WO2010123066A1 - ポリヒドロキシイミドの製造方法 - Google Patents

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WO2010123066A1
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carbon atoms
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polyhydroxyimide
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江原　和也
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyhydroxyimide and hydroxyimide, and more particularly to a method for producing polyhydroxyimide in which problems in the conventional imidization method or chemical imidation method, which are production methods of polyimide, are improved.
  • Polyimide resins are excellent in heat resistance, electrical insulation, solvent resistance, and mechanical stability, and have been used in various fields.
  • a cured film made of a photosensitive polyhydroxyimide resin obtained by introducing a hydroxyl group into polyimide and imparting photosensitive properties has not only the above-mentioned polyimide-based properties, It has been found that it has high resolution and high sensitivity, and its applications are expanding, and it is beginning to spread not only in the semiconductor field but also in the display field.
  • a positive photosensitive resin composition using polyhydroxyimide has been proposed as a material capable of obtaining a positive pattern with high resolution, high sensitivity, and good dimensional controllability.
  • the said polyhydroxyimide can be manufactured with the method similar to the manufacturing method of a polyimide, for example. That is, after reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine as monomers to synthesize a polyamic acid that is an imide precursor, the polyamic acid is (a) dehydrated by heating and cyclized (thermal imidization method), Or (b) A method of obtaining an imide by cyclization using a dehydration condensing agent and a ring-closing catalyst (chemical imidization method) is first conceived.
  • (b) in the production of polyimide by the chemical imidization method a method of directly adding a dehydration condensing agent and a ring closure catalyst to a polyamic acid solution and heating and drying is employed.
  • carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride and DDC (dicyclohexylcarbodiimide) are used.
  • DDC diclohexylcarbodiimide
  • aliphatic tertiary amines such as triethylamine, heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline, aminopyridine, imidazole, etc. are used.
  • acetic anhydride-pyridine system is widely used. (For example, Patent Document 1).
  • a method for producing polyhydroxyimide without deactivating the hydroxy group (a) a method using a thermal imidization method, for example, synthesis of an imide precursor in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Then, an aromatic hydrocarbon solvent azeotropic with water (for example, m-xylene) is added as a dehydrating agent, heated at 180 ° C., and subjected to a dehydration reaction to imidize (Patent Document). 2).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • polyhydroxyimide which is useful as a photosensitive resin composition
  • a salt is generated by a dehydration condensing agent or a ring closure catalyst in the chemical imidization method (hydroxy group is deactivated).
  • a series of process processing time is long and a long time is required for production.
  • a high temperature of 180 ° C. is required at the time of production, an azeotropic dehydration operation is necessary, and the method of directly producing polyhydroxyimide is also compared with the production of ordinary polyimide. From the viewpoint of industrial production methods, there are many disadvantages such as the addition of a base and an azeotropic dehydrating solvent.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is intended to solve the problems in the conventional chemical imidization method or thermal imidization method, and is an excellent polyhydroxyimide from the viewpoint of an industrial production method.
  • a simple manufacturing method is provided.
  • the present inventor has obtained a polyhydroxy compound obtained by reacting a component selected from tetracarboxylic acid and its derivatives with a diamine component having one or more hydroxy groups. It has been found that by adding a specific ester solvent to amic acid, polyhydroxyimide can be produced under neutral conditions without the need for acid / base use or azeotropic dehydration. .
  • the formula (1) (Where X represents a tetravalent aliphatic group or an aromatic group, Y represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one OH group; n represents an integer of 1 or more. )
  • the polyhydroxyimide precursor containing a repeating structure represented by formula (2) or formula (3) (Where R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W, W
  • a thienyl group which may be substituted with or a furyl group which may be substituted with W, W is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group.
  • Formula (4) (In the formula, X, Y and n represent the same meaning as described above.) It is related with the manufacturing method of a polyhydroxyimide characterized by obtaining the polyimide which contains the repeating structure represented by these and the weight average molecular weight by polystyrene conversion of gel permeation chromatography (GPC) is 5,000-100,000.
  • the present invention relates to a method for producing a polyhydroxyimide according to the first aspect, wherein Y represents an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group.
  • Y represents an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group.
  • the said Y is related with the manufacturing method of the polyhydroxyimide as described in a 2nd viewpoint including the at least 1 sort (s) of structure chosen from the structure represented by following formula (5) thru
  • R 9 to R 35 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W represents a furyl group optionally substituted by W is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group.
  • Z 1 to Z 6 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 1 , —C (O) O—, —C (O) NH—, —O—, — Represents S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, p to x represent an integer of 1 or more, and 2 ⁇ p + q ⁇ 1, 2 ⁇ r + s + t ⁇ 1, 2 ⁇ u + v + w + x ⁇ 1. )
  • Z 1 to Z 6 are a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (O) NH—, —O—.
  • the present invention relates to a method for producing a polyhydroxyimide according to the third aspect, which represents -S (O) 2 -or -C (O)-.
  • the present invention relates to the method for producing a polyhydroxyimide according to any one of the first aspect to the fourth aspect, wherein R 4 represents a methyl group or an ethyl group in the formula (2).
  • the present invention relates to the method for producing a polyhydroxyimide according to any one of the first aspect to the fifth aspect, in which R 1 and R 2 represent a methyl group in the formula (2).
  • R 1 and R 2 represent a methyl group in the formula (2).
  • any one of R 1 to R 3 represents a hydroxy group, an alkoxy group, or a phenyl group having a hydroxy group, a naphthyl group, a thienyl group, or a furyl group
  • the present invention relates to a method for producing a polyhydroxyimide according to any one of the sixth aspect.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound having a boiling point of 70 ° C.
  • the present invention relates to the method for producing a polyhydroxyimide according to any one of the first aspect to the fourth aspect, wherein the compound represented by the formula (3) is ⁇ -butyrolactone.
  • the compound represented by the formula (2) or (3) or both compounds is mixed with 50 parts by mass of 100 parts by mass of the polyhydroxyimide precursor containing the repeating structure represented by the formula (1). It is related with the manufacturing method of the polyhydroxyimide as described in any one among the 1st viewpoint thru
  • a 11th viewpoint it is related with the manufacturing method of the polyhydroxyimide as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • a 12th viewpoint it is related with the polyhydroxyimide manufactured according to the method as described in a 1st viewpoint thru
  • a 13th viewpoint it is related with the varnish containing the polyhydroxyimide as described in the 12th viewpoint.
  • a 14th viewpoint it is related with the coating film which consists of a varnish as described in a 13th viewpoint.
  • a positive photosensitive resin composition containing the polyhydroxyimide according to the twelfth aspect and 0.01 to 100 parts by mass of a photoacid generator with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyimide.
  • the present invention relates to the positive photosensitive resin composition according to the fifteenth aspect, further containing 200 parts by mass or less of a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyimide.
