JP3460212B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、パターン成形後の膜減
り、すなわち、膜厚の減少が少く、コントラストが良好
な感放射線性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体装置の層間絶縁膜および保護膜に
は耐熱性および電気特性に優れたポリイミド樹脂が用い
られている。ポリイミド樹脂を用いて層間絶縁膜などを
形成する場合、例えばポリイミド樹脂の前駆体であるポ
リアミック酸の溶液を基板の表面上に塗布し、これを加
熱処理することによりポリイミド膜を形成し、次いでポ
リイミド膜表面上に感放射線性膜を設け、放射線の照射
（以下「露光」という。）および現像により所定のパタ
ーンを形成した後、下地のポリイミド膜の選択エッチン
グを行うことにより、所定のパターンを有するポリイミ
ド膜を得る。 【０００３】しかし、このようなプロセスは工程が煩雑
である。そこで、感放射線性膜によって形成されるパタ
ーン状膜をそのまま絶縁材料として用いることができる
耐熱性感光材料の開発が望まれている。 【０００４】このような耐熱性感光材料として、ポリイ
ミドの前駆体を用いた感光性樹脂が良く知られている。
例えばポリイミド前駆体を用いるものとして、ポリアミ
ック酸にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロ
イル基を導入したもの（特開昭５６−３８０３８号公
報）が知られている。この場合、画像形成後に高温処理
を行いポリアミック酸を脱水閉環させてポリイミドのパ
ターンを得るが、この際の脱水による膜減りが問題とな
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性のイミド環を有する高分子から構成される電気的特性
および機械的特性に優れたパターン状膜を形成し得る感
放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明の他
の目的は、パターン状膜を形成した後に、イミド環を有
する高分子から構成されるパターン状膜をそのまま絶縁
材料として用いることを可能とする感放射線性樹脂組成
物を提供することである。本発明の更なる他の目的は、
パターン状膜を形成するときに膜減りの問題が改善され
かつ、コントラストが良好な感放射線性樹脂組成物を提
供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、 （Ａ）（ｉ）式（１） 【０００７】 【化２】 【０００８】（式（１）中、Ｒ₁は２価の有機基であ
り、Ｒ₂は４価の有機基である。）で示される繰り返し
構造（Ａ）、繰り返し構造（Ａ）に含まれる２つのカル
ボキシル基の１つがイミド基またはイソイミド基に変換
している繰り返し構造（Ｂ）、並びに前記繰り返し構造
（Ａ）に含まれる２つのカルボキシル基がイミド基およ
び／またはイソイミド基に変換している繰り返し構造
（Ｃ）の３種の繰り返し構造のうちの２種以上の繰り返
し構造からなり、（ｉｉ）これらの２種以上の繰り返し
構造に含有されるカルボキシル基、イミド基およびイソ
イミド基の合計量に対して、イミド基とイソイミド基の
合計量が２０〜８０モル％であり、かつイソイミド基が
０．１〜３０モル％である変性ポリアミック酸、並びに
（Ｂ）露光により酸性を呈する化合物（以下、「酸発生
剤」という。）を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物が提供されて、本発明の目的が達成される。 【０００９】以下、本発明を詳細に詳述するが、それに
より本発明の目的、構成、利点および効果が明らかとな
ろう。 【００１０】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
樹脂成分として用いられる変性ポリアミック酸は、前記
式（１）で示される繰り返し構造（Ａ）（以下、「構造
（Ａ）」と称する。）、該構造（Ａ）に含まれる２つの
カルボキシル基の１つがイミド基またはイソイミド基に
変換している繰り返し構造（Ｂ）（以下、「構造
（Ｂ）」と称する。）並びに該構造（Ａ）含まれる２つ
のカルボキシル基がイミド基および／またはイソイミド
基に変換している繰り返し構造（Ｃ）（以下、「構造
（Ｃ）」と称する。）の３種の繰り返し構造のうちの２
種以上の繰り返し構造からなる。 【００１１】構造（Ａ）において、Ｒ₁は２価の有機基
であり、２価の芳香族基、２価の脂環族基、２価の脂肪
族基およびオルガノシロキサン骨格を含む２価の基など
を例示することができる。 【００１２】前記２価の芳香族基としては炭素数６〜２
６のものが好ましく、具体例として下記式（２）〜
