入するには、前記
の第１の有機基Ｒ１を含むモノマーまたは第２の有機基
Ｒ２を含むモノマーの少なくとも一方の一部または全部
にクラウン骨格を含む七ツマ−を使用し、第１の有ａ基
Ｒ１を含むモノマーと第２の有機基を含むモノマーを重
合させる方法が採用される。

即ち、クラウン骨格と、ヘテロ原子を含む酸性基Ａある
いはへテロ原子を含む塩基性ＪＯＢを兼ね備えた分子が
、前記の第１の有機基Ｖのを含むモノマーまたは第２の
を機ｇＲ２を含むモノマーの少なくとも一方の一部また
は全部に使用される。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
し゛）。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜
は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性
を得ることはできない、また−方分子量が大きすぎると
、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２，０００〜３００．０００程
度のものが望ましい。さらに好ましくは１０，０００〜
１５ｏ、ｏｏｏである。

本発明の機能性両性高分子化合物の好ましい具体例とし
ては、一般式（１）、　　（２）、　　（３）。

（式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価または３価の前記の基、Ｒ１は少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価または３価または４価の前記の基で
あり、Ｒｔが３価のときはＹｔが、４価のときはＹｌと
Ｙ２がそれぞれＲ２に結合しており、Ｙ、および’Ｉｔ
はいずれも置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸
性基Ａまたは置換基を含むこともあるヘテロ原子を含む
塩基基Ｂであり、Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ２１，Ｒ”ｌ　Ｒｇ３
．Ｒ４ｔ、　Ｒ”ｌ　Ｒ４３，Ｒ’　オヨびＲ’！；！
イずれも置換基を含むこともある炭素数１〜３０の１価
の炭化水素基または水素原子である。）で表される繰り
返し単位を有する重合体または共重合体におイテ、Ｉｌ
’、　ｐｍ、　Ｒ１１，９２Ｍ、　Ｒ３Ｊ４１．１７−
言。

ｌ？４２．　ＲＳおよびＲ６の少なくとも１個、好まし
くは２個が炭素原子数ｌθ〜３０、好ましくは１６〜２
２の前記の疎水性付与基ＲＸであり、かつ「とＲ２の少
なくとも一方の一部に、好ましくは５％、さらに好まし
くは３０％以上がクラウン骨格を含むポリアミック酸ま
たはそのエステルあるいはその塩である。

一般式（１）、（２）、（３）、（４）におけるＲ１．
　ＲＳについては、前記説明のとおりであり、特にＲ１
，Ｒｇの一方または両方が少なくとも６個の炭素原子を
有するベンゼノイド構造を有する基であることが好まし
い。

さらにＲ１に結合している結合手およびＲｚが３価また
は４価の場合のＲ１に結合している結合手が４価のとき
は４個の結合手の各２個が、３価のときは３個の結合手
の２個が、Ｒ１及び／又はＲ１を構成する隣接する２個
の炭素原子に存在していて、５員環または６員環構造の
前駆体になっていることが特に好ましい。

Ｒ”＋　　Ｒ’＋　　Ｒ３Ｉ、　　Ｒ”、　　Ｒ３！、
１７４１．　　Ｒ４ｘ、　　Ｒ”ｌ　　Ｒ’　　Ａよび
Ｒ１はいずれも水素原子または炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜２２の１価の基であ２す、脂肪族の基であ
ってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の
基であってもよく、こ・れらの基が組み合わさった基で
あってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環状脂肪
族あるいは芳香族（これらが相互に組み合わさっていて
もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１価の
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていてもよ
い）で置換された基であってもよく、あるいは−〇　＋
、　−ｃｏｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ−、−３−、
−ＣＳＳ　−、−ＮＨＣ５−、−Ｃ３−などを含んだ基
テアッテもヨイ、シカシ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ３１，Ｒ３−
Ｒ２３，Ｒ４ｒ、　Ｒ４１，Ｒ４３，Ｒ１およびＲ６の
少なくとも且つ、好ましくは２個が前記疎水性付与基ｅ
であることが必要である。

さらに具体的に以下に説明する。

まず、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する機
能性両性高分子化合物について説明する。

Ｒ１，Ｒ１については、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｎ！の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を構
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい、また、Ｒ３，Ｒａ。

ＲＳ　ＲＳの少なくとも一つ、好ましくは二つが前記の
疎水性付与基であることが好ましい、勿論疎水性付与基
はこの他、Ｒ１に直接、またはＲ２に結合しているＹｔ
またはＹ２を介して結合していてもよい。

さらにＰとＲ４，またはＲＳとＣのいずれかの１組がい
ずれも水素原子である場合には製造が容易である、コス
ト的にも安価であるなどの点から好ましい。

クラウン骨格は、繰り返し単位のＲ１，Ｒ１の少なくと
も一方の一部または全部に導入される。

以上の一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい
前駆体構造を有するポリアミック酸およびそのエステル
のうち、Ｒ−が２価である一般式％式％）： （式中、Ｒ１、ＲＺ、　Ｒ’、　Ｒ４，Ｒ５，１＋６は
一般式（１）に同じでＲ１，Ｒ２の少なくとも１方の１
部または全部がクラウン骨格を含む）の場合のポリイミ
ド前駆体は本発明のポリアミック酸およびそのエステル
の代表的な例である。

このような本発明の好ましい機能性両性ポリイミド前駆
体の具体例としては、例えば （式中、Ｒ１，Ｒ４は前記の疎水性付与基ＲＸであり、
Ｏ≦ｘ＜１．０＜ｙ≦１．ｘ＋ｙ＝ｌである。）（式中
、Ｒｓ、　Ｒ６は前記の疎水性付与基ＲＸであり、Ｏ≦
ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ≦１．　　ｘ＋ｙ＝１である。）（式中
、ｌ？５．　Ｒ４は前記の疎水性付与基ｐＸであり、０
≦ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ≦１．Ｘ＋）’＝１である。

）などであり、 次に、Ｒ２が３価、４価の場合の具体例としては、（式
中、Ｒ″、　Ｒ’は前記の疎水性付与基ＲＸであり、０
≦Ｘ≦１．Ｑ＜ｙ≦ｌ、ｘ＋ｙり１である。

（式中、Ｒ３，Ｒ’は前記の疎水性付与ＭＲＸであり、
０≦Ｘ≦１．Ｑ＜ｙ≦１．）（＋ｙ−１である。

）などである。

次に、一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい
前駆体構造を有するボリアミツ酸およびそのエステルの
うちＲ２が２価である一般式（２Ａ）　：（式中、Ｒ’
、　１１”、　Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’バ一般式（
２）に同じであり、Ｒ１，Ｒ２の１部または全部がクラ
ウン骨格を含む）の場合のポリアミド・イミド前駆体は
本発明のポリアミック酸およびそのエステルの代表的な
例である。