  • hydroxyimide can be produced by applying the above polyhydroxyimide production method, that is, by following the same procedure and conditions. That is, the present invention provides, as a seventeenth aspect, formula (8) (Where U represents a divalent aliphatic group or an aromatic group; V represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one OH group; a represents an integer of 1 or 2. ) By adding at least the compound represented by the formula (2) or the formula (3) described in the first aspect or both compounds to the hydroxyimide precursor represented by the following, and heating at a temperature of 50 ° C. or higher , Formula (9) (In the formula, U, V and a have the same meaning as described above.) It is related with the manufacturing method of a hydroxyimide characterized by obtaining the imide represented by these.
  • the present invention relates to the method for producing hydroxyimide according to the seventeenth aspect, in which V represents an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group.
  • V represents an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group.
  • the present invention relates to the method for producing hydroxyimide according to the eighteenth aspect, wherein the V includes at least one structure selected from structures represented by the following formula (10) or (11). (Where R 36 to R 38 and R 40 to R 45 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 39 and R 46 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • Z 7 is a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (O) NH—, —O—, —S.
  • the invention relates to a method for producing a hydroxyimide according to the nineteenth aspect, which represents (O) 2 — or —C (O) —.
  • the present invention relates to the method for producing hydroxyimide according to any one of the seventeenth aspect to the twentieth aspect, in which R 4 represents a methyl group or an ethyl group in the formula (2).
  • the present invention relates to the method for producing hydroxyimide according to any one of the seventeenth aspect to the twenty- first aspect , in which R 1 and R 2 represent a methyl group in the formula (2).
  • R 1 and R 2 represent a methyl group in the formula (2).
  • any one of R 1 to R 3 represents a hydroxy group, an alkoxy group, or a phenyl group having a hydroxy group, a naphthyl group, a thienyl group, or a furyl group, It relates to the method for producing hydroxyimide according to any one of the viewpoints to the twenty-second aspect.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound having a boiling point of 70 ° C.
  • the present invention relates to the method for producing a polyhydroxyimide according to any one of the seventeenth to twentieth aspects, wherein the compound represented by the formula (3) is ⁇ -butyrolactone.
  • the compound represented by the formula (3) is ⁇ -butyrolactone.
  • it is related with the manufacturing method of the hydroxyimide as described in any one of the 17th viewpoint thru
  • polyhydroxyimide can be easily produced from polyhydroxyamic acid.
  • the side chain phenolic hydroxy group is converted to an acetoxy group by the use of the above-mentioned additives.
  • the method of the present invention that provides polyhydroxyimide is a very useful production method.
  • the reaction can proceed under neutral conditions, and since an ester solvent that can be conventionally used as a solvent for polyamic acid is used as an additive required for polyimidization, Isolation and purification are easy, and the industrial production method is highly practical. In addition, the cost can be reduced by simplifying the manufacturing process and reducing the number of processes. Furthermore, according to the method of the present invention, not only polyhydroxyimide but also hydroxyimide can be easily produced from hydroxyamic acid under neutral conditions.
  • the coating film obtained from the varnish of the present invention can produce a positive pattern and has a small change in film thickness after development.
  • the conventional method for producing polyhydroxyimide has problems such as side reactions and complicated synthesis methods. That is, in the chemical imidization method (use of acetic anhydride and a base), the hydroxy group is changed to an acetoxy group, and in the thermal imidization method, a high temperature close to 200 ° C. is required, so that it is not suitable for mass production. There was a problem that this process was necessary. Therefore, the conventional method for producing polyhydroxyimide has a problem that it is not suitable as an industrial production method when the polyhydroxyimide is applied to a photosensitive resin composition.
  • the present invention is characterized in that the problem in the above production method is improved by using an ester solvent such as ⁇ -butyrolactone, that is, a polysiloxane containing a repeating structure represented by the above formula (1).
  • an ester solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • the present invention relates to a method for producing a polyhydroxyimide, comprising a polyhydroxyimide having a repeating structure represented and having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 in gel permeation chromatography (GPC). . Details will be described below.
  • the polyhydroxyimide precursor used in the present invention includes a repeating structure represented by the following formula (1). (Where X represents a tetravalent aliphatic group or an aromatic group, Y represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one OH group; n represents an integer of 1 or more. )
  • Y is preferably an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group, and particularly an organic group containing two or more benzene rings substituted with at least one OH group. It is more preferable that
  • Examples of Y include groups having structures represented by the following formulas (5) to (7). (Where R 9 to R 35 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • W represents a furyl group optionally substituted by W is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group.
  • Z 1 to Z 6 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with W 1 , —C (O) O—, —C (O) NH—, —O—, — Represents S—, —S (O) 2 — or —C (O) —, W 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, p to x represent an integer of 1 or more, and 2 ⁇ p + q ⁇ 1, 2 ⁇ r + s + t ⁇ 1, 2 ⁇ u + v + w + x ⁇ 1. )
  • Z 1 to Z 6 are a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (O). NH—, —O—, —S (O) 2 — or —C (O) — is preferred.
  • Y is particularly preferably a group having an OH group at the o-position with respect to the adjacent —NH group.
  • the polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) containing the repeating structure represented by the above formula (1) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the present invention are not particularly limited, but at least one of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is used from the viewpoint of solubility of the resulting polyhydroxyimide precursor in an organic solvent. However, it is preferable that at least a part thereof contains a component having an organic group having fluorine or a sulfonyl group.
  • the fluorine-containing organic group in the tetracarboxylic acid component or diamine component is not particularly limited, but a fluoro group or a fluoroalkyl group directly bonded to a benzene ring is preferable.
  • a fluoro group or a fluoroalkyl group directly bonded to a benzene ring is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component or diamine component having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group is preferable.
  • These organic groups may be bonded with a single fluorine atom or a plurality of fluorine atoms.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used as a monomer component constituting the polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) containing the repeating structure represented by the above formula (1) used in the production method of the present invention is tetracarboxylic acid.
  • the acid is not particularly limited as long as it is an acid, its dianhydride, and a compound derived therefrom. Specific examples of these are given below.
  • Aromatic tetracarboxylic acids such as 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, Dianhydrides and derivatives thereof, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-tetra Methyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cycl
  • tetracarboxylic acid component having an organic group having fluorine as described above 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropylidene having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid, or tetracarboxylic acid component having an organic group having a sulfonyl group includes 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and their dianhydrides And compounds such as derivatives thereof, but are not limited to these compounds.
  • said tetracarboxylic-acid component 1 type, or 2 or more types of compounds can be used combining tetracarboxylic acid, its acid dianhydride, and its derivative (s).
  • the diamine component of the monomer component constituting the polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) containing the repeating structure represented by the above formula (1) used in the production method of the present invention is substituted with at least one OH group.
  • a diamine containing an aromatic group is substituted with at least one OH group.
  • the diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group is not particularly limited.
  • diamine components 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl (4BP), 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl (2BP), 2,2′-bis is preferable.
