JP6960404B2 - ポリイミド樹脂、および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(ポリイミドの構造)
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む。
実質的に等モルの酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより、ポリアミド酸が得られる。ポリアミド酸の合成反応に用いられる有機溶媒は極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒;フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒;ヘキサメチルホスホルアミド;γ−ブチロラクトン等が挙げられる。必要に応じて、これらの有機極性溶媒と、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
ポリアミド酸の脱水閉環によりポリイミドが得られる。イミド化反応は、ポリアミド酸を溶解している溶液中で行うことが望ましい。溶液中でのポリアミド酸のイミド化方法としては、加熱により脱水閉環する熱的イミド化法、脱水剤および触媒用いる化学的イミド化法が挙げられる。
溶液からのポリイミド樹脂の抽出方法は特に限定されない。例えば、ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することによりポリイミド樹脂を析出させればよい。ポリイミド溶液と貧溶媒との混合は、ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入する方法、およびポリイミド樹脂溶液に貧溶媒を投入する方法のいずれでもよい。貧溶媒は、ポリイミドの貧溶媒であり、ポリイミド樹脂の溶媒と混和可能であればよく、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール類等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、一般式(1b)で表されるジアミンに由来するフェノール構造を有する。この構造は1つの繰り返し単位中に、イミドの窒素原子に結合している2つのフェニレンおよびこれらの2つのフェニレンに結合した少なくとも1つのフェニレンのそれぞれに、フェノール性水酸基を有しているため、水酸基の密度が高い。この水酸基は、各種の有機溶媒に対する溶解性を付与する作用を有する。そのため、本発明のポリイミド樹脂は、低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示し、各種の基板表面への絶縁被膜の形成に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分として上記のポリイミド樹脂、および(B)成分として熱硬化性化合物を含有する。
(B)成分の熱硬化性化合物は、熱により(A)成分に架橋構造を導入できれば特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、メチロール化合物、メトキシメチル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ヒドロシリル化合物、アリル化合物、不飽和ポリエステル化合物等の熱硬化性化合物;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。熱硬化性化合物は2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の(A)成分および(B)成分に加えて溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、(A)成分および(B)成分を溶解可能であれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合用溶媒として前述した有機溶媒等が用いられる。
(C:ポジ型感光剤)
上記の(A)ポリイミド樹脂および(B)熱硬化性化合物、ならびに溶媒に加えて、(C)成分としてポジ型感光剤を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物が得られる。ポジ型感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、(C)ポジ型感光剤を、15〜100重量部含有することが好ましい。ポジ型感光剤は2種以上を用いてもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物は、(D)成分としてノボラック樹脂を含むことが好ましい。ノボラック樹脂を含むことにより、光感度やコントラストが向上し、パターンの高解像度化が可能となる。現像性向上の観点から、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対する(D)ノボラック樹脂の含有量は、500重量部以下が好ましく、5〜400重量部がより好ましい。ノボラック樹脂は2種以上を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機又は無機のフィラー、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤;熱硬化性化合物の硬化剤、硬化促進剤、および触媒等が含まれていてもよい。感光性樹脂組成物には、上記に加えて現像助剤が含まれていてもよい。
エポキシ化合物の硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネート類等が挙げられる。硬化剤は、エポキシ樹脂100重量部に対して、1〜100重量部の範囲内で用いることが好ましい。エポキシ化合物の硬化促進剤としては、ホスフィン系化合物、アミン系化合物、ボレート系化合物等、イミダゾール類、イミダゾリン類等が挙げられる。硬化促進剤は、(A)ポリイミド樹脂と(B)成分としてのエポキシ化合物の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲内で用いることが好ましい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するものが挙げられる。中でも、エポキシ基、メルカプト基またはオキセタニル基を含むシランカップリング剤を用いた場合に、(A)ポリイミド樹脂および(B)熱硬化性化合物との反応性が高く、硬化膜と基板との接着性が向上する傾向がある。樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、0.01〜30重量部が好ましく、0.1〜15重量部がより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物の現像助剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール、4M2B、3M6B、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、キシレノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZ、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−AP、BisP−TMC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F等が挙げられる。感光性樹脂組成物における現像助剤の含有量は、(A)ポリイミド樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましい。