このようなポリアミック酸またはそのエステルの好まし
い具体例をあげれば、例えば、（式中、Ｒ３は前記の疎
水性付与基ＲＸであり、０＜Ｘ≦１．Ｏ＜ｙ≦ｌ、ｘ＋
ｙ−１である。）次に、一般式（３）で表される繰り返
し単位を有する機能性両性高分子化合物について説明す
る。

Ｒ１，Ｒ１については、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５−環または６員環を構
成することのできる位置にある前駆体構造を存するもの
が特に好ましい、また、Ｒ２１１Ｒ３冨　Ｒ”、Ｒ”、
　ｌ１４雪　１１’コ＋　Ｒ’＋　Ｒ”の少なくとも一
つ、好ましくは二つが前記の疎水性付与基であることが
好ましい、勿論疎水性付与基はこの他、ＲＮに直接、ま
たはｉｐに結合しているＸまたはＹを介して結合してい
てもよい。

さらにＰ、Ｒ−がいずれも水素原子である場合には、製
造が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から
好ましい。

クラウン骨格は繰り返し単位のｉｌｌ、　Ｒ１の少なく
とも一方の一部または全部に導入される。

以上の一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい
前駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうち、Ｒ２が
２価である一般式（３＾）：（式中、Ｉｌｌ、　１７！
、　Ｒ３１，ｉｌｌ！、　Ｒｓｓ、Ｒ４ｔ、　Ｒ４！、
　１４３゜Ｒ５，Ｒ＆は一般式（３）に同じでＲ１，Ｒ
２の１部または全部がクラウン骨格を含む）は本発明の
ポリアミック酸の塩の代表的な例である。

このような本発明の好ましい機能性両性ポリアミック酸
塩の具体例としては、例えば、（式中、１７３１．１３
１．１１３３Ｊ４１．　Ｒ”、　Ｒ４３は一般式（３）
の定義と同じであり、（ｌｘ＜１．Ｑ＜ｙ≦１、ｘ＋ｙ
−１である。） ｙ （式中、Ｐ″Ｉ、　Ｒ：１２．１３Ｊ４１、Ｒ”、Ｒ′
３は　ＦＱ式（３）の定義と同じであり、Ｏ＜Ｘ≦Ｉ、
　　Ｑ＜ｙ≦ｌ、ｘ＋ｙ−１である。） などであり、 Ｒ２が３価、４価の場合の具体例としては、（式中、Ｒ
３１，ｌ？３に、　Ｈ３Ｊ４１．　Ｒ４２，Ｒ４３は一
般式（３）の定義と同じであり、０≦Ｘ≦１．　　Ｑ＜
ｙ≦１．ｘ＋ｙ＝ｌである。） （式中、Ｒ”＋　）ｌ”＋　Ｒ３３＋Ｒ”ｔ　Ｒ”、　
Ｒ”　ハＩＱ式（３）の定義と同じであり、０≦Ｘ≦１
．　　Ｑ＜ｙ≦１．１（＋ｙ−１である。） などである。

つぎに、一般式（４）で表される繰り返し単位の好まし
い前駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうちＲ２が
２価である一般式（４Ａ）　　：（式中、ｌ？’、　Ｒ
２，Ｒコｌ、　Ｈ３Ｚ、　Ｒ３３，Ｒ５，Ｒ１１は一般
式（２）に同じであり、Ｒ１，ｐｔの１部または全部−
がクラウン骨格を含む）は本発明のポリアミック酸の塩
の代表的な例である。

このようなポリアミック酸の塩の好ましい具体例をあげ
れば、例えば、 （式中、Ｒ”、　ｌｉｊ！、　Ｒ３２は一般式（３）の
定義と同じであり、Ｏ＜Ｘ≦１．Ｏ＜ｙ≦１．Ｘ＋１＝
１である。） 前記（１２）〜（２２）の式中−は異性を表す。

例を次式 で説明すれば および を表ず。

本発明は（ＰＩｌ、（ｂｌが単独である場合、＋ａｌ、
伽）が共存する場合を含んでいる。

以上説明した機能性両性高分子化合物において、繰り返
し単位の一部がクラウン骨格を含む場合は、クラウン骨
格を含む繰り返し単位と、含まない単位との共重合体と
なるが、このほかにも、いろいろな共重合体が存在する
。

−ｍ式（ＩＡ）の場合を例にとれば、例えば２種のＰか
らなる共重合体は、具体的には、などが例示される。

式（２３）〜（２５）のｉｌｌ、　Ｒ１，Ｒ’、　Ｒ４
，Ｒ％。

Ｒ＆は前記一般式（１）に定義したとおりであり、ｘ、
ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１゜Ｘ＋７−１
である。

またＲ″、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒｈが相互に異なる共重
合体も当然つくることができる。

このうよな共重合体は、一般式（２）、（３）、（４）
においても同様につくることができ、さらに一般式（１
）、（２）、（３）、（４）およびその他の繰り返し単
位との相互の共重合体もつくることができる。

なお、繰り返し単位の総数の３０％以下の範囲であれば
疎水性付与基ＲＸを含まない繰り返し単位を含んだ共重
合体であってもよい０例えば（式中、ＲＸは前記の疎水
性付与基、Ｒは炭素数ｌ〜１１のフルキル基、または水
素原子であり、ｘ、ｙは比率を表し、ｘ＋ｙ−Ｌ　　Ｏ
＜ｙ≦０．３゜０．７≦ｘく１）などである。

さらに、本発明者らが特願昭６２”−２１５９３０に提
案している感光性両性高分子化合物の概念を導入するこ
とによって、パターン形成が可能な材料を提供すること
も出来る。

