KR20100102656A - 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 폴리히드록시이미드의 간편한 제조방법을 제공함과 함께 그 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 식(1)
Figure pct00037

(식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, Y는, 적어도 하나의 oh기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타냄)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분을 첨가하여, 온도 50 내지 100℃로 가열함으로써, 식(2)
치
Figure pct00038

(식 중, X, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타냄)로 표시되고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법, 그 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING POLYHYDROXYIMIDE AND POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYHYDROXYIMIDE OBTAINED BY THE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 폴리히드록시이미드의 제조법에 관한 것으로, 특히 종래의 폴리이미드의 제조법인 열이미드화법 또는 화학이미드화법에 있어서의 문제점의 개선을 도모한 폴리히드록시이미드의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조법에 의해 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 그 경화막을 사용한 각종 재료에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드의 제조방법으로서는, 모노머로서 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 반응시켜 이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성하고, 폴리아믹산을 (a) 가열에 의해 탈수하여 환화(環化)시키는 열이미드화법, 또는 (b) 탈수축합제와 이미드화 촉매를 사용하여 환화시키는 화학이미드화법을 사용함으로써, 이미드화하는 방법이 채용되고 있다.
상기 (a) 열이미드화법은, 이미드화 반응의 보조제로서 산촉매나 공비용매를 사용하여 가열탈수 반응시켜 이미드화하는 방법이다. 이 때, 일반적으로 폴리아믹산을 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여 반응을 실시한다.
또한 (b) 화학이미드화법은, 폴리아믹산의 용액에 탈수축합제와 폐환촉매를 직접 첨가하여 가열, 건조시키는 방법이 알려져 있다. 탈수축합제로서는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수안식향산 등의 카르본산무수물이나 DDC(디시클로헥실카르보디이미드)가 알려져 있다. 폐환촉매로서는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 아이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린, 아미노피리딘, 이미다졸 등의 복소환 제3급 아민 등이 알려져 있으며, 특히 무수아세트산-피리딘계가 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌1).
한편, 폴리이미드계 수지는, 내열성, 전기절연성, 내용제성, 기계적 안정성이 우수하여, 다양한 분야에서 사용되고 있다.
특히, 전기, 전자재료분야에서, 폴리이미드에 히드록시기를 도입하여 감광성 특성을 부여한 감광성 폴리히드록시이미드계 수지로 제작된 경화막은, 상기 서술한 폴리이미드계의 특성을 갖출 뿐 아니라, 고해상도나 고감도를 갖고 있는 것이 발견되었으며, 그 용도가 확대되어, 반도체 분야 뿐 아니라 디스플레이 분야에 까지 보급되기 시작하고 있다.
예를 들어, 고해상도, 고감도에서 치수제어성이 양호한 포지티브형 패턴을 얻을 수 있는 재료로서 폴리히드록시이미드를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌2).
폴리히드록시이미드는, 상기 서술한 (a) 열이미드화법 또는 (b) 화학이미드화법을 통해 전구체의 폴리히드록시아믹산으로부터 얻을 수 있지만, 실제로, (b) 화학이미드화법에서는, 폴리아믹산의 측쇄의 히드록시기까지 반응계 내에 존재하는 댜량의 무수아세트산과 반응하여 아세톡시기로 변해버린다는 문제가 있다. 이는, 폴리히드록시이미드를 감광성 수지 조성물 등으로 적용시키고자 할 때에 필요한 현상기(히드록시기)가 실활되어 버리는 것을 의미한다.
때문에, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 이미드 전구체를 합성한 후, 물과 공비하는 방향족 탄화수소계 용매(m-크실렌 등)를 탈수제로서 넣어, 180℃로 가열하고, 탈수반응시켜 이미드화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌2).
혹은, 예를 들어, 산촉매(γ-발레로락톤)와 염기(피리딘)의 존재하, 비프로톤성 극성용매(예를 들어, NMP)와 탈수용매(예를 들어, 톨루엔)의 혼합용매 중에서, 산이무수물과 디아민을 고온(180℃) 가열하고, 수분을 공비시켜 제거하면서 반응을 진행시킴으로써, 직접 폴리히드록시이미드를 제조하는 방법 등도 제안되어 있다(특허문헌3).
JP평2-151629 A JP2005-173027 A JP2002-212287 A
상기 서술한 바와 같이, 감광성 수지 조성물로서 유용한 폴리히드록시이미드는, 폴리아믹산으로부터 제조할 때, 화학이미드화에서는 탈수축합제나 폐환촉매에 의해 염이 생기게 되고, 또한, 일련의 공정처리시간도 길어, 제조에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
한편, 열이미드화법에서도, 제조시 180℃라는 고온을 필요로 하는 점, 공비탈수 조작이 필요해지는 점, 또한, 직접 폴리히드록시이미드를 제조하는 방법에서도, 통상의 폴리이미드의 제조에 비하여 염기나 공비탈수용매의 첨가가 필요하다는 점 등, 공업적 제조방법이라는 관점에서 볼 때 불리한 점이 많았다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 화학이미드화법 또는 열이미드화법에서의 문제점의 해결을 도모한, 공업적 제조방법의 관점으로부터도 우위를 갖는 폴리히드록시이미드의 간단한 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리히드록시이미드를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 테트라카르본산 및 그 유도체로부터 선택되는 성분과, 1개 이상의 수산기를 갖는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리히드록시아믹산에, 산 성분으로서 아세트산 등의 약산을 첨가함으로써, 염기의 사용이나 공비탈수 조작을 필요로 하지 않고 폴리히드록시이미드를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 제1관점으로서, 식(1)
Figure pct00001
(식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
　Y는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
　n은, 1 이상의 정수를 나타냄)
로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써
식(2)
Figure pct00002
(식 중, X, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타냄)
로 표시되고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제2관점으로서, 상기 Y가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인, 제1관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제3관점으로서, 상기 Y가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인, 제2관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제4관점으로서, 상기 Y가, 식(3) 내지 식(5)로 표시되는 구조부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 제3관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, R1 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
　W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
p 내지 x는, 1 이상의 정수이면서, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1인 것을 나타냄)
제5관점으로서, 상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제4관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제6관점으로서, 상기 카르본산이 식(6)으로 표시되는 카르본산인, 제1관점 내지 제5관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00006
(식 중, R28 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 할로겐원자, 니트로기, W2로 치환될 수도 있는 페닐기, W2로 치환될 수도 있는 나프틸기, W2로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W2은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타냄)
제7관점으로서, 상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이, 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 카르본산인, 제6관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제8관점으로서, 상기 식(6) 중, R28 내지 R30이 수소원자, 또는 할로겐원자를 나타내는, 제7관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제9관점으로서, 상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이 아세트산 또는 트리플루오로아세트산인, 제8관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제10관점으로서, 상기 산 성분을 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체의 질량에 대하여 0.1 내지 2배량 첨가하는, 제1관점 내지 제9관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제11관점으로서, 가열온도가 50 내지 80℃인, 제1관점 내지 제10관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제12관점으로서, 식(7)
Figure pct00007
(식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
A는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기 또는 식(9)
Figure pct00008
(식 중,
R31 내지 R34은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W3로 치환될 수도 있는 페닐기, W3로 치환될 수도 있는 나프틸기, W3로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W3로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
