JPH03131626A - 感光性両親媒性高分子化合物とその製法 - Google Patents

感光性両親媒性高分子化合物とその製法

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JPH03131626A
JPH03131626A JP27129789A JP27129789A JPH03131626A JP H03131626 A JPH03131626 A JP H03131626A JP 27129789 A JP27129789 A JP 27129789A JP 27129789 A JP27129789 A JP 27129789A JP H03131626 A JPH03131626 A JP H03131626A
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general formula
formula
carbon atoms
group
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JP27129789A
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Hiroshi Awaji
弘 淡路
Masakazu Kamikita
正和 上北
Satoshi Mizunuma
聡 水沼
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光、汎鬼技街分互 本発明は、高分子化合物に関するものであり、さらに詳
しくは、ラングミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法と
いう）で製膜できるように修飾されかつ、紫外線などの
光またはＸ線や電子線などの照射により２量化または重
合するか、あるいは分解する構造を有する感光性両性高
分子化合物およびその製造方法に関する。
旭＆夙茨地 すでに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２くらいの脂
肪酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積
し得ることがラングミュアとブロジェットにより見出さ
れているが、この累積膜の応用について検討が行われは
じめたのは最近のことである。
これまでの研究の概要については、固定物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）ｉｂｉｄ、　９
９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）　Ｉｎ５ｏｌｕ
ｂｌｅ　ｍｏｎｏＩａｙｅｒｓａｔ　ｌｉｑｕｉｄ−ｇ
ａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、　Ｇａ１ｎｓ
、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）などにまとめられ
ているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラングミュア・プロ
ジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は耐熱性、機械的
強度に欠点があり実用的応用にはそのままでは使えない
という問題点がある。
これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−へブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。
ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール　エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
製膜性のあるものがしられているが、特にラングミュア
・プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子は
これまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言
えるものはない。
一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難でなる。また数
多く開発されている感光性ポリイミドにおいてもこのよ
うな薄膜を得るのは非常に困難である。
しよ゛と　る　　占 本発明は、本来ＬＢ法では製膜が困難である高分子化合
物を修飾することにより同法による製膜を可能にするこ
とであり、耐熱性、耐薬品性、接着力などの機械的特性
の改善され、また紫外線などの光またはＸ線や電子線な
どの照射により分解する構造を含ませることによって非
常に容易にパターンを形成できる、−船釣には製膜が難
しい厚みの高分子薄膜を提供することである。
皿」庶４ｊ引火５３トな一幹下段。
この発明の両親媒性ポジ型感光材料は、−船人（１）： （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む４価の基
、Ｂは２の位置にニトロ基を有するベンゼノイド構造の