次に、本発明の機能性両性高分子化合物の製造法につい
て説明する。

該方法は、第１の有機基Ｒ１を含むモノマーと、第２の
有機基１を含むモノマーを ＾−−（１１’→−＾　　　＋　　Ｂ−（Ｒ茸）−８＾
→Ｒ’＋−Ｂ　　　　＋　　　Ａ−（Ｒ”ｈ８Ｂ←Ｒ１
→−Ｂ　　　＋　　＾→Ｒ意）−＾（式中、Ａはへテロ
原子を含む酸性基、Ｂはへテロ原子を含む塩基性基を表
し、Ｒ’及びＲ２が３価以上の場合は、その価数に応し
て、さらにＡ及び／又はＢが結合している、例えば などである） のいずれかの組み合わせにおいて、組み合わせる２種の
モノマーの少なくとも一方が少なくとも１個、好ましく
は２個の前記の疎水性付与基ＲＸを含有し、かつＲ１及
び／又はＲ２を含むモノマーの一部又は全部に前記のク
ラウン骨格を含有している七ツマ−を使用し、第１の存
ｉｉＲ’を含むモノマーと第２の有機基Ｒ２を含むモノ
マーを重合または共重合させること、あるいは、疎水性
付与基ｇｘを含まない上記の第１の有機基Ｒ１を含むモ
ノマーと第２の有８１基Ｒ２を含むモノマーを重合また
は共重合させて高分子化合物とした後、疎水性付与基Ｒ
Ｘを導入することよりなる。

しかし乍ら、高分子化合物にこれらの基を化学反応によ
り、共有結合で望むように導入するのは簡単ではない。

ただ一般式（３）、　　（４）のように塩の形でこれら
の疎水性付与基を導入する方法は望ましい方法である。

以下に一般式（１）、　　（２）、　　（３）および（
４）で表される繰り返し単位を有する本発明の機能性両
性高分子化合物の製造法について具体的に説明する。

一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を有する本発明
の機能性両性高分子化合物は、まず一般式（５）： ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物にＲ３０ＨおよびＲ’Ｏ１ｌ　（Ｒ３および
Ｒ′は前記と同し）を反応させて得られる一般式（６）
二（式中、Ｒ１，Ｒ）、　Ｒ４は前記と同じ）で表され
る化合物を製造し、これと少なくとも２個のカルボキシ
ル基を有するクラウン化合物を実質的に無水の極性有機
溶媒中、−１０℃以上５０℃以下、好ましくは０〜４０
℃程度でチオニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンス
ルホニルクロライドなどを用いて各々酸ハライドにし、
これを第１の有機基Ｒ１を含むモノマーとし、さらに−
船式（７Ａ）　　：％式％（７） （式中、１ｇ、　Ｒ５，Ｒ＆は前記と同じ）で表される
ジアミンを反応させるか、あるいは前記の一般式（６）
で表される化合物の酸ハライドを第１の有ａ基Ｒ１を含
むモノマーとし、−Ｃ式（７Ａ）で表されるジアミンと
少なくとも２個のアミノ基を有するクラウン化合物とを
反応させる。

一般式（５）で表される化合物の具体例とじては、例え
ば ＩＩ　　　　　　ＩＩ ＩＩ　　　　　　　　　　ＩＩ ＩＩ　　　　　　　　ＩＩ （Ｒ１６は前記に同じ） などがあげられる。

また、Ｒ３０＋１およびＲ’Ｏ１＋の具体例としては、
ＣＩｌ、ＯＩｌ、　ＣＩＩｔＣＩｈＯＨ，ＣＩＩ＋　（
ＣＨ２）　２０Ｈ，Ｃｌ１ｉ　（Ｃ）Ｉｔ）　＊ＯＨ，
Ｃｌ１ｓ　（ＣＨｔ）　５ｏＩｌ、　Ｃｌ１ｚ　（Ｃｌ
ｌｚ）　？ＯＨ，Ｃ１ｈ　（ＣＨＩ）　、ＯＨ，ＣＨｓ
　（Ｃ１ｌｚ）　＋　＋Ｏｆｆ、　ＣＨｉ（Ｃ１ｈ）＋
：＋ＯＩＩ、　Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）＋５０Ｈ，ＣＨ３（
ＣＨｔ）＋ＪＨ。

ＣＩＩ＋（Ｃｕｔ）　＋ＪＨ，ＣＨｉ（Ｃｌｌ□）ｚ＋
ＯＨ，ＣＨｔ（Ｃ）Ｉｔ）ｚｓＯＨ，ＣＦｓ（ＣＨｔ）
＋５ＯＩＩ、　　Ｈ（ＣＦｚ）ｚ（ＣＨｚ）＋ｓＯＨ，
Ｈ（ＣＦｔ）ａ（Ｃ１ｌｔ）＋５Ｏ１ｌ、　　Ｆ（ＣＦ
ｔ）ｓ（ＣＨ２）ｔＯＨ，Ｆ（ＣＦｔ）ｌ（ＣＨｔ２）
、ＯＨ。

また、少なくとも２個のカルボキシル基を有するクラウ
ン化合物の具体例としては例えば、などである。

前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド、五
塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解せ
ず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめら
れる。

酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸騰程度の温度まで特に限定されることなく用い
ることができることが明らかになった。通常はＯ〜４０
℃程度が好ましい。

このようにして製造された酸ハライドにさらに一般式（
７Ａ）で表されるジアミンまたは該ジアミンと少なくと
も２個のアミノ基を有するクラウン化合物とが反応せし
められ、本発明の一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単
位を存する両性高分子化合物が製造される。

この際使用される酸ハライドは、製造されたのち、その
まま用いるのが作業性などの面で好ましい。

前記一般式（７Ａ）で表される化合物の具体例としては
、例えば、 ＩＩＲ６ （式中、Ｒ１６は前記のとおりであり、ＲＳ、　Ｒ’の
具体例としてはＲ１，Ｒ’の具体例と同しである。）ま
た少なくとも２個のアミノ凸を有するクラウン化合物（
８Ａ）の具体例としては、例えばなどである。

前記酸ハライドと一般式（７＾）のジアミンまたは該ジ
アミンと前記クラウン化合物を反応させる場合、該ハラ
イドにジアミンまたはジアミンとクラウン化合物を添加
しても、またその逆に゛ジアミンまたはジアミンとクラ
ウン化合物に酸ハライドを添加してもよいが、それらの
化合物に存在するＲ”、　Ｒ’、　Ｉ？’、　Ｒ’など
により、反応物および生成物のいずれも凍結固化する傾
向があるなどのために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるの
が一般的であり、反応温度としては一１０℃〜＋２０℃
、好ましくは０〜１１０℃である。反応温度が一１Ｏ℃
未満になると凍結同化により反応が不均一系となり、＋
２０℃をこえると望ましくない反応がおこりやす（なる
と考えられ、いずれも好ましくない。しかし、反応を完
結させ、完結まで均−系の反応を行うには、添加後２０
℃以上の温度で引続いて反応を行うことが好ましいこと
が明らかになった。