（７）で示されるものを挙げることができる。 【００１３】 【化３】【００１４】式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂は、同一
または異なって、水素原子、炭 素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアル
コキシ基または炭素数７〜１３のアリールオキシ基であ
る。 【００１５】式（４）において、Ｘ₃およびＸ₄は、同一
または異なって、前記のＸ₁およびＸ₂の場合と同意であ
り、ｌは０または１の数であり、Ｚは下記式（８）〜
（１５） 【００１６】 【化４】 【００１７】で示される２価の基のいずれかである。 【００１８】前記２価の脂環族基としては炭素数４〜２
１のものが好ましく、具体例として下記式（１６）〜
（２２） 【００１９】 【化５】【００２０】 【化６】 【００２１】で示される基を挙げることができる。 【００２２】前記２価の脂肪族基としては炭素数２〜２
０のアルキレン基が好ましく、具体的には 【００２３】 【化７】 【００２４】を挙げることができる。また、前記オルガ
ノシロキサン骨格を含む２価の基としては、珪素原子数
が２〜１１であって、全炭素原子数が６〜１４４のもの
が好ましく、例えば下記式（２３）および（２４） 【００２５】 【化８】 【００２６】 【化９】 【００２７】（式（２３）において、Ｒ₅およびＲ₆は、
同一または異なり、炭素数１〜６のアルキレン基または
炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、
同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基または炭
素数６〜１２のアリール基であり、式（２４）におい
て、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、同一または異なり、式（２３）
のＲ₅およびＲ₆の場合と同意であり、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、同
一または異なり、式（２３）のＲ₇〜Ｒ₁₀の場合と同意
であり、ｊおよびｋは各々１〜１０の整数である。） 【００２８】で示されるものを挙げることができる。こ
のようなオルガノシロキサン骨格を含む２価の基の具体
例として、下記式 【００２９】 【化１０】 【００３０】で示されるものを挙げることができる。 【００３１】構造（Ａ）におけるＲ₁は、なかでも下記
式 【００３２】 【化１１】 【００３３】で示される２価の基が好ましい。 【００３４】構造（Ａ）におけるＲ₂は４価の有機基で
ある。４価の有機基としては、例えば４価の芳香族基、
４価の脂環族基を挙げることができる。 【００３５】前記４価の芳香族基としては炭素数６〜２
０のものが好ましく、具体的には下記式（２５）〜（２
９）で示されるものを挙げることができる。 【００３６】 【化１２】 【００３７】式（２８）において、Ｙは前記式（１９）
のＸ₅と同意である。 【００３８】前記４価の脂環族基としては炭素数４〜１
２のものが好ましく、具体的には式（３０）〜（３４） 【００３９】 【化１３】 【００４０】 【化１４】 【００４１】 【化１５】 【００４２】で示されるものを挙げることができる。 【００４３】Ｒ₂として特に好ましいものとして、前記
式（２８）で示されＹが−ＳＯ₂−、−ＣＯ−あるいは
ヘキサフルオロイソプロピリデンである４価の基、前記
式（２５）で示される４価の基および式（２７）で示さ
れる４価の基を挙げることができる。 【００４４】さらに、変性ポリアミック酸を構成する構
造（Ａ）は、Ｒ₁が下記式 【００４５】 【化１６】 【００４６】で示される２価の基のいずれかであり、そ
してＲ₂が下記式 【００４７】 【化１７】 【００４８】で示される４価の基のいずれかである場合
が極めて好ましい。 【００４９】本発明で用いられる変性ポリアミック酸を
構成する他の構造（Ｂ）および構造（Ｃ）は、構造
（Ａ）に含まれる２つのカルボキシル基の１つあるいは
２つが対応するイミド基およびイソイミド基のいずれか
に変換しているものである。 【００５０】このような構造（Ｂ）および構造（Ｃ）と
して、下記式（３５）〜（４０） 【００５１】 【化１８】 【００５２】 【化１９】 【００５３】で示される構造を挙げることができる。構
造（Ｂ）および構造（Ｃ）におけるＲ₁およびＲ₂は、構
造（Ａ）のＲ₁およびＲ₂と同意であり、好ましい態様を
含めて前述したことが適用され得る。 【００５４】変性ポリアミック酸は前述したとおり、構
造（Ａ）、構造（Ｂ）および構造（Ｃ）の３種のうちの
２種以上よりなる。そしてこれらの構造中に含有される
カルボキシル基、イミド基およびイソイミド基の合計量
に対して、イミド基とイソイミド基の合計量は２０〜８
０モル％、好ましくは３０〜７０モル％であり、かつイ
