JPH01232037A - 感光性両性高分子化合物の薄膜を含む複合物品 - Google Patents

感光性両性高分子化合物の薄膜を含む複合物品

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JPH01232037A
JPH01232037A JP63058921A JP5892188A JPH01232037A JP H01232037 A JPH01232037 A JP H01232037A JP 63058921 A JP63058921 A JP 63058921A JP 5892188 A JP5892188 A JP 5892188A JP H01232037 A JPH01232037 A JP H01232037A
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carbon atoms
general formula
thin film
groups
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Application number
JP63058921A
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English (en)
Inventor
Masakazu Kamikita
正和 上北
Hiroshi Awaji
弘 淡路
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光ユ■肢玉光見 本発明は、高分子化合物の薄膜を含む複合物品に関する
ものであり、さらに詳しくは、ラングミュア・プロジェ
ット法（以下ＬＢという）で製膜できるように修飾され
かつ、紫外線などの光またはＸ線や電子線などの照射に
より２量化または重合するか、あるいは分解する構造を
有する感光性両性高分子化合物をＬＢ法で製膜すること
によって形成された薄膜を含む複合物品に関するもので
ある。
従漣Ｊ回り丘 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。
これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｓｓＪＬＮｏ、１　（１９８０）　。
１ｂｉｄ＋　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ＋　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱製、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
成膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア
・プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子は
これまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言
えるものはなく、これを含む複合物品も耐熱性と機械的
強度などに問題があり、実用化が難しい。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１００ＯＡ以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難であり、また数
多く開発されている感光製ポリイミドにおいても、この
ような薄膜を得ることは非常に困難であり、このような
薄膜を含んだ複合物品は作成できない。
Ｕ　＜”°　しよ゛と　る口　占 本発明は、本来、ラングミュア・プロジェット法では製
膜が困難である感光性高分子化合物を修飾することによ
り同法による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐
薬品性、接着力などの機械的特性の改善された一般的に
は製膜が難しい厚みの感光性高分子薄膜を含む複合物品
を提供することである。
μ　占　　２　るための 高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するための
置換基を導入することによってラングミュア・プロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物と望むなら公知のラングミュア膜化合物と混合
してラングミュア・プロジェット法によって製膜した薄
膜を含む複合物品を作成することによってなされる。
韮豊久痕迫 本発明において使用するＬＢ膜材料の１つは、少なくと
も２１ＦＭの炭素原子を有する少なくとも２価の第１の
有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少な
くとも２価の第２の有機基Ｒ２とかへテロ原子を含む酸
性基Ａとへテロ原子を含む塩基性基Ｂの反応によってで
きた２価の結合基にょって交互に連結されている線状の
繰返し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合または
イオン結合によって結合した、置換基を含むこともある
炭素数１２〜３０の炭化水素含有基を少なくとも一つ含
んでおり、かつ該繰返し単位の一部または全部に、２量
化または重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換
基を含むこともあるオルトニトロベンジル基 化合物である。
さらに詳しく説明すれば、本発明は高分子化合物は基本
骨格となる環状の繰返し単位としてから構成される重合
体または共重合体である。
ここで、ＡＢ、ＢＡは、０．　Ｎ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｂな
どのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によ
ってできた２価の結合基である。さらに具体的には、−
ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、以下同じ
）−ＣＯＸ、　　（ＸはαまたはＢｒ、以下同じ）−Ｎ
ＧＯ，−ＮＣＳ、　−ＣＮ、　−ＣＯＮＨＲ，−５Ｏｚ
ＮＩ（Ｒなどの酸性基Ａと、−Ｎ）ＩＲ，−ＯＲ，−Ｓ
Ｒ，−Ｘ　　等の塩基性基Ｂの反応によってできた基で
、 等であり、 ０．０，０．Ｕ。
等である。
式（１０１”）〜（１０３）におけるＲ１は少なくとも
２個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第１の有機
基であり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
少なくとも２価の第２の有機である。
Ｒ１，Ｒ２が３価以上であるときは、その価数に応じて
、線状の繰返し単位の形成に関与しないＡおよび／また
はＢが結合している。
次にＲ１，Ｒ２について説明する。Ｒ１，Ｒ２は少なく
とも２個の炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個
の炭素原子を含有する少なくとも２価の基であり、脂肪
族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよく
、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合わさっ
た基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、環
状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合わさって
いてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの１
価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていて
もよい）で置換された基であってもよく、あるいは−〇
　−、−ｃｏｏ　−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−。
−Ｓ　−、−ＣＳＳ　−、−Ｎｌ冒ｃｓ−、−ｃｓ−な
どを含んだ基であってもよい。しかし、Ｒ４，Ｒ２が少
なくとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造によ
って特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品
性や機械的特性などの点から好ましい。
本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。
ｐ−キノイド構造　　　ペンゼノイド不飽和Ｒ１，Ｒ２
の価数については制限がないが、２価。
３価または４価であり、かつ、少なくとも一方が３価ま
たは４価であることが特に好ましい。
このような好ましいＲ１，Ｒ２の具体例を例示すれば以
下のとおりである。
〔４価の例〕 ノ ここでＲ１１１は、 −ｏ−，−ｃｏ−、−ｓ−。
（３１ｉｉＯ例〕 （Ｒ１１１は前記に同じ） 〔２価の例〕 （Ｒ町ま前記に同じ） ＣＨ３ Ｈａ −（Ｃ）１２）Ｐ−（ｐ　　＝　　２〜１０）　　、　
　−（ＣＨ２）４−Ｃ（ＣＨ２）！−ＣＨ３０ ■ −（Ｃ）＋２）３−０　−　（ＣＨ２）２−Ｑ　　＝（
ＣＨｚ）３−　。
ＨＨＨＨ Ｒ１，Ｒ２の価数に応じた結合手、すなわち線状の繰返
し単位を形成するための結合手と、線状の繰返し単位に
使われる以外の酸性基Ａおよび／または塩基性基Ｂに結
合する結合手の位置については特に限定はないが、Ｒ１
および／またはＲ２が４価であるときは４個の結合手の
各２個が、また３価であるときは３個の結合手の２１［
１が、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する２個
の炭素原子に存在する場合には、製膜後加熱、化学的キ
ュアなどにより、環化して５員環または６員環を形成し
て、耐熱性、機械的強度、耐薬品性などを向上させるの
に有利であるため、特に好ましい。
このような好ましい４価または３価のＲ１，Ｒ２の具体
例を以下に例示するが、これに限定されるものではない
。
（Ｒ”は前記に同じ） 次に、（１０１）〜（１０３）の繰返し単位を有する高
分子化合物がＬＢ法で製膜可能にするための修飾につい
て説明する。このような修飾は、（１０１）〜（１０３
）の繰返し単位中に、共有結合またはイオン結合によっ
て置換基を有することもある炭素数１０〜３０．好まし
くは炭素数１６〜２２の炭化水素含有基（以下、疎水性
付与基という）　ＲＸを少なくとも一つ、好ましくは二
つを導入して疎水性を与えることによって達成される。
このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。
ＣＩ）　　（１０１）〜（１０３）式の線状の繰返−し
単位中のＡＢ、ＢＡの基に含まれる原子にＲＸを置換す
る方法、 （ＩＩ）　Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ８を置換する方法、ＣＩ
