JPH03763A - ポジ型感光性ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポジ型感光性ポリイミド組成物に関するもので
ある。

く従来の技術〉 ポリイミドは優れた特注である耐熱性や電気特性０機械
的特性の点から各種電子部品への重速展開に用ｉられて
ｈるが０作業工程の合理化の九めにポリイミドに感光性
１−付与する試みが従来からなされていＡＩ。

特に、ポジ型感光性ポリイミドに関してはポリイミド前
駆体に感光性オルトナフトキノンジアジド化合物を混合
する方法（特開昭５２−１３３１５号公報）−？、可溶
性ポリイミドに感光性オルトナフト中ノンジアジド化合
物を混合する方法などが提案さｎている。

上記感光性ポリイミド組６！ｉ、物は６通常、浴液状態
で基材土にｍ布、乾燥し、フォトマスクを施したのち紫
外線などの活性光ＩＩＩＩを照射する。次いで。

任意の現像液で露光部を溶解除去して目的とする画像を
形吠させる。

画像形成後、高温処理を行ないポリイミド環を閉環させ
、浴媒ｆ閉埠水、ナフトキノンンアジド等を揮散除去せ
しめることによって耐熱性を有するポリイミドフィルム
を得るのである。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、一般に１把従来の感光性組収＠は、ポリイミド
前駆体もしくはポリイミドに感光性化合物であるオルト
ナフトキノンジアジドを混合しているだけであり８元照
射によりオルトナフトキノンジアジドのみがアルカリ可
溶性となり、゛ポリマー骨格の檎ｆ１は光によっては何
ら変化を主じないものである。

従って、未篇元部の現像液に対する溶解阻止能を向とす
るためにオルトナフトキノンジアジドを多く混合しなけ
れはならず、硬化後の体検収劇が生じ９寸法精度の低下
が着しいという問題がある。

本発明の目的に、ポリマー自体の溶解性を同上させて微
細パターンの形陽においても高感光性を有し、かつ寸法
Ｍ度にも優れｔポジ鳳感元性ポリイミド組成物を提供す
ることにある。

〈課電を解決するための手段〉 本発明者らに鋭意検討を重ねた結果、特定の官能ｉｔイ
ミドポリマーの分子骨格中に導入することにより、上記
目的を達成できることを見い出し。

本発明を完成するに至った。

即ち１本発明のポジ塁感光注ポリイミド組収物は、下記
−数式。

（但し０式中Ａｒｔに４価の芳香族炭化７Ｘ索残基。

ＡＩ”２に芳香環のオルソ位またにメタ位の少なくとも
１つの位置にアシルオキシムを有する２価の芳香族炭化
水素Ｐ！基、　Ａｒｓ　ｄ　２価の芳香族炭化水素残基
である） で表わされる繰り返し単位を有し１価単位の含育貨が少
なくとも全体の２０重景％であるポリイミドを金回する
ことを特徴とする。

上記−数式中のＭ！は４価の芳香族炭化水素残基であり
、＋＃４体的にはベンゼン珈ｆナフタレン環。

アントラセン環などの縮合多謝芳香族、下記−数式。

（但し０式中ｐｈはベンゼン環、ｐは０筐たはｌであり
、Ｘに次の６基が好ましい。

ＣＨｓ−Ｉ　　Ｃ（ＣＪｉｓ）ｓ　　ｔ　−ＣＯ−＊　
−８−を−８Ｏ２−１−０−９−０−Ｐｈ−８−Ｐｈ−
０−９−Ｃ（ＣＦｓ）＊　　、　　ＯＰｈ−８Ｏｘ−Ｐ
ｈ　　Ｏ＋。

−０−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦｓ）怠−Ｐｈ−０−）ｌた。前記
−収式中のＡｒｃ　ａ芳香環のオルソ位またはメタ位の
少なくとも１つの位置にアシルオキシ基を有する２価の
芳香族炭化水素残基であり。

具体的には次の％基が好ましい。

−Ｐｈ（ＯＲｘ）　　Ｐｈ（ＯＲ鵞）−−Ｐｈ（ＯＲｘ
）　　Ｃ（ＣＦｓ）＊　　Ｐｈ（ＯＲｔ）−（但し、Ｒ
１およびＲ３は水素原子、　Ｒ５Ｃ０−で表わされるア
シル基１を框Ｒｎ５ｉ−でめ９．少なくとも一万はアシ
ル基である。尚、Ｒ４ｒ！）リメチル基またはジメチル
エチル基である。Ｒｓとしては具体的には次の％基が好
ましい。