Z7 내지 Z9은, 각각 독립적으로, 단결합, W4로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고, 그리고,
W4은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄)
로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체(단, 폴리히드록시이미드 전구체에는, 상기 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 포함하는 단위구조와, 상기 식(9)로 표시되는 기를 포함하는 단위구조를 포함함)에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써, 식(8)
Figure pct00009
(식 중, X 및 A는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
로 표시되고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제13관점으로서, 상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인, 제12관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제14관점으로서, 상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인, 제13관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제15관점으로서, 상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 하기 식(3) 내지 식(5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 유기기인, 제14관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(식 중, R1 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
　Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
　W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
　p 내지 x는, 1 이상의 정수이면서, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1인 것을 나타냄)
제16관점으로서, 상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 제15관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제17관점으로서, 상기 식(9) 중, R31 내지 R34가 메틸기를 나타내고, Z7이 -O-를 나타내고, Z8 내지 Z9가 프로필렌기를 나타내는, 제12관점 내지 제16관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제18관점으로서, 상기 카르본산이 식(6)으로 표시되는 카르본산인, 제12관점 내지 제17관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pct00013
(식 중, R28 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 할로겐원자, 니트로기, W2로 치환될 수도 있는 페닐기, W2로 치환될 수도 있는 나프틸기, W2로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W2은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타냄)
제19관점으로서, 상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이, 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 카르본산인, 제18관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제20관점으로서, 상기 식(6) 중, R28 내지 R30이 수소원자, 또는 할로겐원자를 나타내는, 제19관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제21관점으로서, 상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이 아세트산 또는 트리플루오로아세트산인, 제20관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제22관점으로서, 상기 산 성분을 상기 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체의 질량에 대하여 0.1 내지 2배량 첨가하는, 제12관점 내지 제21관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제23관점으로서, 가열온도가 50 내지 80℃인, 제12관점 내지 제22관점 중 어느 한 항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
제24관점으로서, 제11관점 내지 제11관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법으로 얻어지고, 이미드화율 85% 이상이면서, 수산기가 아세톡시화 되어 있지 않은 폴리히드록시이미드에 관한 것이다.
제25관점으로서, 제12관점 내지 제23관점에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법으로 얻어지고, 이미드화율 85% 이상이면서, 수산기가 아세톡시화 되어 있지 않은 폴리히드록시이미드에 관한 것이다.
제26관점으로서, (A)성분으로서, 제24관점에 기재된 폴리히드록시이미드와, (B)성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제27관점으로서, (A)성분으로서, 제25관점에 기재된 폴리히드록시이미드와, (B)성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제28관점으로서, (B)성분이 나프토퀴논디아지도술폰산에스테르 화합물인, 제26관점 또는 제27관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제29관점으로서, (C)용제가, 탄소원자를 4개 이상 갖는 알코올, 또는 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제26관점 내지 제28관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제30관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는, 제26관점 내지 제29관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제31관점으로서, (D)성분으로서 추가로 가교성 화합물을, (A)성분의 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부를 함유하는, 제30관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제32관점으로서, 제26관점 내지 제31관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제33관점으로서, 제32관점에 기재된 경화막을 갖는 전자부품에 관한 것이다.
제34관점으로서, 제32관점에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL소자에 관한 것이다.
제35관점으로서, 제26관점 내지 제31관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여, 가열 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 현상하는, 릴리프 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해, 지금까지 폴리히드록시이미드의 제조시에 필요했던 고온가열조작, 공비탈수조작, 염기나 공비탈수용매의 첨가 등을 필요로 하지 않으며, 또한 폴리히드록시아믹산으로부터 폴리히드록시이미드를 간단히 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조방법은, 100℃ 이하의 반응온도에서 반응의 진행이 가능하므로, 실용성이 높은 공업적 제조방법이 된다.
그리고, 상기 서술한 제조공정의 간략화 및 프로세스수의 저감에 의해, 저비용화 등도 실현할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 현상시 문제가 될 만한 미노광부의 막 감소가 발생하지 않으면서, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리히드록시이미드의 종래의 제조법은, 부반응이 일어나거나, 합성방법이 번잡하다는 등의 문제점이 있었다. 즉, 화학이미드화(무수아세트산 및 염기의 사용)법에서는 히드록시기가 아세톡시기로 변하고, 열이미드화법에서는 200℃에 가까운 고온이 필요하므로 대량생산에 적합하지 않았으며, 또한 공비조작 등의 공정이 필요해진다는 문제가 있었다. 따라서, 상기 폴리히드록시이미드를 감광성 수지 조성물에 적용할 때의 공업적 제조방법으로는 적당하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명은, 예를 들어아세트산 등의 약산을 사용하여, 상기 서술한 제조법에 있어서의 문제점의 개선을 도모한 점에 특징이 있으며, 즉, 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체 또는 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 지방족 카르본산인 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리히드록시이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물 및 그 경화막, 그리고 그 경화막을 사용한 각종 재료에 관한 것이다.
이하, 상세하게 설명한다.
<폴리히드록시이미드 전구체>
본 발명에 이용되는 폴리히드록시이미드 전구체는, 하기 식(1)로 표시되는 반복단위를 포함하고, 3,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는다.
Figure pct00014
상기 식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, Y는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 식(1)에서, Y는 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 특히, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Y의 예로서는, 하기 식(3)~(5)로 표시되는 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(식 중, R1 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고, W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고, Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고, W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고, p 내지 x는, 1 이상의 정수이면서, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1인 것을 나타냄)
상기 식(3)~(5)에서, 상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-인 것이 바람직하다.
상기 Y는, 상기 식(3)~(5) 중에서도, 인접하는 -NH기에 대하여 o- 위치에 OH기를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리이미드 전구체는, 하기 식(7)로 표시되는 단위구조를 포함하고, 3,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 갖는다.