Ｉ［）　Ｉ？１．　Ｒ２の線状の繰返し単位を作るのに
使われている以外のＡおよび／またはＢを通してＲＸを
置換する方法、 （ｒＶ）　Ｒ１，！？２の未泉状の繰返し単位を作るの
に使われている以外のＡおよび／またはＢを通してイオ
ン結合によってＲＸを結合する方法、 である。
勿論（１）　　（ｎ）　　（ＤＩ）あるいは（ＩＶ）を
併用しても差し支えない。また、ＲＸが２つ以上のとき
は同一でも異なってもよい。
（１）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）および（ＩＶ）につい
て具体的に例示すれば、（１）は、 上表のように、ＡＢ、ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりに藺を置換する方法である（ＩＩ）の方法は、Ｒ１
，Ｒ２に直接Ｒ×を置換する方法で、 はその具体例の一部である。
（ＩＩＩ）の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ１゜Ｒ２
を含む線状の繰返し単位を作るのに使われている以外の
Ａおよび／またはＢを通ってＲＸを置換する方法で、例
えば などの繰返し単位において線状の繰返し単位を作るのに
使われていないＡおよび／またはＢを通して藺を置換す
る方法である。例えばＡであれば、−ＣＯＯＲ３，−Ｃ
ＯＮＨＲ３，−ＮｌＩＣ０ＯＲ３，−ＮＨＣ５ＯＲ３等
、Ｂであれば、−ＮＯＲ３，−ＯＲ３，−ＳＲ３等によ
って置換することができる。
（ＩＶ）の方法は（Ｉ［［）の方法と同様の線状の繰返
し単位を作るのに使われていないＡおよび／またはＢを
通して、Ａに対してはＢに結合したＲＸを、Ｂに対して
はＡに結合したＲＸを、イオン結合によって結合させる
方法であり、例えばＡに対してはＡが−ＣＯＯＨなら （Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”は置換基を有することもある炭
素数１〜３０の炭化水素含有基あるいは水素原子であり
、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”の少なくとも一つが肝である）
のようにイオン結合により結合され、 一方、Ｂに対してはＢが−ＮＨ２、−ＮＯＲ”、　（Ｆ
Ｐ、　ＦＰは置換基を有することもある炭素数１〜３０
の炭化水素含有基または水素原子であり、好ましくは炭
素数１〜４の炭化水素含有基または水素原子である）の
ようにイオン結合により結合される。
（ｎ）の方法以外の方法で結合されたＲＸは、製膜後、
加熱、化学キュアなどの方法で環化反応を行わせ、耐熱
性などを向上させる場合には、環化反応の際、脱離して
除去される。一方（ＩＩ）の方法で結合されたＲＸ、す
なわち、Ｒ】またはＲ２に直接結合されたＲＸは環化反
応の際、脱離せず、ＬＢ模膜中残留する。ＲＸの存在は
、耐熱性などには不利であるので、耐熱性などの面から
は、（１）、（Ｉ［［］、（ＩＶ）の方法を採用するこ
とが好ましい。
次に疎水性付与基♂について具体的に説明する。
獣は炭素数１０〜３０．好ましくは１６〜２２の炭化水
素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族。
芳香族、これらが相互に結合したもの、およびそれらの
置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば （ＣＨ３）−（ＣＨｚ）ｎ−１゜ ＣＨ３ ＼ ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−３−。
／ ＣＨ３ ここでｎ＝１２〜３０．好ましくは１６〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子。
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば−船釣には炭素数１２以上が必
要であるが、Ｃｏ　ＦＩ７　（ＣＨｚ　）直−において
縄＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なように
できる。
さらに、本発明の高分子化合物は感光性を与えるために
、その繰返し単位の一部、少なくとも５％、好ましくは
３０％以上が、繰返し単位中に紫外線などの光、または
Ｘ線や電子線などの照射により、２量化または重合する
不飽和結合を有する構造を含むか、あるいは紫外線など
の光またはＸ線や電子線などの照射により分解する構造
を含むものである。
光などにより、２量化または重合する構造を有する場合
はネガ型感光性化合物となり、分解する構造を有する場
合は、ポジ型感光性化合物となる。
まず、ネガ型感光性化合物について説明する。
本発明のネガ型感光性化合物は、その繰返し単位の少な
くとも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中
に紫外線などの光またはＸ線や電子線などの照射により
、２量化または重合可能な不飽和構造を含む基（以下ネ
ガ型感光性基という）を有している。
このようなネガ型感光性基としては、例えば、次のよう
なものがある。
ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−。
ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｚ　−Ｃ）！２−ＣＨｚ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−。
警 Ｈ さらに前記の疎水性付与基Ｒ×に不飽和結合を有する構
造を結合させれば、疎水性と２量化性または重合性を共
に有する基（以、下、疎水性ネガ型感光性基という）と
することもできる。このような基としては、例えば次の
ようなものがある。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ　　。
ＣＨ３（ＣＨ２）　Ｉ　Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ
　＋。
（ＩＦ十翔＋１−〇） ＣＨｚ＝Ｃ）ｌ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎ　　。
膠 ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）　ｎ　＋。
Ｃ１ｌ　＝　ＣＨＣＨ２０Ｃ（ＣＨ２）　ｎ　＋。
備 これらのネガ型感光性基を導入する方法は前記の疎水性
付与基Ｒ×を導入する４つの方法〔■〕。
（ｎ）、　　（ＩＩＩ）および（ＩＶ）がいずれも利用
し得る。
このうち、（ＩＩ）の方法によってＲ１またはＲ２に直
接接合された基は、前記のとおり製膜後の環化反応の際
、脱離しないで膜中に残るので耐熱性の面からはできる
だけ炭素数が小さい方が望ましい。
他の方法で結合したネガ型感光性基は、環化反応の際脱
離して除かれるので炭素数が大きな、疎水性ネガ型感光
性基を用いることが好ましい。また同じ理由により、耐
熱性などの面からは、〔Ｉ〕。
（Ｉ［［）または（ｍＶ）の方法を採用することが好ま
しい。
次にポジ型感光性化合物について説明する。
本発明のポジ型感光性化合物はその繰返し単位の少なく
とも５％、好ましくは３０％以上がその繰返し単位中に
紫外線などの光または電子線やＸ線の照射により分解す
る構造を有する基、具体的には置換基を含むこともある
オルトニトロベンジル基（以下ポジ型感光性基という）
を少なくとも一つ有している。オルトニトロベンジル基
ノｉｔｉ基を前記の疎水性付与基Ｒ×とすることによっ
て、疎水性と分解性を共に有する基（以下疎水性ポジ型
感光性基という）とすることもできる。
これらのポジ型感光性基を導入する方法はＲ１またはＲ
２に少なくとも一つのカルボキシル基を含む繰返し単位
を有する化合物を選び、このカルボキシル基の水素原子
をポジ型感光性基で置換することによって得られる。
本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、ＬＢ法によって製膜は可
能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、耐薬品性を得
ることはできない。また−方分子量が大きすぎると、粘
度が高すぎて製膜がうまくいかない。
従って、数平均分子量が２，０００〜３００．０００程
度のものが望ましい。さらに好ましくは１０，０００〜
１５０、０００である。
本発明の感光性両性高分子化合物の好ましい具体例とし
ては、−船底（１１，（２Ｌ　（３）または（４）：（
式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４価
または３価の前記の基、Ｒ２は少な（とも２個の炭素原
子を含有する２価または３価または４価の前記の基であ
り、Ｒ２が３価のときはＸが、４価のときはＸとＹがそ
れぞれＲ２に結合しており、ＸおよびＹはいずれも置換
基を含むこともあるヘテロ原子を含む酸性基Ａまたは置
換基を含むこともあるヘテロ原子を含む塩基性基Ｂであ
り、Ｒ３゜Ｒ４，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ
’、　Ｒ”、　Ｒ５オヨヒＲ６ハ（、Ｎｆれも置換基を
含むこともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基また
は水素原子である。）で表される繰返し単位を有する重
合体または共重合体にオイテ、Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ”、　
Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’オよび
Ｒ６の少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数ｌ
θ〜３０．好ましくは１６〜２２の前記の疎水性付与基
Ｒ×であり、かつ繰返し単位の少なくとも５％、好まし
くは３０％以上がその繰返し単位中にネガ型またはポジ
型感光性基を含んでいるポリアミック酸およびそのエス
テルまたは塩である。
一般式（１）、　（２）、　（３）および（４）におけ
るＲ１．Ｒ２については、前記説明のとおりであり、特
にＲ１，Ｒ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素
原子を有するベンゼノイド構造を有する基であることが
好ましい。
さらにＲ１に結合している結合手およびＲ２が３価また
は４価の場合のＲ２に結合している結合手が４価のとき
は４個の結合手の各２個が、３価のときは３個の結合手
の２個が、Ｒ１および／またはＲ２を構成する隣接する
２個の炭素原子に存在していて、５員環または６員環構
造の前駆体になっていることが特に好ましい。
Ｒ３，Ｒ４，ＩＰ、　Ｒ３２，Ｐ、　Ｒ１１，Ｒ４２，
Ｉｐ、　Ｒ５およびＲ６はいずれも水素原子または炭素
原子数１〜３０゜好ましくは１〜２２の１価の基であり