ＣＨｓ　　＊　ＣｆｉｍＣ（ＣＨｓｈ　　ｔ　ＣＨｓＣ
）ｉ（ＣＨｓ）２＊ＣＦｓＣ（ＣＦｓ）ｚ　　、ＣＨｓ
Ｃ（ＣＨｓ）ｚｏ　　）まｔ、前記−収式中のＡｒｓ框
２価の芳香族炭化水素残基であり、　Ａｒｔ　　を導入
するためのジアミンとしては１例えば４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル　３，３′−ジフト中シ
ー４，４′−ジアミノジフェニルエーテル　３，３−ジ
アミノジフェニルエーテル　３．４−ジアミノジフェニ
ルエーテル等のジフェニルエーテル糸シアミン、４゜４
−ジアミノジフェニルチオエーテル　３．３’−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル　３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルチオ
エーテル　３，３−ジアミノジフェニルチオエーテル等
ノシフェニルチオエーテル系ジアミン　ａ　、　　４／
−ジアミノベンゾフェノン、３゜３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン３．３′−ジアミノベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３．３’−
ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３゜３−ジメチル−４，４−ジアミノジフ
ェニルメタン等のジフェニルメタン系ジアミン、２，２
′−ビス（４−７ミノフエニル）プロパン、２．２’−
に’ス（３−７ミノフエニル）プロパン等のビスフェニ
ルプロパン系ジアミン、４，４−ジアミノジフェニルス
ルホ中シト、３．３’−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド等のジフェニルスルホキシド系ジアミン、４，４−ジ
アミノジフェニルスルホン。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニル
スルホン系ジアミン、ベンジジン、３．　３−ジメチル
ベンジジン　３，３−ジメトキシベンジジン、３，３−
ジアミノビフェニル等のビフェニル系ジアミン、２，６
−ジアミノピリジン、２゜５−ジアミノピリジン、３，
４−ジアミノピリジン等のピリジン系ジアミン、ｏ−、
ｍ−ま友はｐ−ジアミノベンゼン等のベンゼン系ジアミ
ン、その化４．４’−ジ（ｐ−７ミノフエノキシ）ジフ
ェニルプロパン　４，４−ジ（ｍ−アミノフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル　４．４−ジ（Ｐ−７ｅノ
フエニルスルホニル）ジフェニルエーテル　４．　４−
シ（ｍ−７ミ／フエニルチオエーテル）ジフェニルスル
フィド、ｌ　４，４−ジ（ｐ−ｙｉミノフェニルチオエ
ーテルジフェニルスルフィド、４，４−ジ（ｍ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルケトン、４，４−ジ（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルクトン、４．４’−ジ（ｍ−
アミノフェノ牛ジノジフェニルメタン　４，４−７ＣＰ
−７ミノフエノキシ）ジフェニルメタン、２゜５−ジア
ミノトルエン、２，４−ジアミノキ７レン、ンアミノジ
ュレン　１．５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミ
ノナフタレン等が挙げられる。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組戎６ｅ！Ｊは１以上
のような構造の＃り返し単位を有するボリイミ位の含有
量が２０電童％よりも少ないと、ポリマー自体の感光性
に尖るようになり、解像度の高いレリーフ像を得ること
か困−となる。

本発明のポジｍＭ光性ポリイミド組戎物は１例えば以下
の方法で得ることができる。

上記構造を分子内ｊｃ［する９ｇ！！Ｉ！テト２カルボ
ン酸二無水物と、ヒドロキシル基を含有する芳香族ジア
ミンまたは該ジアミノと他の芳香族ジアミンとの混合物
とを略等モルを有機溶媒中で反応させる。有機／１！媒
としては１例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホ中シト、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、ピリジ
ンｆクレゾール　フェノール、キシレノール等が挙ケら
れる。

場合によっては、Ｊ：、記溶媒と共にヘキサン、ベンゼ
ン　トルエン、中７レン、アルコール等の汎用溶媒を併
用してもよい。

次いで、上記反応によって得らｎるポリイミド前駆体に
、アシル化の几めの酸無水物およびピリジンを株加して
ヒドロキシル基のアシル化（アシルオキシ化）およびイ
ミド転化を行ない本発明の組成物に含有する前記−数式
のポリイミドが得られる。

