KR20200014709A - 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조를 포함하는 중합체, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 감광성 드라이 필름 및 전기·전자 부품 보호용 피막 - Google Patents

폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조를 포함하는 중합체, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 감광성 드라이 필름 및 전기·전자 부품 보호용 피막 Download PDF

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은, 범용이며 안전한 유기 용제에 쉽게 녹고, 알칼리 수용액에 가용이며, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체에 의해 해결된다.
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Description

폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조를 포함하는 중합체, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 감광성 드라이 필름 및 전기·전자 부품 보호용 피막{POLYMER HAVING A STRUCTURE OF POLYAMIDE, POLYAMIDE-IMIDE, OR POLYIMIDE, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, AND PROTECTIVE FILM FOR ELECTRIC AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조를 포함하는 중합체, 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 감광성 드라이 필름 및 전기·전자 부품 보호용 피막에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 다양한 전자기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더한 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한 칩 사이즈 패키지 혹은 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 어스펙트비가 높은 감광성 절연 재료의 개발이 요구되고 있다.
삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 패턴 형성 가능한 감광성 절연 재료는, 이전부터 폴리이미드막이 보호 피막이나 절연층으로서 활용되고 있고, 그 절연성, 기계적 강도, 기판과의 밀착성 등이 계속해서 주목을 받아, 현재도 개발이 왕성하다.
종래, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서, 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이며, 이 고온에 견디기 위해서, 하지 기재가 제약되거나, 배선의 구리를 산화시키거나 하는 문제를 갖고 있었다.
이 개선으로서, 후경화 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용의 수지를 이용한 감광성의 폴리이미드가 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 특허문헌 3에 기재되어 있는 폴리이미드를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성에 있어서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 현상이 실시되고 있다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈은 환경에 대한 부하나 건강에 관한 유해성, 특히 흡인성 호흡기 유해성에 대한 우려가 있다. 특히 N-메틸-2-피롤리돈은, 유럽의 REACH(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) 규칙에 있어서, SVHC(인가 대상 후보 물질)에 포함되어 있다. 이러한 점 때문에, N-메틸-2-피롤리돈은, 패턴 형성에 있어서 가능한 한 사용은 피하고 싶은 용매이다. 또한, 이 특허문헌 3에는 패턴 형성에 있어서의 해상 성능의 구체적인 기재가 되어 있지 않다.
특허문헌 4에 있어서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 이용한 재료, 예컨대 폴리아믹산의 카르복실기에 에스테르 결합을 도입한 수지를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 방법으로서, 또한 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위해서 실시하는 가열을 250℃로 비교적 낮은 온도에서 실시할 수 있는 예를 볼 수 있다. 그러나, 이 감광성 수지 조성물의 용제는, N-메틸-2-피롤리돈이며, 현상 공정은, N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하고 있다. 상술한 기재와 같이, 가능한 한 현상액에 N-메틸-2-피롤리돈의 유기 용제를 이용하는 것은 피하고 싶다. 또한, 이 특허문헌에서 구체적인 해상성의 개시는 없다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서 특허문헌 5가 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용제는 N-메틸-2-피롤리돈계이지만, 감광성 수지 조성물의 현상에는 시클로펜타논을 이용한다. 해상 성능에 관해서는 구체적으로 개시되어 있고, 어스펙트비 1 이상을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이 어스펙트비는 완성 막 두께 혹은 패턴의 높이와 패턴 치수의 비율이 아니라, 도포, 건조 후의 막 두께와 치수의 비율을 나타내고 있어, 이 해상 성능은 실용적인 수치가 아니라 개선을 필요로 하는 것이다. 또한, 시클로펜타논과 같은 범용의 유기 용제를 이용한 경우, 현상 중 막의 팽윤에 의해, 현상 직후의 패턴 형상이 오버행 프로파일로 되기 쉬운 결점이 때때로 드러난다.
한편, 특허문헌 6에 있어서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은, 저온 경화를 감안하여 구축된 이미 이미드화된 베이스 수지를 이용한다. 조성물의 용제는 시클로펜타논이며, 현상 공정도 알칼리 수용액을 이용하므로, N-메틸-2-피롤리돈의 사용을 회피할 수 있다. 그러나, 해상 성능이 아직 개선이 필요했다. 즉, 특허문헌 6에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성은, 극박막으로 실시되고 있고, 해상하는 패턴 사이즈도 크다. 이 해상 성능 부족은, 특허문헌 6에 개시되어 있는 베이스 수지인 폴리이미드 수지의, 현상액에 이용되는 알칼리 수용액에의 용해성이 부족한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
최근 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서의 감광성 절연 재료의 해상 성능으로서, 형성되는 패턴의 어스펙트비(완성 막 두께(혹은 패턴의 높이)/패턴의 치수)는, 1 이상 2 정도가 필요하게 되고 있다. 즉, 원하는 완성 막 두께 혹은 패턴의 높이가 10 ㎛였던 경우, 10 ㎛ 이하의 치수 혹은 5 ㎛ 근처의 패턴이 형성되어야만 한다.
추가로, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서, 특허문헌 7이 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용제는 γ-부티로락톤이며, 현상액은 알칼리 수용액이다. 이 패턴 형성 방법에 있어서는, 이 폴리이미드 전구체의 수지에 산기, 즉 카르복실기와 같은 알칼리 가용성 기를 함유시킴으로써, 현상액의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 향상시켜, 알칼리 수용액 현상에 의한 패턴 형성을 행하고 있다. 알칼리 수용액에 의한 현상은, 팽윤을 야기하기 어렵고, 패턴 형상도 양호하게 되며, 해상 성능도 향상되는 이점이 있다. 그러나, 상기와 같은 알칼리 가용성 기를 수지에 함유시킨 경우, 해상성 향상에는 우위로 작용하지만, 경화 후, 금속 배선을 실시하는 공정에서 이용되는 도금용 레지스트 패턴을 박리하기 위해서 이용하는 매우 강한 알칼리성의 박리액에 대한 내성이 손상되는 문제를 불식할 수 없다. 우수한 보호 절연막을 형성하기 위해서는, 수지 상에 존재한 알칼리 가용성 기를 완전히 밀봉하거나, 계 중에서 완전히 제거할 필요가 있다.
또한, 폴리이미드의 전구체를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 형성에 관해서 특허문헌 8이 있다. 이 감광성 수지 조성물의 용매도 N-메틸-2-피롤리돈이며 개선하지 않으면 안 된다. 추가로, 이 감광성 수지 조성물은 폴리이미드의 전구체를 베이스 수지로서 이용하므로, 패터닝 후 가열 처리함으로써 폴리이미드 전구체를 이미드화할 필요가 있어, 350℃에서 가열 처리하는 것이 예시되어 있지만, 최근 요구되는 삼차원 적층과 같은 고밀도 실장 기술에 있어서의 가열 온도는, 실장되는 디바이스에 허용되는 가열 조건을 고려하면, 200℃ 이하의 온도가 요구되고 있으므로, 실제의 요구에서 동떨어져 있는 것이 분명하다. 또한 추가로, 이 감광성 수지 조성물의 베이스 수지는 폴리이미드의 전구체이므로, 가열 처리 시에 이미드화 반응에 있어서, 에스테르부의 탈리 반응이 생기기 때문에, 필름의 수축이 크다. 고밀도화에 따라, 해상 성능을 향상시킨 감광성 수지 조성물이었던 경우라도, 가열 처리 경화 후의 필름 수축이 크면, 완성 패턴의 어스펙트비를 벌 수 없어 바람직하지 않다.
