JP2009126938A - ポリマー及びポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】骨格中にハロゲン原子を含まず、水銀ランプのi線に対する透明性が高く高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液(2.38%TMAH水溶液)による現像が可能であり、280℃のキュアで熱硬化レリーフパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物に適したポリマーを提供する。
【解決手段】2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有するポリマー。
【選択図】なし
Description
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてPACと併用して使用されるポリマーは、ポリイミド前駆体またはPBO前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とPACが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38%TMAH水溶液ともいう)が半導体製造工程に使用されるため、2.38TMAH水溶液で現像が可能なことが強く求められている。
しかしながら、近年登場したMRAM等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはPBOへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
そこで、300℃以下の低温での熱処理によって、耐熱性樹脂であるポリイミドへの変換が十分に進み、機械的特性を十分に発現することができる耐熱性感光性樹脂組成物が強く望まれている。
特許文献2には、芳香族テトラカルボン酸成分、及び少なくとも1つのヒドロキシ置換基を有する芳香族ジアミン成分が重縮合したポリイミド、並びにPACからなる組成物が記載されている。本発明者が確認した所、該特許文献に記載の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを使用したポリマーは、γ−ブチロラクトンに溶解し、水銀ランプのi線に対しての透明性は良好であり、該組成物は2.38%TMAH現像液でパターンを形成することが出来たが、いずれの特性も実用には不十分であり、かつ、骨格にハロゲン原子を含まない組成物が望まれている。
特許文献5には、溶剤可溶の重縮合物とPACからなる組成物を銅箔上で光照射によってパターン硬化させ、50%アミノエタノール水溶液で現像した実施例が記載されている。しかしながら、2.38%TMAH現像液では現像が出来ず、該組成物の感光特性が十分ではなかった。
3.芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物を含む上記2に記載のポリマー。
4.(A)上記1〜3のいずれか一項に記載のポリマー100質量部に対して、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物1〜100質量部、及び(C)有機溶剤100〜2000質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
5.上記4に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
6.上記5に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なポリマーを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。反応液をそのまま精製工程を経ずにポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、γ−ブチロラクトンが半導体装置製造工程の要望の観点から望ましい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物を選択することが光感度の点からより好ましいが、この場合は、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物とビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物の仕込みモル比率は10:90〜90:10の範囲が好ましく、20:80〜80:20の間がアルカリ水溶液に対する溶解性、γ−ブチロラクトン溶媒に対する溶解性、組成物にした場合の光感度、組成物にした場合の現像時間調整の観点から好ましい。
具体的には、4,4’−(又は3,4’−、3,3’−、2,4’−)ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−(又は3,3’−)ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ベンゾフェノンジアミン、3,3’−ベンゾフェノンジアミン、4,4’−ジ(4−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ジ(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス{(4−アミノフェニル)−2−プロピル}1,4−ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)フルオレン、3,3’−ジメチルベンチジン、3,3’−ジメトキシベンチジン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリジン、ビス(4−アミノフェニル−2−プロピル)−1,4−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリマーの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、4−アミノスチレン、4−エチニルアニリン、または3−エチニルアニリン等をポリマーの合成時に適量添加すればよい。
ポリマーの重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が3000〜70000であり、分子量が3000以上で機械物性が向上し、70000以下で2.38%TMAH水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比を1:0.70〜0.98または、0.70〜0.98:1の比で反応させることが好ましく、中でも1:0.75〜0.95の比で反応させることがより好ましい。1:1で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が著しく良くない。
本組成物に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「ポリヒドロキシ化合物のNQD化物」ともいう。)である。
該ポリヒドロキシ化合物のNQD化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドまたは1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
1.下記一般式(2)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
1.下記式で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
本組成物において、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、(A)上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは3〜40質量部であり、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲である。1質量部以上の添加量で感度が向上し、100質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。
有機溶剤としては、極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、または炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。
本組成物において、有機溶剤の添加量は、上記ポリイミド構造を骨格内に有するポリマー100質量部に対して100〜2000質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは120〜700質量部であり、さらに好ましくは150〜500質量部の範囲である。100質量部以上の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、2000質量部以下の添加量でポジ型感光性樹脂組成物の粘度が低下しすぎることを無くし、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来からポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として公知の染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
染料の添加量は、上述のポリマー100質量部に対して0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。
また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード(商品名、住友3M社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)、あるいはスルフロン(商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、KP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、上述のポリマー100質量部に対して0.01〜5.0質量部の範囲が好ましい。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤の添加量は、上述のポリマー100質量部に対して0.01〜20.0質量部の範囲が好ましい。
溶解促進剤の添加量は、上述のポリマー100質量部に対して0.5〜20.0質量部の範囲が好ましい。
架橋剤成分の配合量は、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、上述のポリマー100質量部に対して0.5〜50質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法(以下、「本方法」ともいう。)の一例を以下に示す。
まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、80〜140℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、X線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのg線、h線またはi線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーが特に好ましい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
(ポリマー溶液の製造)
<参考例1>
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル4つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以後BAPという)72.28g(280ミリモル)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)(以後MCTCという)を70.29g(266ミリモル)、γ−ブチロラクトン254.6g、トルエン60gを加えて、室温で100rpmで4時間攪拌後、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)4.6g(28ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度50℃で、100rpmで8時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度180℃に加温し、100rpmで2時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)23000の単一のシャープな曲線であった。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−1)。