、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であって
もよく、芳香族の基であってもよく、これらの基が組合
わさった基であってもよく、°さらにはこれらの基が脂
肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが相互に組合
わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（こ
れらの１価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの基で置換さ
れていてもよい）で置換された基であってもよく、ある
いは−〇−１−ＣＯＯ＋、　−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、
−Ｓ　−、−Ｃ５Ｓ　−。
−ＮＨＣ５−、−Ｃ３−などを含んだ基であってもよい
。
しかし、Ｒ３，Ｒ４，１％、　ＩＰ、　Ｐ、　Ｒ１１，
Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つ、好
ましくは２個が前記の疎水性付与基獣であることが必要
である。
さらに具体的に以下に説明する。
まず、−船底（１）で表される繰返し単位を有するネガ
型感光性両性高分子化合物について説明する。
Ｒ１，Ｒ２については、先に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を構
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。また、Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５，Ｒ６の少な
くとも一つ、好ましくは二つが前記の疎水性付与基であ
ることが好ましい。勿論疎水性付与基はこの他、Ｒ２に
直接、またはＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結
合していてもよい。
さらにＲ３とＲ４，またはＲ５とＲ６のいずれかの１組
がいずれも水素原子である場合には製造が容易である、
コスト的にも安価であるなどの点から好ましい。
ネガ型感光性基については、繰返し単位の一部または全
部においてＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒｅの少なくとも１つが
ネガ型感光性基であるか、ネガ型感光性基の少な（とも
１つがＲ２に直接またはＲ２に結合しているＸまたはＹ
を介して結合していればよい。
以上の一般式（１）で表される繰返し単位の好ましい前
駆体構造を有するポリアミック酸およびそのエステルの
うち、Ｒ２が２価である一般式（ＩＡ）　　：（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’ｌ　Ｒ５，Ｒ６は一般式（１）
に同）じ）の場合のポリイミド前駆体は本発明のポリア
ミック酸およびそのエステルの代表的な例である。
このような本発明の好ましい両性ポリアミド前駆体の具
体例としては、例えば （式中、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
かつ繰返し単位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なく
とも一方が前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中
、Ｒ５，Ｒ６は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰
返し単位の一部または全部のＲ５，Ｒ６の少なくとも一
方が前記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、Ｒ３
，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰返し単
位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なくとも一方が前
記の疎水性ネガ型感光性基である）（式中、Ｒ３，Ｒ４
は前記の疎水性付与基Ｒ×である）などがあげられる。
さらに、一般式（ＩＡ）において、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１１
゜Ｒ６のいずれも水素原子ではない場合の例としては（
式中、Ｒ３とＲ４は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、Ｒ
５とＲ６は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ繰返
し単位の一部または全部のＲ３，Ｒ４の少なくとも一方
が前記の疎水性ネガ型感光性基である）などがあげられ
る。
さらに一般式（１）°において、Ｒ２が３価または４価
である場合の好ましい具体例としては、例えば、（式中
、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×である）（式中
、Ｒ３，Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×である）（式中
、Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４と同じ）（
式中、Ｒ３，Ｒ４は前記（１６）式のＲ３，Ｒ４と同じ
）などがあげられる。
次に一般式（２）で表される繰返し単位を有するネガ型
ポリアミック酸またはそのエステルの好ましい具体例を
あげれは、例えば （式中、Ｒ３は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ゛
繰返し単位の一部または全部のＲ３が前記の疎水性ネガ
型感光性基である）などである。
次に一般式（３）で表されるネガ型感光性ポリアミック
酸塩について説明する。
Ｒ１，Ｒ２については、既に説明したとおりであり、Ｒ
１，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する
基であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形
成することのできる位置にある前駆体構造を有するもの
が特に好ましい。
また、−Ｆ、　Ｐ、　Ｒ１１，Ｒ４２，ＦＰ、　Ｒ５，
Ｒ６の少なくとも１つ、好ましくは２つが、前記の疎水
性付与基であることが好ましい。もちろん、疎水性付与
基はこの他、Ｒ２に直接、またはＲ２に結合しているＸ
またはＹを介して結合していてもよい。
さらに、Ｒ５，Ｒ６がいずれも水素原子である場合は、
製造が容易であり、コスト的にも安いので特に好ましい
。
ネガ型感光性基については、前記−船底（１１，（２）
の場合と同様、繰返し単位の一部または全部において♂
＋　Ｒ３２１Ｒ”ｌ　Ｒ１１ｌ　Ｒ４２＋　Ｒ１３，Ｒ
１５，Ｒ６の少なくとも１つがネガ型感光性基であるか
、ネガ型感光性基の少なくとも１つがＲ２に直接、また
はＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結合していれ
ばよい。
Ｒ”ｌ　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ”、　Ｒ
５，Ｒ”（７）１ツマタハ２つが疎水性付与基♂であり
、これらの１つをネガ型感光性基で置き換える場合は疎
水性ネガ型感光性基であることが好ましい。
以上の一般式（３）で表される繰返し単位を有する好ま
しい前駆体構造を有するポリアミック酸の塩のうち、Ｒ
２が２価である一般式（３Ａ）　　：（式中、Ｒ１，Ｒ
２，Ｐ、　Ｒ”、　Ｒ”ｌ　Ｒ’ｌ、　Ｒ’ｌ　Ｒ’、
　Ｒ’ＩＲ６は一般式（３）に同じ）の場合のポリイミ
ド前駆体は、本発明のポリアミック酸の塩の代表的な例
である。
このような本発明の好ましいポリイミド前駆体の具体例
としては、例えば （式中、戸、Ｒ４１は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、
Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ”は水素原子または炭素原
子数１〜６のアルキル基であり、繰返し単位の一部また
は全部の♂、Ｒ４１が前記の疎水性感光性基である）（
式中、炉、　Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ４１，Ｒ４２，ｒは前
記式（２６）の例と同じであり、かつ繰返し単位の一部
または全部の一９Ｒ４１が前記の疎水性感光性基である
）（式中、ｐ、Ｒ４ｔ、は前記の疎水性付与基）２ｘで
あり、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’は水素原子または
炭素数１〜６のアルキル基である。） さらに、一般式（３Ａ）において、Ｒ５，Ｒ６がいずれ
も水素原子ではない場合の例としては、（式中、ｒ、Ｒ
４ｔは炭素数１〜１１の炭化水素基、Ｒ”、　Ｒ”、　
Ｒ４２，Ｒ”は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ５，Ｒ６は前記の疎水性付与基ＲＸであり、かつ
繰返し単位の一部または全部の岬、Ｒ４１の少なくとも
一方が前記の炭素数１〜１１のネガ型感光性基である。
さらに、一般式（３）において、Ｒ２が３価または４価
の好ましい前駆体の具体例としては、例えば（式中、Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　ＩＦ、茫３は前記式
（２８）の例と同じ） （式中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、茫１．　Ｒ４２，Ｒ１
３は式（２８）の例と同じ）などがあげられる。
次に、一般式（４）で表される繰返し単位を有するネガ
型ポリアミ７り酸塩の好ましい具体例としては、例えば （式中、戸は炭素原子数１〜１１の炭化水素基、Ｒ”、
　Ｒ”、は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒｊ　Ｒ６は前記の疎水性付与基Ｒ×であり、かつ繰返
し単位の一部または全部の♂が炭素原子数１〜１１のネ
ガ型感光性基である）などがあげられる。
次に一般式（１）、　（２）、　（３）または（４）で
表される繰返し単位で表されるポジ型感光性両性高分子
化合物について説明する。
このようなポジ型感光性両性高分子化合物は一般式ＴＩ
）、　（２）、　＋３１または（４）で表される繰返し
単位を有する両性高分子化合物の繰返し単位の一部また
は全部に前記のポジ型感光性基を導入することによって
得られるが、特に一般式＋１）または（２）で表される
ポリアミック酸またはそのエステルの繰返し単位の一部
または全部が一般式＋１１または（２）のＲ３および／
またはＲ４が置換基を含むこともあるオルトニトロベン
ジル基である一般式（１２）、　　（１２”）％式％）
： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，χおよびＹは