이와 같이, 앞으로 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 절연 보호막의 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화도 점점 진행될 것으므로, 폴리이미드 혹은 폴리이미드 전구체 구조 단위를 가진 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물에 있어서, 가열에 의해서 얻어지는 폴리이미드의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 손상시키는 일 없이, 고해상도를 구현화할 수 있는 조성물이 강하게 요구되고 있다.
또한, 패턴 형성, 경화가 실시된 절연 보호막은, 다양한 공정에 있어서의 내열성, 다양하게 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 구비하고 있을 것도 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소49-115541호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소55-45746호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3232022호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2005-49504호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제2013/168675호 특허문헌 6: 일본 특허 제5417623호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 제3627488호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 제4250982호 공보
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 범용이며 안전한 유기 용제에 쉽게 녹고, 알칼리 수용액에 가용이며, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액에 가용인 해상성이 우수하고 미세한 패턴 형성이 가능한 상기 중합체를 함유하는 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 200℃ 이하의 저온 경화가 가능하고, 패턴 형성 후 경화한 막의 기계적 강도, 내열성이 우수한 높은 유리 전이점(Tg)을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 제공한다.
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(식 중, Z는 탄소수 3에서 20의 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조 또는 헤테로 원자를 함유 혹은 개재한 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타내고, A는 히드록시기 혹은 할로겐 원자를 나타내고, j는 0 혹은 1을 나타내고, j가 0인 경우, 일반식 (3) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 일반식 (4) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직결되는 것을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
본 발명의 중합체라면, 범용이며 안전한 유기 용제에 쉽게 녹고, 알칼리 수용액에 가용이며, 또한 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있다.
이 경우, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (11) 또는 일반식 (12)인 것이 바람직하다.
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(식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. Y2는 하기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다.)
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(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다.)
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(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다. m 및 p는 0 또는 1부터 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. Y3은 상기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
이러한 중합체라면, 범용이며 안전한 유기 용제에 보다 쉽게 녹고, 알칼리 수용액에 보다 녹기 쉬우며, 또한 보다 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 2가의 연결기 X1, X2가 하기 일반식 (5), 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 일반식 (10)의 어느 것으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
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(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
이러한 중합체라면, 감광성 수지 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 한층 더 쉽게 녹아, 감광성 수지 조성물의 베이스 레진으로서 유용하며, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성 후 경화한 막은, 그 기계적 강도와 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민이 하기 일반식 (21)인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
이러한 중합체라면, 이 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성 시에, 현상 공정에 있어서, 알칼리 수용액의 현상액을 보다 적합하게 이용할 수 있고, 베이스 수지의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 측정하여 제어할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 상기 반응 생성물에 추가로 포함할 수 있다.
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(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (23)이다.)
Figure pat00011
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, r은 1 ,2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
이러한 중합체라면, 범용적이며 안전한 유기 용매에 한층 더 쉽게 녹게 된다.
이 경우, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (22) 중의 R16이, 하기 일반식 (24), 일반식 (25), 일반식 (26) 및 일반식 (27)로 표시되는 기의 어느 것에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
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(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, q1은 0∼6의 정수, q2는 1∼6의 정수, q3은 0∼6의 정수, q4는 1∼6의 정수, q5는 0∼6의 정수, q6은 0 또는 1, q7은 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (22) 중의 R16이 하기 일반식 (23-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
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(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지이다.)
이러한 중합체라면, 범용적이며 안전한 유기 용매에 보다 한층 더 쉽게 녹게 된다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (3)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (Z-1), 일반식 (Z-2)의 어느 것에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물이고, 상기 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (Z-3), 식 (Z-4), 식 (Z-5), 식 (Z-6), 식 (Z-7), 식 (Z-8)의 어느 것에서 선택되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
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(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다.)
이러한 중합체라면, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산을 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하거나 하기 때문에 바람직하다. 또한, (4)의 지환식 구조 Z가 상기 식 (Z-3)∼식 (Z-8)의 어느 것에서 선택되는 디카르복실산은, 마찬가지로 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하거나 한다. 또한, 디카르복실산 할라이드는 이들 디카르복실산을 할라이드화제와 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, (A) 상기 중합체, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, (D) 용제를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액에 가용인 해상성이 우수하고, 미세한 패턴 형성이 가능하고, 200℃ 이하의 저온 경화가 가능하고, 패턴 형성 후 경화한 막의 기계적 강도, 내열성이 우수한 높은 유리 전이점을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 추가로 하기 (C) 성분을 포함하는 것일 수 있다.
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
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(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 패턴 형성에 있어서, 해상성이 보다 우수하고, 패턴 형성 후 경화한 막의 기계적 강도, 내열성이 보다 우수하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 (E) 열에 의해서 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물이라면, 가교, 경화 반응을 더 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 더 한층 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은, (1) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정, (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 미세한 패턴을 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있다.
이 경우, (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 후경화하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은, 막 두께 5∼100 ㎛인 감광성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 사이에 끼워진 구조를 갖는 감광성 드라이 필름으로서, 감광성 수지층의 형성에 이용되는 조성물이 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 드라이 필름을 제공한다.
본 발명의 감광성 드라이 필름이라면, 기판에 용이하게 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은, (i) 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 공정, (ii) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정, (iii) 추가로, 상기 감광성 수지층 상에 상기 보호 필름을 접합하는 공정을 포함하는 감광성 드라이 필름의 제조 방법을 제공한다.
이러한 감광성 드라이 필름의 제조 방법이라면, 감광성 드라이 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명은, (i) 상기 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정, (ii) 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정, (iii) 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 미세한 패턴을 간편하게 형성 가능하여 고해상도를 얻을 수 있다.
이 경우, (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 후경화하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 피막의 가교 밀도를 올려, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
본 발명은, 또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막을 제공한다.
본 발명의 전기·전자 부품 보호용 피막이라면, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 이 보호용 피막을 적용한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하며, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 중합체라면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용이며, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성에 있어서, 알칼리 수용액을 이용하는 현상을 행할 수 있고, 본 발명의 중합체가 알칼리 수용액에 대하여 가용이므로, 개구된 패턴 바닥부에 있어서 스컴 등의 잔사, 풋팅 등의 패턴 열화를 억지할 수 있기 때문에, 미세 패턴의 해상이 가능하게 된다.
상술한 것과 같이, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용이고, 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 중합체가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용한 경우, 상기 중합체가 범용적이며 안전한 유기 용제에 쉽게 녹으므로, 조성물을 구축함에 있어서 유용하다는 것, 또한 상기 중합체는 알칼리 수용액의 현상액에 가용이므로, 알칼리 수용액 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 활용할 수 있고, 이들 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 패턴은 미세하며, 또한 패턴 형상이 양호하다는 것을 알아냈다.
또한, 상기 중합체는 알칼리 수용액에 가용이지만, 이 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성, 가열 후 얻어지는 피막은 강알칼리성 도금 박리액에 대한 내성이 우수하다는 것을 알아냈다.