ソイミド基は０.１〜３０モル％である。 【００５５】また、本発明で用いられる変性ポリアミッ
ク酸の固有粘度は、Ｎ−メチルピロリドン中、０.５ｇ
／ｄｌの濃度で３０℃で測定したときに、通常０.０１
〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０.１〜５ｄｌ／ｇ
である。 【００５６】本発明で用いられる変性ポリアミック酸は
下記式（４１） 【００５７】 【化２０】 【００５８】（式（４１）において、Ｒ₁は構造（Ａ）
のＲ₁と同意であり、好ましい態様を含めて前述したこ
とが適用され得る。）で示される少なくとも１種のジア
ミンと下記式（４２） 【００５９】 【化２１】 【００６０】（式（４２）中、Ｒ₂は構造（Ａ）のＲ₂と
同意であり、好ましい態様を含めて前述したことが適用
され得る。）で示される少なくとも１種のテトラカルボ
ン酸二無水物とを適切な溶媒（以下、「重合溶媒」と称
する。）中で反応させて前駆重合体であるポリアミック
酸を調製し、引き続き脱水閉環することにより製造する
ことができる。 【００６１】ポリアミック酸を調製する際、前記式（４
２）で示されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対し
て、前記式（４１）で示されるジアミンは、好ましくは
０.８〜１.２モル用いられる。 【００６２】また、重合溶媒の使用量は、種々の条件に
応じて適宜設定しうるが、テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとの合計した重量が、全溶液重量に対し、通
常、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％となる
量である。なお、反応温度は、通常、８０℃以下、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間は、通常、１〜２０
０時間である。 【００６３】前記重合溶媒としては、テトラカルボン酸
二無水物およびジアミンに対して不活性であり、かつこ
れらを溶解せしめるものが用いられ得る。好ましく用い
られる重合溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド
系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イ
ソキノリンの如き複素環系溶媒；フェノール、クレゾー
ルの如きフェノール系溶媒；またはジメチルスルホキシ
ドの如き非プロトン系極性溶媒である。これらは単独で
使用することができ、また２種以上併用することもでき
る。なお、上記重合溶媒に対して、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンの如き芳香族炭化水素；ジオキサンの如き
エーテルなどの溶剤を混合して用いることもできる。 【００６４】本発明に用いる変性ポリアミック酸は、か
くして得られるポリアミック酸を脱水剤により一部分の
カルボキシル基を閉環せしめてイミド化および／または
イソイミド化することにより得ることができる。ここ
で、イミド化および／またはイソイミド化は、ポリアミ
ック酸を含む重合触媒をそのままで、あるいは重合溶媒
で希釈して、ポリアミック酸の濃度が通常、５〜１０重
量％となるようにして用いることができる。また、用い
ることのできる好ましい脱水剤として、無水酢酸、無水
トリフルオロ酢酸の如き酸無水物；ホスゲン、塩化チオ
ニル、塩化トシルの如き塩化物；三塩化リン、亜リン酸
トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合
物；Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如きＮ,
Ｎ−２置換カルボジイミドなどを挙げることができる。
これらのうち、特に無水酢酸が好ましい。これらの脱水
剤は、使用するテトラカルボン酸無水物およびジアミン
の種類により適宜選択して用いる。なお、これらの脱水
剤は、ポリアミック酸１００重量部に対して１０〜６０
０重量部用いることが好ましい。 【００６５】さらにまた、脱水閉環の進行を容易にする
ために、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミンの如き三級脂
肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、１,８−ビス
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族ア
ミン；ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、