前記の一般式（３）に定義したとおりであり、Ｒ？ｌ、
Ｒ？２はＲ３゜Ｒ４，Ｒ１１，Ｒ６の定義と同じである
）で表される繰返し単位である場合は、製造が容易であ
り、コスト的にも安価であるので好ましい。
一般式（１２）、　　（１２”）、（１３）で表される
繰返し単位について、さらに具体的に説明する。
Ｒ１，Ｒ２については既に説明したとおりであり、Ｒ１
，Ｒ２の一方または両方がベンゼノイド構造を有する基
であり、かつ結合手の位置が５員環または６員環を形成
することのできる位置にある前駆体構造を有するものが
特に好ましい。
Ｒｎ、　Ｆ＊　タ！；１３．　ＲＪ、　Ｒ６ノ少す＜　
トモ１つ、　好ましくは２つが前記の疎水性付与基であ
ることが好ましいが、疎水性付与基はこの他、Ｒ２に直
接、またはＲ２に結合しているＸまたはＹを介して結合
していてもよい。
さらに、Ｒ？１．　Ｒ？２マタハＲ３，オヨヒＲ５トＲ
’ノイｆれか一方の１組のいずれもが水素原子である場
合には製造が容易であり、コスト的にも安価であるので
特に好ましい。
特に一般式（１２）空表される前記の好ましい前駆体構
造のうち、Ｒ２が２価である一般式（１２Ａ　”）　　
：（１２Ａ　） （式中、Ｒ’ｌ　Ｒ２１，Ｒ”ｌ　Ｒ６１Ｒ’ｌｌ　Ｒ
？ｌバ一般式（１２）に同じ）の場合のポリイミド前駆
体は、本発明の代表的なポリアミック酸エステルを与え
る繰返し単位である。
このようなポジ量感光性ボリイミ′ドを与える繰返し単
位の具体例としては、例えば、 （式中、Ｒｎ、Ｒ？２は前記の疎水性付与基Ｒ×である
）（式中、Ｒ５，Ｒ６は前記の疎水性付与基Ｒ×である
）（式中、Ｒｎ、Ｒ４は前記の疎水性付与基Ｒ×である
）（式中、Ｒ３は前記の疎水性付与基ＲＸ’である）、
　　などがあげられる。
さらに一般式（１２）においてＲＺが３価または４価の
好ましい前駆体の具体例としては、例えば、（式中、Ｒ
５，Ｒ８は前記の疎水性付与基ＲＸである）（式中、Ｒ
ｎ、Ｒ？２は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ’、　
ＦＰは前記の疎水性付与基ＲＸである）などがあげられ
る。
さらに一般式（１３）で表される繰返し単位の好ましい
具体例としては、例えば （式中、Ｒ”、　Ｒ”は前記の疎水性付与基ＲＸである
）などがあげられる。
さらに一般式（１）〜（４）以外の繰返し単位を有する
好ましい感光性両性高分子化合物の具体例として、は、
例えば （式中、Ｒ×は前記に定義した疎水性付与基であり、か
つ繰返し単位の一部または全部のＲ×の少な（とも１つ
が疎水性ネガ型感光性基である）などがあげられる。
前記（１６）〜（４０）式の式中　−は異性を表す。例
を次式 で説明すれば および を表す。
本発明は（ａ）、　（ｂｌが単独である場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。
以上に説明した感光性両性高分子化合物において、繰返
し単位の一部だけがネガ型またはポジ型感光性基を含む
場合は、ネガ型またはポジ型感光性基含む繰返し単位と
、含まない繰返し単位との共重合体となるが、このほか
にも、いろいろな共重合体が存在する。
一般式（１１の場合を例にとれば、例えば２種のＲ１か
らなる共重合体、具体的には さらに例えば２種のＲ２からなる共重合体、具体的には
、 などが例示される。
式（４１）〜（４３）のＲ１，Ｒ２，Ｉ？３１１２４１
　Ｒ５，Ｒ６は前記一般式（１）に定義したとおりであ
り、Ｘ＋　Ｖは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、Ｏ＜ｙ＜１．
ｘ＋ｙ＝１である。
またＲ３．　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が相互に異なる共重合体
も当然つくることができる。
このような共重合体は、一般式＋２１．１３）、　（４
）においても同様につくることができ、さらに一般式（
１）。
！２１．　（３１，（４１およびその他の繰返し単位と
の相互の共重合体もつくることができる。
なお、繰返し単位の総数の３０％以下の範囲であれば疎
水性付与基ＲＸを含まない繰返し単位を含んだ共重合体
であってもよい。例えば （式中、Ｒ×は前記の疎水性付与基、Ｒは炭素数１〜１
１のアルキル基、または水素原子であり、Ｘ。
ｙは比率を表し、ｘ＋ｙ＝ｔ、Ｏ＜ｙ≦０．３，０゜７
≦ｘ〈１）などである。
このような本発明の感光性高分子化合物は一般にＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機極性溶
剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶剤
に溶ζ通常の有機溶剤、例エバベンゼン、エーテル、ク
ロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜不溶で
ある。
また赤外線スペクトル分析で前記へテロ原子を含む酸性
基Ａとへテロ原子を含む塩基性基Ｂとの反応でできた２
価の結合基−ＡＢ−、酸性基Ａまたは／および塩基性基
Ｂ（例えば前記一般式（ＩＡ）（３Ａ）　　（１２Ａ）
　　（１４＾）などのポリイミド前駆体ではカルボン酸
く場合によってはカルボン酸エステル）、アミド）およ
び長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。
オルトニトロベンジル基を有するポジ型感光性両性化合
物の場合にはニトロ基の特徴的な吸収も存在する。
また前記のポリイミド前駆体のように、ヘテロ原子を含
む５員環または６員環となり得る前駆体構造を有するポ
リアミック酸またはそのエステルの場合、熱分析結果に
も特徴があり、約２００℃で重量の急激な減少がはじま
り、約４００℃で完結する。完結したのちには、例えば
ポリイミド前駆体の場合アミド、カルボン酸エステル、
ニトロ基および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド
環の吸収が現れ、熱的に閉環反応が進むことを示す。
一方前駆体がポリアミック酸塩の場合は一般には熱的に
は閉環反応は進行しないが、氷酢酸、ピリジンのような
閉環化試剤に浸漬することによって閉環反応が完結する
。完結したのちには、例えばポリイミド前駆体の場合ア
ミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が
消失し、イミド環の吸収が表れる。
次に本発明に用いるＬＢ膜の製法について説明する。
ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上′下し
膜を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法９
回転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面
とコロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常
行われている方法であれば特に限定されることなく使用
することができる。
ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２００θÅ以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつ。しかしｌｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の厚み
の膜もこの方法で製膜し得る。
ＬＢ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成させ
る物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気相
中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶媒
が使用されるが、本発明の感光性両性高分子化合物の場
合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用する
ことが望ましい。このような有機極性溶媒としては、た
とえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の感光性両性高分子化合物を水面上に展開する際
に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜
５Ｘ１０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製映性を得るた
めに金属イオンの添加やｐ）ｌ調整は必ずしも必要では
なく、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使
う際に有利な点となると考えられる。
本発明の感光性両性高分子化合物を用いたＬＢ膜を形成
する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の用途
に応じて選択すればよいが、ＬＢ膜を加熱または化学キ
ュアしてポリイミドなどに環化して用いる場合には耐熱
性や耐薬品性が良好であることが必要である。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ、　ＧａＡｓ。
ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ｎ−ｖｔ族などの半導
体、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ
ＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板
などがあげられる。勿論、上記のような基板上の金属薄
膜が応用に適したようにパターン化されていてもよいし
、Ｓｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘
電体製の基板が前もって加工され、素子が形成されてい
るものでもよい。これらの基板は通常行われるような表
面処理を施して用いてもよいことは勿論のことである。
本発明の感光性両性高分子化合物は一般に、ガラス、石
英、Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾
向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポ
キシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（
例えばＵＣＣの＾−１１００やＡ−１８７など）で処理
するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化
アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善さ
れ、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で