また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。

すなわち、ＲＳ、　ＲＳが炭素原子数１２〜２０の前記
の疎水性付与ＭＲＸである場合には、一般式（７Ａ）で
表されるジアミンを均−系で反応させるために、その５
０〜６０℃の溶液に酸ハライドを添加する方法が採用さ
れる。

前記酸ハライドと一般式（７＾）で表されるジアミンと
の反応比は、得られる本発明の機能性両性高分子化合物
の分子量などを所望の植にするために適宜選択すればよ
いが、通常→イルム用のポリアミック酸を作成する際に
は高分子量のものを得るために化学量論の精製した七ツ
マ−と精製した溶剤とを用いる。

しかし乍ら本発明の機能性両性高分子化合物のように基
板に累積する際には必ずしも高分子量のものでなくても
十分な特性を発揮できることがわかっており、モル比は
化学量論からずれていてもよい、１１０．８〜１　／　
１．２程度でも問題ないことが明らかになった。

一般式（７Ａ）で表される化合物Ｒ１およびＲ−がいず
れも水素原子の場合には、反応性が良好であり、原料コ
ストも安価となり好ましい。また得られる両性高分子化
合物もカルボン酸のところがエステルとなっているため
熱的に安定で、単離乾燥という操作により反応が進まな
いので固体粉末として分離でき、またこれにより精製も
容易であるという特徴ををするものとなる。

−ａ式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を有する本発明
のポリアミック酸エステルは、−ｉ的には以上説明した
ような方法により製造されるが、一般式（１）で表され
る繰り返し単位のＲ３およびＲ４がいずれも水素原子で
ある一般式（ＩＯＡ　）　　：の場合には、前記のごと
き方法によらずに直接一般式（５）で示されるテトラカ
ルボン酸ジ無水物と、前記の疎水性付与基ＲＸを含んで
いる一般式（７Ａ）で表されるジアミンと少なくとも２
個の７ミノ橘を有するクラウン化合物とを反応させるこ
とによって得られる。

この場合の反応条件は、前記の酸ノ１ライドと一般式（
７Ａ）のｎ％、　ＲＳがいずれも疎水性付与基ＲＸであ
るジアミンとの反応と同様である。

このようにして得られる一般式（１０＾）で表される操
り返し単位を有する本発明の機能性両性高分子化合物は
、製造が容易であるだけでなく、■、Ｂ法で製膜でき、
加熱によりポリイミドを与えるという特徴を有するもの
である。

つぎに、一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有す
る本発明の機能性両性高分子化合物は、前記の一般式（
１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及
びそのエステルの製造法における一般式（５）で表され
るテトラカルボン酸ジ無水物の代わりに、一般式（８）
： （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表されるトリカルボン酸
無水物を用いることによって得られる。すなわち、−ａ
式（８）で表されるトリカルボン酸無水物にＲ’ＯＨ（
Ｒ’は前記と同じ）を反応させると、一般式（６）で表
される化合物の代わりに一般式（９）　： ＋＋ が得られる。この化合物と少なくとも２個のカルボキソ
ル基を有するクラウン化合物と各々酸ハライドにし、一
般式（７Ａ）で表されるジアミンを反応させるか、ある
いは前記一般式（９）で表される化合物の酸ハライドを
第１の有機基Ｒ１を含むモノマーとし、さらに一般式（
７Ａ）で表されるジアミンと少なくとも２個のアミノ基
を有するクラウン化合物を反応させることによって一般
式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有する本発明のポ
リアミック酸エステルが得られる。

また一般式（２）のＲ３が水素原子である一般式（９＾
）； で表される繰り返し単位を有する本発明のポリアミック
酸は一般式（８）で表されるトリカルボン酸無水物の酸
ハライドと一般式（７Ａ）のＲｓ、　Ｒ６がいずれも前
記の疎水性付与基ＲＸであるジアミンと少なくとも２個
のアミノ基を有するクラウン化金物との直接の反応によ
って得られる。

これらの一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有す
るポリアミック酸またはそのエステルの製造法における
反応条件などは、前記の一般式（ＩＡ）で表される繰り
返し単位を有するポリアミック酸またはそのエステルの
製造法の場合と同様である。

−Ｃ式（８）で表される化合物の具体例としては１１］
１ ０＝　　Ｃ−ＯＨ （Ｒ１０は前記に同じ） ＋＋　　　　　　　ｉｌ　　　　　Ｉｔｏ　　　　　　
　　　　　０　　　　　　０などがあげられる。

つぎに一般式（３八）で表される繰り返し単位を有する
ポリアミック酸塩である本発明の機能性両性高分子化合
物の製造法について説明する。

一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位を有する本発明
のポリアミック酸塩は、前記の一般式（１〇八）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリアミック酸に （式中、Ｈ３＋、　ｌ？Ｊ２．１？３ｆｆ、　Ｒ４１，
Ｈ４！、Ｒ４３は前記に同し）で表されるアミン化合物
を反応させて得られる。

一般式（ＩＯＡ）で表されるポリアミック酸にこのアミ
ン化合物を反応させる方法については特に限定はないが
、ＬＢ法の展開液として望ましいようにポリアミック酸
（ＩＯＡ）の有機極性溶媒とベンゼンあるいはクロロホ
ルム溶液に の同じ溶媒にとかした溶液を混合することによって得ら
れる。

で表されるアミン化合物のＲ３１，Ｒ３１，Ｒ″３およ
びＲ４１，Ｒ４ｔ、　Ｒ４２のそれぞれの組の１個づつ
（例えばＲ３１とＲ４１）が前記の疎水性付与基１１Ｘ
であることが好ましい。

このような場合には（１０＾）で表されるポリアミ７り
酸には、疎水性付与基を含ませる必要がなく製造が容易
である。

このように好ましい の具体例としては、例えば、 ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋＋ＮＩｌ＊、ＣＨｓ（ＣＨｔ）＋Ｊ
Ｈｚ、　ＣＨｓ（ＣＨｚ）＋５ＮＨｚ。