추가로, 상기 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 형성, 가열에 의해서 얻어진 보호 피막은 기계적 강도, 밀착성이 우수하다는 것을 알아냈다. 즉, 상기 중합체를 베이스 수지로서 이용하여 형성한 패턴을 가지고서 얻어진 경화 피막이, 전기, 전자 부품 보호 피막, 절연 보호 피막으로서 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체이다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
(식 중, Z는 탄소수 3에서 20의 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조 또는 헤테로 원자를 함유 혹은 개재한 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타내고, A는 히드록시기 혹은 할로겐 원자를 나타내고, j는 0 혹은 1을 나타내고, j가 0인 경우, 일반식 (3) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 일반식 (4) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직결하는 것을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체]
본 발명의 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 중합체는, 상기 조건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서, 기계적 강도의 향상, 유리 전이점의 향상을 도모할 수 있으며, 범용이며 또한 안전한 유기 용제에 쉽게 녹고, 알칼리 수용액의 현상액에 가용으로 된다.
본 발명의 중합체는, 아미드 구조 단위 혹은 이미드 구조 단위를 중합체 합성 시에 있어서 미리 형성하고 있으므로, 이 중합체를 이용한 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후의 가열 경화에 있어서, 이미드 폐환 반응과 같은 반응을 필요로 하지 않기 때문에, 가열 온도는 이미드화 반응과 같은 고온을 필요로 하지 않는다. 또한, 아미드 구조 단위 혹은 이미드 구조 단위를 형성하고 있으므로, 탈리 반응은 생기지 않기 때문에, 가열 처리 시의 필름 수축은 작다는 이점이 있다.
일반적으로, 얻어진 패턴의 경화한 후 물성, 특히 인장 강도와 같은 기계적 강도를 향상시키는 수단이나 Tg를 높게 하는 방법으로서, 중합체에 비페닐 구조 단위나 터페닐 구조 단위를 도입하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 구조 단위를 도입한 중합체는, 범용이며 또한 안전한 유기 용제에 대한 용해성은 현저히 뒤떨어져, N-메틸-2-피롤리돈에만 용해하는 중합체, 혹은 어떠한 유기 용제에도 용해하지 않는 중합체로 되어 바람직하지 않다. 한편, 본 발명의 중합체는, 이러한 수단 방법에 의하지 않고, 감광성 수지 조성물의 용제로서 범용적이며 안전한 유기 용매에 가용인데다, 패턴 형성 후 경화한 막의 기계적 강도, 내열성이 우수한 높은 유리 전이점을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (11) 또는 일반식 (12)인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. Y2는 하기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다.)
Figure pat00031
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pat00032
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다. m 및 p는 0 또는 1에서 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. Y3은 상기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (3)의 지환식 구조 Z가 상기 일반식 (Z-1), 일반식 (Z-2)의 어느 것에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물이고, 상기 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가 상기 식 (Z-3)∼식 (Z-8)의 어느 것에서 선택되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다.)
상기 일반식 (3)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (Z-1), 일반식 (Z-2)의 어느 것에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물이라면, 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하거나 한다. 또한, (4)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (Z-3)∼식 (Z-8)의 어느 것에서 선택되는 디카르복실산은, 마찬가지로 용이하게 입수 가능하거나 합성 가능하거나 한다. 디카르복실산 할라이드는 이들 디카르복실산을 할라이드화제와 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 지환식 구조 Z에 있어서, 상기 일반식 (11)로 나타낼 수 있는 바람직한 구조로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00041
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 지환식 구조 Z에 있어서, 상기 일반식 (12)로 나타낼 수 있는 바람직한 구조로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00042
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서, j가 0인 경우, 일반식 (3) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 일반식 (4) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직결하는 것을 나타내므로, 상기에 예로 든 구조의 결합을 나타내는 점선부에 있어서 직접 프탈산 무수물 구조 혹은 안식향산 구조가 결합하는 구조는, 하기 일반식 (3-1), 일반식 (3-2), 일반식 (3-3), 일반식 (4-1)에서 일반식 (4-6)을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pat00043
Figure pat00044
(식 중, Z, A는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (3)에 있어서, 합성 방법이나 입수의 용이함으로부터, 상기 일반식 (3-1)이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4)에 있어서, 합성 방법이나 입수의 용이함으로부터, 상기 일반식 (4-1)이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타내는데, 연결기 X1, X2는 하기 일반식 (5), 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 일반식 (10)으로 나타내는 것을 바람직한 구조로서 들 수 있다.
Figure pat00045
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3)에 있어서, j가 1인 경우, 바람직한 구조로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00046
(식 중, Z는 상기와 동일하다.)
이들 상기 일반식 (3-4)에서 일반식 (3-9)에 있어서,합성 방법이나 입수의 용이함으로부터, 상기 일반식 (3-5), 일반식 (3-7), 일반식 (3-8)이 바람직하다. 특히 일반식 (3-5), 일반식 (3-7)이 바람직하다.
이어서, 상기 일반식 (4)에 있어서, j가 1인 경우, 바람직한 구조로서는 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00047
이들 상기 일반식 (4-7)에서 일반식 (4-12)에 있어서,합성 방법이나 입수의 용이함으로부터, 상기 일반식 (4-8), 일반식 (4-10), 일반식 (4-11)이 바람직하다. 특히 일반식 (4-8), 일반식 (4-10)이 바람직하다.
추가로, 상기 일반식 (1)이 하기 일반식 (21)로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.
Figure pat00048
상기 일반식 (1)이 상기 일반식 (21)로 표시되는 디아민이면, 패턴 형성 시에, 현상 공정에 있어서, 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있다. 알칼리 수용액의 현상액을 사용할 수 있다는 것은, 베이스 수지의 알칼리 수용액의 현상액에 대한 용해 속도를 용이하게 측정하여 제어할 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 해상성 향상의 일조가 된다.
이어서, 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 포함하는 상기 중합체라면, 범용적이며 안전한 유기 용매에 한층 더 쉽게 녹게 된다.
Figure pat00049
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (23)이다.)
Figure pat00050
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
이 때, 상기 일반식 (22) 중의 R16이 하기 일반식 (24), 일반식 (25), 일반식 (26) 및 일반식 (27)로 표시되는 기의 어느 것에서 선택되는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, q1은 0∼6의 정수, q2는 1∼6의 정수, q3은 0∼6의 정수, q4는 1∼6의 정수, q5는 0∼6의 정수, q6은 0 또는 1, q7은 0 또는 1을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (22) 중의 R16이 하기 일반식 (23-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00055
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지이다.)
상기 일반식 (24)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00056
Figure pat00057
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (25)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n2는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (26)으로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. n4는 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.)
상기 일반식 (27)로 표시되는 유기기에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 유기기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00068
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
여기서, 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 포함하는 본 발명의 중합체는, 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화의 가열에 있어서, 폴리이미드 전구체의 구조 단위에서는 이미드화의 폐환 반응이 진행되는데, 이 때, 도입된 R16은 탈리하여 계 중에서 제거되기 때문에, 형성된 막의 막 두께의 감소가 관찰된다. 따라서, 후경화 시의 막감소를 최소로 멈추게 하기 위해서, 더욱 적합한 R16으로서는 그 분자량이 작은 것이다.
본 발명의 중합체에 상기 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입하기 위해서는, 예컨대 과잉의 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드산 올리고머를 합성한 후에, 상기 아미드산 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 또는, 과잉의 상기 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 상기와 같은 식으로 반응시킴으로써 중합체에 상기 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입할 수 있다.
상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물의 적합한 제조 방법으로서는, 하기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 하기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, R16을 도입하는 방법을 들 수 있다.