Figure pct00018
상기 식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, A는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기 또는 하기 식(9)로 표시되는 기를 나타낸다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체에서는, 상기 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 포함하는 단위구조와, 하기 식(9)로 표시되는 기를 포함하는 단위구조를 모두 포함한다.
Figure pct00019
상기 식 중, R31 내지 R34은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W3로 치환될 수도 있는 페닐기, W3로 치환될 수도 있는 나프틸기, W3로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W3로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타낸다.
W3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고, Z7 내지 Z9은, 각각 독립적으로, 단결합, W3로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타낸다.
그리고, W4은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타낸다.
　상기 식(7)에서, A로 표시되는 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기로서는, 상기 식(1)에서의 Y의 정의와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 식(7)에서, A로 표시되는 식(9)로 표시되는 기 중, R31 내지 R34가 메틸기를 나타내고, Z7이 -O-를 나타내고, Z8 및 Z9가 프로필렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산) 또는 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)는, 예를 들어, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분은 특별히 한정되어 있지 않지만, 얻어지는 폴리히드록시이미드 전구체의 유기용매에 대한 용해성 등의 관점으로부터, 그 테트라카르본산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 하나가, 그 적어도 일부에 있어서, 불소 함유 유기기를 갖는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 그 테트라카르본산 성분 또는 디아민 성분 중의 불소 함유 유기기는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤젠환에 직접 결합된, 플루오로기나 플루오로알킬기 등이 바람직하다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성 등의 관점으로부터, 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 가지는 그 테트라카르본산 성분 또는 디아민 성분이 바람직하다. 또한, 이들 유기기에는, 불소원자가 단수 결합되어 있든 복수개 결합되어 있든 상관없다.
[테트라카르본산 성분]
본 발명의 제조방법에 사용되는 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산) 또는 식(7)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분으로서 사용될 수 있는 테트라카르본산 성분은, 테트라카르본산, 그 산이무수물 및 그것으로부터 유도되는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이하에, 이들의 구체예를 들어 설명한다.
예를 들어, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산과 같은 방향족 테트라카르본산, 이들의 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 2,3,4,5-테트라히드로퓨란테트라카르본산, 3,5,6-트리카르복시-2-노보넨아세트산과 같은 지환식 테트라카르본산, 이들의 이무수물 및 그 유도체 등이나, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 같은 지방족 테트라카르본산, 그 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 서술한 불소 함유 유기기를 갖는 테트라카르본산 성분으로서는, 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 가지는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산, 이들의 이무수물 및 그 유도체 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 테트라카르본산 성분으로서는, 테트라카르본산 및 그 유도체로부터 1종 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
[디아민 성분]
본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분의 디아민 성분은, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민이다.
또한, 상기 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분의 디아민 성분은, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민과, 상기 식(9)로 표시되는 기를 갖는 디아민이다.
적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BSDA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(3BP), 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 성분 중, 바람직하게는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(4BP), 3,3'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐(2BP), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-티오페닐에테르, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BSDA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA), [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)티오에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)티오에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(3BP), 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 또는, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.
특히 호적한 것으로서, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄(BAPF), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAPA), 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-페닐에테르(AHPE), 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논(AHPK), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설파이드(BSDA), (3-아미노-4-히드록시)페닐(3-아미노-4-히드록시)아닐리드(AHPA), 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(BABHBPA) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(9)로 표시되는 기를 갖는 디아민로서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 호적한 디아민으로서 실록산 함유 디아민을 들 수 있다. 실록산 함유 디아민을 조합하여 사용함으로써, 폴리히드록시아미드수지(A)로 이루어지는 도막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
그 실록산 함유 디아민으로서 특히 호적한 예로는, 식(10)
Figure pct00020
(식 중, R35는 2가의 유기기를 나타내고, R36은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, k는 1 이상의 정수임)로 표시되는 실록산 함유 디아민이 바람직하고, 그 중에서도, 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(APDS)이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)를 구성하는 단량체 성분인 디아민 성분으로서, 상기 서술한 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민 그리고 상기 식(9)로 표시되는 기를 갖는 디아민에 더하여, 그 밖의 디아민도 사용할 수 있다.
그 밖의 디아민 성분으로서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 바람직하게는, 방향족기를 포함하는 디아민, 특히, 벤젠환을 1개 또는 그 이상 포함하는 디아민인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민으로서, 방향족기를 포함하는 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린)4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 또는 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
그 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)나 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(DA4P)을 특히 호적한 것으로서 들 수 있다.
[폴리히드록시이미드 전구체의 제조법]
본 발명의 제조방법에 사용되는 폴리히드록시이미드 전구체(폴리히드록시아믹산)는, 상기 테트라카르본산 성분과 디아민 성분(적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민, 또는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 디아민과 상기 식(9)로 표시되는 기를 포함하는 디아민), 또한, 필요에 따라 그 밖의 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합반응시킴으로써 얻어진다.
상기 중합반응에 사용되는 유기용매는, 생성된 폴리히드록시이미드 전구체가 용해되는 경우에는 특별히 한정되어 있지 않지만, 굳이 그 구체예를 든다면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디글림 등의 극성용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리히드록시이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리히드록시이미드 전구체가 석출되지 않는 범위 내에서, 상기 용매에 혼합하여도 된다.
또한, 테트라카르본산 성분과 디아민 성분의 반응온도범위의 하한은 통상 -20℃ 이상, 바람직하게는, -5℃ 이상이고, 또한 그 온도범위의 상한은 통상 150℃ 이하, 바람직하게는, 100℃ 이하이고, 그 상한과 하한의 범위 내에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 바람직하게는, 실온에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응온도를 고온으로 설정하면, 중합반응이 매우 빠른 속도로 진행하여 완료되지만, 너무 높으면 고분자량의 폴리히드록시이미드 전구체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 유기용매 중에서 행하는 반응에 있어서, 용매 중의 두 성분(테트라카르본산무수물 성분 및 디아민 성분)의 고형분 농도는 특별히 한정되어 있지 않지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 폴리히드록시이미드 전구체를 얻기 힘들어지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점도가 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는, 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는, 5 내지 30질량%이다. 중합반응 초기에는 고농도로 행하고, 중합체(폴리히드록시이미드 전구체)의 정제와 함께, 그 후, 유기용매를 추가하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 폴리히드록시이미드 전구체를 포함하는 용액은, 후술하는 폴리히드록시이미드의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리히드록시이미드 전구체를 물, 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 침전 단리시켜 회수하여 사용할 수도 있다.
<pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분>
본 발명에 이용되는 상기 pKa가 0 내지 5인 카르본산은, 바람직하게는, 하기 식(6)으로 표시되는 카르본산인 것이 바람직하다.
Figure pct00021
상기 식 중, R28 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 할로겐원자, 니트로기, W2로 치환될 수도 있는 페닐기, W2로 치환될 수도 있는 나프틸기, W2로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고, W2은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타낸다.
상기 식(6)으로 표시되는 카르본산은, 바람직하게는, 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 카르본산인 것이 바람직하다. 이와 같은 지방족 카르본산으로서 아세트산, 길초산, 이소길초산, 부티르산, 이소부티르산, 프로피온산, 카프로산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 피발산을 들 수 있다.
이들 카르본산 중에서도, 상기 식(6) 중, R28 내지 R30이 수소원자, 또는 할로겐원자를 나타내는 카르본산인 것이 바람직하고, 입수의 용이성에서 볼 때 아세트산 또는 트리플루오로아세트산이 보다 바람직하며, 안전성의 관점에서 볼 때 가장 바람직한 것은 아세트산이다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 카르본산은, pKa가 3.8 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반적인 폴리이미드의 제조방법에 있어서 탈수축합제로서 사용되는 무수아세트산 등의 산무수물은, 본 발명에서의 상기 산 성분(카르본산)에는 해당하지 않는다.
또한, 상기 산 성분은, 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체 또는 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체의 질량에 대하여 0.1 내지 2배량을 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 0.1 내지 1배량을 첨가하는 것이 바람직하다.
<폴리히드록시이미드의 제조방법>
본 발명의 폴리히드록시이미드의 제조방법은, 상세하게는, 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체 또는 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체를 유기용매 중에 있어서, 상기 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써, 반응시켜 폴리히드록시이미드를 얻는 것이다.
상기 유기용매로서는, 상기 폴리히드록시이미드 전구체의 제조시에 사용한 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 폴리히드록시이미드 전구체의 제조시에 얻은 폴리히드록시이미드 전구체 용액을 그대로, 폴리히드록시이미드의 제조에 사용할 수도 있다.
또한, 상기 가열온도는, 보다 바람직하게는, 50 내지 80℃인 것이 바람직하다.
상기 서술한 온도로 18시간 내지 24시간 가열함으로써, 폴리이미드화 반응을 진행시킨다.
이렇게 하여 얻은 폴리히드록시이미드의 회수는, 교반시키고 있는 빈용매에 반응액을 투입하여 폴리히드록시이미드를 침전시키고, 이것을 여과하는 방법이 간편하다.
이때 사용되는 빈용매로서는 특별히 한정되어 있지 않지만, 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 물 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과하여 회수한 후에는, 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다.
회수한 폴리히드록시이미드는 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열건조하여 폴리히드록시이미드 분말로 할 수 있다.
이 폴리히드록시이미드 분말을 다시 양(良)용매에 용해하여, 빈용매에 재침전시키는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 폴리머 중의 불순물을 더욱 적게 할 수도 있다.
이 때 사용하는 양용매로서는, 폴리히드록시이미드를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 재침전에 사용하는 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면, 정제 효과가 한층 더 향상된다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서, 상기 서술한 제조방법에 의해 제조된 식(2)로 표시되는 폴리히드록시이미드 또는 식(8)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드와, (B)성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 것으로, 또한, 각각 필요에 따라 (D)성분의 가교성 화합물, 또한 계면활성제 등 기타 첨가제를 함유하는 조성물이다.
<(A)성분>
(A)성분은, 상기 서술한 제조방법에 의해 제조된 식(2)로 표시되는 폴리히드록시이미드 또는 식(8)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드이다.
또한, 그 폴리히드록시이미드를 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 식(2)에 있어서 폴리이미드의 중합도를 나타내는 n이, 1000보다 큰 경우에는 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 극단적으로 저하되고, 수지 조성물 용액의 점도가 현저하게 상승하여 핸들링성이 악화되는 경우가 있다. 그러므로, 용해성을 고려한다면, n은 1 이상 1000 이하의 양의 정수가 바람직하며, 특히, 100 미만의 양의 정수가 바람직하다.
<(B)성분>
(B)성분의 광산발생제는, 노광 등에 사용되는 광의 조사에 의해 직접 또는 관절적으로 산을 발생시켜, 광조사 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 갖는 것이면, 특별히 그 종류 및 구조 등은 한정되지 않는다. 또한, 광산발생제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
　상기 (B)성분의 광산발생제로서는, 종래부터 공지된 광산발생제 모두 적용 가능하며, 그 구체예로서는 o-퀴논디아지도 화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아딘 유도체, 또는 이미드술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, (B)성분의 광산발생제와 함께 증감제를 병용할 수 있다. 그러한 증감제로서, 예를 들어, 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러케톤, 벤조페논 또는 플루오렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
　(B)성분의 광산발생제 중에도, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 있어서 고감도와 고해상도가 얻어진다는 점에서, o-퀴논디아지도 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지도 화합물은, 통상, o-퀴논디아지도술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 축합반응시킴으로써, o-퀴논디아지도술폰산에스테르 혹은 o-퀴논디아지도술폰아미드로서 얻어진다.
상기 o-퀴논디아지도술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지도술폰산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-6-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, o-메톡시페놀, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸, 3,4,5-트리히드록시안식향산프로필, 3,4,5-트리히드록시안식향산이소아밀에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산-2-에틸부틸에스테르, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 페놀화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기와 아미노기를 둘 다 갖는 화합물의 구체예로서는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레조르시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
　o-퀴논디아지도술포닐클로라이드와, 히드록시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 화합물을 축합반응시키면, 그 화합물의 히드록시기 또는 아미노기의 일부 또는 전부가 o-퀴논디아지도술포닐클로라이드의 o-퀴논디아지도술포닐기로 치환된 2치환체, 3치환체, 4치환체 또는 5치환체의 o-퀴논디아지도 화합물이 얻어진다. 이러한 o-퀴논디아지도 화합물을포지티브형 감광성 수지 조성물의 일성분으로서 사용하는 경우, 상기 다치환체의 o-퀴논디아지도 화합물을 단독으로, 또는 상기 다치환체로부터 선택되는 2종 이상의 다치환체의 혼합물로서 사용하는 것이 일반적이다.