Ｃｌ１ｓ（Ｃｌｌｚ）＋ＪＨｚ、ＣＩＩ＋（Ｃ１ｈ）＋
ＪＬ、　ＣＨｓ（ＣＬ）ｚ＋Ｎｌｈ。

Ｃｌ１ｓ（ＣＨｚ）ｚＪＨｔ、　ＣＦｉ（ＣＩ（ｚ）＋
５Ｎｌｌｚ。

ｔｌ（ＣＰりｚ（ＣＨｇ）＋５ＮＨｔ、　ＩＩ（ＣＦり
４（ＣＨ２）、ｆｆＮＨ２゜Ｃ１ｈ（ＣＨｇ）＋＋Ｎ（
Ｃ１ｈ）ｔ、Ｃ）１３（ＣＨＩ）ＩＪ（ＣＨ３）！。

Ｃｌ１ｓ（Ｃ１ｈ）＋５Ｎ（ＣＩＩ＋）ｚ、　Ｃｌ１ｊ
（ＣＨ２）ＩＪ（Ｃ１ｈ）！。

Ｃｌ１ｉ（ＣＨｔ）ＩＪ（Ｃ１ｈ）ｔ、ＣＩ’１ｉ（Ｃ
Ｈｚ）ｔ＋Ｎ（ＣＨｓ）ｚ。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｚＪ（ＣＨｓ）ｚ、　＋１（ＣＦり４
（ＣＩｌ２）１３Ｎ（ＣＨＩ）！。

Ｆ　（ＣＦ友１ｓ（Ｃ）Ｉｚ）ｔＮ（ＣＨｓ）ｔ。

（ＣＩｌ３）＋Ｃ（ＣＨり１ａＮ（ＣＩｌり！。

Ｆ（ＣＦｔ）ｓ（Ｃｌｌｘ）ｇＮＨｔ、Ｆ（ＣＦｚ）ｓ
（ＣＨｔ）、ＮＨｚ。

Ｃ）Ｉｚ（ＣＨｚ）＋＋Ｎ（Ｃ１ｌｓ）、Ｃｌ１ｓ（Ｃ
Ｈｚ）ＩＪ（ＣＨｓ）。

ＣＨｚ（Ｃ１ｌ□）ＩＪ（Ｃ１１，）、　　Ｃ１１３（
Ｃ１ｌりｔｔＮ（ＣＨ３）。

ＣＨｓ（Ｃ）Ｉｔ）ＩＪ（ＣＨ，ｌ）、　　Ｃｌ１ｓ（
ＣＨｚ）ｚ＋Ｎ（Ｃ）Ｉｓ）。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｔＪ（ＣＩｌ）、Ｈ（ＣＦｚ）４（Ｃ
１ｌ□）　１３ＮＩｌ　（Ｃ１’ｓ）　。

Ｐ（ＣＦり＠（ＣＨＩ）ＺＮＨ（ＣＩり。

（Ｃ１ｌｓ）ａｃ（ＣＨｚ）＋ａＮＨ（ＣＨｓ）。

ＣＨｙ　　＝Ｃ）Ｉ（Ｃ１１ｇ）＋５ＮＨｚ、　　ＣＨ
ｔ　　−Ｃ１ｌ（Ｃ１ｂ）ｚ＋Ｎｌｂ。

Ｃ１１ｔ　　＝Ｃ１１（Ｃ１１２）ＩＪＩＩ（ＣＩｌ３
）。

ＣＨ，＝ＣＨ（ＣＩｌ□）ｔ＋ＮＨ（ＣＩＩ＋）。

Ｃｌ１ｚ　　＝Ｃ１ｌ（ＣＴｏ）＋５ＮＨ（Ｃ１ｌｓ）
ｘ。

ＣＨｇ　　−ＣＨ（ＣＨｚ）ｔ＋ＮＨ（ＣＨｓ）ｚ。

Ｃ１ｌ。

ツ Ｃ１ｂ　　＝Ｃ−Ｃ０（Ｃ）Ｉｔ）１４８）Ｉ（ＣＨ２
）。

ＣＨｘ　　＝　　ＣＨＣＯ（ＣＨｇ）＋ＪＨ（ＣＨｓ）
ｚ。

ｌｌｓ 篇 ＣＩｌ□　＝Ｃ−Ｃ０（Ｃ）ｌｘ）＋ＪＲ（ＣＨｓ）ｘ
。

などがある。

つぎに一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する
本発明のポリアミック酸塩は、前記一般式（３Ａ）で表
される繰り返し単位を有するポリアミック酸塩の製造法
における一般式（１０４）で表されるポリアミック酸の
代わりに一般式（ＩＩＡ）で表されるポリアミック酸を
用い、これに前記の反応させることによって得られる。

反応の条件などは、−ａ式（３Ａ）の繰り返し単位を有
するポリアミック酸塩を得るときと同様である。

以上の説明は、全てＲ２が２価の場合のみについて説明
したが、Ｒ２が３価または４価の場合も同様にして製造
することができ、この場合は一般式（７Ａ）で表される
ジアミンの代わりに、一般式（７Ｂ）または（７）： Ｒ’−Ｎｉｌ−Ｒ”−Ｎｉｌ−Ｒ’　　　（７Ｂ）Ｙ。

（Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ６，Ｙ、およびＹ２は前記一般式
（１）の定義に同し）で表されるジアミンを用いればよ
い。

（７Ｂ）または（７）の具体例としては、例えば（式中
、Ｒ５，Ｒ６は一般式（１）の定義に同じ）などがあげ
られる。

このようにしてつくられた本発明の機能性高分子化合物
は一般に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶
、上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有ｍ溶
剤などの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、例えばベンゼ
ン、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールな
どに難溶〜不溶である。

また赤外線スペクトル分析で前記へテロ原子を含む酸性
！Ａとへテロ原子を含む塩基性基Ｂとの反応でできた２
価の結合基−ＡＢ−、酸性基Ａ又は／及び塩基性ａ％Ｂ
　（例えば前記一般式（ＩＡ）　　（３八）（１０＾）
などのポリイミド前駆体ではカルボン酸（場合によって
はカルボン酸エステル、アミド）および長鎖アルキル基
の特徴的な吸収が存在する。また前記のポリイミド前駆
体のように、ヘテロ原子を含む５員環または６員環とな
り得る前駆体構造を有するポリアミック酸またはそのエ
ステルの場合、熱分析結果にも特徴があり、約２００℃
で重量の急激な減少がはじまり、約４００℃で完結する
。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体の場合ア
ミド、カルボン酸エステル、および長鎖アルキル基の吸
収が消失し、イミド環の吸収が現れ、熱的に閉環反応が
進むことを示す。

一方前駆体がポリアミック酸塩の場合は一般には熱的に
は閉環反応は進行しないが、氷酢酸、ピリジンのような
閉環化試剤に浸漬することによって閉環反応が完結する
。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体の場合ア
ミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が
消失し、イミド環の吸収が表れる。

次に本発明に用いるＬＢ膜の製法について説明する。

ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法５回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることなく使用す
ることができる。