基であり、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換基を含む
こともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水
素原子であり、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は少な（と
も一つが炭素数１０〜３０の前記の基である）で表され
る繰返し単位を有するポリエステル酸またはそのエステ
ルである感光性両親媒性高分子化合物、および−船人（
２）： （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む３価の基
、Ｂは２の位置にニトロ基を有するベンゼノイド構造の
基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換基を含むことも
ある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原子
であり、Ｒ１，ＲｆｆおよびＲ４の少なくとも一つが炭
素数ｌＯ〜３０の前記の基である）で表される繰返し単
位を有する感光性両親媒性高分子化合物、および−船人
（３）：（式中、Ａは少な（とも２個の炭素原子を含む
２価の基、Ｂは２の位置にニトロ基を有するベンゼノイ
ド構造の基であり、Ｒ３およびＲ４は置換基を含むこと
もある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基または水素原
子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は少なくとも一つが炭
素数１０〜３０の前記の基である）で表される繰返し単
位を有する感光性両親媒性高分子化合物の製造方法であ
る。
まず、Ａについて説明する。Ａは少なくとも２個の炭素
原子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含
有する少なくとも２価の基であり、脂肪族の基であって
もよく、環状脂肪族の基であってもよく、さらにはこれ
らの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族（これらが
相互に組みあわさっていてもよい）の炭素数１〜３０の
１価の基（これらの１価の基がハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基などの基で置換され
ていてもよい）で置換された基であってもよく、あるい
は−〇−、−ｃｏｏ−、−ｓ−。
Ｃ３Ｓ−−ＮＨＣ３−−Ｃ３−などを含んだ基であって
もよい。しかし、Ａが少なくとも６個の炭素原子を有す
るベンゼノイド構造によって特徴つけられた基である場
合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好
ましい。
本発明のベンゼノイド構造とは炭素環式化合物の構造に
関してキノイド構造と対比して用いられる術語で、普通
の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をいう
。
ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド構造への価数につ
いては制限がないが、２価、３価または４価である。好
ましいへの具体例を例示すれば以下のとおりである。
〔４価の例〕 ここでＲ５は、 ０ 一〇〇− Ｓ （３価の例） （Ｒ５は前記に同じ） ［２価の例〕 Ｈ３ ＼ ＣＨｔ。
ＣＨｚＯ −（Ｃ）Ｉｔ）ｓ　　０ −（ｃｕｔ）ｚ−。
（ＣＨｔ）ｉ− しｈｌ′ｌＳ し６ｉＳ ｎ＝２〜１５ Ａの価数に応じた結合手、すなわち線状の繰返し単位を
形成するための結合手と、線状の繰返し単位に使われる
以外の結合手の位置については特に限定はないが、Ａが
４価であるときは４個の結合手の各２個が、また３価で
あるときは３個の結合手の２個が、Ａを構成する隣接す
る２個の炭素原子に存在する場合には、該高分子化合物
を合成するのに有利であるため、特に好ましい。
このような好ましい４価または３価のＡの具体例を以下
に例示するが、これに限定れるものではない。
次にＢについて説明する。Ｂは２の位置（結合手の隣）
にニトロ基を有するベンゼノイド構造の基であり、具体
例としては、 などが挙げられる。
次に、−船人（１）、（２）および（３）の繰返し単位
を有する高分子化合物がＬ　Ｂ法で製膜可能にするため
の修飾について説明する。このような修飾は、−船人（
１）、（２）および（３）の繰返し単位中に、共有結合
によって、置換基を有することもある炭素数１０〜３０
、好ましくは炭素数１４〜２２の炭化水素含有基（以下
、疎水性付与基という）Ｒ″を該繰返し単位平均１０個
あたり２〜１４個導入して疎水性を与えることによって
達成される。
このような修飾を実現する方法には４つの方法が考えら
れる。
〔１］−船人（１）〜（３）の線状の繰返し単位中のメ
チレン基にＲＸを置換する方法。
（２）Ａ、Ｂに直接ＲＸを置換する方法。
（３）Ａ、Ｂの線状の繰返し単位を作るのに使われる以
外のへの官能基を通してＲ″を置換する方法である。
もちろん〔１］、〔２〕および〔３〕を併用しても差し
支えない。またＲＸが２個以上の時は同一でも異なって
もよい。
〔１〕、〔２〕および〔３〕について具体的に例示すれ