  • BAPF bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane
  • BAPA 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane
  • BAHF 2,2′-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • BAHF 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-phenyl ether
  • AHPK 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone
  • BSDA bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone
  • BSDA bis-amino-4-hydroxy) phenyl (3-amino-4-hydroxy) anilide
  • AHPA bis-N, N ′ -(P-aminobenzoyl) -hexafluoro-2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • BABHBP bis-N, N ′ -(P-aminobenzoyl) -hexa
  • a diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group which is a diamine component of a monomer component constituting a polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) used in the production method of the present invention.
  • siloxane-containing diamines can also be used.
  • the siloxane-containing diamine include the following formula (12) (Where R 47 represents a divalent organic group, Each R 48 independently represents a monovalent organic group; k represents an integer of 1 or more. )
  • APDS bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • a diamine component which is a monomer component constituting the polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) used in the production method of the present invention a diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group, and In addition to the siloxane-containing diamine represented by the formula (12), other diamines can also be used. Although it does not specifically limit as another diamine component, Preferably it is more preferable that it is a diamine containing an aromatic group, especially a diamine containing one or more benzene rings.
  • diamines containing aromatic groups examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, and 2,3,5,6-tetramethyl.
  • -1,4-phenylenediamine 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diamino Diphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4-methylene-bis (2-methylaniline), 4,4'-methylene-bis (2,6-dimethylaniline), 4 , 4-methylene-bis (2,6-diethylaniline), 4,4′-methylene-bis (2-isoprop
  • the polyhydroxyimide precursor (polyhydroxyamic acid) used in the production method of the present invention includes the above tetracarboxylic acid component and a diamine component (a diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group, and optionally other It is obtained by polymerizing a diamine component and / or a siloxane-containing diamine) in an organic solvent.
  • a diamine component a diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group, and optionally other It is obtained by polymerizing a diamine component and / or a siloxane-containing diamine
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the produced polyhydroxyimide precursor is soluble, but specific examples thereof include polar solvents such as ⁇ -butyrolactone and diglyme. Can do. Moreover, you may use the compound represented by Formula (2) or Formula (3) used at the time of the polyimide manufacture mentioned later, or both compounds (ester solvent), and in this case, a polyhydroxyimide precursor solution is used as it is. It can be used for the production of hydroxyimide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyhydroxyimide precursor, you may mix with the said solvent in the range which the produced
  • the lower limit of the reaction temperature range of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is usually ⁇ 20 ° C. or higher, preferably ⁇ 5 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature range is usually 150 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • An arbitrary temperature can be selected from the upper and lower limits.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component are preferably reacted at room temperature. If the reaction temperature is set to a high temperature, the polymerization reaction proceeds rapidly and is completed, but if it is too high, a high molecular weight polyhydroxyimide precursor may not be obtained.
  • the solid content concentration of both components (tetracarboxylic anhydride component and diamine component) in the solvent is not particularly limited, but if the concentration is too low, a high molecular weight polyhydroxyimide precursor is added.
  • each component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. is there.
  • the initial stage of the polymerization reaction is carried out at a high concentration, and it is possible to add an organic solvent after the purification of the polymer (polyhydroxyimide precursor).
  • the solution containing the polyhydroxyimide precursor thus obtained can be used as it is for the preparation of polyhydroxyimide described later.
  • the polyhydroxyimide precursor can be precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc. and recovered for use.
  • the ester solvent used in the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (2) or formula (3).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W, W Represents a thienyl group which may be substituted with or a furyl group which may be substituted with W.
  • W is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a phospho group or a sulfo group.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.
  • a cyano group, a hydroxy group, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, a thienyl group which may be substituted with W, or a furyl group which may be substituted with W represents the same meaning as described above.
  • R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably R 1 and R 2 are methyl groups, and any one of R 1 to R 3 is a hydroxy group. It is preferably a phenyl group having an alkoxy group or a hydroxy group, a naphthyl group, a thienyl group or a furyl group.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably an ester solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include ethyl acetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, 2- (4-chlorophenoxy) iso Examples include methyl butyrate, methyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxy group.
  • a compound represented by the formula (3) include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -octalactone, 3,5-dihydroxy-3-methylvalenoic acid ⁇ -lactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -propyrolactone, ⁇ -butyrolactone, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propyl- ⁇ -butyrolactone , ⁇ -hexyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -heptyl- ⁇ -butyrolactone.
  • ⁇ -butyrolactone is more preferable from the viewpoint of productivity.
  • the compound represented by the formula (2) or the formula (3) is added in an amount of 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyimide precursor including the repeating structure represented by the formula (1). It is preferable to add 100 parts by mass or more.
  • a polyhydroxyimide precursor containing a repeating structure represented by the above formula (1) is converted into a compound represented by the above formula (2) or the formula (3) or In both compounds (ester solvents), the reaction is carried out by heating at a temperature of 50 ° C. or higher, and the reaction includes a repetitive structure represented by the above formula (4).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the polyimide reaction is allowed to proceed by heating at the above temperature for 18 to 48 hours.
  • the polyhydroxyimide reaction can be allowed to proceed following the production of the polyhydroxyimide precursor described above.
  • the polyhydroxyimide thus obtained can be easily recovered by putting the reaction solution into a stirring poor solvent, precipitating the polyhydroxyimide, and filtering it.
  • a poor solvent used in this case Methanol, hexane, heptane, ethanol, toluene, a methylene chloride, water etc. can be illustrated.
  • the precipitate is collected by filtration, it is preferably washed with the poor solvent.
  • the recovered polyhydroxyimide can be made into polyhydroxyimide powder by drying at room temperature or under normal pressure or reduced pressure.
  • the good solvent used at this time is not particularly limited as long as polyhydroxyimide can be dissolved, but examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, and ⁇ -butyrolactone.
  • the poor solvent used for reprecipitation for example, when three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons are used, the purification efficiency is further improved.
  • the polyhydroxyimide obtained by the production method of the present invention can be dissolved in a solvent to form a varnish.
  • the solvent used in the form of the varnish include diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethyl butyrate, ethyl lactate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, 2- Ester solvents such as methyl hydroxyisobutyrate and 4-butyrolactone; ketone solvents such as ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone and ⁇ -butyrolactone; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • Propylene glycol solvent such as methyl cellosolve and methyl cellosolve acetate; ether solvent such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ethanol Alcohol solvents such as isopropanol and isopentyl alcohol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and trichloroethylene; N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, methoxy-N-isopropyl-propionamide, ethoxy-N-isopropyl-propionamide, propoxy-N- Isopropyl-propionamide, butoxy-N-isopropyl-propionamide, meth
  • the concentration dissolved in the solvent is arbitrary, but the concentration of polyhydroxyimide is 0.01 to 40 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the solvent.
  • the amount of polyhydroxyimide is less than 0.01 parts by mass, the viscosity is low.
  • it exceeds 40 parts by mass it is difficult to handle the polyhydroxyimide because of high viscosity.
  • the varnish of the present invention may further contain a photoacid generator and a crosslinking agent. These may be used alone or as a mixture of two or more as required.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it has a function of generating acid directly or indirectly by irradiation of light used for exposure or the like and increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkali developer.