Figure pat00069
(식 중, W1은 상기와 마찬가지이다.)
Figure pat00070
(식 중, V1, Rf, q 및 r은 상기와 마찬가지이다.)
적합한 상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물, 지방족 산 이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 산 이무수물로서는, 예컨대 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,3',4'-옥시프탈산 이무수물, 2,3,2',3'-옥시프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 1,4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 1,6-디플루오로피로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 혹은 이들의 방향족환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지환식 산 이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6,3,0,02,6]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2,2,1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 및 "리카시드"(등록상표) BT-100(이상, 상품명, 신닛폰리카(주) 제조) 및 이들의 유도체, 혹은 이들의 지환을 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 산 이무수물 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 산 이무수물로서는, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 방향족 산 이무수물, 지환식 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물과의 반응은, 상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (29)로 표시되는 말단에 수산기를 가진 화합물을, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재 하에, 반응 용매 중, 반응 온도 20∼50℃에서 4∼10시간에 걸쳐 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 이무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 반응 용매 중에 용해한 용액으로서 얻을 수 있다.
얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물은, 단리를 행하여도 좋고, 얻어진 용액을 그대로 후술하는 다음 공정의 디아민과의 반응에 이용하여도 좋다.
상기 반응 용매로서는, 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물, 및 이어서 행해지는 상기 테트라카르복실산 디에스테르 화합물과 디아민류와의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드 전구체의 구조 단위를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있으며, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라서, 단독으로 이용하여도 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한 본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (30)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 포함하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 포함하여 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00071
구조 단위 (30) 중의 T는 2가의 유기기이고, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하며, 치환기를 가진 방향족환 혹은 지방족환을 1∼4개 함유하는 환상 유기기, 또는 환상 구조를 갖지 않는 지방족기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 T로서는, 하기 식 (31) 또는 식 (32)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, T의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00072
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타낸다.)
Figure pat00073
(식 중, 점선은 아미노기와의 결합을 나타내고, R17은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, t는 2∼20의 양수를 나타낸다.)
또한 본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (33)으로 표시되는 다른 테트라카르복실산 무수물을 동시에 포함하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 포함하여 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00074
상기 일반식 (33)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 식 중 W2는, 상기 일반식 (28)의 식 중 W1과 같은 4가의 유기기가 바람직하다. 또한, 적합한 상기 일반식 (33)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 상기 일반식 (28)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다.
추가로, 본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (34)로 표시되는 다른 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드를 동시에 포함하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 포함하여 반응하여 얻어지는 구조체를 갖는 중합체라도 좋다.
Figure pat00075
(식 중, A는 상기와 마찬가지이다.)
식 중, U는 탄소수 4∼40의 지방족 쇄장(chain-lengthening) 구조 혹은 지환식 지방족기 또는 방향족기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (34-1)로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, U의 구조는 1종이라도 2종 이상의 조합이라도 좋다.
Figure pat00076
(식 중, R18, R19는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, s는 1∼30의 정수이고, 점선은 카르복시기 혹은 카르복시할라이드기와의 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (34)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드 중의 U가 지방족 쇄장 구조인 2가의 유기기인 경우, 본 발명의 중합체를 베이스 수지로서 이용한 감광성 수지 조성물의 경화막의 기계적 강도, 특히 신도가 높아지므로 바람직하다.
상기 일반식 (34)로 표시되는 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루로수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
추가로 또한, 방향환을 가진 디카르복실산 화합물로서는, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,4'-디페닐에테르디카르복실산, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 3,3'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴이안식향산, 4,4'-디카르복시디페닐아미드, 1,4-페닐렌디에탄산, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-카르복시페닐)테트라페닐디실록산, 비스(4-카르복시페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,2-비스-(p-카르복시페닐)프로판, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 이용하여도 좋다.
[폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 가진 중합체 및 이 중합체의 제조 방법]
(폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위)
본 발명의 중합체는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체이다.
폴리아미드 구조 단위로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (35), 일반식 (36)의 폴리아미드 구조 단위를 나타낸다.
Figure pat00077
폴리이미드 구조 단위로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응하여 얻어지는 하기 일반식 (37), 일반식 (38)의 폴리아미드 구조 단위를 나타낸다.
Figure pat00078
폴리아미드이미드 구조 단위로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 동시에 반응, 혹은 폴리이미드 구조를 얻은 후에 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 첨가, 반응하여 얻어지는 상기 일반식 (35), 일반식 (36)의 구조 단위의 적어도 1종 이상 및 일반식 (37), 일반식 (38)의 구조 단위의 적어도 1종 이상을 갖는 폴리아미드이미드 구조 단위를 부여한다.
(폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위의 제조 방법)
상기 구조 단위 (35) 또는 구조 단위 (36)의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 중합체는, 상기 일반식 (4)의 식 중 A가 히드록시기인 디카르복실산을 탈수축합제 존재 하의 반응이나 할로겐화제를 이용하여 산할라이드 화합물로 변환하는 반응 후에 디아민과 반응시킴으로써, 혹은 상기 일반식 (4) 중의 A가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드를 이용하여 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 디카르복실산을 산할라이드 화합물로 변환하는 할로겐화제로서는, 염화티오닐 또는 디클로로옥살산 등의 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하고, 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법을 들 수 있다.
상술한 디카르복실산을, 염소화제를 이용하여 산염화물로 변환하는 반응에 있어서는, 염기성 화합물을 이용하여도 좋다. 이 염기성 화합물로서는, 예컨대 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 들 수 있다.
이 때, 산염화물을 거치는 방법에 있어서 이용되는 용매로서는, 혹은 미리 준비한 상기 일반식 (4) 중의 A가 할로겐 원자를 나타내는 디카르복실산 할라이드를 이용하여 폴리아미드 구조체를 얻는 반응에 이용되는 용매로서는, 산염화물 및 디카르복실산 할라이드, 또한 디아민류와의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드 구조체를 갖는 중합체를 잘 용해하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 극성 용매 이외에, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등도 이용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과 상기 일반식 (4)의 식 중 A가 히드록시기인 디카르복실산을 탈수축합제 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 상기 일반식 (4)의 식 중 A가 히드록시기인 디카르복실산은, 상기와 같은 반응 용매 중에 용해한 상태에서 반응에 이용하고, 이 반응 용액 중에, 빙냉 하에, 기지의 탈수축합제(예컨대 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등)를 투입 혼합하여, 상기 일반식 (4)의 식 중 A가 히드록시기인 디카르복실산 화합물을 폴리산 무수물로 한 후, 이것에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민을 별도로 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하여, 중축합시킴으로써 구조 단위 (35), 구조 단위 (36)을 포함하는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 구조 단위 (35) 또는 구조 단위 (36)의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민 이외의 디아민, 예컨대 상기 일반식 (30)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리아미드 구조 단위를 반드시 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
또한, 상기 구조 단위 (35) 또는 구조 단위 (36)의 폴리아미드 구조 단위를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 것 이외의 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드, 즉 상기 일반식 (34)로 표시되는 다른 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드를 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리아미드 구조 단위를 반드시 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
이어서, 상기 일반식 (37), 일반식 (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체의 제조 방법을 나타낸다. 상기 일반식 (37), 일반식 (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체는, 우선 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 아미드산을 합성한 후, 이어서, 가열 탈수에 의해 폴리이미드 구조체를 형성한다.