ば、〔１〕は、 のように線状の繰返し単位中の水素原子の代わりにＲＸ
を置換する方法である。
〔２〕の方法はＡ、Ｂに直接Ｒｘを置換する方法で、 はその具体例である。
〔３〕の方法は、Ａとして少なくとも３価の有機基を用
いる方法で、ＡとＢを含む線状の繰返し単位を作るのに
使われている以外のカルボキシル基を通って置換する方
法で、例えば が挙げられる。
次に疎水性付与基ＲＸについて具体的に説明する。
ＲＸは炭素数１０〜３０．好ましくは１４〜２２の炭化
水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族。
芳香族、これらが相互に結合したもの、およびそれらの
置換体から選ばれた１価の基は好ましい具体的な例であ
り、列挙すれば （ＣＨ３）−（Ｃ）１２）。−１゜ ＣＨ（ＣＨり　　１％−ｓ　　− ここでｎ＝１２〜３０．好ましくは１４〜２２であり、
直鎖系脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。
これらに対する置換基としてはハロゲン原子。
ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。
即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる。例えば−船釣には炭素数１２以上が必
要であるが、Ｃ８Ｆ＋？（ＣＨりに−においてに＝２で
充分であり、炭素数１０で製膜が可能なようにできる。
一般式（１）、（２）、（３）で表される繰返し単位に
ついてさらに具体的に説明する。Ａ、　Ｂについてはす
でに説明したとおりであり、Ａがベンゼノイド構造を有
するものは耐熱性、耐薬品性の点から特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ２、、Ｒ３、Ｒ４は少なくとも１個の前記の疎
水性付与基であることが好ましいが、疎水性付与基はこ
の他に、Ｂに直接結合していてもよい。
さらに、Ｒ２、Ｒ２またはＲ’　、Ｒ’の何れか一方の
１組の何れもが水素原子である場合には製造が容易であ
り、コスト的にも安価である。特に、−船人（１）で表
される好ましい具体例としては、例えば、 （式中、Ｒ２、ＲＺは前記の疎水性付与基ＲＸである）
が挙げられる。
さらに−船人（２）の好ましい具体例としては、例えば
、 （式中、 １ は前記の疎水性付与基ＲＸ である） が挙げられる。
さらに−船人（３） の好ましい具体例としては、 例えば、 （式中、 ３ ４ は前記の疎水性付与基ＲＸ で ある）が挙げられる。
以下に一般式（１）、（２）および（３）で表される繰
返し単位を有する本発明の感光性両親媒性高分子化合物
の製造法について具体的に説明する。
一般式（１）で表される繰返し単位を有する本発明の感
光性両親媒性高分子化合物は、まず−船人（４）： （式中、Ａは前記と同（、；）で表されるテトラカルボ
ン酸ジ無水物に、Ｒ’ＯＨおよびＲ”ＯＨ（Ｒ’および
Ｒ２は前記と同じ）を反応させて得られる一般式（５）
： （式中、Ａ、Ｒ’　、Ｒ”は前記と同じ）で表される化
合物を製造し、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
’Ｃ以上５０゛Ｃ以下、好ましくは０〜４０℃程度でチ
オニルクロライド、五塩化リン、ベンゼンスルホニルク
ロライドなどを用いて酸ハライドにし、これと同様に作
ったＲ１　、ＲＺの炭素数が１〜９のものあるいは（４
）を混合したものを第１の有機基Ｒ’を含むモノマーと
し、さらに−船人（６）： （式中、Ｂ、Ｒ’　、Ｒ’は前記と同じ）で表されるジ
オールを反応させることにより製造される。
−船人（６）で表されるオルトニトロベンジルアルコー
ルの具体例としては、 などが挙げられ、 一般式（４） で表される化合物の具体例として は、 例えば （以下余白） （Ｒ’は前記に同じ） などが挙げられる。
（以下余白） また、Ｒ’０１（およびＲ”ＯＨの具体例としては、Ｃ
Ｈ３０Ｈ，ＣＨｚＣＩ（ｚＯＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）２０
Ｈ，ＣＨｉ（ＣＨｚ）ｉｏｔ（。
ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｓＯＨ，ＣＨｚ（ＣＨ２）７０Ｈ，Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）９０Ｂ。
ＣＩ３（ＣＨｔ）ｚＯ肥ＣＨ３（ＣＨｚ）　１ｓＯＨ，
ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌ５ＯＨ。
ＣＨ３（ＣＨ２）　＋ＪＨ，ＣＨ３（Ｃ１，）　１９０
Ｈ，Ｃ）＋３（ＣＨ２）！１０Ｈ。
Ｃ）ｌ：＋（ＣＨｇ）ｚ＋ＯＨ，Ｃｈ（ＣＨＪ＋５Ｏ）
１．　　Ｈ（ＣＦｚ）ｚ（Ｃ１ｈ）＋ｓＯＨ。
Ｈ（ＣＦｚ）４（Ｃｆ（ｚ）＋ｓＯＨ，Ｆ（ＣＦＪｅ（
ＣＩ（ｚ）ｚｏｌ（。
Ｆ（ＣＦｚ）ａ（Ｃ）ｌｚ）ａＯＨ。
一般弐（４）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と！
？’０）１およびＩ？”ＯＨとから一般式（５）で表さ
れる化合物を製造する際の反応条件などにはとくに限定
はなく、例えば約１００℃で窒素気流下、撹拌を数時間
続けることによっても得られるし、ヘキサメチルホスホ