１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセンの如き
複素環式化合物などを促進剤として、例えばポリアミッ
ク酸１００重量部に対して１０〜４００重量部を前記脱
水剤と併用して用いることができる。 【００６６】脱水閉環せしめることによるイミド化また
は／およびイソイミド化は、前記脱水剤および必要に応
じて前記促進剤をポリアミック酸と混合し反応させるこ
とにより実施される。この反応は０〜２００℃の温度に
おいて行うのが好ましく、さらに好ましくは０〜１５０
℃の温度である。 【００６７】変性ポリアミック酸中のカルボキシル基、
イミド基およびイソイミド基の量は、これらの基の量と
使用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、脱水
剤、促進剤、反応温度、反応時間などの反応条件との関
係を予め実験的に求め、この知見に基づいて所定の範囲
とすることができる。 【００６８】かくして得られた変性ポリアミック酸反応
液から０〜１５０℃の温度で、常圧ないし減圧下に溶剤
の除去を行うことにより、目的とする変性ポリアミック
酸を得ることができる。また充分に脱水、乾燥させた大
過剰のメタノール、エタノールの如きアルコール系溶
媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルの如き
エーテル系溶媒；メチルエチルケトン、イソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトンの如きケトン系溶媒などの
貧溶媒中にこの変性ポリアミック酸反応液を注いで再沈
操作によっても樹脂成分である変性ポリアミック酸を得
ることができる。 【００６９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述し
た変性ポリアミック酸と共に酸発生剤を含む。 【００７０】酸発生剤としては、下記式（Ｑ−１）〜式
（Ｑ−１８）で示されるキノンジアジド化合物を挙げる
ことができる。 【００７１】 【化２２】 【００７２】 【化２３】【００７３】式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−１８）において、
Ｘは水素原子あるいは下記式（４３）〜式（４５） 【００７４】 【化２４】 【００７５】で示されるキノンジアジド骨格を含む基の
いずれかを示す。但し、式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−１８）
で示される化合物において、少なくとも１個のＸは前記
式（４３）〜式（４５）で示されるキノンジアジド骨格
を含む基のいずれかである。また、式（Ｑ−７）におい
て、Ｙは下記式 【００７６】 【化２５】 【００７７】で示される２価の基のいずれかである。 【００７８】このような酸発生剤としては、前記式（Ｑ
−１）〜式（Ｑ−１８）において、Ｘが前記式（４５）
であるものが好ましい。 【００７９】これらの酸発生剤は、露光後の熱処理後の
膜減りをより小さく抑え、かつコントラストをより良好
に維持する観点から、前記変性ポリアミック酸１００重
量部に対し５〜５０重量部、特には５〜３０重量部配合
することが好ましい。また、これらの酸発生剤は単独で
あるいは２種以上併用して用いることができる。また酸
発生剤に放射線のエネルギーを吸収してそのエネルギー
を酸発生剤に伝達し、それにより酸の発生量を増加させ
る作用を示す増感剤を組み合わせることができる。 【００８０】次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用
いてパターン状膜を形成する方法を以下に説明する。 【００８１】まず、変性ポリアミック酸、酸発生剤およ
び溶剤からなる溶液（以下、単に「感光液」と称す
る。）が調製される。この感光液は変性ポリアミック酸
を製造する際に用いられた重合溶媒をそのまま含むこと
ができる。 【００８２】前記溶剤としては、前記重合溶媒に加え
て、クロロホルム、ジクロロメタン、１,１−ジクロロ
エタン、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロ
ロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,１,２
−テトラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１,
１−ジクロロエチレン、１,２−ジクロロエチレン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン
の如きハロゲン系溶剤；アニソール、１,４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルノの如きエーテ