폴리이미드 구조체의 제조는, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점이며, 또한 극성이 높은 용매에 디아민을 용해한 후, 산무수물을 첨가하여, 0∼80℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 반응시켜 아미드산으로 한 후, 크실렌 등의 비극성의 용매를 첨가하여, 100∼200℃, 바람직하게는 130∼180℃로 가열하고, 반응계로부터 물을 제거하면서 이미드화 반응을 행함으로써 실시할 수 있다.
상기 일반식 (37), 일반식 (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물, 즉 상기 일반식 (33)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리이미드 구조 단위를 반드시 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (37), 일반식 (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민 이외의 디아민, 즉 예컨대 상기 일반식 (30)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여, 본 발명의 폴리이미드 구조 단위를 반드시 함유하는 중합체를 얻을 수도 있다.
상기 일반식 (35), 일반식 (36)의 구조체의 적어도 1종 이상 및 일반식 (37), 일반식 (38)의 구조체의 적어도 1종 이상을 갖는 폴리아미드이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 아미드산을 형성하고, 이 아미드산과 동일한 계에 가해진 상기 일반식 (4)의 식 중 A가 히드록시기인 디카르복실산의 가열 탈수에 의해 폴리아미드이미드 구조체를 형성할 수 있다.
다른 폴리아미드이미드 구조체의 제조 방법으로서는, 상술한 상기 일반식 (37), 일반식 (38)로 표시되는 폴리이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 과잉의 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드산 올리고머를 합성한 후에, 이 아미드산 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산을 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 구조체를 얻을 수 있다.
상기와 마찬가지로, 폴리아미드이미드 구조체를 포함하는 중합체의 제조에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민 이외의 디아민, 예컨대 상기 일반식 (30)으로 표시되는 다른 디아민을 동시에 이용하여도 좋다. 또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 테트라카르복실산 이무수물, 즉 상기 일반식 (33)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 동시에 이용하여도 좋고, 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 것 이외의 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드, 즉 상기 일반식 (34)로 표시되는 다른 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드를 동시에 이용하여도 좋다.
(상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위의 도입)
이어서, 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입하는 방법에 관해서 나타낸다. 본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체에 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입하는 방법으로서는, 과잉의 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드산 올리고머를 합성한 후에, 이 아미드산 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (22)로 표시되는 디카르복실산을 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입할 수 있다.
혹은, 과잉의 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민을 이용하여, 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응시킴으로써 말단이 아미노기로 된 아미드 올리고머를 합성한 후에, 이 아미드 올리고머의 말단 아미노기와 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 상기 폴리아미드 구조체를 얻는 제조 방법과 같은 방법을 이용하여 반응시킴으로써, 상기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 도입할 수 있다.
(중합체의 분자량 및 말단 밀봉제의 도입)
상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 얻어지는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 중합체의 적합한 분자량은, 바람직하게는 5,000∼100,000, 보다 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 분자량이 5,000 이상이면, 기판 상에 상기 중합체를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 원하는 막 두께로 성막하는 것은 용이하게 되고, 분자량이 100,000 이하이면, 이 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것으로는 되지 않아, 성막할 수 없게 될 우려가 없다.
본 발명의 중합체는, 축중합 반응에 있어서의 분자량의 제어, 얻어진 중합체의 시간 경과에 따른 분자량의 변화, 즉 겔화를 억제할 목적으로, 말단 밀봉제에 의해 양 말단을 밀봉하여도 좋다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 다양한 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 모노아민으로서는, 아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
또한, 산무수물기 말단의 밀봉제로서 이용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코사놀, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7디메틸-3-옥탄올, 2,4디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 좋다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 산무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수프탈산, 무수말레산, 무수나딕산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐안식향산, 3-에티닐안식향산, 4-에티닐안식향산, 2,4-디에티닐안식향산, 2,5-디에티닐안식향산, 2,6-디에티닐안식향산, 3,4-디에티닐안식향산, 3,5-디에티닐안식향산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 비닐에테르 화합물로서는, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 이용되는 그 밖의 화합물로서는, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 상기 일반식 (3), 일반식 (33)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 성분 혹은 상기 일반식 (4), 일반식 (34)로 표시되는 카르복실산 성분에 대하여, 0.1∼60 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20 몰%이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민, 상기 일반식 (30)으로 표시되는 디아민 성분에 대하여, 0.1∼100 몰%의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼90 몰%이다. 또한, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입하여도 좋다.
[감광성 수지 조성물]
이어서, 본 발명의 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 중합체를 베이스 수지로서 이용함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
우선, 본 발명의 중합체를 베이스 수지로 한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 본 발명의 중합체, (B) 빛에 의해 산을 발생하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, (D) 용제를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 추가로 하기 (C) 성분을 포함하는 것일 수 있다.
(C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
Figure pat00079
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 알칼리 가용성을 얻는다고 하는 관점에서, (A) 성분 100 g 중 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민으로부터 유도되는 페놀성 수산기의 몰수에 따라 설명할 수 있다. 즉, (A) 성분 100 g 중, 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상 0.40 mol 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 mol 이상 0.35 mol 이하, 가장 바람직하게는 0.25 mol 이상 0.35 mol 이하이다. 페놀성 수산기의 몰수가 0.10 mol 이상이면, 알칼리 수용액인 현상액에 대하여 원하는 알칼리 용해 속도를 얻을 수 있어, 패턴 형성 시에 패턴의 개구에 장해가 생기거나, 패턴의 바닥부에 스컴이 관찰되거나 하는 일이 없고, 해상성이 손상될 우려가 없다. 한편, (A) 성분100 g 중 페놀성 수산기의 (A) 성분 100 g 중에 도입할 수 있는 양은, 본 발명의 중합체의 설계에 있어서 0.40 mol 정도로 할 수 있다. 이 때 가장 알칼리 수용액의 현상액에 대한 높은 용해성을 기대할 수 있다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행한 후, 후경화를 행하여, 경화 피막을 형성하지만, 이 경화막 중 알칼리 가용성인 페놀성 수산기가 많이 잔존해 버리는 경우가 있어, 얻어진 경화막의 알칼리성 화학 약품에 대한 용해성이 높아지는 경우가 있기 때문에, 바람직한 페놀성 수산기의 도입량은 알칼리 가용성에 따라서 조정한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 빛에 의해 산을 발생하여 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이다. (B) 성분으로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로서는, 하기 일반식으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00080
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (38')로 표시되는 밸러스트 분자(이하 「저핵체」라고도 한다.) 또는 후기식 (43)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 2,000∼20,000, 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 예로 든 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure pat00081
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (39)로 표시되는 기 또는 하기 식 (40)으로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. A'는, z가 0이며 또한 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (39)로 표시되는 기이고, z가 0이며 또한 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (41)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (39)로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (41)로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, A'는 메틴기 또는 하기 식 (42)로 표시되는 기, w가 2일 때는 A'의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (41)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식 (42)로 표시되는 기이다.
Figure pat00082
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 각각 0∼3의 정수이지만, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (38')의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠환의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이고, 또한 페놀성 수산기의 수와 벤젠환의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure pat00090
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (43)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (44)로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00091
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
또한, 상기 식 (44)로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 도입하는 방법으로서는, 1,2-나포트퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기와의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (38')로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이고, 상기 식 (40)으로 표시되는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광 전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성으로 되며, 노광했을 때는 (B) 성분의 감광제는 빛에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성으로 된다. 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해하는 일이 없고, 노광부는 현상액에 가용이므로, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분은, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제이다.