ルアミドのような溶剤中、室温で約４日間撹拌を続ける
というような一般的な条件が採用され得る。
前記反応を約１００℃１窒素気流下で撹拌しながら３時
間加熱するごとによって行い、冷却後へキサメチルホス
ホルアミドに溶解し、引き続き行わしめる酸ハライド化
を行うのが反応時間の短縮化、すなわち生産性の向上な
どの点から好ましい。
前記酸ハライド化を行う際の極性溶媒の具体例としては
、たとえばヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらの溶媒を実質的に無水の状態、すな
わち酸ハライド化の際に用いるチオニルクロライド′、
五塩化リン、ベンゼンスルホニルクロライドなどが分解
せず、定量的に近い状態で酸ハライド化反応が行わしめ
られる。
酸ハライド化の際の温度が、−１０℃未満になると、長
鎖アルキル基の影響による凍結固化のため反応が不均一
系となるため好ましくないが、それ以上であれば酸ハラ
イドの沸点程度の温度まで特に限定されることなく用い
ることができることが明らかになった。通常はＯ〜４０
゛Ｃ程度が好ましい。
このようにして製造された酸ハライドと同様に作ったＲ
１　、Ｒ２の炭素数が１〜９のものあるいは一般式（４
）の混合物にさらに一般式（６）で表されるジオールが
反応せしめられ、本発明の一般式（１）で表される繰返
し単位を有する両性高分子化合物が製造される。
この際、使用される酸ハライドは、製造されたのち、そ
のまま用いるのが作業性などの面で好ましい。
前記酸ハライドと一般式（６）のジオールを反応させる
場合、酸ハライドに一般式（６）で表されるジオールを
添加しても−、またその逆に一般式（６）で表されるジ
オールに酸ハライドを添加してもよいが、それらの化合
物に存在するＲ１　、　ＲＺＲ３、Ｒ４などにより、反
応物および生成物のいずれも凍結固化する傾向があるな
どするために、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いるのが一般的
であり、反応温度としては−１０℃〜＋２０℃９好まし
くは０〜＋１０℃である。反応温度が一１０℃未満にな
ると凍結同化により反応が不均一系となり、＋２０℃を
こえると望ましくない反応がおこりやすくなると考えら
れ、いずれも好ましくない。しかし、反応を完結させ、
完結まで均−系の反応を行うには添加後２０℃以上の温
度で引続いて反応を行うことが好ましいことが明らかに
なった。
また、場合によっては上記に説明された一般的な反応温
度以外を使用することが望ましい場合がある。
前記酸ハライドと一般式（６）で表されるジオールとの
反応比は、得られる本発明の感光性両性高分子化合物の
分子量などを所望の値にするために適宜選択すればよい
が、通常フィルム用のポリアミック酸を作成する際には
高分子量のものをえるために化学量論の精製したモノマ
ーと精製した溶剤とを用いる。
しかしながら本発明の感光性両親媒性高分子化合物のよ
うに基板に累積する際には必ずしも高分子量のものでな
くても十分な特性を発揮できることがわかっており、モ
ル比は化学量論からずれていてもよい。　１１０．８〜
１／１．２程度でも問題ないことが明らかになった。
つぎに、−船人（２）で表される繰返し単位を有する本
発明の感光性両親媒性高分子化合物は、前記の一般式（
１）で表される繰返し単位を有するポリエステル酸およ
びそのエステルの製造法における一般式（４）で表され
るテトラカルボン酸ジ無水物の代わりに、−船人（７）
： ＨＯＯＣ−Ａは前記と同じ）で表されるトリカルボン酸
無水物を用いるごとによって得られる。すなわち、−船
人（７）で表されるトリカルボン酸無水物にＲ’ＯＨ（
Ｒ”は前記と同じ）を反応させると、−船人（５）で表
される化合物の代わりに一般式（８）： ％式％ が得られる。この化合物を一般式（５）で表される化合
物と同様にして酸ハライドにし、これと−船人（６）で
表されるジオールを反応させて一般式（２）で表される
繰返し単位を有する本発明のポリエステル酸エステルが
得られる。
これらの−船人（２）で表される繰返し単位を有するポ
リエステル酸またはそのエステルの製造法における反応
条件などは、前記の一般式（１）で表される繰返し単位
を有するポリエステル酸またはそのエステルの製造法の
場合と同様である。
−船人（７） で表される化合物の具体例として は、 ０＝ Ｃ−０）１ （Ｒ５は前記に同じ） などが挙げられる。
一般式（３）で表される繰返し単位を有する本発明の感
光性両親媒性化合物は、−船人（９）：（９） （式中、 Ａは前記同じ） で表されるジカルボン酸 を−船人（５）で表される化合物と同様にして酸ハライ
ドにし、これと−船人（６）で表されるジオールを反応
させて一般式（３）で表される繰返し単位を有する本発
明のポリエステルが得られる（以下余白） 一般式（９） で表されるジカルボン酸の具体例 としては、 例えば Ｈ３ 督 ＼ ＯＯＨ ＣＨｌ ＨＯＯＣ （ＣＨｚ）ｉ− Ｃ（ＣＨｚ）ｓ　　Ｃ００Ｈ Ｃ８゜ ０ＯＣ− （Ｃ）ｌｘ）− ＣＨ３ Ｃ（ＣＨｚ）ｚ　　Ｃ０ＯＨ ＣＨ３ １１００Ｃ（Ｃ）１り　ｒ。
ＣＨ−Ｃ０゜ ０ＯＨ ＣＨ，０ ＨＯＯＣ（ＣＴｏ）　ｓ　　Ｃ （ＣＨｚ）ｚ　　Ｃ００Ｈ ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）　：Ｉ　　０ （ＣＨ２）２　０ −　（ＣＩ＋□）３　　Ｃ０ＯＨ し６ｔｌＳ に、１１ｓ ｎ＝２〜１５ （以下余白） このようにしてつくられた本発明の感光性高分子化合物