ＬｌＪ法は配向した、しかも厚みを数十人単位で制御で
きる方法で２０００Å以下、さらには１０００Å以下、
数百人、数十人の薄膜を形成するのにすぐれた方法であ
り、本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。しかし１
０，０００人またはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製
膜し得る。

ＬＨ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成させ
る物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気相
中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒
が使用されるが、本発明の機能性両性高分子化合物の場
合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用する
ことが望ましい。このような有機極性溶媒としては、た
とえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン５、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。

ヘンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大間の水に溶
解すると考えられる。

本発明の機能性両性高分子化合物を水面上に展開する際
に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜
５Ｘ１０−’Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るた
めに金属イオンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要ではな
く、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使う
際に有利な点となると考えられる。

本発明の機能性両性高分子化合物を用いたＬＢ膜を形成
する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途
に応じて選択すればよいが、ＬＢ膜を加熱または化学キ
ュアしてポリイミドなどに環化して用いる場合には耐熱
性や耐薬品性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ＋　ＧａＡｓ。

ＺｎＳのような■族、■−ｖ族、■−■族などの半導体
、ＰｂＴｉＯｓ、ＢａＴｉＯｓ＋　ＬｉＮｂＯ５，Ｌｉ
ＴａＯ５のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板
などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金Ｎ薄
膜が応用に適したようにパターン化されていてもよいし
、Ｓｉ、　ＧａＡｓ＋　ＺｎＳのような半導体や、強誘
電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されてい
るものでもよい、これらの基板は通常行われるような表
面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである。

本発明の機能性両性高分子化合物は一般に、ガラス、石
英、Ｓｉ、　５ｉＯ１などの表面には接着強度が弱い傾
向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポ
キシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（
例えばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理
するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化
アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善さ
れ、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で
行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理され
てもよい。

また、本発明の機能性両性高分子化合物を基板上に累積
する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用すると
製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。

Ｃ１ｂ（Ｃｌｂ）−−ｌＺ ＣＩ＋２　　＝ＣＨ（Ｃ）＋２）　−−２Ｚ、　　　Ｃ
Ｈ’＝Ｃ（Ｃ１ｂ）　、１−ｚＺＣｌｌｉ　（Ｃ１ｈ）
　ｔ　ＣミＣ−ＣミＣ（ＣＨ２）−ＺＣ）１．＝ｃｌＩ
−Ｃ−０（ＣＨ，）、ｌＺ。

Ｃｌｂ Ｃ）１２＝Ｃ−Ｃ−０（Ｃ１ｌ□）、ｌＺ。

υ　　　　　　　　　　υ などでｎ＝１６〜２２．ｆｆ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ　−０ｆ
ｆ、　　Ｎ１１ｚ、Ｎ）ＩＲ’、　　ＮＲ’Ｒ’、　　
Ｃｏｏ）Ｉ、　　Ｃ０ＮＩＩ□。

Ｃ０ＮＩＩＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０ＯＲ’　（
Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である。） 製膜性の改善のためにはＣ）Ｉｆｆｉ（ＣＨｚ）Ｔ、−
ｌＺの式で表されるものがコスト面ですぐれている。ま
た不飽和結合を含むものは光や放射線などを照射するこ
とによって重合させることができる特量を有している。

イミド化あるいは閉環反応方法については、特に限定は
ないが、ポリアミック酸あるいはそのエステルの場合３
００〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり
、レーザー光などを用いて行ってもよい０例えば一般式
（１＾）で表される繰り返し単°位の場合には、 −〉 なる反応がおこり、また一般式（ＩＯＡ）で表される繰
り返し単位の場合には、 なる反応が起こる。

さらに、本発明の機能性両性高分子化合物が一般式（３
）または（４）で表される繰り返し単位を有するポリア
ミック酸塩である場合にはポリアミック酸のキュアの際
に用いられる化学キュア剤例えば無水酢酸、ピリジンな
どで行うのが望ましい、このとき、例えば一般式（３Ａ
）で表される繰り返し単位の場合には、 なる反応がおこり、イミド化物となる。

また、本発明のクラウン骨格を含む機能性両性高分子化
合物は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が改善されて
いるので、イミド化などの閉環反応を行わないで、ＬＢ
膜をそのままデバイスなどの用途に使用することもでき
る。

先に述べたように本発明のクラウン骨格を含むポリイミ
ド薄膜などは、本発明者らがすでに提案したポリイミド
薄膜と同じように耐熱性、耐薬品性にすぐれ、機械的特
性も良好で、その上１００００Å以下という非常に薄い
膜であり、望むなら１０〜１０００人にもし得る。それ
ゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの絶縁膜のみならず、キャパシ
ター、Ｍｉｓ、ＭｒＭなどの構造をもつ種々の電気電子
素子中の絶縁層などとしてエレクトロニクス分野に使用
することができ、電界効果トランジスタ、光電変換素子
、受光素子、発光素子、光検出素子、熱電子トランジス
タなどに使用し得る。ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクシ
ジン）への応用も考えられる。そのほかウニイブガイド
用クラツド材、光学回路成分などとしても利用可能であ
り、保護用などを含めたコーティング材料やレジスト材
料としても好適に使用し得る。またエネルギー変換や物
質分離などの分野にも使用し得る。

さらに、本発明の機能性両性高分子化合物はクラウン骨
格を含んでいるのでこの骨格に由来する特別の機能を有
しており、この機能を生かした用途に使用することがで
きる。

すなわち、カチオンの選択的捕捉、分離、輸送の特性を
利用して、金属イオンの分離、濃縮、回収、除去、精製
を目的とした膜、イオン選択電橋、センサーにおけるイ
オン感応膜、光学活性クラウン化合物を用いる光学分割
に応用できる。また対アニオンの活性化を利用して、合
成化学における触媒としての応用も考えられる。

「実施例」 次に、本発明の前駆体およびその製法を実施例に基づき
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

実施例１ ピロメリット酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇとを１２０℃で３時間反応させ、生
成物を２００ｍｇエタノールで再結晶して融点１３３〜
１３７℃のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た
。