行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理され
てもよい。
また、本発明の感光性両性高分子化合物を基板上に累積
する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用すると
製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様である。
公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。
特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−ｚＺ、　　　Ｃ）Ｉ＝Ｃ−
（ＣＨｚ）ｎ−２２Ｃ１（３（ＣＨ２）　ｐｃ　＝　Ｃ
−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ２）　ｍ　Ｚ　。
ＣＨｚ＝ＣＩ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｎＺ。
日 ＯＨ３ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）　ｎ　Ｚ。
肩 θ 等でｎ＝１６〜２２．ｎ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ　＝ＯＨ，Ｎ
ｌ２　、　ＮＨＲ’、　ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０ＯＨ，ＣＯ
ＮＨ２゜Ｃ０ＮＨＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０ＯＲ
’　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である。） 製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ｔ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有し本発明の望ましい
実施態様である。
これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、また先に
挙げたポリイミド前駆体あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して製膜することもできる。
また、本発明では次のような増感剤およびその長鎖炭化
水素置換体を用いることも好ましい。好ましい増感剤と
しては、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン
、ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン等、当業界で
公知の増感剤があるが、ＬＢ膜に好ましいように修飾さ
れた長鎖炭化水素置換体が挙げられる。
本発明の感光性両性高分子化合物を用いるとＬＢ法で基
板に欠陥の少ない薄膜を形成することができるが、この
ＬＢ膜は通常の微細加工技術でパターン化できる。すな
わちＬＢ膜にフォトマスクを介して紫外線、可視光線、
電子線、Ｘ線などを照射しネガ型感光性の場合は未露光
部を、ポジ型感光性の場合露光部を現像液で溶解除去す
ることによってレリーフ・パターンを得ることができる
。
前記に具体的に説明したオルトニトロベンジル基を有す
る本発明のポジ型感光性両性高分子化合物は照射により
オルトニトロベンジルエステルが分解してポリアミック
酸が生成する。例えば照射によって本発明の前駆体が分
解して生成するポリアミック酸がアルカリ水溶液に可溶
であるので、アルカリ水溶液を主体とした溶液を現像液
として使うことができる。
ネガ型感光性の場合の現像液は、当該ネガ型感光性化合
物の溶剤であればよいが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどとベンゼン、エーテル、クロロ
ホルム、アセトンなどとの混合溶剤が望ましい。
現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄し境像
溶媒を除去する液としては現像液と混和性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。このように
パターン化された高分子化合物薄膜をそのまま使用する
こともできるが、さらにこの薄膜を部分的にあるいは完
全にイミド化あるいは閉環させることによってイミド環
や他の耐熱性の環構造をもつポリマーとすることができ
る。
イミド化あるいは閉環反応方法については、特に固定は
ないが、ポリアミック酸あるいはそのエステルの場合３
００〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり
、レーザー光などを用いて行ってもよい。例えば一般式
（１＾）で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、また一般式（１４Ａ）で表される繰
返し単位の場合には、 なる反応が起こり、また一般式（１２Ａ）で表される繰
返し単位の場合には なる反応がおこってポリイミド化物となる。
さらに、本発明の感光性両性高分子化合物が一般式（３
）または（４）で表される繰返し単位を有するポリアミ
ック酸塩である場合にはポリアミック酸のキュアの際に
用いられる化学キュア剤例えば無水酢酸、ピリジンなど
で行うのが望ましい。このとき、例えば−船底（３Ａ）
で表される繰返し単位の場合には、 なる反応がおこり、イミド化物となる。
また、本発明の前駆体構造を有する感光性両性高分子化
合物は通常のＬＢ膜より耐熱性、耐薬品性が改善されて
いるので、イミド化などの閉環反、　　応を行わないで
、ＬＢ膜をそのままデバイスなどの用途に使用すること
もできる。
次に本発明の複合物品について延べる。
本発明に用いる感光性両性高分子化合物は、その感光性
を利用して、種々のパターン化された薄膜をつくること
ができる。
このパターン化された薄膜は導電性、光導電性、光学特
性、絶縁性、熱特性や化学反応性を生かしたエレクトロ
ニクス分野でそのまま電気電子デバイスの中に残して使
用することができる。
第１に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭＩＳという）のデ
バイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集積回
路の基本となる構造である。
第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させ、その上に金属
電極を設けたものである。　Ｓｔ、　Ｇｅなどの■族半
導体、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、Ｃｄ
Ｔｅ、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴ
ｅなどのＩＩ−ＶＩ族半導体を使用することによって例
えば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤＳＥＬ、フ
ィトダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素
子その他ガスセンサー、温度センサーのような各種トラ
ンスジューサーを構成することができる。
勿論本発明の半導体としては単結晶、多結晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。
第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣＯＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐ
ｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイスが
作られ興味ある応用である。
次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい。）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多くの場合は半導体薄膜が形成されその上に本発明
の薄膜電極が設けられた構造になっている。
第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体′ａ膜との間に
設けられている点に第３図と違いがある。
半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
生長法（ＭＯＣＶＩ））原子層エピタキシ（ＡＬＥ）蒸
着法、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法な
ど通常半導体薄膜を作製するのに使われる方法で作られ
限定されない。
半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。
第４図の構成では本発明の薄膜の上に半導体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリコン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温形成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。
ＭＩＳ構造構造デイバイスっとも重要なデバイスの構造
は第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネ
ル電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果ト
ランジスター（ＦＥＴ）構造をもつものである。
第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。
ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。
大面積基板上に作れば液晶デイスプレィを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。
他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ＩＳＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｌｌ　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。
動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。
第７図はｌ５ＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の薄膜を
用いることができる。
ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いＩＩＩ−Ｖ、　　ＩＩ−Ｖｌ族などの化合物半導体を