は一般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、
上記有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤
なとの混合溶剤に溶通常の有機溶剤、例えばベンゼン、
エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに
難溶〜不溶である。
また赤外線スペクトル分析でエステル、ニトロ基および
長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。
次に本発明に用いるＬＢ膜の製法について説明する。
ＬＢ膜の製法としては、膜を形成する物質を水面上に展
開し、水面上に展開された物質を一定の表面圧で圧縮し
て単分子膜を形成し、その膜を横切って基板を上下し膜
を基板上に移しとる垂直浸漬法のほか、水平付着法１回
転円筒法などの方法（新実験化学講座第１８巻、界面と
コロイド、４９８〜５０８頁）などがあげられ、通常行
われている方法であれば特に限定されることなく使用す
ることができる。
ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２０００Å以下さらに
は１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成するの
にすぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特
徴をもつ。しかし１ｏ、ｏｏｏ人またはそれ以上の厚み
の膜もこの方法で製膜し得る。
Ｌ　Ｂ法で膜を形成させる場合、一般にＬＢ膜を形成さ
せる物質を水面上に展開する際に、水には解けないで気
相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルムなどの溶
媒が使用されるが、本発明の感光性両親媒性高分子化合
物の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併
用丈ることが望ましい。このような有機極性溶媒として
は、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられる。
ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を水面上に展開す
る際に使用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常
２〜５Ｘ１０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得
るために金属イオンの添加やｐＨ調整は必ずしも必要で
はなく、金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で
使う際に有利な点となると考えられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を用いたＬＢ膜を
形成する基板には特に限定はなく、形成されたＬＢ膜の
用途に応じて選択すればよい。
前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのよ・）な無機の基板のほか金属製やプラス
チック製の基板、さらにはＳｉ、　ＧａＡｓ。
ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ族などの半
導体、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉ０：＋、ＬｉＮｂ（Ｌ＋
、ＬｉＴａＯ３のような強誘電体製の基板あるいは磁性
体基板などがあげられる。勿論、上記のような基板上の
金属薄膜が応用に適したようにパターン化されていても
よいし、Ｓｉ＋　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や
、強誘電体製の基板が前もって加工され、素子が形成さ
れているものでもよい。これらの基板は通常行われるよ
うな表面処理を施して用いでもよいことは勿論のことで
ある。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は一般に、ガラス
、石英、Ｓｊ、　５ｉ０２などの表面には接着強度が弱
い傾向があり、シランカップリング剤、特にアミノ基や
エポキシ基とアルコキシ基を有するシランカップリング
剤（例えばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８１など）で
処理するか、アルミニウム金属を含むキレートで処理し
酸化アルミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改
善され、本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業
界で行われるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理
されてもよい。
また、本発明の感光性両親媒性高分子化合物を基板上に
累積する際に、公知のＬＢ膜化合物との混合物を使用す