Figure pat00092
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예컨대 헥사메톡시메틸멜라민, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대 우선 공지된 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 한편, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예컨대 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure pat00093
(식 중, R50은 동일하더라도 상이하더라도 좋으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R50으로서는, 예컨대 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (45)로 표시되는 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지된 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로서는, 예컨대 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물로서는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (C-3)∼식 (C-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00094
한편, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로서는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재 하에 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예로서는, 하기 식 (C-8)∼식 (C-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00095
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물의 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로서는, 이 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (C-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00096
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure pat00097
(식 중, 1≤u≤3이다.)
또한, 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00098
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure pat00099
(식 중, W는 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기 또는 2가의 방향족기를 나타낸다.)
상기 식 (C-16)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 하기 식 (C-17)∼식 (C-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00100
또한, 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상함유한 화합물로서는, 하기 식 (C-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pat00101
이들 상기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상함유한 화합물은, 1종 또는 2종을 가교제로서 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 본 발명의 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 올리는 성분이다. 그와 같은 (C) 성분의 중량 평균 분자량은, 경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분은 용제이다. (D) 성분의 용제는, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다. 용제로서는, 예컨대 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히 젖산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 (E) 열에 의해서 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 포함하는 것으로 할 수 있다. (E) 성분의 열에 의해서 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물은, 상기한 패턴 형성 후에 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화의 공정에 있어서, 열적으로 (A) 성분과 가교 반응을 촉진할 목적으로 첨가할 수 있다.
특히 (E) 성분으로서는, 현상에 의해서 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 촉진하지 않고, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해서, (E) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도막한 후, 용매를 제거, 건조하는 공정의 온도에서는 산 또는 라디칼을 발생하지 않고, 패턴 형성 후의 열처리에 의해 처음으로 산 또는 라디칼을 발생하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 촉진하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열처리에 의해서 분해하고, 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 (E) 성분을 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성 후에 실시되는 온도 100∼300℃에 있어서 가열, 후경화의 공정에 있어서, 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (E) 성분은, 가교, 경화 반응을 더 한층 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 더 한층 향상시킬 수 있게 한다.
적합한 열에 의해서 산을 발생하는 화합물로서는, 일본 특허 공개 2007-199653의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해서 산을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 또한 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
적합한 열에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물로서는, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 그리고 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 탄소와 수소만으로 이루어지는 라디칼 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소와 수소만으로 이루어지는 라디칼 개시제는 활성화 에너지가 커서 건조 시의 열에 의해서 분해되기 어렵기 때문에, 보다 바람직하다.
열에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물의 배합량은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼4 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1∼3 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 성분 (F)를 추가로 함유하여도 좋다. (F) 성분으로서는, 예컨대 밀착조제, 계면활성제 등을 들 수 있고, 계면활성제로서는 하기에 예시한 화합물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하며, 예컨대 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제로서는 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 사프론 「S-141」 및 「S-145」(이상, 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(이상, 다이킨고교(주) 제조), 메가파크 「F-8151」(DIC(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 플로라드 「FC-4430」(스미토모쓰리엠(주) 제조) 및 「X-70-093」(신에쓰가가꾸고교(주) 제조)이다.
(패턴 형성 방법)
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는, (1) 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정, (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정, (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀코팅 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 ㎛, 바람직하게는 1∼30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정할 수 있다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 감광재 피막 상에 놓고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
그 후, 현상을 행한다. 상기한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은, 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 퍼들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에 있어서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 이 후경화 공정에 있어서, 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 올려, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
(드라이 필름 형성과 패턴 형성 방법)
또한, 본 발명의 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 막 두께 5∼100 ㎛인 감광성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 사이에 끼워진 구조를 갖는 감광성 드라이 필름을 하기의 수순으로 제조할 수 있다.
(i) 본 발명의 중합체를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 공정,
(ii) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
(iii) 추가로, 상기 감광성 수지층 상에 상기 보호 필름을 접합하는 공정
을 거쳐, 감광성 드라이 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 드라이 필름을 이용한 패턴 형성 방법으로서는,
(i) 상기 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
(ii) 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
(iii) 현상액으로 현상하는 공정
을 거쳐, 패턴 형성이 가능하다.
추가로, (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 상기와 같은 식으로 온도 100∼300℃에 있어서 후경화하는 공정을 거쳐, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성이 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
(배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호 피막)
상기의 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호 피막을 목적으로 하여 사용되는데, 이들 형성된 패턴 및 보호 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 보이며, 또한 보호 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채로, 또한 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하여, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막으로서 적합하게 이용된다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성 때문에, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버 레이 필름 용도 등에 유효하다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
I. 수지의 합성
하기 합성예에 있어서, 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure pat00102
Figure pat00103
6FAP 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BPS 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰
s-ODPA 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물
s-BPDA 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DC-1 세바신산디클로라이드
DC-2 도데칸이산디클로라이드
PAP 4-아미노페놀
PAE 4-에티닐아닐린
PA 아닐린
Rf-1 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올
Rf-2 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올
Rf-3 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르
Rf-4 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르
Rf-5 히드록시에틸트리플루오로아세테이트
Rf-6 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트
Rf-7 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올
[합성예 1] 폴리이미드 수지 (A-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1) 18.8 g(41.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 320 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하고, 석출물을 여과 분별하여, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리이미드 수지 (A-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2]∼[합성예 17] 폴리이미드 수지 (A-2)∼(A-17)의 합성
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1) 18.8 g 대신에, 하기 표 1 중에 나타내는 중량의 테트라카르복실산 이무수물 (AN-2)∼(AN-17)을 이용하고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A-2)∼(A-17)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다.
[합성예 18] 폴리이미드 수지 (A-18)의 합성
합성예 1에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g 대신에 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g을 이용하고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A-18)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 1에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 33,000이었다.
[표 1]
Figure pat00104
[합성예 19] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 가하여, 실온에서 교반하고 있는 데에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1) 114.7 g(644 mmol)를 적하한 후, 실온 하에서 24시간 교반했다. 그 후, 빙냉 하 10% 염산 수용액 370 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 반응액에, 4-메틸-2-펜타논 800 g을 가하여 유기층을 분취(分取)한 후, 초순수 600 g으로 6회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 유거(留去)하여, 테트라카르복실산 디에스테르 화합물을 193 g 얻었다. 얻어진 테트라카르복실산 디에스테르 화합물에 N-메틸-2-피롤리돈 772 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 빙냉 하에, 염화티오닐 75.8 g(637 mmol)을 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료 후 빙냉 하에서 2시간 교반하여, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-1)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 20] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-2)의 합성
합성예 19에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 94.8 g(322 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-2)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 21] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-3)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올(Rf-2) 170.1 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-3)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 22] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-4)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸-2'-히드록시에틸에테르(Rf-3) 136.6 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-4)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 23] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-5)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3,3,3-트리플루오로프로필-2'-히드록시에틸에테르(Rf-4) 112.2 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-5)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 24] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-6)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 2-히드록시에틸트리플루오로아세테이트(Rf-5) 101.8 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-6)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 25] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-7)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 3-히드록시-2,2-디메틸프로필트리플루오로아세테이트(Rf-6) 101.8 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-7)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 26] 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-8)의 합성
합성예 19에 있어서, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(Rf-1)을 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1,2-헵탄디올(Rf-7) 189.4 g(644 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드 (X-8)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 얻었다.