ル系溶剤；エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、
酢酸イソアミル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤など
を挙げることができる。これらの溶剤は単独であるいは
併用して用いることができる。 【００８３】感光液の固形分濃度は、１〜７０重量％、
特には３〜５０重量％となるように調製されるのが好適
である。この感光液を、ガラス基板、シリコンウエハ
ー、銅張り積層板などの支持基板上に回転塗布、浸漬、
噴霧などの手段で塗布し、例えば５０〜１１０℃で乾燥
して塗膜とする。 【００８４】塗膜の膜厚は、塗布手段、感光液の固形分
濃度、粘度などにより１〜２００μｍの範囲で調節する
ことができるが、３〜５０μｍとなるように塗布するの
が適切である。次いで、塗布した塗膜を乾燥した後にパ
ターンマスクを通して露光し、露光後好ましくは１００
〜２００℃で１〜１０分間程度、後加熱を行う。露光の
際の放射線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ
線、遠紫外線などを用いることができる。その後、露光
部分を現像液で溶解除去することによりポジ型のパター
ン状膜が得られる。 【００８５】前記現像液としては、変性ポリアミック酸
を調製するのに用いた重合溶媒を包含して、感光液を調
製する際に用いられる、既に述べた溶剤を挙げることが
できる。これらの重合溶媒を包含する溶剤は単独である
いは２種以上併用して現像液として用いることができ
る。さらにこれらの重合溶媒を包含する溶剤と変性ポリ
アミック酸の貧溶媒（例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ベンゼン、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水など）との
混合溶液も現像液として用いることができる。 【００８６】また、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液、あるい
はこれらの水溶液と前記溶剤との混合溶液も現像液とし
て用いることができる。ここで、塩基性化合物の水溶液
の濃度は、通常、０.１〜２０重量％、好ましくは０.５
〜１０重量％である。上記貧溶媒あるいは塩基性化合物
の水溶液を前記溶剤と混合する場合の使用量は、前記溶
剤１００重量部に対して９０重量部以下である。 【００８７】なお、後加熱の条件および現像液の種類を
適宜選択することにより本発明の感放射線性樹脂組成物
を用いたネガ型のパターン状膜を得ることもできる。 【００８８】現像により形成されたパターン状膜は、リ
ンス液によりリンスされ、現像液が除去される。リンス
液としては、現像液と混和性のよい溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水などか
ら適宜選択して用いられる。これらは単独でまたは２種
以上を併用することができる。このようにして得られる
パターン状膜は、更に１５０〜４５０℃の加熱処理によ
り、イソイミド環がイミド環へと転位し、かつアミック
酸単位がイミド環へ変化することによって耐熱性を有す
るパターン状膜となる。 【００８９】 【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。なお、実施例中の％は重量基準である。 【００９０】実施例１ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら、脱水したＮ−メチルピロリド
ン（以下、「ＮＭＰ」と略す。）５０ｇを加えた。この
ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍであった。これに、４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＤＤＥ」
と略す。）３.６０４３ｇ（０.０１８ｍｏｌ）と１,３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（以下、「ＴＭＳ−ＤＡ」と略す。）０.４９７０ｇ
（０.００２ｍｏｌ）を全量溶解した。次いで、３,３'
４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以
下、「ＢＴＤＡ」と略す。）６.４４４４ｇ（０.０２０
ｍｏｌ）をフラスコ内を攪拌しながら添加し、その後室
温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液にＮＭＰ２０ｇを加えて希釈した
後、無水酢酸２.５５２３ｇ（０.０２５ｍｏｌ）とピリ
ジン６.３２８０ｇ（０.０８ｍｏｌ）とを３０分間で滴