ると製膜性能が向上し、本発明の望ましい実施態様であ
る。
公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。
特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親水基
とからなる下式の化合物が好ましい。
ＣＨｚ（ＣＨｚ）、、−＋　Ｚ ＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）−−ｘＺ、ＣＨＥＣ−（ＣＨｚ
）ｌＩ−ｔＺＣＨｚ（ＣＨｚ）　Ｉｃ　＝（：　　　Ｃ
ミＣ（ＣＨｚ）　ｍ　Ｚ　。
ＣＨ，＝ＣＩ（−Ｃ−０（ＣＩ（！）　、、Ｚ詣 ＣＨ！ （ＣＨＩ）、ｌＺ。
等でｎ＝１６〜２２．ｆｆｉ＋ｍ＝ｎ−５゜Ｚ＝ＯＨ，
ＮＨｔ　　、　　ＮＩ’ｌＲ’、　　ＮＲ’Ｒ’、　　
Ｃ０ＯＨ，Ｃ０ＮＨｚ。
Ｃ０ＮＨＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ
’は低級脂肪族炭化水素である。） これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。
また、本発明では次のような増悪剤およびその長鎖炭化
水素置換体を用いることも好ましい。好ましい増悪剤と
しては、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン
、ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン等、当業界で
公知の増悪剤があるが、ＬＢ膜に好ましいように修飾さ
れた長鎖炭化水素置換体が挙げられる。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物を用いるとＬＢ法
で基板に欠陥の少ない薄膜を形成することができるが、
このＬＢ膜は通常の微細加工技術でパターン化できる。
すなわちＬＢ膜にフォトマスクを介して紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などを照射し現像液で溶解除去するこ
とによってレリーフ・パターンを得ることができる。
前記に具体的に説明した本発明の感光性両親媒性高分子
化合物は、紫外線等の照射により主鎖が切断されカルボ
ン酸が生成するとともに分子量が低下する。
（以下余白） 例えば 照射によって本発明の高分子化合物が分解して生成する
カルボン酸がアルカリ水溶液に可溶であるので、アルカ
リ水溶液を主体とした溶液を現像液として使うことでポ
ジ型のレリーフパターンが得られる。
現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄し現像
溶媒を除去する液としては現像液と混和性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。
本発明の感光性両親媒性高分子化合物は耐熱性、耐薬品
性にすぐれ、機械的特性も良好で、その上１００００Å
以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜１ｏｏ
ｏ人にもし得る。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの絶縁膜
のみならず、キャパシター、Ｍｉｓ、ＭＩＭなどの構造
をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエレク
トロニクス分野に使用することができ、電界効果トラン
ジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検出素
子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。
ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考え
られる。そのほかウニイブガイド用クラツド材、光学回
路成分などとしても利用可能であり、保護用などを含め
たコーティング材料としても好適に使用し得る。またエ
ネルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。
特に重要な本発明から得られるパターン化された感光性
両親媒性高分子化合物の薄膜の用途はレジストであり、
超ＦＪ膜であり、耐熱性、耐薬品性の特徴を生かしてサ
ブミクロン、クォーターミクロンのような極微細加工用
のドライエツチング可能なレジストとして使い得る。
次に本発明の高分子化合物の製法を実施例に基づき説明
する。
実施例１ ピロメリット　ジステア１ルエステルのＡピロメリット
酸二無水物１０．９１ｇとステアリルアルコール２７．
０５　ｇを１５０℃で３時間反応させ、生成物を２００
　ｍｌのエタノールで再結晶して融点１３３〜１３７℃
のピロメリット酸ジステアリルエステルを得た。これは
ＩＲ，プロトンＮＭＲで同定された。
金崖 ピロメリット酸ジステアリルエステル０．７６　ｇを過
剰量の塩化チオニル（約５ｄ）中で１時間還流下、加熱
する。次に、過剰の塩化チオニルを減圧下、情夫すると
酸クロライドが無色結晶として得られる。
これにテトラヒドロフラン１５戚を加え溶解させる。室
温で２−ニトロ−ｐ−キシレングリコール（２−二トロ
ベンゼン−１，４−ビス−メタノール）　０．３６６　