  • the structure and the like are not limited.
  • a photo-acid generator can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any of the conventionally known photoacid generators can be applied, and specific examples thereof include o-quinonediazide compounds, allyldiazonium salts, diallyliodonium salts, triallylsulfonium salts, o-nitros. Examples thereof include benzyl ester, p-nitrobenzyl ester, trihalomethyl group-substituted s-triazine derivative, and imide sulfonate derivative.
  • a sensitizer can be used together with a photo-acid generator as needed. Examples of such a sensitizer include, but are not limited to, perylene, anthracene, thioxanthone, Michler's ketone, benzophenone, and fluorene.
  • an o-quinonediazide compound is desirable from the viewpoint that high sensitivity and high resolution can be obtained in a coating film obtained using a positive photosensitive resin composition.
  • the o-quinonediazide compound is usually obtained by a condensation reaction between o-quinonediazidesulfonyl chloride and a compound having at least one group selected from a hydroxy group and an amino group in the presence of a basic catalyst. Obtained as an acid ester or o-quinonediazidesulfonamide.
  • Examples of the o-quinonediazide sulfonic acid component constituting the o-quinonediazidesulfonyl chloride include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, Examples include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-6-sulfonic acid.
  • the compound having a hydroxy group examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, o-methoxyphenol, 4,4-isopropylidenediphenol, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenylsulfone, 4,4-hexafluoroisopropylidenediphenol, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 3,4,5-trihydroxybenzoate Methyl acetate, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, 3, , 5-Trihydroxybenzoic acid isoamyl ester, 3,4,5-trihydroxybenzo
  • Examples of the compound having an amino group include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4-aminodiphenylmethane, 4-aminodiphenyl, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylene.
  • Examples thereof include diamines, anilines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane and 4,4′-diaminodiphenyl ether, and aminocyclohexane.
  • specific examples of the compound having both a hydroxy group and an amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, 2,4-diamino.
  • a condensation reaction of o-quinonediazidosulfonyl chloride with a compound having at least one selected from a hydroxy group and an amino group a part or all of the hydroxy group or amino group of the compound is o-quinonediazidesulfonyl chloride o-quinonediazide A disubstituted, trisubstituted, tetrasubstituted or pentasubstituted o-quinonediazide compound substituted with a sulfonyl group is obtained.
  • the polysubstituted o-quinonediazide compound is used alone or two or more kinds of multisubstituted products selected from the above polysubstituted products. It is common to use it as a mixture.
  • a coating obtained by using a positive photosensitive resin composition has a good balance of development solubility difference between an exposed area and an unexposed area, and a development residue ( P-cresol o-quinonediazide sulfonate ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl ] Ethylidene] o-quinonediazide sulfonate of bisphenol, o-quinonediazide sulfonate of methyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, o-quinonediazide sulfonate of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, or 2 , 3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenone o-quinonediazidos
  • Is desirable, such as acid esters also be used these compounds singly, or may be mixed and used as the two or more selected arbitrarily from these compounds.
  • the content of the photoacid generator used in the present invention is 0.01 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of polyhydroxyimide.
  • the content of the photoacid generator is particularly preferably 70 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less.
  • examples of the crosslinking agent include 2,2-bis (3-amino-4-maleimide) hexafluoropropane, 4,4′-dimaleimide diphenyl ether, 3,4′-dimaleimide diphenyl ether, and 3,3 ′.
  • cross-linking agent examples include MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
  • MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the content of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties of the resulting coating film, the content of the crosslinking agent is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of polyhydroxyimide. From the viewpoint of storage stability, the amount is more preferably 100 parts by mass or less.
  • the varnish of the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant can further improve the applicability of the varnish to the substrate.
  • Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxy Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan aliphatic acid esters such as stearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as
  • the concentration of the surfactant is usually 1 part by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the solvent.
  • varnish containing polyhydroxyimide As a specific method for forming a thin film using the varnish of the present invention, first, polyhydroxyimide obtained by the production method of the present invention is dissolved in the solvent to form a varnish (film forming material), Varnish is applied to the substrate by roll coating, micro gravure coating, gravure coating, flow coating, bar coating, spray coating, die coating, spin coating, dip coating, doctor blade method, Langmuir-Blodgett method It can obtain by apply
  • the substrate examples include plastics such as polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, acrylic, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin; metal; glass; silicon and the like.
  • the coating method is not particularly limited, and an optimal coating method can be determined from the above methods in consideration of the balance of productivity, film thickness controllability, yield, and the like.
  • the drying temperature is preferably 40 to 300 ° C. From these temperatures, the optimum drying temperature can be determined in consideration of the solvent species, the amount of solvent, productivity, and the like.
  • the coating film which consists of polyhydroxyimide obtained enables positive type pattern preparation.
  • the coating film is exposed using a mask having a predetermined pattern, for example, with ultraviolet light, and developed with an alkali developer, whereby the exposed portion is washed away, thereby sharpening the end face (clear) A relief pattern is formed on the substrate.
  • the alkaline developer used here is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution.
  • an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate; tetramethylammonium hydroxide And aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide and choline; and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine and ethylenediamine.
  • the concentration of the alkaline developer is generally 10% by mass or less, and industrially, an alkaline aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass is used.
  • the alkaline developer can also contain alcohols or surfactants, and these are preferably contained in an amount of about 0.05 to 10% by mass.
  • the temperature of the alkali developer can be arbitrarily selected. However, when the positive photosensitive resin composition of the present invention is used, the exposed portion is highly soluble, so that the alkali development can be easily performed at room temperature. Development with a liquid can be performed. A relief pattern having low water absorption, excellent electrical characteristics, and good heat resistance and chemical resistance by heat-treating (baking) the substrate having the relief pattern thus obtained at a temperature of 180 ° C. to 400 ° C. The cured film which has can be obtained.
  • the manufacturing method of the said polyhydroxyimide is applicable also to manufacture of a hydroxyimide. That is, the hydroxyimide is obtained by the same operation at the same temperature, using the same solvent as the production method, replacing the polyhydroxyamic acid in the production method of the polyhydroxyimide with the hydroxyamic acid. Further, the tetracarboxylic acid component and the diamine component used as the method for obtaining the polyamic acid are replaced with the dicarboxylic acid component and the amine or diamine component, the same solvent is used as in the above method, and the amic acid is obtained by the same operation at the same temperature. can get. Below, the manufacturing method of a hydroxyimide is demonstrated.
  • hydroxyimide precursor used in the present invention is represented by the following formula (8). (Where U represents a divalent aliphatic group or an aromatic group; V represents an organic group containing an aromatic group substituted with at least one OH group; a represents an integer of 1 or 2. )
  • V is preferably an organic group containing a benzene ring substituted with at least one OH group.
  • V examples include groups having a structure represented by the following formula (10) or formula (11).
