JPH01245248A - 感光性ポリイミド前駆体超薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性感光材料の超薄膜に関するものである。

本発明の感光性ポリイミド前駆体７Ｆ＃膜は、半導体工
業において、固体素子の絶縁層や集積回路中の絶縁膜あ
るいは半導体のパッシベーション膜として有用である。

又、高耐熱性のフォトレジストとしての応用も可能であ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来固体素子等の絶縁層やパッシベーション層としては
、一般に無機物質が用いられているが、素子を構成する
材料との熱膨張係数の不一致により壊れ易いと云う欠点
を有していた。

近年、無機物質の代わりに耐熱性の有機物質としてポリ
イミドが適用されている０通常、ポリイミド前駆体とし
てのポリアミド酸を塗布したものを、化学処理又は熱処
理によりイミド化させてポリイミド薄膜を得ている。

最近、固体素子、半導体集積回路の小型化、高集積化が
進むにつれて、より薄くて均一なポリイミド薄膜が必要
とされてきている。しかし、従来のスピンコーティング
によるポリアミド酸の薄膜形成法では、１μｍ程度以下
の均一な薄膜を得ることは困難であった。

ポリイミド前駆体又はポリイミドの厚さ数＾、〜数十数
十溝膜を、ポリアミド酸のカルボキシル基部分に長鎖ア
ルキル基をエステル又はアミン塩の形で導入した誘導体
を用いて、ラングミュア−プロジェット法により得た例
はすでに知られている〔今井ら、ケミストリー・レター
ズ（Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔｔ。

）３９５及び８２３頁（１９８６）　　；北上ら、第１
回コロイドおよび界面化学特別討論会要旨集、１０９頁
（１９８６）　）。ここで、ラングミュアープロジェッ
ト法とは、両親媒性の分子を水面上に展開して単分子膜
を形成させ、この単分子膜を基板上に累積させて累積膜
を作成することを云う。

又、厚さが１μｍ以下の薄膜を超薄膜と云うことにする
。

例えば、式（■）（今井ら）又は式（■）（北上ら）で
示されるユニット構造を有するポリイミド前駆体を用い
た薄膜は既に知られている。

しかしながら、感光性を有するポリイミド前駆体を用い
てラングミュア−ブロジェット法により薄膜を作成した
例は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

このような問題点に這み、本発明者らは、感光性を有す
るポリイミド前駆体超薄膜を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位構造
を有するポリイミド前駆体を、水面上に展開して単分子
膜を形成させ、この単分子膜を基板上に累積させて得ら
れる感光性ポリイミド前駆体超薄膜を提供するものであ
る。

１１（Ｉ （式中、Ｘは４価の炭素環式基、Ｙは２価の炭素環式基
、ｎは８ないし２５の整数、ｍは０ないし１５の整数）
。

ここで、Ｘとしては、ベンゼン環やナフタレン環、アン
トラセン環なとの縮合多環芳香族環、更に式（ＩＶ）で
表される基が好ましい。

（ここで、Ｚは÷Ｃ）ｌ、＋、−ｃ−、−ｏ−、−ｓｏ
、−）（ｚ　ハｏ又は１）、更に好ましくは、ベンゼン
環もしくはベンゾフェノン環〔式（■）　　；　Ｘ　＝
−ｅ−）又、Ｙとしては、次式で表されるものが好まし
い。

本発明で表される感光性ポリイミド前駆体の合成法につ
いて述べる。まず式（Ｖ）で表される酸二無水物と式（
Ｖｌ）で表されるアルコールを反応させて式（■）で表
されるジカルボン酸を生成せしめる。

ＨＯ（ＣＨｚ％Ｃ＝ＣＣ”　Ｃ→ＣＨｚ％Ｈ（Ｍ）（次
に、このジカルボン酸と式（■）で表されるジアミンを
縮合させることにより、本発明で開示される感光性ポリ
イミド前駆体を得ることができる。

Ｈ２Ｎ　　Ｙ　　ＮＨｚ　　　　　　　　　　　（■）
縮合法としては、ジカルボン酸を酸クロリドとした後ジ
アミンと反応させる方法や、ジカルボン酸とジアミンを
ジシクロへキシルカルボジイミドのような縮合剤を用い
て縮合させる方法がある。

構造式（Ｖ［）で示されるアルコールとしては、（ｎ、
ｍ）の組合せとして（９，１２）、（１７，０）、（２
１，０）、（２３，０）等がある。

本発明で開示される感光性ポリイミド超薄膜の製法につ
いて述べる。まず上記ポリイミド前駆体を溶媒に熔かし
、この溶液を水面上に滴下すると、溶質分子が水面上に
展開されて行き、単分子層が水面上に形成される。この
単分子膜の表面積を減ラングミュアープロジェット法に
従って、ガラス、シリコンウェハー、サファイア、フッ
化カルシウム、ポリスチレンフィルム等のポリマーフィ
ルム等の基板上に累積させることができる。