상기 서술한 o-퀴논디아지도 화합물 중에서도, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에 있어서 노광부와 미노광부의 현상 용해도 차의 편차가 양호하며, 또한 현상시에 패턴바닥부의 현상잔사(패턴엣지부의 잔사)가 없다는 관점으로부터, p-크레졸의 o-퀴논디아지도술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 o-퀴논디아지도술폰산에스테르, 3,4,5-트리히드록시안식향산메틸의 o-퀴논디아지도술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지도술폰산에스테르, 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 o-퀴논디아지도술폰산에스테르 등이 바람직하며, 이들 화합물을각각 단독으로 사용해도, 또는, 이들 화합물로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 (B)성분의 광산발생제의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 기초하여 0.01 내지 100질량부이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막에 있어서, 노광부와 미노광부의 현상액용해도 차의 편차가 양호해진다는 점, 나아가, 그 도막의 감도 그리고 그 도막로부터 얻어지는 경화막의 기계특성의 관점으로부터, (B)성분의 광산발생제의 함유량은, 특히 50질량부 이하가 바람직하며, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<(C)성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 (C)용제로서는, (A)성분(식(2)로 표시되는 폴리히드록시이미드, 또는 식(8)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드)의 용해성이 높은 점, (B)성분(광산발생제) 그리고 후술하는 다른 성분과의 상용성이 양호한 점, 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 취급이 용이해진다는 점, 나아가, 저공해계 유기용매라는 점에서, 탄소원자를 4개 이상 갖는 알코올 또는 알킬에스테르가 바람직하다.
이 중 대표적인 용매로서 부틸셀루솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀루솔브, 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산헥실, 2-히드록시이소부티르산메틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸 또는 부틸부티레이트를 들 수 있다. 이들 용제는 2종류 이상의 혼합용제여도 상관없다.
특히, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 가장 취급이 용이하다는 관점으로부터, 부틸셀루솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-히드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤 및 유산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존안정성의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-히드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 감광 특성의 관점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용제 외에도, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 2-메톡시에탄올, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 또는 디글림 등의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 이들 그 밖의 용제는 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 (저공해계 유기 용제가 아님) 관점으로부터, 이들 용제의 사용량은 적을수록 좋으며, 전체 용제비에서 바람직하게는, 5질량% 이하, 보다 바람직하게는, 1질량% 이하이다.
<(D)성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서 가교성 화합물을 함유할 수 있다. (D)성분의 가교성 화합물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막을 경화막으로 전환시키는 공정(이하, 최종 경화시라 함)에서, (A)성분의 폴리히드록시이미드에 함유되는 유기기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이며, 또한 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 현상공정에 있어서, 알칼리 현상액에 가용인 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 가교성 화합물(D)로서는, 예를 들어, 말레이미드 화합물, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물, 혹은, 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖고 있는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 말레이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 말레이미드 부위가 방향환에 직결되고, 인접하는 방향족 탄소에 수소원자가 직결되어 있다면, 구조는 특별히 한정되지 않는다.
상기 서술한, 말레이미드 부위가 방향환에 직결되고, 인접하는 방향족 탄소에 수소원자가 직결되어 있는 구조를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 하기 식(11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 식(11) 중, R37은 2가의 기를 나타내고, R38 내지 R47은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 12의 유기기를 나타낸다.
그 중에서도, 상기 식(11) 중, R37이 하기 식(12)로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 화합물을 (D)성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 식(12) 중, h와 i는 각각 독립적으로 0 또는 1를 나타내고, R48 내지 R50은 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 12의 유기기, 산소원자, 황원자, 또는 질소원자를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
특히, 상기 식(12) 중, h와 i가 1이고, R48과 R50이 산소원자이고, R49가 디메틸메틸렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식(11)로 표시되는 말레이미드 화합물의 구체예로서, 2,2-비스(3-아미노-4-말레이미드)헥사플루오로프로판, 4,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,4'-디말레이미드디페닐에테르, 3,3'-디말레이미드디페닐에테르, 4,4'-디말레이미드디페닐설파이드, 4,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,4'-디말레이미드디페닐메탄, 3,3'-디말레이미드디페닐메탄, 4,4-메틸렌-비스(2-메틸말레이미드), 4,4'-디말레이미드디페닐술폰, 3,3'-디말레이미드디페닐술폰, 1,4'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3'-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화합물 중에서도, 입수가 용이하다는 점에서 4,4'-디말레이미드디페닐메탄 및 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하며, 또한, 감광 특성의 관점으로부터, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 (D)성분으로서 사용되는 말레이미드 화합물은, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (D)성분의 가교성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되어 있지 않지만, (A)성분의 폴리히드록시이미드 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부가 바람직하며, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한도 내에서, 필요에 따라, 계면활성제, 리올로지 조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성을 향상시키는 목적으로 사용될 수 있는 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로서는, 예를 들어, SUMITOMO 3M LIMITED제, DAINIPPON INK AND CHEMICALS제 혹은 ASAHI GLASS사제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 용이하게 입수할 수 있으므로, 적합하다. 그 구체적인 예로서는, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)JEMCO제), 메가팩 F171, F173, R-30(DAINIPPON INK AND CHEMICALS제), 프로라드 FC430, FC431(SUMITOMO 3M LIMITED제), 아사히가드 AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(ASAHI GLASS사제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등의 FTERGENT시리즈((주)NEOS제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
　상기 계면활성제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한 계면활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량% 중에 통상 0.2질량% 이하이며, 바람직하게는, 0.1질량% 이하이다. 계면활성제의 사용량이 0.2질량%를 초과하는 양으로 설정되어도 상기 도포성의 개량 효과는 둔해지므로, 비경제적이다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 폴리히드록시이미드, (B)성분의 광산발생제 및 (C)용제를 함유하고, 필요에 따라 (D)성분의 가교성 화합물 및 계면활성제 등의 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
그 중에서도, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 아래와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하고, 이들 성분이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]: 상기 [1]의 조성물에, 추가로 (D)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 고형분 농도 1 내지 50질량%의 범위에서 임의로 선택한 농도의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 이룸으로써, 용이하게 도막을 형성할 수 있다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 성분에서 (C)용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 종류의 조성물은, 통상, 용액의 형태로 사용되므로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 일반적으로 (A)성분, (B)성분, 및, 필요에 따라 (D)성분을 (C)용제에 용해하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은 이 조제법의 적당한 단계에서 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (A)성분의 제조시, 즉, 테트라카르본산 및 그 유도체로부터 선택되는 성분과 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합반응시키고, 이미드화하여 얻은 반응용액을 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 이 때 사용하는 유기용매로서는 상기 서술한 (C)용제에 기재하는 용제가 들 수 있다. 그리고 이 경우, 이 (A)성분의 반응용액에 상기와 동일한 (B)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때, 농도 조제를 목적으로 (C)용제를 추가 투입하여도 좋고, 이 때, (A)성분의 제조시에 사용한 유기용매와, 농도 조정을 위해 사용되는 (C)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 복수종의 유기용매를 사용하는 경우에는, 처음에 복수종의 유기용매를 혼합하여 사용할 뿐만 아니라, 복수종의 유기용매를 임의로 나누어 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여, 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액은, 공경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
일반적으로, 스핀코트, 침지 인쇄 등의 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 ITO기판, 실리콘 웨이퍼, 유리기판, 세라믹기판, 혹은 산화막 또는 질화막 등을 갖는 기재 상에 도포한 후, 온도 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃에서 예비 건조시킴으로써, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 형성할 수 있다.