上記の各成分を溶媒に溶解することにより、本発明の樹脂組成物(溶液)が得られる。樹脂溶液を基板上に塗布し、溶媒を乾燥し、得られた塗膜を加熱して硬化させることにより、硬化被膜が形成される。塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、ダイコート等が挙げられる。塗布膜厚は、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜150μmになるように設定される。溶媒の乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線等により、50〜150℃の程度の温度で、1分〜2時間程度行うことが好ましい。乾燥後の熱硬化は、150〜300℃程度の温度で、5分〜5時間程度行うことが好ましい。硬化被膜は、シリコンウェハ、ガラス基板、プリント配線板の基板上を被覆するための被覆形成材等、電子材料の回路面の絶縁保護材料として好適に用いることができる。
使用装置:東ソー GPC−8020
カラム:昭和電工製 ShodexGPC KD−802M(内径8mm×300mm)×2本
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4/DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出器:東ソー RI−8020
試料濃度:0.4重量%
注入量:30μL
基準物質:ポリエチレンオキサイド
(フェノール構造含有ジアミンの合成)
300mlのセパラブルフラスコ中で、2−アミノフェノール13.3g(122mmol)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)12.1gに溶解し、さらに2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール14.6g(61.1mmol)、およびシュウ酸0.219g(2.43mmol)を加えて溶解し、170℃で5時間反応させた。反応により発生するメタノールをトラップし、メタノールの発生量から反応の進行をモニタし、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノールが全て反応したことを確認した後、反応容器を室温にまで冷却した。次いで、NMP82.2gを追加して反応溶液を希釈した。
上記のフェノール構造含有ジアミン溶液に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.77g(6.79mmol)、および4,4’−オキシジフタル酸無水物21.1g(67.9mmol)を添加し、室温で3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にトルエンを10g添加し、180℃に加熱して、発生する水を排出しながらイミド化反応を5時間行った。完全に水の発生が終わったことを確認して反応を終了した。得られたポリイミド溶液を水2リットルに注いで析出させ、ろ過および水洗を3回繰り返した後、80℃に加熱した真空オーブン中で72時間真空乾燥を行って水分および溶媒を除去し、フレーク状のポリイミド樹脂(重量平均分子量:31000)を得た。
500mlのセパラブルフラスコを用い、反応スケールを1.77倍に変更して、合成例1と同様にフェノール構造含有ジアミン(108mmol)を合成した。フェノール構造含有ジアミン溶液に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン3.11g(12mmol)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.60g(60mmol)、および4,4’−オキシジフタル酸無水物18.56g(60mmol)を添加し、室温で3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。その後、合成例1と同様に、イミド化、水中での析出、水洗および乾燥を行い、フレーク状のポリイミド樹脂(重量平均分子量:11400)を得た。
(フェノール構造含有ジアミンの合成)
500mlのセパラブルフラスコ中で、2−アミノフェノール21.17g(194mmol)をNMP153.5gに溶解し、さらにビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン26.494g(91.9mmol)、およびシュウ酸1.590g(17.67mmol)を加えて溶解し、170℃で5時間反応させた。反応により発生する水をトラップし、水の発生量から反応の進行をモニタし、ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタンが全て反応したことを確認した後、反応容器を室温にまで冷却した。
上記のフェノール構造含有ジアミン溶液に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.33g(5.10mmol)、4,4’−オキシジフタル酸無水物15.84g(51mmol)、および4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物22.68g(51mmol)を添加し、室温で3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。その後、合成例1と同様に、イミド化、水中での析出、水洗および乾燥を行い、フレーク状のポリイミド樹脂(重量平均分子量:10300)を得た。
500mlのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン24.9g(96.3mmol)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.47g(5.7mmol)、および3−アミノフェノール2.47g(22.7mmol)を、NMP96.0gに溶解し、4,4’−オキシジフタル酸無水物35.2g(113mmol)を添加して室温で3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。その後、合成例1と同様に、イミド化、水中での析出、水洗および乾燥を行い、フレーク状のポリイミド樹脂(重量平均分子量:11900)を得た。