ｇとトリエチルアミン０．０４　ｇとを１０ｍのテトラ
ヒドロフランに溶解したものを上記の酸クロライドに撹
拌しながら加える。室温で１．５時間、次いで６０℃で
１時間反応を続けた後、反応溶液を水に投入してポリマ
ーを析出させる。ポリマーをして濾別して、水、エタノ
ールの順に洗浄した後、乾燥させると目的のポリエステ
ルが淡黄色粉末として１．０３　ｇ得られた。これはＩ
Ｒ、プロトンＮＭＲで同定された。
実施例２ 実施例１の高分子化合物のＬＢ膜としての製膜特性を評
価した。
２０℃の再蒸留水上で表面圧−面積曲線を測定すると６
５人２／ｕｎｉｊぐらいから表面圧が急激に立ち上がり
、良好な凝縮膜を形成した。極限面積は４９人”／ｕｎ
ｉｔで崩壊圧は約５５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
次に２０℃の再藩留水上、表面圧２５　ｄｙｎｅ　／　
ｃｍ　。
累積速度１０ｍｍ／ｗｉｎでＬＢ法で親水性処理をした
シリコン基板上に累積するとＹ型膜が得られた。
３１Ｎ累積した前駆体累積膜に低圧水銀灯でマスクを通
して紫外線を照射した。
次いで２．３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行いポジ型のパターンを得た。
発−朋！弓ガ釆− 本発明によるとＬＢ法により製膜でき、しかも紫外線な
どの光または電子線やＸ線などの照射により分解可能な
ように修飾された感光性の両親媒性高分子化合物が水面
上で安定な膜を形成し、基板上に良好に累積できるよう
になる。累積膜を光分解させレリーフパターンを形成さ
せ耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機械的特性のよい
一般的には作成が難しい厚み、すなわち１０，０００Å
以下、望むなら１０〜１，０００人のパターン化した超
薄膜を得ることができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含む４価の基
    、Ｂは２の位置にニトロ基を有するベンゼノイド構造の
    基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は置換
    基を含むこともある炭素数１〜３０の１価の炭化水素基
    または水素原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３および
    Ｒ＾４は少なくとも一つが炭素数１０〜３０の前記の基
    である）で表される繰返し単位を有するポリエステル酸
    またはそのエステルである感光性両親媒性高分子化合物
    。
  2. （２）一般式（１）においてＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３お
    よびＲ＾４が炭素数１〜２２の１価の炭化水素基または
    水素原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
    は少なくとも一つが炭素数１４〜２２の前記の基である
    ポリエステル酸またはそのエステルである特許請求の範
    囲第１項記載の感光性両親媒性高分子化合物。
  3. （３）一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式において、Ａが３価であること以外Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ
    ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義と同じ基であり
    、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一つが炭素
    数１０〜３０の前記の基である）で表される繰返し単位
    を有する感光性両親媒性高分子化合物。
  4. （４）一般式（２）においてＲ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾
    ４が炭素数１〜２２の１価の炭化水素基または水素原子
    であり、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一つ
    が炭素数１４〜２２の前記の基である特許請求の範囲第
    ３項記載の感光性両親媒性高分子化合物。
  5. （５）一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式において、Ａが２価であること以外Ｂ、Ｒ＾３およ
    びＲ＾４は一般式（１）の定義と同じ基であり、Ｒ＾３
    およびＲ＾４の少なくとも一つが炭素数１０〜３０の前
    記の基である）で表される繰返し単位を有する感光性両
    親媒性高分子化合物。
  6. （６）一般式（３）においてＲ＾３およびＲ＾４が炭素
    数１〜２２の１価の炭化水素基または水素原子であり、
    Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一つが炭素数１４〜２
    ２の前記の基である特許請求の範囲第５項記載の感光性
    両親媒性高分子化合物。