도막의 형성 후, 예를 들어, 자외선 등에 의해, 소정 패턴을 가지는 마스크를 이용하여 도막을 노광시키고, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 세정 제거되고, 이에 따라 단면이 샤프(선명)한 릴리프 패턴이 기판 상에 형성된다.
여기서 사용되는 알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 수용액이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 농도는 일반적으로 10질량% 이하이며, 공업적으로는 0.1 내지 3.0질량%의 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 알칼리 현상액은, 알코올류 또는 계면활성제 등을 함유할 수도 있으며, 이들은 각각, 0.05 내지 10질량% 정도 함유하는 것이 바람직하다.
현상공정에서는, 알칼리 현상액의 온도를 임의로 선택할 수 있지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 노광부의 용해성이 높으므로, 실온에서 용이하게 알칼리 현상액에 의한 현상을 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 릴리프 패턴을 갖는 기판을 온도 180℃ 내지 400℃에서 열처리(소성)함으로써, 흡수성이 낮고, 이로 인해 전기특성이 우수하면서 내열성 및 내약품성도 양호한, 릴리프 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 이러한 우수한 효과를 가지고 있으므로, 전기·전자 디바이스, 반도체 장치 및 디스플레이 장치 등에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL소자(LED(Light-Emitting　Diode)소자 중 1종)의 신뢰성이 높다는 특징적인 효과를 갖고 있으므로, 발광소자의 손상이 커다란 문제가 되고 있는 유기 EL소자의 절연막 및 격벽재로서, 혹은, 반도체패키지에 있어서 동배선의 이온 마이그레이션이 절연막의 흡수성에 의해 크게 영향받는 버퍼코트에 있어서, 매우 유용하다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<실시예에서 사용하는 간략 기호>
　이하의 실시예에서 사용하는 간략 기호의 의미는, 다음과 같다.
[용매]
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
HBM: 2-히드록시이소부티르산메틸
GBL: γ-부티로락톤
[아민류]
BAHF: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BABHBPA: 비스-N,N'-(p-아미노벤조일)-헥사플루오로-2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판
APDS: 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
[산이무수물]
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산무수물
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산무수물
CBDA: 시클로부탄테트라카르본산무수물
[첨가하는 산 성분]
AcOH: 아세트산
TFAOH: 트리플루오로아세트산
[광산발생제]
P200: TOYO GOSEI CO., LTD제 P-200(상품명) 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지도-5-술포닐클로라이드 2몰과의 축합반응에 의해 합성되는 감광제
[가교성 화합물]
BMI-80: 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판
[계면활성제]
메가팩 R-30: DAINIPPON INK AND CHEMICALS제
FTX-212D: (주)NEOS제
<수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정>
폴리머의 중량평균분자량(이하, 간단히 Mw라 함)과 분자량 분포는, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L)를 사용하고, 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1ml/분, 칼럼 온도 50℃의 조건에서 측정하였다. 또한, Mw는 폴리스틸렌 환산값으로 하였다.
<이미드화율의 측정>
이미드화율은, H-NMR(JNM-LA시리즈, JEOL Ltd.제)을 측정하고, 폴리머 골격의 방향족의 프로톤비, 폴리아믹산의 NH부위의 프로톤비, 및 수산기의 프로톤비로부터 산출하였다. 중용매로는 디메틸술폭사이드를 사용하였다. 또한, 적산 횟수를 64회로 하고, 이미드화율을 2회 측정한 후, 평균값으로서 산출하였다.
[실시예 1: 폴리히드록시이미드의 합성]
BAHF　15.2g(0.041몰)을 NMP　70g에 용해하고, 이것에 DSDA　18.8g(0.041몰)을 가하여, 실온에서 24시간 반응시킨 후, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다.
　이 용액에 산 성분으로서 AcOH를 30g 첨가하고, 60℃에서 20시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 50wt% 메탄올수용액 200g에 넣어, 석출한 침전을 여과한 다음, 진공오븐(60℃ 18시간)에서 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 수량(收量)은, 29.4g(수율 98.5%)였다.
또한, 이 때의 이미드화율은 92%였으며, 수산기가 확인되었다.
[실시예 2 내지 실시예 7: 폴리히드록시이미드의 합성]
표 1에 나타내는 산이무수물 및 아민화합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리히드록시아믹산을 합성하고, 산 성분을 첨가한 후, 표 1에 나타내는 온도로 20시간 가열한 다음, 실시예 1과 동일한 순서로 폴리히드록시이미드를 제조하고, 회수하였다.
사용한 산이무수물, 아민, 용매, 및 산 성분의 종류와 첨가량, 그리고, 가열온도, 수율, 분자량 및 이미드화율의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 - 폴리머 조성, 합성조건 및 얻어진 폴리머의 성상
실시예 폴리머 조성(g) NMP 사용량(g) 산성분(g) 가열온도(℃) 수율(%) 분자량(Mw) 이미드화율(%)
산이무수물 아민 1 아민 2 아민 3
1 DSDA
14.8		 BAHF
15.2		 - - 70.0 AcOH
30.0		 60 98.5 11,000 92
2 DSDA
14.3		 BAHF
14.6		 APDS
1.10		 - 70.0 AcOH
30.0		 50 96.3 11,000 92
3 DSDA
14.3		 BAHF
14.6		 APDS
1.10		 - 70.0 AcOH
15.0		 80 97.7 9,000 88
4 DSDA
14.3		 BAHF
14.6		 APDS
1.10		 - 70.0 TFAOH
3.0		 80 98.8 8,000 88
5 DSDA
14.5		 BAHF
13.2		 APDS
1.10		 ODA
0.901		 70.0 AcOH
30.0		 80 99.5 10,000 89
6 CBDA
4.98		 BAHF
9.31		 APDS
0.702		 - 70.0 AcOH
30.0		 80 89.5 16,000 92
7 ODPA
5.06		 BABHBPA
9.85		 - - 85.0 AcOH
15.0		 80 93.5 7,800 88
[비교예 1]
BAHF　9.31g(0.025몰)과 APDS　0.702g(0.003몰)을 NMP　70g에 용해하고, 이것에 CBDA　4.98g(0.025몰)을 가하여, 실온에서 24시간 반응시킨 후, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다.