  • R 36 to R 38 and R 40 to R 45 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, Halogen atom, nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, phospho group, sulfo group, phenyl group optionally substituted with W, naphthyl group optionally substituted with W, optionally substituted with W Represents a good thienyl group or a furyl group optionally substituted by W;
  • R 39 and R 46 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group
  • Z 7 is a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —C (O) NH—, —O—, —S (O) 2 — or —C (O) — is preferable.
  • V is particularly preferably a group having an OH group at the o-position with respect to the adjacent —NH group.
  • the hydroxyimide precursor (hydroxyamic acid) represented by the above formula (8) used in the present invention can be obtained, for example, by reacting a dicarboxylic acid component with an amine or diamine component.
  • the dicarboxylic acid component and the amine or diamine component used in the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of solubility of the resulting hydroxyimide precursor in an organic solvent, at least the dicarboxylic acid component and the amine or diamine component.
  • One of them preferably contains a component having an organic group having fluorine in at least a part thereof.
  • the organic group having fluorine in the dicarboxylic acid component or the amine or diamine component is not particularly limited, but a fluoro group or a fluoroalkyl group directly bonded to a benzene ring is preferable.
  • the dicarboxylic acid component or amine or diamine component having a trifluoromethyl group or a hexafluoroisopropylidene group is preferable.
  • These organic groups may be bonded with a single fluorine atom or a plurality of fluorine atoms.
  • the dicarboxylic acid component that can constitute the hydroxyimide precursor (hydroxyamic acid) represented by the above formula (8) used in the production method of the present invention is a dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, and a compound derived therefrom. There is no particular limitation. Specific examples of these are given below.
  • succinic acid for example, succinic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof
  • compounds such as derivatives thereof, but are not limited to these compounds.
  • dicarboxylic acid component 1 type, or 2 or more types of compounds can be used combining dicarboxylic acid, those acid anhydrides, and its derivative (s).
  • the amine component constituting the hydroxyimide precursor (hydroxyamic acid) represented by the above formula (8) used in the production method of the present invention is an amine containing an aromatic group substituted with at least one OH group.
  • the amine containing an aromatic group substituted with at least one OH group is not particularly limited, and examples thereof include 2-aminophenol, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino- Examples include amines such as 6-methylphenol and 2-amino-4phenylphenol, but are not limited thereto.
  • the diamine component constituting the hydroxyimide precursor (hydroxyamic acid) represented by the above formula (8) used in the production method of the present invention is a diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group.
  • the diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group is not particularly limited.
  • the hydroxyimide precursor (hydroxyamic acid) used in the production method of the present invention includes the dicarboxylic acid component and an amine or diamine component (an amine or diamine containing an aromatic group substituted with at least one OH group), and further if desired. It can be obtained by reacting other amine or diamine components in an organic solvent.
  • the organic solvent used and the reaction temperature are the same as those used for the production of the polyhydroxyimide precursor.
  • the solution containing the hydroxyimide precursor thus obtained can be used as it is for the preparation of hydroxyimide described later. Further, the hydroxyimide precursor can be precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc. and recovered for use.
  • the hydroxyimide precursor represented by the above formula (8) is converted into the compound represented by the above formula (2) or the formula (3) or both compounds (ester type).
  • the reaction is carried out by heating at a temperature of 50 ° C. or higher to obtain the hydroxyimide represented by the above formula (9).
  • the operation for producing the heating temperature, the reaction time, the hydroxyimide precursor, and the recovery and purification of the produced hydroxyimide are the same as the method for producing the polyhydroxyimide.
  • P-200 (trade name) (4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol Photosensitizer synthesized by condensation reaction with 2 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride) [Crosslinking agent] BMI-80: BMI-80 (trade name) manufactured by Kay Kasei Co., Ltd.
  • NCO1 Degussa AG
  • VESTAGON registered trademark
  • B 1065 trade name
  • EPO1 Daicel Chemical's Celoxide 201P (trade name) [Developer]
  • NMD Tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of the polymer
  • the imidation ratio was measured by H-NMR (JNM-LA series, manufactured by JEOL Ltd.), the aromatic proton ratio of the polymer skeleton, the proton ratio of the NH moiety of the polyamic acid or the amic acid, and the hydroxy group Calculated from the proton ratio. Dimethyl sulfoxide was used as the heavy solvent. Further, the number of integrations was 64, and the imidization rate was measured twice, and then calculated as an average value.
  • Example 1 Synthesis of polyhydroxyimide
  • Examples 2 to 19 Synthesis of polyhydroxyimide
  • Table 1 shows the results of the acid dianhydride, amine, type and amount of the solvent used, the heating temperature, the heating time, and the yield, molecular weight, and imidation rate of the resulting polyhydroxyimide.
  • Example 20 Synthesis of polyhydroxyimide
  • 240 g of HBM in which 30.3 g (0.083 mol) of BAHF was dissolved was heated to 50 ° C., and 29.7 g (0.083 mol) of DSDA was added. The solution was then heated at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the polymer was precipitated in 2000 g of methylene chloride, filtered, and dried in a vacuum oven (40 ° C., 18 hours). The yield of the obtained polymer was 58.8 g (yield 98.0%). Moreover, the imidation ratio at this time was 93%, and the weight average molecular weight was 8,000. Further, the hydroxyl group was confirmed by H-NMR.
  • the polymer was precipitated in 2100 g of a 50 wt% aqueous methanol solution, filtered, and then dried in a vacuum oven (40 ° C., 18 hours).
  • the imidation ratio was 92%, but all hydroxy groups were acetoxylated.
  • Example 21 to Example 29 Photosensitive characteristic evaluation
  • Polymer solution, crosslinking agent, photosensitizer, and fluorosurfactant (DIC Corporation (former Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), MegaFac R-30, prepared using the polymer powder obtained above.
  • Part name 0.0002 g was added and stirred at room temperature for 3 hours or more to prepare a positive photosensitive resin composition (varnish).
  • Comparative Example 2 a polymer powder subjected to precipitation purification was used.
  • Table 2 shows the compositions of the prepared positive-type photosensitive tree compositions (varnishes).
  • Example 30 Synthesis of hydroxyimide
  • 2.30 g (0.029 mol) of PA was added to 28.0 g of GBL in which 3.19 g (0.029 mol) of 2-AF was dissolved, and reacted at room temperature for 2 hours to synthesize an amic acid solution.
  • 14.0 g of HBM was added and heated at 80 ° C. for 24 hours.
  • the obtained solution was added to 500 g of methylene chloride, and the resulting precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain an imide compound.
  • the yield of the obtained imide compound was 7.38 g (99% yield).
  • Example 31 to Example 34 Synthesis of hydroxyimide
  • the mixture was heated at the temperature and time shown in Table 4 to synthesize hydroxyimide, Hydroxyimide was recovered in the same procedure as in Example 30.
  • Table 4 shows the acid anhydrides, amines, types and addition amounts of the solvents, heating temperature, heating time, and yield of the resulting hydroxyimide.
  • the present invention is characterized in that the problems in the conventional production of polyhydroxyimide, such as the necessity of a high-temperature heating process or a complicated production process, have been improved.