使う場合が本発明の好ましい実施態様であり、ＣａＡｓ
の場合にはＦＥＴを形成する場合、上記の問題点からＭ
ｅｔａｌ−ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦ　Ｅ　Ｔ　（
ＭＥＳＦＥＴ）の形で実用化されているが、ＭＩＳ構造
にすることによって性情の向上が期待される。
ＧａＡｓを使ってＭｉｓ集積回路を構成すると駆動電圧
を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリヤー
モビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集積回
路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることができる
。
第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶紐Ｉ！１ｌｉＩ／金属（以下ＭＩＭという）
構造のデバイスである。
第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるい・は半導
体基板を用いその上に金属、絶縁膜、金属の順に形成さ
れる。
第８図はキャパシターの構造であり、キャパシタンスの
湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。また
この構造によってＭＩＭ構造のトランジスターを作るこ
ともできる。
第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。
第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルの
キャパシターとして使うことができる。
第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（Ｊ　Ｊ）デバイスを作ることも可能であ
る。
第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１１図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。
一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの透明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。
次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、ガスなどのセンサ
ーとして使うことができる。
以上本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　６８．１
３５〜１７１　（１９８０）　）に求めることができる
。
その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ＋　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−旧１１．１９７８．奇弁ら編著、化
合物半導体デバイス（１）　　（Ｉ［）工業調査会（１
９８４）の底置を参考にすることができる。
次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。
色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。
本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザ′−光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生
じビットが形成されること、またこの、反応によって薄
膜の屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が
可能であることが示唆される。
そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。
本発明の薄膜の場合、厚みの正確なコントロールと化合
物を変えることによって屈折率の調整ができる。このこ
とは光学回路成分としての重要な要件である。
あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、−船釣にＬＢｌｉの分野で使われる機能性
のＬＢ膜材料脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明
の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例え
ば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。
また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。
最近、多孔質フィルム基板上に微細な孔をもつ薄膜を形
成して、それを物質分離に使用する試みがさかんになっ
ている。
本発明の薄膜を特に公知のラングミュア膜材料の存在す
る条件でつくり、そのあと閉環反応を行うことによって
微細な孔をもつ薄膜が形成できる。
例えばポリイミド多孔質フィルム上にポリイミド前駆体
構造をもつ化合物をステアリルアルコールの過剰存在す
る条件で製膜し、そのあと３００〜４００℃でイミド化
することによって微細な孔をもつポリイミド薄膜をポリ
イミド多孔質フィルム上に作ることができる。
次に本発明の薄膜およびそれを含む複合物品を実施例に
基づき説明する。
実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．６　ｇとピ
リジン１８．１　ｇをテトラヒドロフラン２００献に熔
かし、約５℃で３，５−ジニトロ安息香酸クロライド５
０ｇのテトラヒドロフラン溶液をゆっくりと滴下し、そ
の後１０℃で１時間反応を続けた。析出したピリジン塩
酸塩を除いたのち、水に注ぎ析出した沈澱物を洗浄後、
乾燥して３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル５８ｇを得た。
この３．５−ジニトロ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル２５ｇを酢酸２００ｒｎｉに溶かして鉄粉１３５ｇ
を水７５蔵／酢酸１７５ｄに懸濁させた溶液中に、２５
℃で少しづづ加え、添加終了後１５分間攪拌した。鉄粉
を除いたのち、０℃に冷やし、アンモニア水でｐ）Ｉ＝
８にし、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去して
得た粗生成物をシリカゲルカラムで精製し９ｇの３，５
−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル（ｍ、
ｐ、　８８〜８９℃、ＩＲ，プロトンＮＭＲで同定）を
得た。
ピロノ■・・ト　ジスーア１ルエスールのＡピロメリッ
ト酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアルコール２７
．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成物を２００
ｄエタノールで再結晶して融点１３３〜３７℃のピロメ
リット酸ジステアリルエステルを得た。ＩＲ，プロトン
ＮＭＲで同定された。
ピロメリット酸ジステアリルエステル３．７９　ｇを５
　ｃｃのへキサメチルホスホルアミドに溶かし、５℃に
冷却してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴
下し、滴下後約１時間保持し反応を終了させた。その後
ジメチルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、　３２
　ｇの３．５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エ
ステルを約１０℃で滴下し、約２０℃に反応温度を上げ
て２時間反応させた後、４００　ｃｃのエタノールに注
いで反応生成物を析出させた。析出物を口過、３０℃で
減圧乾燥して約４ｇの淡黄色粉末を得た。ＩＲスペクト
ル、プロトン−ＮＭＲで同定された。
上記の生成物を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセト
アミド（８：　２）の混合液に熔かしてＬＢ膜用の展開
液を調製した。再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単
位あたりの面積との関係を測定したところ、良好な凝縮
相の形成を示し、極限面積は約５５人／ｕｎｉｔであっ
た。
アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積はＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。１９９層の累積膜にマ
スクを通して超高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し光
硬化させた。光硬化後、エタノール、ジメチルアセタミ
ド（１：　ｌ）で現像し、レリーフパターンを形成した
。その後窒素気流下、４００℃１時間加熱処理したとこ
ろ、パターン膜中でイミド化が進行していることをＦＴ
−ＩＲ−ＡＴＲスペクトルで確認した。
上記のパターン化されたポリイミド膜上に、下部のアル
ミニウム電極に直交するように上部型（極を形成し、電
気特性を測定したところ、比抵抗率は約１０″Ω・国、
絶縁破壊強度はｌＸ１０８Ｖ／ｃｓ以上であり、良好な
絶縁性を示した。
又シリコン半導体上に形成したレリーフパターンを使っ
て、シリコン半導体をドライエッチすることができた。
実施例２ ２００献４つロフラスコに、ピロメリット酸二無水物（
１，２９ｇ、　５．９１ミリモル）とω−へブタデセニ
ルアルコール（同位化学製、３．０Ｏｇ。
１１．８ミリモル）をとり、窒素ガス流通下で、１５０
℃で２．５時間加熱しながら、メカニカルスターラーで
攪拌する。得られた白色固体をエタノールにより再結晶
し、４ｇの白色固体を得た。
構造はＮＭＲおよびＩＲスペクトルより同定した。
ピロノ１−　　ビスω−ヘプ　−゛セニルエスールた感
　　ポ１イミ゛１．　のＡ メカニカルスターラーと温度計とを装着した２００ｄ４
つロフラスコにピロメリット酸ビスω−へブタデセニル
エステル（１，５４ｇ、２．１２ミリモル）をとり、窒
素ガス流通下、２０献のヘキサメチルホスホルアミド（
ＨＭＰＡ）に、溶解させる。これに塩化チオニル（０，
５０５ｇ、　　４．２４ミリモル）を滴下し、室温で１
時間攪拌すると淡黄色の溶液となる。次に、これをアイ
スバスで約５℃に冷却し、ジアミノジフェニルエーテル
（０，４２４ｇ、２．１２ミリモル）のジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ、　　３０−）溶液を約１５分で滴下