이 용액에 AcOH를 30g 첨가하고, 40℃에서 20시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 50wt% 메탄올수용액 200g에 가하여, 석출한 침전을 여과한 다음, 진공오븐(60℃ 18시간)에서 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 이미드화율을 측정한 결과, 이미드화율은 3%였다.
[비교예 2]
BAHF　14.6g(0.040몰)과 APDS 1.10g(0.004몰)을 NMP 70g에 용해하고, 이것에 DSDA 14.2g(0.040몰)을 가하여, 실온에서 24시간 반응시킨 후, 폴리히드록시아믹산 용액을 합성하였다.
이 용액에 NMP를 200g 가하고, 다시 무수아세트산 45.2g(0.440몰) 및 피리딘 21.0g(0.254몰)을 첨가하여, 40℃에서 4시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 50wt% 메탄올수용액 2100g에 가하여, 석출한 침전을 여과한 다음, 진공오븐(40℃ 18시간)에서 건조시켰다. 얻어진 폴리머의 이미드화율을 측정한 결과, 이미드화율은 92%였지만, 수산기는 모두 아세톡시화 되어 있었다.
상기 서술한 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서는, 아세트산의 사용과, 50 내지 80℃에서 20시간 가열이라는 완만한 조건하에서, 약 90% 전후의 이미드화율을 갖는 폴리히드록시이미드를 합성할 수 있었다.
한편, 실시예보다 저온하(40℃)의 조건으로 이미드화를 행한 비교예 1은, 거의 이미드화되지 못했으며, 또한, 종래의 무수아세트산과 염기성 용매를 사용한 이미드화 방법을 이용한 비교예 2에서는, 이미드화율은 높았지만, 수산기가 아세톡시화 된다는 결과가 되었다.
[실시예 8 내지 실시예 18, 비교예 3 및 비교예 4: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
상기 서술한 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리머를 사용하여, 표 2에 나타내는 조성에 따라, (A)성분(폴리머), (B)성분(광산발생제), (C)성분(용제), 나아가, (D)성분(가교성 화합물) 및 불소계 계면활성제를 소정 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 이상 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수조성물을 조제하였다.
표 2 - 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성
No. (A)성분
(g)		 (B)성분
(g)		 (C)성분
(g)		 (D)성분
(g)		 계면활성제
(g)
실시예 8 실시예 1
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - R-30
0.0002
실시예 9 실시예 2
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - R-30
0.0002
실시예 10 실시예 3
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - FTX-212D
0.0002
실시예 11 실시예 4
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - FTX-212D
0.0002
실시예 12 실시예 5
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - R-30
0.0002
실시예 13 실시예 3
3.0		 P200
0.9		 PGMEA
15.4		 - FTX-212D
0.0002
실시예 14 실시예 3
3.0		 P200
0.9		 HBM
18.7		 - FTX-212D
실시예 15 실시예 6
3.0		 P200
1.5		 PGME
14.6		 - R-30
0.0002
실시예 16 실시예 7
3.0		 P200
1.5		 PGME
18.7		 - R-30
0.0002
실시예 17 실시예 3
3.0		 P200
0.9		 PGMEA/GBL
9.75/6.77		 BMI-80
0.6		 FTX-212D
0.0002
실시예 18 실시예 6
3.0		 P200
0.9		 PGME/GBL
9.75/6.77		 BMI-80
0.6		 FTX-212D
0.0002
비교예 3 비교예 1
3.0		 P200
1.5		 PGME
18.0		 - -
비교예 4 비교예 2
3.0		 P200
0.9		 PGME
15.4		 - -
[감광성 특성 평가: 실시예 8 내지 18, 비교예 3 및 4]
얻어진 실시예 8 내지 18 그리고 비교예 3 및 4의 각 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 감광성 특성을 다음 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
<1. 현상전 막두께>
포지티브형 감광성 수지 조성물을 단차 25mm×25mm의 ITO기판(SANYO VACUUM INDUSTRIES CO., LTD.제)상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 도막을 형성하였다. 한편, 막두께는 접촉식 막두께측정기((주)ULVAC제, Dektak　3ST)를 이용하여 측정하였다.
<2. 현상후 막두께, 해상도(선폭)>
얻어진 도막에 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 20, 30, 40, 50, 70, 90 및 100㎛의 라인/스페이스의 마스크를 통과하여 CANON(주)제 자외선조사장치 PLA-501에 의해, 자외광을 30초간(200mJ/cm2) 조사하였다. 노광 후, 23℃의 수산화테트라메틸암모늄수용액(2.38질량%)에 30초간 침지시켜 현상하고, 현상 후의 막두께를 측정하였다.
또한, 현상 후의 도막을 광학현미경으로 관찰하여, 패턴 박리 없이 라인/스페이스가 형성된 최소의 라인폭을 해상도로 하였다.
표 3 - 감광성 특성 평가 결과
No. 현상전 막두께
(㎛)		 현상후 막두께
(㎛)		 막두께 변화량
(㎛)		 해상도
(㎛)
실시예 8 2.0 1.6 0.4 9
실시예 9 2.0 1.8 0.2 6
실시예 10 1.9 1.7 0.2 4
실시예 11 1.9 1.5 0.4 8
실시예 12 1.7 1.4 0.3 8
실시예 13 1.9 1.8 0.1 4
실시예 14 1.9 1.8 0.1 4
실시예 15 3.0 2.0 1.0 10
실시예 16 1.8 1.3 0.6 10
실시예 17 1.6 1.55 0.05 4
실시예 18 2.0 1.5 0.5 8
비교예 3 3.0 0 3.0 -
비교예 4 2.0 2.0 0.0 -
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 내지 18의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 미노광부의 막 감소가 작았으며, 10㎛ 이하의 해상도로 포지티브형 패턴이 얻어졌다.