このとロメリット酸ジステアリルエステル３．７８　ｇ
　（５，００ｍｍｏｌ）を４０ｃｃのへキサメチルホス
ホルアミドに溶解させてチオニルクロライド１．１９ｇ
　（１０，（ｌｖ＋ｏｌ）を約５℃で滴下し、滴下後約
１時間保持し、反応を終了させた。これに３０ｃｃのジ
メチルアセトアミドに？容解したジアミノジベンゾ−１
８−クラウン−６を１．９５　ｇ　（５ｍｓ＋ｏｌ）を
滴下、１時間攪拌したのち、さらに５０℃で３０分攪拌
した。そののち、反応溶液を５００ｃｃのエタノールに
注ぎ、析出したポリマーを濾過、洗浄し、４０℃で減圧
乾燥させて、約４．０ｇの淡黄色粉末を得た。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＢｒディスク法で測定した結果、エステル基、アミド
浩、長鎖アルキル基の特性吸収が確認された。この粉末
試験を４００℃に１時間保つことにより、ｌｉｔは恒量
に達し、ポリイミド化反応が終結する。このＦＴ−ＩＲ
スペクトルを測定すると、エステル、アミドに基づく吸
収が消失し、イミド環に基づく吸収が現れた。

次に、上記生成物の製膜特性を評価した。２０℃の再蒸
留水上で表面圧−面積曲線を測定すると凝縮膜を形成し
た。

つぎに水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｅ／ｃ
ｒａに保って累積速度１０■ａ／＋ｍｉｎでＬＢ法でア
ルミニウムを蒸着したガラス店板上に３１層累積させた
。累積中のメニスカスの状態も良好で、面積−時間曲線
からＹ型膜であることが確認された。

累積膜を４００℃に１時間加熱することによってバルク
と同じようにイミド化反応が進行することがＦＴ−Ｉ　
Ｒスペクトルにより確認された。

実施例２ トリメリット酸無水物１．９２　ｇ　（０，０１ｍｏｌ
　）を乾燥へキサメチルホスホルアミド４０ｃｃに溶か
し、乾燥窒素気流した０〜５℃に冷却して１．１９ｇの
チオニルクロライドを滴下し、そのまま１時間保持し、
アシル化した。ここに０．５４ｇ（０，ＯＱ５ｍｏ＋）
のｐ−フェニレンジアミンと１．９５　ｇ（０，００５
ｍｏｌ　）のジアミノジベンゾ−１８−クラウン−６の
へキサメチルホスホルアミド溶液２０ｃｃを約２０℃で
滴下、１時間攪拌した後、さらに５０℃３０分間攪拌し
た。

ヘキサメチルホスホルアミドとクロロホルム（］　：　
１）で稀釈してｌＸｌ０−’Ｍの溶液を作成し、これに
Ｎ−ｎ−オクタデシルジメチルアミンが２Ｘ１０−’Ｍ
となるように作成したヘキサメチルホスホルアミド 液を混合して反応させ、ＬＢ膜用展間液とした。

本実施例のイオン結合を含む高分子化合物は再蒸留水上
、２０℃で測定したところ、凝縮膜を形成した。この水
面上の膜をＬＢ法で°１ルミ芸着ガラス基板上に累積す
るとＺタイプの累積膜ができた。累積膜のＦＴ−ＩＲ−
ＡＴＲ分析で３０００〜２８００ｃｍ−’のアルキル基
、１６５０　〜１６００■ー１の塩の特徴的な吸収がみ
られた。

この累積膜をピリジン、無水酢酸で化学キュアすると、
アルキル基、塩の吸収が消えて１７８０、１７２０ｃｍ
−’などのイミド結合の吸収が出現し、累積膜中でもイ
ミド化反応がおこることが明らかになった。