  • polyhydroxyimide can be produced by using a specific ester solvent without converting the hydroxy group into an acetoxy group. That is, for example, polyhydroxyimide can be produced under neutral conditions without deactivating a developing group (hydroxy group) necessary when used as a photosensitive resin. Therefore, the polyhydroxyimide obtained by the present invention is not only excellent in electrical insulation, heat resistance, mechanical strength and electrical characteristics, which are the characteristics of an imide resin, but also has important sensitivity and resolution as a photosensitive resin composition.
  • the polyhydroxyimide of the present invention is suitable as a material for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element.
  • TFT thin film transistor
  • polyhydroxyimide can be produced from polyhydroxyamic acid in one step, so that the production process can be simplified and the cost can be reduced compared to the conventional method. Therefore, it can be used as an excellent industrial production method.

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Abstract

【課題】ポリヒドロキシイミドの簡便な製造方法を提供すること。 【解決手段】式(１) (式中、Ｘは４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、ｎは１以上の整数を表す。) で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも一種類の式(２)又は式(３) (式中、Ｒ1乃至Ｒ4又はＲ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基等を表し、ｍは自然数を表す。)で表される化合物を添加し、５０℃以上の温度に加熱することにより、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)のポリスチレン換算による重量平均分子量が５,０００乃至１００,０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。

Description

ポリヒドロキシイミドの製造方法
　本発明は、ポリヒドロキシイミド及びヒドロキシイミドの製造方法に関し、特に従来のポリイミドの製造方法である熱イミド化法又は化学イミド化法における問題点の改善を図ったポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　ポリイミド系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性、機械的安定性に優れており、従来より様々な分野で使用されている。
　特に、電気、電子材料分野において、ポリイミドにヒドロキシ基を導入して感光性特性を付与した感光性ポリヒドロキシイミド系樹脂より作製された硬化膜は、上述のポリイミド系の特性を備えるだけでなく、高解像度や高感度を有していることが見出され、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。
　例えば、高解像度、高感度で寸法制御性が良好なポジ型パターンを得られる材料としてポリヒドロキシイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
　前記ポリヒドロキシイミドは、例えばポリイミドの製造方法と同様の方法で製造することができると考えられる。すなわち、モノマーとしてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてイミド前駆体であるポリアミック酸を合成した後、ポリアミック酸を（ａ）加熱により脱水して環化させるか（熱イミド化法）、又は（ｂ）脱水縮合剤と閉環触媒を用いて環化させることにより（化学イミド化法）、イミドを得る方法がまず思い付かれる。
　（ａ）熱イミド化法によるポリイミドの製造では、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、イミド化する方法が採られている。この際、一般にポリアミック酸を１８０℃乃至２５０℃の温度に加熱して反応を遂行している。
　また（ｂ）化学イミド化法によるポリイミドの製造では、ポリアミック酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が採られている。脱水縮合剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物やＤＤＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）が利用されている。閉環触媒としてはトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリン、アミノピリジン、イミダゾール等の複素環第三級アミンなどが利用され、特に無水酢酸－ピリジン系が広く用いられている（例えば特許文献１）。
　しかしながら、前記（ｂ）化学イミド化法をポリヒドロキシイミドの製造に適用した場合、ポリアミック酸の側鎖のヒドロキシ基までもが反応系内に存在する多量の無水酢酸と反応してアセトキシ基に変化してしまうため、感光性樹脂組成物等へ適用しようとする際、必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活してしまうという問題がある。
　このため、ヒドロキシ基を失活させずにポリヒドロキシイミドを製造する方法として、（ａ）熱イミド化法を応用した方法、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中でイミド前駆体を合成した後、水と共沸する芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ｍ－キシレンなど）を脱水剤として加え、１８０℃で加熱し、脱水反応させてイミド化する方法が提案されている（特許文献２）。
　あるいは別の方法として、例えば酸触媒（γ－バレロラクトン）と塩基（ピリジン）の存在下、非プロトン性極性溶媒（例えば、ＮＭＰ）と、脱水溶媒（例えば、トルエン）との混合溶媒中にて、酸二無水物とジアミンを高温（１８０℃）で加熱し、水分を共沸させて除去しながら反応を進行させることにより、直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法なども提案されている（特許文献３）。
特開平２－１５１６２９号公報 特開２００５－１７３０２７号公報 特開２００２－２１２２８７号公報
　上述したように、感光性樹脂組成物として有用であるポリヒドロキシイミドは、ポリアミック酸から製造する際、化学イミド化法では脱水縮合剤や閉環触媒によって塩が生じる（ヒドロキシ基が失活する）こととなり、また、一連の工程処理時間も長く製造に長時間を要するという問題があった。
　一方、熱イミド化法においても、製造時に１８０℃という高温を必要とすること、共沸脱水操作が必要になること、また直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法においても、通常のポリイミドの製造と比べて塩基や共沸脱水溶媒の添加を要することなど、工業的製造方法という観点からみると不利な点が多かった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の化学イミド化法又は熱イミド化法における問題点の解決を図った、工業的製造方法の観点からも優位なポリヒドロキシイミドの簡易な製造方法を提供する。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分と、一つ以上のヒドロキシ基を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリヒドロキシアミック酸に、特定のエステル系溶媒を添加することにより、酸・塩基の使用や共沸脱水操作を必要とすることなく、中性条件下でポリヒドロキシイミドの製造が可能となることを見出した。
　すなわち、本発明は第１観点として、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
　Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
　ｎは、１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、式（２）もしくは式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
　Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、
　ｍは自然数を表し、
　Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第３観点として、前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第２観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、
　Ｒ9乃至Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
　Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
　Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
　ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）
　第４観点として、前記Ｚ1乃至Ｚ6が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表す、第３観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第５観点として、前記式（２）中、Ｒ4がメチル基又はエチル基を表す、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第６観点として、前記式（２）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基を表す、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第７観点として、前記式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第８観点として、前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第９観点として、前記式（３）で表される化合物がγ－ブチロラクトンである、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第１０観点として、前記式（２）もしくは（３）で表される化合物又は双方の化合物を、前記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体１００質量部に対して５０質量部以上添加する、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第１１観点として、加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第１２観点として、第１観点乃至第１１観点に記載の方法に従い製造される、ポリヒドロキシイミドに関する。
　第１３観点として、第１２観点に記載のポリヒドロキシイミドを含むワニスに関する。
　第１４観点として、第１３観点に記載のワニスからなる塗膜に関する。
　第１５観点として、第１２観点に記載のポリヒドロキシイミドと、該ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、０．０１乃至１００質量部の光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　第１６観点として、更に前記ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、２００質量部以下の架橋剤を含有する、第１５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　本発明者は更に研究を進めたところ、上記ポリヒドロキシイミドの製造方法を応用することにより、すなわち同様の手順及び条件に従うことによりヒドロキシイミドが製造できることも見出した。
　すなわち、本発明は第１７観点として、式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、
　Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
　Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
　ａは１又は２の整数を表す。）
で表されるヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、第１観点に記載の式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、
式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｕ、Ｖ及びａは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるイミドを得ることを特徴とする、ヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第１８観点として、前記Ｖが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１７観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第１９観点として、前記Ｖが、下記式（１０）又は（１１）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第１８観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、
　Ｒ36乃至Ｒ38、Ｒ40乃至Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｒ39及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、前記と同じ意味を表し、
　Ｚ7は、前記Ｚ1と同じ意味を表し、
　ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）