한편, 비교예 3은 현상액에 모두 용해되었고, 또한 비교예 4는 포지티브형 패턴을 얻을 수 없었다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명은, 고온가열공정의 필요성, 혹은, 번잡한 제조공정을 요하는 등의 종래의 폴리히드록시이미드 제조에서의 문제점의 개선을 도모하였다는 점에 특징이 있다.
본 발명의 폴리히드록시이미드의 제조방법에 따르면, 아세트산 등의 약산의 사용에 의해, 100℃ 이하의 온도조건으로, 히드록시기가 아세톡시기로 변환되는 일 없이, 즉, 예를 들어감광성 수지로서 이용할 때에 필요한 현상기(히드록시기)가 실활되는 일 없이, 폴리히드록시이미드를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 얻어진 폴리히드록시이미드는, 이미드계 수지의 특징인 전기절연성, 내열성, 기계적 강도 및 전기특성이 우수할 뿐 아니라, 감광성 수지 조성물로서 중요한 감도 및 해상도가 우수한 경화막을 제조할 수 있는, 즉, 고해상 회로패턴 형성이 가능한 경화막의 제조로의 적용이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 폴리히드록시이미드는, 박막트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기 EL소자 등 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 호적하며, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터, 어레이 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 폴리히드록시아믹산으로부터 폴리히드록시이미드를 일단계로 제조할 수 있다는 점에서, 종래법에 비해 제조공정의 간략화, 저비용화의 실현을 기대할 수 있으며, 우수한 공업적 제조방법으로서 이용 가능하다.

Claims (35)

  1. 식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    (식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    Y는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 나타내고,
    　n은, 1 이상의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써
    식(2)
    [화학식 2]
    Figure pct00025

    (식 중, X, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타냄)
    로 표시되고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Y가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Y가, 식(3) 내지 식(5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    (식 중, R1 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
    Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
    p 내지 x는, 1 이상의 정수이면서, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1인 것을 나타냄)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산이 식(6)으로 표시되는 카르본산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (식 중, R28 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 할로겐원자, 니트로기, W2로 치환될 수도 있는 페닐기, W2로 치환될 수도 있는 나프틸기, W2로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    　W2은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타냄)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이, 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 카르본산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(6) 중, R28 내지 R30이 수소원자, 또는 할로겐원자를 나타내는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이 아세트산 또는 트리플루오로아세트산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 성분을 상기 식(1)로 표시되는 폴리히드록시이미드 전구체의 질량에 대하여 0.1 내지 2배량 첨가하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열온도가 50 내지 80℃인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  12. 식(7)
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (식 중, X는, 4가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내고,
    A는, 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기 또는 식(9)
    [화학식 6]
    Figure pct00031

    (식 중, R31 내지 R34은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W3로 치환될 수도 있는 페닐기, W3로 치환될 수도 있는 나프틸기, W3로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W3은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
    Z7 내지 Z9은, 각각 독립적으로, 단결합, W4로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고, 그리고,
    W4은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄)
    로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체(단, 폴리히드록시이미드 전구체에는, 상기 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기를 포함하는 단위구조와, 상기 식(9)로 표시되는 기를 포함하는 단위구조를 포함함)에, 적어도 1종류의 pKa가 0 내지 5의 카르본산인 산 성분을 첨가하고, 50 내지 100℃의 온도로 가열함으로써, 식(8)
    [화학식 7]
    Figure pct00032

    (식 중, X 및 A는상기와 동일한 의미를 나타냄)
    로 표시되고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 포함하는 유기기인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 적어도 하나의 OH기로 치환된 벤젠환을 2개 이상 포함하는 유기기인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 A에서의 적어도 하나의 OH기로 치환된 방향족기를 포함하는 유기기가, 하기 식(3) 내지 식(5)로 표시되는 구조부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 유기기인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    (식 중, R1 내지 R27은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기, 술포기, W로 치환될 수도 있는 페닐기, W로 치환될 수도 있는 나프틸기, W로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    　W는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타내고,
    　Z1 내지 Z6은, 단결합, W1로 치환될 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, -C(O)O-, -C(O)NH-, -O-, -S-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내고,
    　W1은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 나타내고,
    　p 내지 x는, 1 이상의 정수이면서, 2≥p+q≥1, 2≥r+s+t≥1, 2≥u+v+w+x≥1인 것을 나타냄)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z6이, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(O)NH-, -O-, -S(O)2- 또는 -C(O)-를 나타내는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(9) 중, R31 내지 R34가 메틸기를 나타내고, Z7이 -O-를 나타내고, Z8 내지 Z9가 프로필렌기를 나타내는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산이 식(6)으로 표시되는 카르본산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00036

    (식 중, R28 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 5의 할로알킬기, 할로겐원자, 니트로기, W2로 치환될 수도 있는 페닐기, W2로 치환될 수도 있는 나프틸기, W2로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W2로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    　W2은, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 카르복실기, 포스포기 또는 술포기를 나타냄)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이, 탄소원자수 1 내지 6의 지방족 카르본산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 식(6) 중, R28 내지 R30이 수소원자, 또는 할로겐원자를 나타내는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 식(6)으로 표시되는 카르본산이 아세트산 또는 트리플루오로아세트산인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 성분을 상기 식(7)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리히드록시이미드 전구체의 질량에 대하여 0.1 내지 2배량 첨가하는, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    가열온도가 50 내지 80℃인, 폴리히드록시이미드의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제11항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법으로 얻어지고, 이미드화율 85% 이상이면서, 수산기가 아세톡시화 되어 있지 않은 폴리히드록시이미드.
  25. 제12항 내지 제23항에 기재된 폴리히드록시이미드의 제조방법으로 얻어지고, 이미드화율 85% 이상이면서, 수산기가 아세톡시화 되어 있지 않은 폴리히드록시이미드.
  26. (A)성분으로서, 제24항에 기재된 폴리히드록시이미드와, (B)성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  27. (A)성분으로서, 제25항에 기재된 폴리히드록시이미드와, (B)성분으로서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하고, 이들이 (C)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    (B)성분이 나프토퀴논디아지도술폰산에스테르 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  29. 제26항 내지 제28항에 있어서,
    (C)용제가, 탄소원자를 4개 이상 갖는 알코올, 또는 알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.01 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    (D)성분으로서 추가로 가교성 화합물을, (A)성분의 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막.
  33. 제32항에 기재된 경화막을 갖는 전자부품.
  34. 제32항에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL소자.
  35. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여, 가열 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 현상하는, 릴리프 패턴의 형성방법.
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