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、MCTC14.06g(53.2ミリモル)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(マナック社製)(以後、ODPAともいう)57.76g(186.2ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)25000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−2)を得た。
<参考例3>
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、MCTC35.14g(133ミリモル)、ODPA41.26g(133ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)26000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−3)を得た。
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、MCTC49.2g(186.2ミリモル)、ODPA16.50g(53.2ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)27000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−4)を得た。
<参考例5>
参考例3のODPA41.26g(133ミリモル)の代わりに、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物(新日本理化株式会社製)(以後、DSDAともいう)49.65g(133ミリモル)を用い、参考例3と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)24000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−5)を得た。
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、MCTC35.14g(133ミリモル)、ODPA33.01g(106.4ミリモル)、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)(アルドリッチ社製)13.85g(26.6ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)29000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−6)を得た。
<参考例7>
参考例1のBAP72.28g(280ミリモル)の代わりに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン78.48(小西化学工業社製)(280ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)26000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−7)を得た。
参考例3のMCTC35.14g(133ミリモル)の代わりに、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業株式会社製)33.00g(133ミリモル)を用い、参考例3と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)22000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでポリマーをN−メチルピロリドンに溶解し、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−8)を得た。
<参考例9>
参考例3のMCTC35.14g(133ミリモル)の代わりに、シクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物(アルドリッチ社製)26.1g(133ミリモル)を用い、参考例3と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)20000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−9)を得た。
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(ダイキン化成株式会社製)118.2g(266ミリモル)を用い、BAP72.28g(280ミリモル)の代わりに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン102.5(280ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)27000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、30重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−10)を得た。
<参考例11>
参考例1のMCTC70.29g(266ミリモル)の代わりに、ODPA82.5g(266ミリモル)を用い、参考例1と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)30000のポリイミドを得た。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えたが溶解直後にゲル化し、γ−ブチロラクトンには溶解出来なかった。そこで、このポリマーに、N−メチルピロリドンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液(P−11)を得た。
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル4つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業株式会社製)14.89g(60ミリモル)、4,4−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化工業社製)6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ−ブチロラクトン95.5g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(小西化学工業製)16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてODPA15.34g(49.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は12000であった。こうして35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を得た(P−12)。
テフロン製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル4つ口フラスコに、BAP72.28g(280ミリモル)、ジメチルアセトアミド300g、ピリジン7.37g(93ミリモル)を加え、氷浴にて0℃に冷却をした。これに別途γ−ブチロラクトン100g中に4,4’−オキシビス安息香酸クロライド(日本農薬社製)73.7g(249ミリモル)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で10℃であった。反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業株式会社製)10.21g(62ミリモル)を加えて、シリコン浴温度50℃、100rpmで4時間加熱攪拌した。反応液を室温に戻した後、γ−ブチロラクトン500gで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各50gがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。この反応液をもう一度、5リットルの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド−イミドを得た。このポリマーのポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量(Mw)13000の単一のシャープな曲線であり、単一組成物である。このポリマーにγ−ブチロラクトンを加えて、35重量%樹脂濃度のポリマー溶液を調整した(P−13)。
<参考例14>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1リットルのセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)の化合物30g(0.071モル)を用い、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3リットルビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光剤(PAC−1)を得た。
<実施例1〜6、比較例1〜7>
下記表1の組合せで、上記各参考例1〜13にてそれぞれ得られたポリマー溶液(P−1〜P−13)に、上記参考例14にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−1)を各ポリマー純分100質量部に対して22質量部溶解した後、5−n−ヘキシルレゾルシノールを5質量部溶解し、更にトリアリル−1,2,4−ベンゼントリカルボキシレート(和光純薬社製TRAIM705)10質量部を溶解した後、0.5μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
<各ポリマーにおける水銀ランプのi線透過性の測定>
上記参考例1〜13で得られたポリマー溶液をさらに同じ溶媒で希釈して、ポリマー濃度が1重量%となるように調整し、これを1cm石英製のセルに充填し、島津製作所社製 UV−1600PC吸光度測定機にて水銀ランプのi線である365nm吸光度(ランバードベールの式で定義される)を測定した。その結果を表2に示す。
(1)パターニング特性評価
5インチシリコンウェハー上に、3−アミノプロピルトリエトキシシシラン1質量%メタノール溶液を塗布し、250℃で10分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った5インチシリコンウェハー上にスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark7)により塗布し、125℃で210秒間乾燥し、8.3μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、i線ステッパー露光機(ニコン社製 NSR2005i8A)により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。このウェハーを2.38%TMAH水溶液(クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)により23℃の条件下で、現像後膜厚が6.64μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で15秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。
また、上記各参考例1〜13にて得られたポリマー中のフッ素原子質量%濃度を表2に記した。
Claims (6)
- さらに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び1種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を脱水縮合したポリイミド構造を骨格内に有する請求項1に記載のポリマー。
- 芳香族テトラカルボン酸二無水物がビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物を含む請求項2に記載のポリマー。
- (A)請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー100質量部に対して、(B)感光性ジアゾナフトキノン化合物1〜100質量部、及び(C)有機溶剤100〜2000質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を、マスクを介して化学線で露光するかまたは光線、電子線もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱乾燥する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
- 請求項5に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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