　第２０観点として、前記Ｚ7が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表す、第１９観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２１観点として、前記式（２）中、Ｒ4がメチル基又はエチル基を表す、第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２２観点として、前記式（２）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基を表す、第１７観点乃至第２１観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２３観点として、前記式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第１７観点乃至第２２観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２４観点として、前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、第１７観点乃至第２３観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２５観点として、前記式（３）で表される化合物がγ－ブチロラクトンである、第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　第２６観点として、加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、第１７観点乃至第２５観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　本発明の製造方法により、これまでポリヒドロキシイミドの製造時に必要とされた高温加熱操作、共沸脱水操作、そして無水酢酸等の脱水縮合剤やピリジン等の開環触媒、共沸脱水溶媒の添加等を必要とすることなく、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを簡易に製造することができる。特にポリヒドロキシイミドの製造においては、上記添加剤の使用によって側鎖のフェノール性ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換されるため、再度ヒドロキシ基への変換操作が必要となることから、一段階の反応でポリヒドロキシイミドが得られる本発明の方法は非常に有用な製造方法である。
　本発明の製造方法は、中性条件下で反応の進行が可能であり、またポリイミド化に要する添加剤としては従来ポリアミック酸の溶媒として用いることができるエステル系溶媒を用いるため、ポリイミド製造後の単離精製が容易であり、実用性の高い工業的製造方法となる。
　また、上述の製造工程の簡略化及びプロセス数低減により、低コスト化等も実現できる。
　さらに、本発明の方法に従うと、ポリヒドロキシイミドだけでなく、ヒドロキシイミドもヒドロキシアミック酸から中性条件下で簡易に製造することができる。
　本発明のワニスから得られる塗膜は、ポジ型のパターンを作製することができ、また現像後の膜厚変化が小さい。
　上述したように、ポリヒドロキシイミドの従来の製造方法は、副反応が起こったり、合成方法が煩雑であったりする等の問題点があった。すなわち、化学イミド化法（無水酢酸及び塩基の使用）においては、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変化し、熱イミド化法においては、２００℃近い高温を要するため量産に向かず、また共沸操作等の工程が必要になるという問題があった。したがって、ポリヒドロキシイミドの従来の製造方法は、上記ポリヒドロキシイミドを感光性樹脂組成物に適用する際の工業的製造方法としては不向きであるという問題があった。
　本発明は、例えばγ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒を用いて前述の製造方法における問題点の改善を図った点に特徴があり、すなわち、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、上記式（２）又は式（３）で表される少なくとも一種類の特定のエステル系溶媒を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、上記式（４）で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリヒドロキシイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
　以下、詳細を説明する。
＜ポリヒドロキシイミド前駆体＞
　本発明に用いるポリヒドロキシイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰り返し構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、
　Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
　Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
　ｎは１以上の整数を表す。）
　前記式（１）において、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基であることがより好ましい。
　前記Ｙの例としては、下記式（５）乃至（７）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、
　Ｒ9乃至Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
　Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
　Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
　ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）
　前記式（５）乃至（７）において、前記Ｚ1乃至Ｚ6が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－であることが好ましい。
　前記Ｙは、前記式（５）乃至（７）の中でも、隣接する－ＮＨ基に対してｏ－位にＯＨ基を有する基であることが特に好ましい。
　本発明に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、例えばテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。
　なお、本発明に用いる上記テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素、又は、スルホニル基を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
［テトラカルボン酸成分］
　本発明の製造方法に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分として用いられ得るテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
　例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びその誘導体等の化合物を挙げることができる。さらに、上述のフッ素を有する有機基を持つテトラカルボン酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、またはスルホニル基を有する有機基を持つテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
　また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
［ジアミン成分］
　本発明の製造方法に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンである。
　少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンは特に限定されず、例えば３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－チオフェニルエーテル、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３－アミノ－４－ヒドロキシ）フェニル（３－アミノ－４－ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス－Ｎ，Ｎ’－（ｐ－アミノベンゾイル）－ヘキサフルオロ－２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記ジアミン成分のうち、好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－チオフェニルエーテル、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３－アミノ－４－ヒドロキシ）フェニル（３－アミノ－４－ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス－Ｎ，Ｎ’－（ｐ－アミノベンゾイル）－ヘキサフルオロ－２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。
　特に好適なものとして、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、（３－アミノ－４－ヒドロキシ）フェニル（３－アミノ－４－ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス－Ｎ，Ｎ’－（ｐ－アミノベンゾイル）－ヘキサフルオロ－２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）等が挙げられる。
　さらに、本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分である上記の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることにより、得られるポリヒドロキシイミド前駆体を含む塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
　該シロキサン含有ジアミンとして特に好適な例は、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、
　Ｒ47は２価の有機基を表し、
　Ｒ48はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、
　ｋは１以上の整数を表す。）
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
　本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上記の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、並びに前記式（１２）で表されるシロキサン含有ジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
　その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ又はそれ以上含むジアミンであることがより好ましい。
　前記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４－メチレン－ビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又は２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
　この中でも、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）を特に好適なものとして挙げられる。
［ポリヒドロキシイミド前駆体の製造方法］
　本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分（少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、さらに所望によりその他のジアミン成分及び／又はシロキサン含有ジアミン）を有機溶媒中で重合反応させることにより得られる。
　前記重合反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、γ－ブチロラクトン、ジグライム等の極性溶媒を挙げることができる。また、後述するポリイミド製造時に用いる式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）を用いてもよく、この場合、ポリヒドロキシイミド前駆体溶液をそのまま、ポリヒドロキシイミドの製造に用いることができる。これら溶媒は単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリヒドロキシイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合してもよい。
　またテトラカルボン酸成分とジアミン成分の反応温度範囲の下限は通常－２０℃以上、好ましくは－５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。好ましくは室温にて、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることが望ましい。
　反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体が得られない場合がある。
　また、有機溶媒中で行う反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、各成分それぞれ、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリヒドロキシイミド前駆体）の精製と共に、その後、有機溶媒を追加することも可能である。
　このようにして得られたポリヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するポリヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ポリヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
［エステル系溶媒］
　本発明に用いるエステル系溶媒は下記式（２）又は式（３）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ｛式（２）中、
　Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表す。
　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
　式（３）中、
　ｍは自然数を表し、
　Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは、前記と同じ意味を表す。｝
　前記式（２）において、好ましくはＲ4がメチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、また、Ｒ1乃至Ｒ3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基であることが好ましい。そして前記式（２）で表される化合物は、７０℃以上２００℃未満の沸点を有するエステル系溶媒であることが好ましい。
　前記式（２）で表される化合物の具体例としては、酢酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－（４－クロロフェノキシ）イソ酪酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　また、前記式（３）において、好ましくはＲ5乃至Ｒ8が水素原子、メチル基、ヒドロキシ基である。
　このような式（３）で表される化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタラクトン、３，５－ジヒドロキシ－３－メチルバレン酸　δ－ラクトン、δ－メチル－δ－バレロラクトン、β－プロピロラクトン、β－ブチロラクトン、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－ヘキシル－γ－ブチロラクトン、α－ヘプチル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、γ－ブチロラクトンがより好ましい。
　また、前記式（２）又は式（３）で表される化合物は、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体の１００質量部に対して５０質量部以上添加することが好ましく、１００質量部以上添加することがより好ましい。
＜ポリヒドロキシイミドの製造方法＞
　本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体を前記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）中において、５０℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式（４）で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００のポリヒドロキシイミドを得るものである。