下した。 【００９１】滴下完了後、室温にて２４時間攪拌して前
記ポリアミック酸を脱水閉環せしめること（以下、「変
性処理」と称する。）により変性ポリアミック酸の溶液
を得た。この溶液を２０００ｍｌのアセトンに徐々に加
えポリマーを析出させた。このポリマーを分離採取し６
０℃の真空乾燥機中で１０時間乾燥することにより黄色
の変性ポリアミック酸８.０ｇを得た。得られた変性ポ
リアミック酸の固有粘度は０.７６ｄｌ／ｇ（ＮＭＰ
中、０.５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定）であった。また、
赤外分光光度計によりカルボキシル基、イミド基および
イソイミド基の量を定量した。その結果を表１に示し
た。 【００９２】得られた変性ポリアミック酸２.０ｇをＮ
ＭＰ１４.０ｇに溶解し、さらに酸発生剤として２,３,
４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下「Ｑ−１
０−１」と略す）０.４ｇ（変性ポリアミック酸１００
重量部に対して２０重量部に相当する量）を加え、均一
な感光液とした。この感光液をシリコンウエハー上にス
ピンコートし、９０℃で乾燥して膜厚１０.０μｍの塗
膜を得た。このときの膜厚を初期膜厚という。 【００９３】この塗膜に、パターンマスクを介して高圧
水銀灯からの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ²照射した。そ
の後、１００℃で５分間加熱した後、１.７重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行っ
た。現像後、水でリンスを行い、乾燥したところ、鮮明
なポジ型のパターン状膜が得られた。 【００９４】次いで、このパターン状膜を窒素雰囲気下
３００℃、５分間熱処理を行った。熱処理後の膜厚を測
定したところ、膜厚は７.９μｍであり、残存膜厚率
（初期膜厚に対する熱処理後の膜厚の割合）は７９％で
あった。 【００９５】実施例２〜５ 実施例１において、表１に示した種類と量のテトラカル
ボン酸二無水物およびジアミンを用いた以外は実施例１
と同様の条件でポリアミック酸溶液を得、次いで変性処
理を行い、表１に示した固有粘度の変性ポリアミック酸
を得た。以下、実施例１と同様にして表２に示した酸発
生剤（変性ポリアミック酸１００重量部に対して２０重
量部に相当する量）を加え、均一な感光液を調製し、シ
リコンウェハー上にスピンコートし乾燥、露光、加熱お
よび現像を行い、さらに加熱処理を行いポジ型のパター
ン状膜を得た。残存膜厚率を表２に示した。 【００９６】実施例６および７ 実施例１において表１に示した種類と量のテトラカルボ
ン酸二無水物およびジアミンを用いた以外は実施例１と
同様の条件でポリアミック酸を製造し、引き続き変性処
理を行い表１に示した固有粘度の変性ポリアミック酸を
得た。以下、実施例１と同様にして表２に示したキノン
ジアジド化合物を加え、乾燥、露光、加熱および現像を
行い、さらに加熱処理を行い、ポジ型のパターン状膜を
得た。残存膜厚率を表２に示した。 【００９７】比較例１〜７ 実施例１〜７で合成した各々のポリアミック酸の変性処
理条件（無水酢酸とピリジンの使用量）を表３に記載さ
れるように変更した以外は各々実施例１〜７と同様に操
作して変性ポリアミック酸を調製した。得られた各々の
変性ポリアミック酸の組成を表４に記載した。さらに、
表４に記載した酸発生剤（変性ポリアミック酸１００重
量部に対して２０重量部に相当する量）を加えて、実施
例１と同様に乾燥、露光、加熱および現像を行うことを
試みた。この結果、比較例１〜５については現像中に未
露光部分までもが溶解し、パターン状膜を得られなかっ
た。また、比較例６および７については変性ポリアミッ
ク酸がＮＭＰに不溶となったため塗膜にすることができ
なかった。 【００９８】表１〜表４に用いられている略号は以下の
とおりである。テトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ６ＦＤＡ：４,４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ジフタル酸二無水物 ＤＳＤＡ：３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物ジアミン ＤＤＥ：４,４'−ジアミノジフェニルエーテル ＤＤＳ：４,４'−ジアミノジフェニルスルホン ＰＰＤ：Ｐ−フェニレンジアミン ＴＭＳＰＡ：１,３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン酸発生剤 Ｑ−１０−１：２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル Ｑ−１１−１：２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル Ｑ−１８−１：１,１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチル｝エチルフェニル］エタンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル 【００９９】 【表１】【０１００】 【表２】 【０１０１】 【表３】 【０１０２】 【表４】【０１０３】 【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物から形成