し、５℃で１時間、その後温度をあげて１時間半反応を
続けた。これをエタノールに投入し、ポリマーを析出さ
せ、口過後、減圧乾燥することにより、０゜６ｇの淡黄
色粉末を得た。
構造はＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより決定した。
上記の前駆体のＬＢ膜としての！！！膜特性を評価した
。
２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると７
５人２／ｕｎｉｔぐらいから表面圧がややゆるやかであ
るが立ち上がり、凝縮膜を形成した。極限面積は６４　
Ａ２／ｕｎｉｔで崩壊圧は約３０ｄｙｎｅ／ｃｍであっ
た。
次に２０℃の再蒸留水上、表面圧２０　ｄｙｎｅ　／　
ｃＩ！１、累積速度１０＋ｓｎ＋／ｍｉｎでＬＢ法でア
ルミニウムを蒸着したガラス基板上に累積するとＹ型膜
が得られたが、製膜性が若干不安定であった。しかしス
テアリルアルコールを等モル添加すると、表面圧−面積
曲線の傾きも急になり崩壊圧も上昇した。
この混合膜は累積比１のＹ膜として累積できた。
さらに混合膜ではミヒラーケトンを前駆体：ステアリル
アルコー゛ル：ミヒラーケトン１：１：０．３３の割合
に加えてもＹ膜として累積可能であった。
ミヒラーケトンを添加した２１層の混合累積膜は超高圧
水銀灯で紫外線を照射し、エタノール：ジメチルアセタ
ミド混合溶媒（１：１）で現像することによってネガ型
のパターンが得られた。
さらに窒素気流下、４００℃で１時間加熱することによ
ってパターンとして残った前駆体がイミド化してポリイ
ミドのパターンが形成されることが明らかになった。
このパターン化されたポリイミド膜に対して実施例１と
同様のＭ　Ｉ　Ｍ素子を作成して絶縁性を評価したとこ
ろ、実施例１と同様の電気絶縁性が得られた。
発凱■苅果 本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物をパターン化することができ、また部
分的あるいは完全に環化させることにより、同時に混合
した公知のＬＢＩＱ化合物を飛散させることにより、耐
熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい一般
的には作成が難しい厚み、すなわち１０，０００Å以下
、望むなら１０〜１０００人の超薄膜を得ることができ
る。また、その薄膜を利用した種々の複合物品を作成す
ることができる。特に１０００Å以下の良好な絶縁特性
をもった薄膜は電気・電子素子の絶縁膜として重要であ
り、デバイスの駆動電圧を低下させたり、デバイスの耐
圧を向上させたりする効果があり、特に化合物半導体と
の組合せで特に効果がある。また、特に薄い薄膜は高電
界の絶縁膜中で作られるホットエレクトロンやトンネル
効果などの特異な効果を利用したデバイスを作成するこ
とを可能にする。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第７図は代表的なＭＩＳ構造デバイスの模式図
であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１１図〜第
１３図はＩＭ構造のそれである。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 第１図　　　　　　　　　　　　第２図第３図　　　　
　　　第４図 第５図　　　　　　　　第６図 第７図 第８図　　　　　　　第９図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
    の第１の有機基Ｒ＾１と、少なくとも２個の炭素原子を
    有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＾２とがヘテロ
    原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの反応によってできた
    ２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰返
    し単位を有し、かつ該繰返し単位へ共有結合またはイオ
    ン結合によって結合した、置換基を含むこともある炭素
    数１０〜３０の炭化水素含有基を少なくとも１つ含んで
    おり、かつ該繰返し単位の一部または全部に、２量化ま
    たは重合可能な不飽和結合を含むか、あるいは置換基を
    含むこともあるオルトニトロベンジル基▲数式、化学式
    、表等があります▼を含む感光性両性高分子 化合物の薄膜を含む複合物品。 ２、請求項１記載の感光性両性高分子、または該感光性
    両性高分子化合物と公知のラングミュア・プロジェット
    膜化合物との混合物をラングミュア・プロジェット法に
    よって累積し形成した薄膜を含む複合物品。 ３、第１および第２の有機基Ｒ＾１およびＲ＾２の一方
    または両方が少なくとも６個の炭素を有するベンゼノイ
    ド構造の基である請求項１または２いずれかに薄膜を含
    む複合物品。 ４、繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員環
    を生成する前駆体構造を備えている請求項１ないしは３
    のいずれかに記載の薄膜を含む複合物品。 ５、第１の有機基Ｒ＾１が４価または３価であり、第２
    の有機基Ｒ＾２が４価または３価または２価であり、か
    つＲ＾１、Ｒ＾２の一方または両方が少なくとも６個の
    炭素原子を有するベンゼノイド構造である請求項１ない
    し４のいずれかに記載の薄膜を含む複合物品。 ６、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
    ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
    る２価または３価または４価の基であり、Ｒ＾２が３価
    のときはＸが、４価のときはＸとＹがそれぞれＲ＾２に
    結合しており、Ｒ＾１、Ｒ＾２の少なくとも一方が少な
    くとも６個の炭素原子を有するベンゼノイド構造の基で
    あり、ＸおよびＹはいずれも置換基を含むこともあるヘ
    テロ原子を含む酸性基Ａまたは、置換基を含むこともあ
    るヘテロ原子を含む塩基性基Ｂであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも置換基を含むこともあ
    る炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子で
    あり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくと
    も１個は炭素原子数１０〜３０の前記の基である）で表
    される繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単位の一部ま
    たは全部が２量化または重合可能な不飽和結合あるいは
    置換基を含むこともあるオルトニトロベンジル基を含む
    両性ポリアミック酸またはそのエステルである請求項５
    記載の薄膜を含む複合物品。 ７、一般式（１）においてＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６およ
    びＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の
    基または水素元素であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
    びＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基
    であるポリアミック酸またはそのエステルである請求項
    ６記載の薄膜を含む複合物品。 ８、一般式（１）において、Ｒ＾１に結合しているＲ＾
    ３ＯＣＯ＿−＿１Ｒ＾４ＯＣＯ＿−＿１、　−ＮＲ＾５
    −ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２の４個の基の
    各２個づつが、それぞれ５員環を形成するようにＲ＾１
    を構成する隣接する２個の炭素原子に結合し、および／
    またはＲ＾２が３価のときはＲ＾２に結合している−Ｃ
    ＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の２個が、
    Ｒ＾２が４個のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ
    ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつ
    が、５員環または６員環を形成するようにＲ＾２を構成
    する隣接する２個の炭素原子に結合している前駆体構造
    を有する請求項６または７記載の薄膜を含む複合物品。 ９、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一般
    式（１）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の
    少なくとも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を
    有する繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエス
    テルである請求項６ないし８のいずれかに記載の薄膜を
    含む複合物品。 １０、一般式（１）の繰返し単位の一部または全部に一
    般式（１）のＲ＾３および／またはＲ＾４が▲数式、化
    学式、表等があります▼で表されるオルトニトロベンジ
    ル基（ただし、Ｒ＾７は置換基を含むこともある炭素数
    １〜３０の炭化水素基または水素である）である繰返し
    単位を含んでいるポリアミック酸またはそのエステルで
    ある請求項６ないし８のいずれかに記載の薄膜を含む複
    合物品。 １１、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式において、Ｒ＾１が３価であること以外Ｒ＾１、Ｒ
    ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（
    １）の定義と同じ基である）で表される繰返し単位を有
    し、かつ、該繰返し単位の一部または全部が２量化また
    は重合可能な不飽和結合、あるいは置換基を含むことも
    あるオルトニトロベンジル基を有するポリアミック酸ま
    たはそのエステルである請求項４記載の薄膜を含む複合
    物品。 １２、一般式（２）において、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ
    ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基ま