「発明の効果」 本発明によると、クラウン環が分子内にカチオンを選択
的に取り込むことによる金属を捕捉、または分離する機
能、触媒、生理活性などの機能を備えた高分子化合物が
ＬＢ法で製膜でき、基板上に良好に累積できるようにな
る。さらに、望むならば、部分的あるいは完全にイミド
化などの環化をさせることにより、耐熱性の極めて良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい一般的には作成が難し
い厚み、すなわち１０．０００Å以下、望むなら１０〜
Ｉ，　Ｏ　Ｏ　０人の超薄膜を得ることができる。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
   の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子を
   有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテロ
   原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた
   ２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰り
   返し単位を有し、且つ該繰り返し単位へ共有結合又はイ
   オン結合によって結合した、置換基を含むこともある炭
   素数１０〜３０の炭化水素含有基である疎水性付与基Ｒ
   ＾Ｘを少なくとも１つ含んでおり、且つＲ＾１とＲ＾２
   の少なくとも一方の一部又は全部に、クラウン骨格を含
   むことを特徴とする機能性両性高分子化合物。 ２、第１の有機基Ｒ＾１が４価又は３価であり、第２の
   有機基Ｒ＾２が４価又は３価又は２価であり、且つＲ＾
   １、Ｒ＾２の一方又は両方が少なくとも６個の炭素原子
   を有するベンゼノイド構造である特許請求の範囲第１項
   記載の機能性両性高分子化合物。 ３、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価又は３価又は４価の基であり、Ｒ＾２が３価のと
   きはＹ＿１が、４価のときはＹ＿１とＹ＿２がそれぞれ
   Ｒ＾２に結合しており、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一
   方が少なくと６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造
   の基であり、Ｙ＿１及びＹ＿２はいずれも置換基を含む
   こともあるヘテロ原子を含む酸性基Ａ又は、置換基を含
   むこともあるヘテロ原子を含む塩基性基Ｂであり、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はいずれも置換基を含む
   こともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は水素
   原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６の少な
   くとも１個は炭素原子数１０〜３０の前記の基である疎
   水性付与基Ｒ＾Ｘである）で表される繰り返し単位を有
   し、且つＲ＾１とＲ＾２の少なくとも一方の一部又は全
   部がクラウン骨格を含む両性ポリアミック酸又はそのエ
   ステルである特許請求の範囲第２項記載の機能性両性高
   分子化合物。 ４、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１及びＹ＿２は一
   般式（１）の定義と同じ基である）で表される繰り返し
   単位を有し、且つＲ＾１とＲ＾２の少なくとも一方の一
   部又は全部がクラウン骨格を含む両性ポリアミック酸又
   はそのエステルである特許請求の範囲第２項記載の機能
   性両性高分子化合物。 ５、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１及び
   Ｙ＿２は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３はいずれも置換基を含むこともある炭素数
   １０〜３０の１価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ
   ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾
   ４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくとも１
   個は炭素原子数１０〜３０の前記の基である疎水性付与
   基Ｒ＾Ｘである）で表される繰り返し単位を有し、且つ
   Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方の一部又は全部がクラ
   ウン骨格を含む両性ポリアミック酸の塩である特許請求
   の範囲第２項記載の機能性両性高分子化合物。 ６、一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６、Ｙ＿１及びＹ＿２は一般式（３）の定義と同じ
   基である）で表される繰り返し単位を有し、且つＲ＾１
   とＲ＾２の少なくとも一方の一部又は全部がクラウン骨
   格を含む両性ポリアミック酸の塩である特許請求の範囲
   第２項記載の機能性両性高分子化合物。 ７、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
   の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも２
   個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ
   ＾２とを含むモノマーとを▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
   を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１及びＲ＾２が３価以上の
   場合は、その価数に応じて、さらにＡ及び／又はＢが結
   合している）のいずれかの組み合わせにおいて、且つ組
   み合わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置換基を
   含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基であ
   る疎水性付与基Ｒ＾Ｘを少なくとも１個含有しており、
   且つ第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマー又は第２の有機
   基Ｒ＾２を含むモノマーの少なくとも一方の一部又は全
   部にクラウン骨格を含有しているモノマーを使用し、該
   第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと第２の有機基Ｒ＾
   ２を含むモノマーを重合させることを特徴とする機能性
   両性高分子化合物の製造法。 ８、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ）で表され
   るテトラカルボン酸ジ無水物に、Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４
   ＯＨ（式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は一般式（１）の定義と
   同じ、但し水素原子を除く）で表されるアルコールを反
   応させて得られる一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記と同じ）で表さ
   れる化合物と少なくとも２個のカルボキシル基を有する
   クラウン化合物とを実質的に無水の極性有機溶媒中、−
   １０℃以上で各々酸ハライドにし、これを第１の有機基
   Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１及びＹ＿２は
   一般式（１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第２
   の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反
   応させるか、或いは一般式（６）で表される化合物の酸
   ハライドを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし、更
   に一般式（７）で表されるジアミンと少なくとも２個の
   アミン基を有するクラウン化合物とを第２の有機基Ｒ＾
   ２を含むモノマーとして反応させる一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸又はそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（６）で表される
   化合物及び一般式（７）で表されるジアミンの少なくと
   も一方のＲ＾３、Ｒ＾４又はＲ＾５、Ｒ＾６の少なくと
   も一つが置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の基
   である疎水性付与基Ｒ＾Ｘである特許請求の範囲第７項
   記載の機能性両性高分子化合物の製造法。 ９、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物に、
   Ｒ＾３ＯＨ（式中、Ｒ＾３は一般式（１）の定義と同じ
   、但し水素原子を除く）で表されるアルコールを反応さ
   せて得られる一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ）で表される化合
   物と少なくとも２個のカルボキシル基を有するクラウン
   化合物とを実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０℃以
   上で各々酸ハライドにし、これを第１の有機基Ｒ＾１を
   含むモノマーとし、これと一般式（７）で表されるジア
   ミンを第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０
   ℃以上で反応させるか、或いは一般式（９）で表される
   化合物の酸ハライドを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマ
   ーとし、一般式（７）で表されるジアミンと少なくとも
   ２個のアミノ基を有するクラウン化合物とを第２の有機
   基Ｒ＾１を含むモノマーとして反応させる一般式（２）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸又はそ
   のエステルを製造するに際し、一般式（１０）で表され
   る化合物及び一般式（７）で表されるジアミンの少なく
   とも一方のＲ＾３又はＲ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つ
   が炭素数１０〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘであ
   る特許請求の範囲第７項記載の機能性両性高分子化合物
   の製造法。 １０、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３
   価の第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーと、少なくとも
   ２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有機基
   Ｒ＾２とを含むモノマーとを▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を含む酸性基、Ｂはヘテロ原子
   を含む塩基性基を表し、Ｒ＾１及びＲ＾２が３価以上の
   場合は、その価数に応じて、さらにＡ及び／又はＢが結
   合している）のいずれかの組み合わせにおいて、組み合
   わせる２種のモノマーの少なくとも一方が置換基を含む
   こともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である疎
   水性付与基Ｒ＾Ｘをイオン結合によって含有させうる基
   を少なくとも１個有しており、且つ第１の有機基Ｒ＾１
   を含むモノマー又は第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマー
   の少なくとも一方の一部又は全部にクラウン骨格を含有
   しているモノマーを使用し、該第１の有機基Ｒ＾１を含
   むモノマーと第２の有機基Ｒ＾２を含むモノマーを重合
   させたのち疎水性付与基Ｒ＾Ｘを含む化合物を反応させ
   ることを特徴とする機能性両性高分子化合物の製造法。 １１、一般式（５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ）で表され
   るテトラカルボン酸ジ無水物と少なくとも２個のカルボ
   キシル基を有するクラウン化合物の酸ハライドとを第１
   の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般式（７
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１及びＹ＿２は
   一般式（１）の定義と同じ）で表されるジアミンを第２
   の有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反
   応させるか、前記一般式（５）で表されるテトラカルボ
   ン酸ジ無水物を第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし
   、これと前記一般式（７）で表されるジアミンと少なく
   とも２個のアミノ基を有するクラウン化合物とを第２の
   有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして反応させる一般式（
   １０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１、Ｙ
   ＿２は前記と同じ）で表される繰り返し単位を有するポ
   リアミック酸に ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は一般式（３）の定義と
   同じ）で表されるアミン化合物を反応させて得られる一
   般式（３）：▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の塩を
   製造するに際し、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３
   、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６の少なくとも一つに置換基を含むこともある炭素数１
   ０〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘを含ませること
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の機能性両性
   高分子化合物の塩の製造法。 １２、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物と、
   少なくとも２個のカルボキシル基を有するクラウン化合
   物の酸ハライドとを第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマー
   とし、これと一般式（７）で表されるジアミンを第２の
   有機基Ｒ＾２を含むモノマーとして−１０℃以上で反応
   させるか、一般式（８）で表される化合物の酸ハライド
   を第１の有機基Ｒ＾１を含むモノマーとし、これと一般
   式（７）で表されるジアミンと少なくとも２個のアミノ
   基を有するクラウン化合物とを第２の有機基Ｒ＾２を含
   むモノマーとして反応させて得られる一般式（１）：▲
   数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｙ＿１、Ｙ
   ＿２は前記と同じ）で表される繰り返し単位を有するポ
   リアミック酸に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３は一般式
   （２）の定義と同じ）で表されるアミン化合物を反応さ
   せて得られる一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の塩を
   製造する際に、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも一つに置換基を含むことも
   ある炭素数１０〜３０の基である疎水性付与基Ｒ＾Ｘを
   含ませることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の機能性両性高分子化合物の製造法。