  7. （７）一般式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する４価
    の基である）で表されるテトラカルボン酸二無水物でＲ
    ＾１ＯＨおよびＲ＾２ＯＨ（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２
    は一般式（１）の定義と同じ、ただし水素原子を除く）
    で表されるアルコール反応させて得られる一般式（５）
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ａ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ）で表さ
    れる化合物を、実質的に無水の極性有機溶媒中、−１０
    ℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機基Ａを含む
    モノマーとし、これと一般式（６）：▲数式、化学式、
    表等があります▼（６） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４
    は一般式（１）の定義と同じ）で表される繰返し単位を
    有するポリエステル酸またはそのエステルを製造するに
    際し、一般式（５）で表されるテトラカルボン酸ジエス
    テルおよび一般式（６）で表されるジオールの少なくと
    も一方のＲ＾１およびＲ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の少
    なくとも一つは炭素数１０〜３０の炭化水素含有基であ
    る特許請求の範囲第１〜２項記載の感光性両親媒性高分
    子化合物の製造方法。
  8. （８）一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する３価
    の基である）で表されるトリカルボン酸無水物にＲ＾１
    ＯＨ（式中、Ｒ＾１は一般式（１）の定義と同じ、ただ
    し水素原子を除く）で表されるアルコールを反応させて
    得られる一般式（８）：▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（８） （式中、ＡおよびＲ＾１は前記と同じ）で表されるトリ
    カルボン酸エステルを、実質的に無水の極性有機溶媒中
    、−１０℃以上で酸ハライドにし、これを第１の有機基
    Ａを含むモノマーとし、これと一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式
    （２）の定義と同じ）で表される繰返し単位を有するポ
    リエステル酸またはエステルを製造するに際し、一般式
    （８）で表されるトリカルボン酸エステルおよび一般式
    （６）で表されるジオールの少なくとも一方のＲ＾１、
    Ｒ＾３およびＲ＾４の少なくとも一つは置換基を含むこ
    ともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基である特許
    請求の範囲第３〜４項記載の感光性両親媒性高分子化合
    物の製造方法。
  9. （９）一般式（９）： ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ（９） （式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有する２価
    の基である）で表されるジカルボン酸を、実質的に無水
    の極性有機溶媒中、−１０℃以上で酸ハライドにし、こ
    れを第１の有機基Ａを含むモノマーとし、これと一般式
    （６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（１）の定義
    と同じ）で表されるジオールを第２の有機基Ｂを含むモ
    ノマーとして−１０℃以上で反応させ、一般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ＾３およびＲ＾４は一般式（３）の
    定義と同じ）で表される繰返し単位を有するポリエステ
    ルを製造するに際し、一般式（６）で表されるジオール
    のＲ＾３およびＲ＾４の少なくとも一つは炭素数１０〜
    ３０の炭化水素含有基である特許請求の範囲第５〜６項
    記載の感光性両親媒性高分子化合物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5449834A (en) * 1994-07-13 1995-09-12 Ppg Industries, Inc. Method of synthesizing 2,6-dinitro benzyl compounds
US5600035A (en) * 1994-07-13 1997-02-04 Ppg Industries, Inc. Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitro benzyl groups and 2,5-dinitro benzyl groups

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