    たは水素原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少
    なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基であるポリア
    ミック酸またはそのエステルである請求項１１記載の薄
    膜を含む複合物品。 １３、一般式（２）において、Ｒ＾１に結合しているＲ
    ＾３ＯＣＯ＿−＿１−ＮＲ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−
    ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の３個の基の２個が、５員環を形成
    するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に
    結合し、および／またはＲ＾２が３価のときはＲ＾２に
    結合している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３
    個の基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ＾２に結合し
    ている−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個
    の基の各２個づつが、５員環または６員環を形成するよ
    うにＲ＾２を構成する隣接する２１個の炭素原子に結合
    している前駆体構造を有する請求項１１または１２記載
    の薄膜を含む複合物品。 １４、一般式（２）の繰返し単位の一部または全部に一
    般式（２）のＲ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なく
    とも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を有する
    繰返し単位を含むポリアミック酸またはそのエステルで
    ある請求項１１ないし１３のいずれかに記載の薄膜を含
    む複合物品。 １５、一般式（２）の繰返し単位の一部に一般式（２）
    のＲ＾３が▲数式、化学式、表等があります▼で表され
    るオルトニトロベンジ ル基（ただし、Ｒ＾７は置換基を含むこともある炭素数
    １〜３０の炭化水素基または水素である）である繰返し
    単位を含んでいるポリアミック酸またはそのエステルで
    ある請求項１１ないし１３のいずれかに記載の薄膜を含
    む複合物品。 １６、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、Ｒ＾６、ＸおよびＹ
    は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ
    ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２および
    Ｒ＾４＾３は、Ｒ＾５、Ｒ＾６の定義と同じ基であり、
    Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、ｊＰ、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾
    １、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なく
    とも１個は炭素原子数１０〜３０の基である）で表され
    る繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単位の一部または
    全部が２量化または重合可能な不飽和結合を含む感光性
    ポリアミック酸塩である請求項５記載の薄膜を含む複合
    物品。 １７、一般式（３）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
    、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、
    Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子数１〜２２の前
    記の１価の基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾
    ３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４
    ＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個は炭素原子
    数１６〜２２の基であるポリアミック酸塩である請求項
    １６記載の薄膜を含む複合物品。 １８、一般式（３）において、Ｒ＾１に結合している▲
    数式、化学式、表等があります▼ −ＮＲ＾５−ＣＯおよび−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の
    ４個の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形成するよ
    うにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合し
    、および／または、Ｒ＾２が３価のときはＲ＾２に結合
    している−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の
    基の２個が、Ｒ＾２が４価のときはＲ＾２に結合してい
    る−ＣＯＮＲ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基
    の各２個づつが、５員環または６員環を形成するように
    Ｒ＾２を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
    る前駆体構造を有する請求項１６または１７記載の薄膜
    を含む複合物品。 １９、一般式（３）の繰返し単位の一部または全部に一
    般式（３）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
    ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少な
    くとも１個が２量化または重合可能な不飽和結合を有す
    る繰返し単位を含んでいるポリアミック酸塩である請求
    項１６ないし１８のいずれかに記載の薄膜を含む複合物
    品。 ２０、一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式において、Ｒ＾１が３価であること以外、Ｒ＾１、
    Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６、ＸおよびＹは一般式（３）の定義に同じ基で
    ある）で表される繰返し単位を有し、かつ、該繰返し単
    位の一部または全部が２量化または重合可能な不飽和結
    合を含むポリアミック酸塩である請求項５記載の薄膜を
    含む複合物品。 ２１、一般式（４）において、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
    、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がいずれも炭素原子
    数１〜２２の前記の１価の基または水素原子であり、Ｒ
    ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
    ６の少なくとも１個は炭素原子数１６〜２２の基である
    ポリアミック酸塩である請求項２０記載の薄膜を含む複
    合物品。 ２２、一般式（４）において、Ｒ＾１に結合している▲
    数式、化学式、表等があります▼ −ＮＲ＾５−ＣＯおよび−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の
    ３個の基の２個が５員環を形成するようにＲ＾１を構成
    する隣接する２個の炭素原子に結合し、および／または
    、Ｒ＾２が３価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮ
    Ｒ＾５、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘの３個の基の２個が、Ｒ＾
    ２が４価のときはＲ＾２に結合している−ＣＯＮＲ＾５
    、−ＣＯＮＲ＾６、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、
    ５員環または６員環を形成するようにＲ＾２を構成する
    隣接する２個の炭素原子に結合している前駆体構造を有
    する請求項２０または２１記載の薄膜を含む複合物品。 ２３、一般式（４）の繰返し単位の一部または全部に一
    般式（４）のＲ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３
    ＾３、Ｒ＾５、Ｒ＾６の少なくとも１個が２量化または
    重合可能な不飽和結合を有する繰返し単位を含んでいる
    ポリアミック酸塩である請求項２０ないし２２のいずれ
    かに記載の薄膜を含む複合物品。 ２４、一般式（１）、（２）、（３）および（４）にお
    いて、Ｒ＾５、Ｒ＾６がいずれも水素原子である請求項
    ６ないし２３のいずれかに記載の薄膜を含む複合物品。 ２５、累積膜を反応させてヘテロ原子を含む５員環また
    は６員環を生成させたことを特徴とする請求項７、８、
    ９、１２、１３、１４、１７、１８、２１、２２または
    ２３のいずれかに記載した薄膜を含む複合物品。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6037550A (ja) * 1983-08-09 1985-02-26 Mitsubishi Electric Corp ポジ型感光性耐熱材料
JPS6261673A (ja) * 1985-09-11 1987-03-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 製膜方法
JPS62275135A (ja) * 1985-11-18 1987-11-30 Yoshio Imai 単分子膜又は単分子累積膜の製造方法
JPS63221869A (ja) * 1987-03-11 1988-09-14 Yoshio Imai 単分子膜もしくは単分子累積膜ならびにその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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