また、別法と１．ては、予めアシルオキシ基を導入した
芳香族ジアミン夜分と芳香族テトラカルボン酸二無水物
とを反応させることによっても得ることができる。

さらに別法としてはポリイミド前駆体溶液を加熱＃１ｍ
してポリイミドを得、これをトリエチルアミンなどの塩
基性触媒存在下にてアシル化を行ない、アシルオキシ基
を導入することがでさる。

本発明の組成物に含有する感光性ポリイミドは。

以上のよりＶζポリマー骨格を特定構造に設計している
ので、有機溶剤に対する溶解性が極めて良好となり１例
えばｒ−ブチロラクトン、ジグライム。

トリグライム、シクロヘキナノン　ジオキサン。

メチルセルノルプ、エチルセルノルブ、クロロホルム等
の汎用１！機溶剤に溶解できるものである。

本発明のポジ型感光注ポリイミド組戎物は、上記−数式
の感光性ポリイミド前駆体有してなるものであり、光分
解性プロトン発生剤を配合して険用に供する。このよう
な光分解性プロトン発生剤としては公知の物質が開用で
き１例えばジアリルスルホニウム塩（Ａｒｄ”Ｘ−）１
１　）　Ｕアリルスルホニウム塩（Ａｒｓ　Ｓ”Ｘ　−
）　、ジアルキル７エナシルスルホニウム塩、アリルジ
アゾニウム塩（ＡｒＮｈ”Ｘつ。

芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エ
ステル　ニトロベンジルエステル、　芳ｋｉスルフ１ミ
ドなどが用いられ、これらは一種類もしくは二種類以上
組み合わせて夏用する。これらのプロトン発生剤に前記
ポリイミドに対して１〜５０重量％、好ましくｒｔｓ〜
１５砿童％の範囲で配合する。配合麓が少ない場合は、
酸加水分解速度が遅くなって感度が低下し、ま友多い場
合は。

感光１＆七のものの安定？！［おいて好ましくない。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を用いて画像を
形成する方法の一例を以下に示す。

まず該ポリイミドに光分解性プロトン発生剤を添加し、
有機溶剤に溶解させて感光溶液ｔ−調製し。

基材とに乾燥厚１〜３０μ嘱、好筐しくに３〜１０μ鴨
で塗布する。次に形成され比ｍ膜を乾燥したのち。

通常のフォトマスクを通して廁光を行なう。

鱈光後、照射部を除去すべく浸漬法やスプレー法などを
用いて現像を行なう。この際に用いる現像液としては、
ｌＩ光ｌ１ｌＩを適当な時間内で完全に溶解除去しうる
ものが工〈、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無
機アルカリ水浴液、もしくはプロピルアミン　ブチルア
ミン、モノエタノールアミン　トリメチルアンモニウム
ハイトリイド。

エチレンジアミン。トリメチレンジアミン等の有機ジア
ミン化合物等を単独で、’！７ＩＰ：、ば２樵以上混合
して用いる。場合によっては、こｎらのアミン化合物に
メタノール　エタノール　プロパツールエチレングリコ
ール　エチルセルンルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレ
ングリコール　エチルカルピトール　ブチルカルピトー
ル、水等のポリイミドに対する１！媒を電音してもよい
。

現像後、リンス液にて洗浄することにより、所望のポリ
イミドパターン（画像）を得ることができる。リンス液
としては、メタノール　エタノール、水、酢酸インアミ
ルなどの１樵ま７？、は２樵以上が用いられる。また、
現像液として有機溶剤。

カえばクロロホルム、塩化メチレンなどを用いるとネガ
パターンを形成することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ温感光性ポリイミド組成物は、有６４剤に
対する溶解性を良好にするためのアシルオキシ基を主鎖
に導入した特定のポリイミドを含有しているので、光照
射に伴いポリイきド中のアシルオキシ基が加水分解され
、アルカリ町ｍ性に変化を起こす。その結果、従来のポ
ジ型感光注ポリイミドでｒｉ達成できなかった微細パタ
ーンの形成が可能となるのである。

さらに、浴剤可溶性のポリイミドを用いているので、イ
ミド転化の際の高温加熱逃場１に施す必要がなく１体積
収縮の少ない寸法安定性に優れたレリーフ像が得られる
◇ 従って１本発明のポリイミド組成物は半導体工業におけ
る固体素子への保護層や絶縁膜、パッジベージコン膜な
どの形成の之めの耐熱性材料−？フォトレゾストとして
好適に用いることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し１本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜５および比較例１〜２ 前記一般式中のＡＲ１＃　ＡＲｘ＊　ＡＲｓおよびＲａ
ｔ　Ｒ２を第１表中の残基とした芳沓族テトラカルボン
酸二無水＠訃工び芳香族ジアミンとを、′ＩＮ！１等モ
ルとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中にて２５
℃で反応させ、ポリイミド前躯体浴液ｔ−得な。