500mlのセパラブルフラスコ中で、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(3,5−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノール]24.92g(52.7mmol)をNMP58.0gに溶解し、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン0.722g(2.8mmol)、および4,4’−オキシジフタル酸無水物16.36g(52.7mmol)を添加して室温で3時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。その後、合成例1と同様に、イミド化、水中での析出、水洗および乾燥を行い、フレーク状のポリイミド樹脂(重量平均分子量:41000)を得た。
γ−ブチルラクトン(GBL)、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタート(PGMEA)、およびNMPのそれぞれに、合成例および比較合成例で得られたポリイミド樹脂を固形分濃度が30%となるように添加して、室温で攪拌し、溶解性を目視で観察した。溶液を室温で24時間静置後に、再度溶解性を目視で観察した。評価結果を表1に示す。表1では、ポリイミドが完全に溶解しており、24時間静置後にも析出やゲル化が生じていなかったものをA;溶媒に不溶であったものをX;その他をBとした。
<実施例1>
合成例1のポリイミド樹脂10g、4,5−ジメトキシ−1,3−ビス(メトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(三和ケミカル製「ニカラックMX−280」)5g、およびシュウ酸0.1gを、PGMEA35gに溶解して、樹脂組成物(溶液)を調製した。この溶液を、ガラス板の表面に乾燥厚みが10μmとなる様に塗布して、窒素雰囲気下のオーブンで室温から250℃まで加熱して溶媒の乾燥および硬化を行った。
合成例1のポリイミド樹脂に代えて、合成例2および合成例3のポリイミド樹脂を用いて、実施例1と同様に樹脂組成物を調製し、塗膜の形成、乾燥および硬化を行った。
<実施例4>
合成例1のポリイミド樹脂100重量部、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する感光剤(東洋合成工業製「TPA30」)45重量部、熱硬化性化合物として2,6−ビス(メトキシメチル)−4−[3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル]フェノール12重量部および4,5−ジメトキシ−1,3−ビス(メトキシメチル)イミダゾリジン−2−オン(三和ケミカル製「ニカラックMX−280」)20重量部、ノボラック樹脂(旭有機材製「TR6050G」)125重量部、現像助剤(本州化学製「TrisP−PHBA−s」)12重量部、ならびにシランカップリング剤(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)1重量部を、470重量部のGBAに溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
合成例2のポリイミド樹脂:100重量部、感光剤(TPA30):25重量部、ビス[3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル]メタンと5−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物(東洋合成工業製「CNB−300」):25重量部、熱硬化性化合物としてTMOM−BP:12重量部およびテトラブトキシメチルグリコールウリル(三和ケミカル製「ニカラックMX-279」):23重量部、TR6050G:78重量部、TR4020G:45重量部、TrisP−PHBA−s:12重量部、ならびに3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン:1重量部を、510重量部のGBLに溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
合成例2のポリイミド樹脂に代えて比較合成例2のポリイミド樹脂100重量部を用いたこと以外は実施例5と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
実施例4〜6および比較例1の感光性樹脂組成物を、最終厚みが6μmになるように6インチのシリコンウェハ上にスピンコータ(MIKASA製 MS−A150)を用いて塗布し、ホットプレート上で115℃3分間の予備乾燥を行った。その後、パターンマスクを介して、積算光量300mJ/cm2の紫外線を塗布膜に照射して露光を行い、25℃の環境下で2.38重量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液により現像を行った。
Claims (14)
- R3およびR4が、それぞれ独立に炭素数1〜9のアルキレン基である、請求項2に記載のポリイミド樹脂。
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位を50〜95モル%含み、前記一般式(1)で表される繰り返し単位と前記一般式(2)で表される繰り返し単位の合計が55〜100モル%である、請求項2または3に記載のポリイミド樹脂。
- 重量平均分子量が3000〜150000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド樹脂と、熱硬化性化合物とを含む樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物、メチロール化合物、またはメトキシメチル化合物を含有する、請求項6に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物が、1分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物を含有する、請求項6または7に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物が、1分子中に2個以上のメチロール基を有する化合物、または1分子中に2個以上のメトキシメチル基を有する化合物を含有する、請求項6または7に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂100重量部に対して前記熱硬化性化合物を5〜400重量部含有する、請求項6〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらにポジ型感光剤を含有する、請求項6〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポジ型感光剤がナフトキノンジアジド化合物である、請求項11に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド樹脂100重量部に対して前記ポジ型感光剤を15〜100重量部含有する請求項11または12に記載の樹脂組成物。
- さらにノボラック樹脂を含有する、請求項11〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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