されるパターン状膜は耐熱性のイミド環を有する高分子
から構成されているので、電気的特性および機械的特性
に優れ、そのまま絶縁材料として用いることができる。
しかも上記パターン状膜を形成する際、膜減りの問題が
著しく改善され、かつコントラストが良好である。 【０１０４】以上詳述した本発明の感放射線性樹脂組成
物の好ましい態様、他の態様およびこの感放射線性樹脂
組成物を用いたパターン状膜の形成方法について以下に
付記する。 １. 構造（Ａ）および構造（Ｂ）におけるＲ₁が下記式 【０１０５】 【化２６】 【０１０６】で示されるいずれかの２価の基である感放
射線性樹脂組成物。 ２. 構造（Ａ）および構造（Ｂ）におけるＲ₂が下記式 【０１０７】 【化２７】 【０１０８】で示されるいずれかの４価の有機基である
感放射線性樹脂組成物。 ３. 放射線照射により酸性を呈する化合物（酸発生剤）
が前記式（Ｑ−１）〜式（Ｑ−１８）において、Ｘが前
記式（４５）である感放射線性樹脂組成物。 ４. 変性ポリアミック酸１００重量部に対して酸発生剤
が５〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部配合
されている感放射線性樹脂組成物。 ５. 固形分濃度が１〜７０重量％、より好ましくは３〜
５０重量％である溶液状の感放射線性樹脂組成物。 ６. （Ａ）'（ｉ）前記式（１）で示される繰り返し構
造（Ａ）からなるポリアミック酸が部分的にイミド化お
よび／またはイソイミド化され、そして（ｉｉ）カルボ
キシル基、イミド基およびイソイミド基の合計量に対し
て、イミド基とイソイミド基の合計量が２０〜８０モル
％であり、かつイソイミド基が０．１〜３０モル％であ
る変性ポリアミック酸、並びに（Ｂ）酸発生剤、を含有
することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 ７. 基体上に形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜を
露光し、後加熱し、現像処理を行い、引き続き加熱処理
を行うことを特徴とするパターン状膜の形成方法。 ８. 現像処理で用いられる現像液がアルカリ水溶液であ
る上記７に記載のパターン状膜の形成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−284455（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73003（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−308728（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−44062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−135824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）（ｉ）式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の
   有機基である。）で示される繰り返し構造（Ａ）、繰り
   返し構造（Ａ）に含まれる２つのカルボキシル基の１つ
   がイミド基またはイソイミド基に変換している繰り返し
   構造（Ｂ）並びに前記繰り返し構造（Ａ）に含まれる２
   つのカルボキシル基がイミド基および／またはイソイミ
   ド基に変換している繰り返し構造（Ｃ）の３種の繰り返
   し構造のうちの２種以上の繰り返し構造からなり、 （ｉｉ）これらの２種以上の繰り返し構造に含有される
   カルボキシル基、イミド基およびイソイミド基の合計量
   に対して、イミド基とイソイミド基の合計量が２０〜８
   ０モル％であり、かつイソイミド基が０．１〜３０モル
   ％である変性ポリアミック酸、並びに （Ｂ）放射線の照射により酸性を呈する化合物、 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。