次に、この浴液ｔ−ｏ℃に保ちながら、Ｒｔ　−０−Ｒ
１もしく框Ｒｚ　−＜ｉ　−Ｒｔの構造ｔ−有する酸無
水物およびピリジンをさらに龜加して、室温下で２時間
反応させた。得られた反応物を貧溶媒ＶＣ投入ｊ−１目
的とするアシルオキシ基含有のポリイミドを得た。

このポリイミドの対数粘度に各実施例共、２５℃。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で０．２〜０．９　　の
範囲内であった。

なお、比較例２の場合框、ポリイミド前駆体を撹拌しな
がら１９０℃まで昇温し、ポリイミド溶成を得た。

（以下、余白） 実験例１ 実施例１にて得らｔＬ７ｔポリイミドをシクロヘキサノ
ン中に固形分濃度が３０＠鴛％となるように俗解して、
感光溶液とし、こルに光分解性プロト／発生剤（ハラニ
トロベンジル−９，１０−９メトキシアントラセン−２
−スルホナート）ヲポリイミドに対し゛（１０重量％龜
刃口した。

この浴液ｔシリコンウェハ上にスピンコードすることに
よって、乾燥ｍ厚３μ喝のフィルムを形成し、−ｆ：の
のち石英マスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い
て光源から３０　ｃｍ　ｃＱ　８Ｆｉで３分間、真空密
盾露元を竹なり九〇 現像にはテトラメチルアンモニクムハイドロオキサイド
を用い、９０秒間浸漬法ＶＣて行ない、そののちリンス
液として水もしくは水に少量の酢酸を添加した浴液を用
いて２０秒間浸漬して乾燥し友。

このようにして得らｎたレリーフ像を４子顕微鏡にて観
察したところ、アスペクト比１．０の３μ惰のラインを
解像していた。また、このレリーフ像ｔ−３５０℃で３
０分間加熱処理したところ１体槓収ｋｉＫｒｉ１７％で
あっ７′？、。

実験９１１２および３ 実施例２および３にて得られ九ポリイミドを実ｌｌＡ例
１と同様にして感光溶液とし、フィルム化して路光を行
なつｔｏなお、露光時間を実施例２のものは３分間、実
施例３のものは１０分間とした。

次に１歩像を２分間、リンスを３０秒間とした以外に実
験？ｌＪ　１と同様にしてレリーフ像を作製した。

この工うにして得られたレリーフ像は、￥施例２（１）
１０４μ鴨、実施例３のもので５μ堝でで解像しており
１体積収ｌ＠１１藁にそれぞれ２０％および１２％であ
った。

実験例５および６ 実施例４および５にて得られたポリイミドを実験？Ｉｌ
ｌと同様にしてレリーフ像を作製し次。

得られたレリーフ像にアスペクト比２．０（０３μｍの
ラインを共に解像しており１体積収縮率に共に２０％で
あつ之。

実験例６および７ 比較例１お工び比較例２Ｖｃて得らｎ７’５ポリイミド
金実験例１と同様にしてレリーフ像を作製し７ｔ。

しかし、比較例１のものはアシルオ牛シ基の含有量が少
ない之めに、露光時間を３０分とし、現像を６０分以上
としたが長時間浸漬のｔめにレリーフパターンが浸され
、良好なレリーフ像を得ることができなかった。

また、比４５ｉ！例２のものｒｃｍ光時間を６０分以上
としても現像時にホリイミドが膨胸するだけであり、レ
リーフ＊を得ることができなかった。

特許出纏人 日東電工株式会社 代表′ＪＩ録居五朗

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒ＿１は４価の芳香族炭化水素残基、Ａ
   ｒ＿２は芳香環のオルソ位またはメタ位の少なくとも１
   つの位置にアシルオキシ基を有する２価の芳香族炭化水
   素残基、Ａｒ＿３は２価の芳香族炭化水素残基である） で表わされる繰り返し単位を有し、ｍ単位の含有量が少
   なくとも全体の２０重量％であるポリイミドを含有する
   ことを特徴とするポジ型感光性ポリイミド組成物。