本発明のポリイミド前駆体薄膜は感光性を有しており、
エネルギー照射を用いた通常のフォトレジスト技術でパ
ターン加工することができる。エネルギー照射としては
、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等の照射が例として
挙げられるが、好ましくは紫外線照射を用いる。次に未
露光部分を現像剤で熔解除去することによりパターンを
得ることができる。現像剤としては、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のポリイミド前駆
体の溶剤とメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等の非溶媒との混合溶媒が好ましい。現像後得ら
れたパターン化されたポリイミド前駆体を熱処理するこ
とにより、或いは、無水酢酸：ビリジン：ベンゼン＝１
：１：３の混合溶液で化学処理することにより、イミド
環が形成され、耐熱性、絶縁性を有するポリイミドの超
薄膜が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ （ポリイミド前駆体の合成） ５０ｍ１ｇのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二
無水物２．１８ｇ　（以下Ｐｌ’ｌと略す）　、２２．
２４−ペンタコサジイン−１−オール７．２２ｇ、　ｒ
−ブチロラクトン１０ｍ１を入れ、水冷下、攪拌しなが
らピリジン１．７０ｇを加えた。室温で１６時間攪拌し
た後、ジシクロへキシルカルボジイミド４．１２ｇのＴ
−ブチロラクトン４ｍｌの溶液を水冷下、１０分間で加
え、続いてオキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略す）　
１．８５ｇを４ｍｌのＴ−ブチロラクトンに懸濁したも
のを２０分間で加えた。更にこれを室温で３時間攪拌し
た後、エタノール０．５ｍｌを加えて１時間攪拌し、沈
澱を濾過した後、得られた溶液を１１のエタノールに加
え、生成した沈澱をエタノールで洗浄した後、真空乾燥
して淡黄色の粉末を得た。得られた粉末のＮ−メチルピ
ロリドン中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌでの粘度数（以下
、Ｖ、Ｎ、と略す）は３２．８ｍｌ／ｇであった。

このポリマーをＰ−１とする。

（累積膜の作成） Ｐ−１をジメチルアセトアミド／ベンゼンの混合溶媒（
重量比１：ｌ）に溶解し、Ｉ　ＸＩＯｍｏｌ／ｌの溶液
を調製した。この溶液をラウダ（ＬＡＵＤＡ　）社製の
フイルムバーゲ（ＦＩＬＭＷＡＡＧＥ　）上に張った水
面上に滴下し、水面上に形成された単分子膜の表面圧を
２５ｄｙｎ　／　ｃｍの一定圧力に保った。ラングミュ
ア−ブロジェット法によりフン化カルシウム基板上に７
０層の累積膜を作成した。膜厚は３００λであった。　
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定によると、２９２０ｃｍ及び
２８５０ｃＩＩＩ−Ｉに長鎖アルキル基のＣ−Ｈ伸縮が
、１６５０〜１６７０ｃｍ　　にカルボニル基による吸
収が、１５５８ｃｍ−’に二級アミドによる吸収が見ら
れ、基板上にポリイミド前駆体アミン塩の薄膜が形成さ
れていることが分かった。

（パターンの形成） 累積膜を形成したフッ化カルシウム基板にペターン形成
用のマスクを置き、超高圧水銀灯で１０分間照射した後
、Ｎ−メチルピロリドン：メタノール＝４：ｌの混合溶
液を用いてスプレー現像を行ってパターンを形成した。

その後、４００℃で２時間加熱することによりポリイミ
ドパターンを得た。

このことはＦＴ４Ｒ測定により１７２０．１７８０ｃｍ
　　のイミド環吸収と１３１５ｃｍ　　のＣ−Ｎ吸収を
観測することにより確認された。

実施例２ ２２．２４−ペンタコサジイン−１−オールの代わりに
２２．２６−ヘブタコサジインー１−オール７．７８ｇ
を用いる以外は実施例１と同様にして、ＶＮ　＝　３３
．０ｍｌ　／　ｇ（３０℃、ＮＭＰ　）のポリマーを得
た。このポリマーをＰ−２とする。

このポリマーを用いて実施例１と同様の方法で累積膜を
作成した後、露光、現像、加熱処理を施し、ポリイミド
超薄膜を作成した。

実施例３ ２２、２４−ペンタコサジイン−１−オールの代わりに
１０、１２−ペンタコサジイン−１−オール７．２２ｇ
を用いる以外は実施例１と同様にして、ＶＮ　−３２，
５ｍｌ　／　ｇ（３０℃、ＮＭＰ　）のポリマーを得た
。このポリマーをＰ−３とする。

このポリマーを用いて実施例２と同様の方法でポリイミ
ド超薄膜を作成した。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　　星野　透

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）で表される繰り返し単位構造を有する
   ポリイミド前駆体を、水面上に展開して単分子膜を形成
   させ、この単分子膜を基板上に累積させて得られる感光
   性ポリイミド前駆体超薄膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは４価の炭素環式基、Ｙは２価の炭素環式基
   、ｎは８ないし２５の整数、ｍは０ないし１５の整数）
   。