[합성예 27] 폴리아미드이미드 수지 (A-19)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1) 5.6 g(12.3 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 피리딘 1.4 g(18.0 mmol)을 가하고, 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (X-1) 14.7 g(테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드로서 4.1 mmol), 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g(24.6 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지 (A-19)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 38,000이었다.
[합성예 28]∼[합성예 34] 폴리아미드이미드 수지 (A-20)∼(A-26)의 합성
합성예 27에 있어서, 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (X-1)을 하기 표 2 중, 합성예 28에서 합성예 34에 나타내는 중량의 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (X-2)∼(X-8)로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-20)∼(A-26)을 얻었다. 각각의 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 하기 표 2에 나타낸다.
[합성예 35] 폴리아미드이미드 수지 (A-27)의 합성
합성예 27에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1) 5.6 g 대신에, 테트라카르복실산 이무수물 (AN-2) 7.9 g을 이용하고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-27)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 39,000이었다.
[합성예 36] 폴리이미드 수지 (A-28)의 합성
합성예 27에 있어서, 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g 대신에, 도데칸이산디클로라이드(DC-2) 6.9 g을 이용하고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A-28)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 39,000이었다.
[합성예 37] 폴리이미드 수지 (A-29)의 합성
합성예 27에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g을 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리이미드 수지 (A-29)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 38] 폴리아미드이미드 수지 (A-30)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 27.0 g(73.7 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 108 g를 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol), 테트라카르복실산 이무수물 (AN-1) 5.6 g(12.3 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), 피리딘 1.4 g(18.0 mmol)을 가하여, 별도 조제한 테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (X-1) 14.7 g(테트라카르복실산 디에스테르디클로라이드로서 4.1 mmol), 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g(24.6 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지 (A-30)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 30,000이었다.
[합성예 39] 폴리아미드이미드 수지 (A-31)의 합성
합성예 38에 있어서, 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g을 4-에티닐아닐린(PAE) 1.0 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-31)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 29,000이었다.
[합성예 40] 폴리아미드이미드 수지 (A-32)의 합성
합성예 38에 있어서, 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g을 아닐린(PA) 0.8 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-32)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 28,000이었다.
[합성예 41] 폴리아미드이미드 수지 (A-33)의 합성
합성예 27에 있어서, 세바신산디클로라이드(DC-1) 5.9 g을, 디카르복실산(CA-1) 14.5 g을 이용하여 합성예 19에 따라 별도 조제한 디카르복실산 용액으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (A-33)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 37,000이었다.
[비교 합성예 1] 폴리아미드이미드 수지 (B-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 ml의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 170 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 이어서 실온 하에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g(41.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 128 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료 후 실온 하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하여, 170℃에서 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각 후, 세바신산디클로라이드(DC-1) 9.8 g(41.0 mmol)의 혼합액을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반 하에 적하하여, 석출물을 여과 분별하고, 적절하게 수세한 후, 40℃에서 48시간 감압 건조함으로써 폴리아미드이미드 수지 (B-1)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[비교 합성예 2] 폴리아미드이미드 수지 (B-2)의 합성
비교 합성예 1에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g을 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (B-2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 33,000이었다.
[비교 합성예 3] 폴리아미드이미드 수지 (B-3)의 합성
비교 합성예 1에 있어서, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 12.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (B-3)을 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[비교 합성예 4] 폴리아미드이미드 수지 (B-4)의 합성
비교 합성예 1에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g을 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(BPS) 23.0 g으로, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(s-ODPA) 12.7 g을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(s-BPDA) 12.1 g으로 바꾸고, 그 이외에는 같은 처방으로 폴리아미드이미드 수지 (B-4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 것과 같이 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[표 2]
Figure pat00105
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 1∼합성예 18에서 합성한 폴리이미드 수지 (A-1)∼(A-18) 및 합성예 27∼합성예 41에서 합성한 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 (A-19)∼(A-33) 및 비교 합성예 1∼비교 합성예 4에서 합성한 폴리아미드이미드 수지를 베이스 수지로서 사용하여, 표 3A∼3F에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 40 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 ㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
[표 3A]
Figure pat00106
[표 3B]
Figure pat00107
[표 3C]
Figure pat00108
[표 3D]
Figure pat00109
[표 3E]
Figure pat00110
[표 3F]
Figure pat00111
표 3F에 나타낸 비교 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지에 (B-1)∼(B-4)를 이용한 경우, 이용한 용제의 PGMEA에 대하여 불용이었다. 베이스 수지의 (B-1)∼(B-4)는 본 발명의 상술한 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 유도되는 폴리아미드이미드, 폴리이미드 수지가 아니기 때문에, 범용인 용제의 PGMEA에 용해하지 않는다.
하기 표 4에 나타내는 것과 같이, 비교 감광성 수지 조성물에 있어서, 베이스 수지에 (B-1)∼(B-4)를 이용하고 용제를 GBL로 바꿔 감광성 수지 조성물을 제작했다. 그러나, 베이스 수지 (B-3), (B-4)를 이용한 경우, GBL 용제에 대하여도 불용이었다. 여기서, 용제의 GBL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00112
표 5에 나타낸 감광성 수지 조성물 34∼38은, 상술한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, 특히 (E) 성분을 포함하는 형태에 관한 것이다.
[표 5]
Figure pat00113
한편, 표 3∼5 중, 퀴논디아지드 화합물인 감광제(감광제 1), 가교제(CL-1), 가교제(CL-2), 열산발생제(E-1)의 상세는 이하와 같다.
감광제(감광제 1)
Figure pat00114
(식 중, Q는 하기 식으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure pat00115
가교제(CL-1)
Figure pat00116
가교제(CL-2)
에폭시 수지: ADEKA(주) 제조 EP4000L
열산발생제(E-1)
Figure pat00117
III. 패턴 형성
상기한 감광성 수지 조성물 1∼38, 비교 감광성 수지 조성물 5 및 6을 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전함으로써, 즉, 스핀코트법에 의해, 패턴 형성 후에 실시하는 후경화의 가열 후에 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정 후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화 후의 완성 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포 시의 회전수를 조정했다.
이어서, 핫플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다. 그리고 이어서, 니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행했다. 패턴 형성에 있어서는, 포지티브형 패턴용의 마스크를 사용했다. 이 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 ㎛의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지며, 50 ㎛∼20 ㎛까지는 10 ㎛씩, 20 ㎛∼10 ㎛까지는 5 ㎛, 10 ㎛∼1 ㎛까지는 1 ㎛의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
현상 공정에 있어서는 알칼리 수용액을 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 이용했다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액의 1분간의 퍼들 현상을 표 6에 나타낸 적절 횟수를 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다.
이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 후경화를 행했다.
이어서, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록 각 기판을 잘라내고, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 홀 패턴 형상을 관찰했다. 후경화 후의 막 두께 10 ㎛에 있어서의 최소가 되는 개구 홀의 구경을 구하여, 패턴의 형상을 평가했다. 이들 결과와 합쳐, 최소 패턴을 형성할 수 있었던 감도를 표 6, 7에 나타냈다.
한편, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하여, 표 6, 7 중에 평가 결과를 나타냈다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 튀어나온 형상), 현저한 막 감소가 관찰된 것, 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
IV. 막 수축
상기한 감광성 수지 조성물 1∼38, 비교 감광성 수지 조성물 5, 6을 실리콘 웨이퍼 상에 경화 후의 완성 막 두께가 10 ㎛가 되도록 스핀코트했다. 이어서, 핫플레이트 상 100℃, 3분간의 프리베이크를 실시하여, 감광성 수지막을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지의 막 두께를 광학식 막후계(다이닛폰스크린 제조 VM-1210)로 측정했다.
그 후, 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간 질소 퍼지하면서 경화를 행하여, 감광성 수지 경화막을 얻었다. 이어서, 얻어진 경화막의 막 두께를 광학식 막후계로 측정했다. 경화 전후에 있어서의 막 두께의 차분을 프리베이크 후의 막 두께로 나눠, 백분률로 나타낸 값을 경화 수축률로 했다. 값이 작을수록 수축량이 작다. 얻어진 수치를 비교함으로써 열경화에 의한 막 수축을 평가했다. 그 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00118
[표 7]
Figure pat00119
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용제 현상에 있어서 양호한 패턴 형상을 보이고, 최소 홀 치수는 완성 막 두께 10 ㎛와 비교하여 작은 값을 보이므로, 어스펙트비의 1 이상을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 실시예와 같이 베이스 수지의 현상액에 대한 용해성을 높임으로써, 패턴 형성에 있어서의 해상 성능이 향상된 것으로 생각된다.
한편, 표 7에 나타내는 것과 같이, 비교 감광성 수지 조성물 5 및 6에는 현저한 막 감소가 관찰되었다. 또한, 해상 성능도 양호하지 않았다. 현저한 막 감소의 하나의 요인은, 비교 감광성 수지 조성물 5 및 6의 용제는 GBL이기 때문에, GBL와 같은 고비점의 용제가 패턴 형성 공정에서 잔존하므로, 현상 시에 잔존 용제가 많으면 막의 용해가 촉진되기 때문에 큰 막 감소로 이어진다. 또한, 표 7이 나타내는 것과 같이 하나의 요인으로서, 가열 경화 공정에 있어서의 열수축이 큰 경우가 있다. 이것은, 잔존하는 GBL 용제가 빠짐으로 인한 열수축을 생각할 수 있다. 본 발명의 상술한 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상을 반응하여 유도되는 폴리아미드이미드, 폴리이미드 수지라면, PGMEA와 같은 저비점 용매에 쉽게 녹으므로, 패턴의 현저한 막 감소를 회피할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 중합체라면, 수지의 패턴 및 보호 피막의 기계적 강도, 밀착성 등의 우수한 특징을 손상시키는 일 없이, 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라 요구되는 고해상도를 구현화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성하고, 경화를 실시한 절연 보호막은, 다양한 공정에 있어서의 내열성, 다양하게 이용되는 화학 약품에 대한 내성을 구비하고 있기 때문에 실용상의 이용 가치가 높다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드 구조 단위를 갖는 중합체로서, 상기 중합체는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 것이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 및 일반식 (2)로 표시되는 디아민의 어느 1종 이상을 포함하는 디아민과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00120

    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    (식 중, Z는 탄소수 3에서 20의 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조 또는 헤테로 원자를 함유 혹은 개재한 지환식 혹은 방향환을 연결한 지환식 구조를 나타내고, A는 히드록시기 혹은 할로겐 원자를 나타내고, j는 0 혹은 1을 나타내고, j가 0인 경우, 일반식 (3) 중의 프탈산 무수물 구조와 환상 구조 Z, 일반식 (4) 중의 안식향산 구조와 환상 구조 Z는 직결하는 것을 나타내고, j가 1인 경우, X1, X2는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가, 하기 일반식 (11) 또는 일반식 (12)인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00124

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. Y2는 하기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k=1인 경우, Y1은 하기 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. k가 2 이상인 경우, Y1은 하기 일반식 (17)을 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다.)
    Figure pat00125

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pat00126

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다. m 및 p는 0 또는 1부터 9의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. Y3은 상기 일반식 (13), 일반식 (14), 일반식 (15), 일반식 (16), 일반식 (17), 일반식 (18), 일반식 (19), 일반식 (20)의 어느 것에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 2가의 연결기 X1, X2가, 하기 일반식 (5), 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 일반식 (10)의 어느 것으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00127

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (3) 및 일반식 (4)의 2가의 연결기 X1, X2가, 하기 일반식 (5), 일반식 (6), 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 일반식 (10)의 어느 것으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00128

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민이, 하기 일반식 (21)인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00129
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (22)로 표시되는 테트라카르복실산 디에스테르의 단위를 상기 반응 생성물에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00130

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, R16은 하기 일반식 (23)이다.)
    Figure pat00131

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, V1은 (r+1)가의 유기기이고, Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 치환된 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기이고, r은 1, 2 또는 3을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (22) 중의 R16이, 하기 일반식 (24), 일반식 (25), 일반식 (26) 및 일반식 (27)로 표시되는 기의 어느 것에서 선택되는 유기기인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지고, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V2 및 V3은 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기이고, q1은 0∼6의 정수, q2는 1∼6의 정수, q3은 0∼6의 정수, q4는 1∼6의 정수, q5는 0∼6의 정수, q6은 0 또는 1, q7은 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (22) 중의 R16이, 하기 일반식 (23-1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00136

    (식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rf는 상기와 마찬가지이다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (3)의 지환식 구조 Z가 하기 일반식 (Z-1), 일반식 (Z-2)의 어느 것에서 선택되는 테트라카르복실산 이무수물이고, 상기 일반식 (4)의 지환식 구조 Z가 하기 식 (Z-3), 식 (Z-4), 식 (Z-5), 식 (Z-6), 식 (Z-7), 식 (Z-8)의 어느 것에서 선택되는 디카르복실산 혹은 디카르복실산 할라이드의 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pat00137

    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R1, R2, R3, R4, R5, R6이 각각 결합하여 지환상 혹은 방향환인 것을 나타낸다. R7은 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15는 동일 혹은 상이한 치환기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3에서 12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기 혹은 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15가 각각 결합하여 지환 구조 혹은 방향환 구조인 것을 나타낸다.)
  10. (A) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 중합체,
    (B) 빛에 의해 산을 발생하는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물,
    (D) 용제,
    를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 하기 (C) 성분을 추가로 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (C) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (C-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (C-2)로 표시되는 글리시딜기를 가진 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
    Figure pat00145

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rc는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이, (E) 열에 의해서 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물을 추가로 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. (1) 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (2) 이어서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (3) 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 현상하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, (4) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 후경화하는 공정을 추가로 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 막 두께 5∼100 ㎛인 감광성 수지층이 지지 필름 및 보호 필름으로 사이에 끼워진 구조를 갖는 감광성 드라이 필름으로서, 감광성 수지층의 형성에 이용되는 조성물이 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
  16. (i) 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 필름 상에 연속적으로 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 감광성 수지층을 연속적으로 건조시키는 공정,
    (iii) 추가로, 상기 감광성 수지층 상에 보호 필름을 접합하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름의 제조 방법.
  17. (i) 제15항에 기재한 감광성 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 감광성 수지층을 기판에 밀착시키는 공정,
    (ii) 상기 지지 필름을 통해 혹은 상기 지지 필름을 박리한 상태에서, 포토마스크를 통해 감광성 수지층을 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정,
    (iii) 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에 있어서 후경화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제10항에 기재한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화 피막으로 이루어지는 전기·전자 부품 보호용 피막.
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