　前記加熱温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
　前記温度で１８時間乃至４８時間加熱することにより、ポリイミド化反応を進行させる。
　なお、例えば上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分を上記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）に混合した系を５０℃以上の温度で加熱することにより、前述のポリヒドロキシイミドの前駆体の製造に引き続いてポリヒドロキシイミド化反応を進行させることもできる。
　こうして得られたポリヒドロキシイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリヒドロキシイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
　この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、塩化メチレン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、前記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
　回収したポリヒドロキシイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリヒドロキシイミド粉末とすることができる。
　このポリヒドロキシイミド粉末をさらに良溶媒に溶解させて、貧溶媒に再沈殿させる操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
　このとき用いる良溶媒としては、ポリヒドロキシイミドを溶解させることができれば特に限定はされないが、その例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　また、再沈殿に用いる貧溶媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。
[ポリヒドロキシイミドを含むワニス]
　本発明の製造方法で得られたポリヒドロキシイミドは、溶媒に溶解させてワニスの形態と為すことができる。
　前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、４－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、メトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、エトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、プロポキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、ブトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、メトキシ－Ｎ－プロピル－プロピオンアミド、エトキシ－Ｎ－プロピル－プロピオンアミド、プロポキシ－Ｎ－プロピル－プロピオンアミド、ブトキシ－Ｎ－プロピル－プロピオンアミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－プロピオンアミド、エトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－プロピオンアミド、プロポキシ－Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－プロピオンアミド、ブトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－プロピオンアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
　また、反応終了後の溶液をそのまま（ポリヒドロキシイミドを単離することなく）ワニスとしても良い。その際、前記溶媒を添加することも可能である。
　さらに、前記溶媒に溶解させる濃度は任意であるが、ポリヒドロキシイミドの濃度は溶媒１質量部に対して、０．０１乃至４０質量部、好ましくは０．１乃至３０質量部である。ポリヒドロキシイミドの量が０．０１質量部を下回る場合は低粘度のため、一方、４０質量部を超える場合は、高粘度のため、ポリヒドロキイミドの取り扱いが困難となるからである。
　本発明のワニスは、さらに光酸発生剤及び架橋剤を加えても良い。これらは単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
　光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接的又は間接的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
　前記光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ－キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ－ニトロベンジルエステル、ｐ－ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ－トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
　また必要に応じて、光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ－キノンジアジド化合物が望ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、通常、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ－キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ－キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
　前記ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ－キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－６－スルホン酸などを挙げることができる。
　前記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ－メトキシフェノール、４，４－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸－２－エチルブチルエステル、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物；エタノール、２－プロパノール、４－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
　また、前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、４－アミノジフェニルメタン、４－アミノジフェニル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
　さらに、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、４－アミノレゾルシノール、２，３－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、４，４’－ジアミノ－４’’－ヒドロキシトリフェニルメタン、４－アミノ－４’，４’’－ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類；２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ－キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ－キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ－キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、前記多置換体のｏ－キノンジアジド化合物を単独で、又は前記多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
　上記ｏ－キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ－クレゾールのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ－キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
　本発明に用いられる光酸発生剤の含有量は、ポリヒドキシイミド１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、光酸発生剤の含有量は特に７０質量部以下が望ましく、５０質量部以下であることがより望ましい。
　一方、前記架橋剤としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’－ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’－ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’－ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’－ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’－ジマレイミドジフェニルメタン、４，４－メチレン－ビス（２－メチルマレイミド）、４，４’－ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ジマレイミドジフェニルスルホン、１，４’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４－(４－マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４－(３－マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[３－(４－マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[３－(３－マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、２，２’－ビス[４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド化合物；エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）、エピコート８７１、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　また、前記架橋剤としては、例えば、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧：三井サイアナミド）製）；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　本発明に用いる架橋剤の含有量は、特に限定されないが、得られる塗膜の機械特性の観点から、ポリヒドキシイミド１００質量部に基づいて架橋剤の含有量は特に２００質量部以下が望ましく、保存安定性の観点から、１００質量部以下であることがより望ましい。
　さらに、本発明のワニスは、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、基板に対する当該ワニスの塗布性をさらに向上させることができる。
　前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪族酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（旧(株)ジェムコ）製）；メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１８９、同Ｒ３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業(株)製）；フタージェント２０６Ｄ、同２１２Ｄ、同２１８Ｄ、同２２０Ｐ（(株)ネオス製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の濃度は、溶媒１質量部に対して、通常１質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以下である。
 [ポリヒドロキシイミドを含むワニスからなる塗膜]
　本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明の製造方法によって得られたポリヒドロキシイミドを前記溶媒に溶解させてワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア－ブロジェット法等によって塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
　前記基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック；金属；ガラス；シリコン等が挙げられる。
　また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、前記方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
　さらに、乾燥温度は、４０乃至３００℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
　このようにして得られたポリヒドロキシイミドからなる塗膜は、ポジ型のパターン作製が可能となる。
　塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。
　ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
　前記アルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
　現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
　かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
　また、前記ポリヒドロキシイミドの製造方法は、ヒドロキシイミドの製造にも応用できる。すなわち、前記ポリヒドロキシイミドの製造方法におけるポリヒドロキシアミック酸をヒドロキシアミック酸に代えて、前記製造方法と同じ溶媒を用い、同じ温度で、同じ操作によりヒドロキシイミドが得られる。また、前記ポリアミック酸を得る方法として用いたテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を、ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分に代えて、前記方法と同じ溶媒を用い、同じ温度で、同じ操作によりアミック酸が得られる。
　以下に、ヒドロキシイミドの製造方法について説明する。
　＜ヒドロキシイミド前駆体＞
　本発明に用いるヒドロキシイミド前駆体は、下記式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、
　Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
　Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
　ａは１又は２の整数を表す。）
　前記式（８）において、Ｖは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましい。
　前記Ｖの例としては、下記式（１０）又は式（１１）で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、
　Ｒ36乃至Ｒ38、Ｒ40乃至Ｒ45はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｒ39及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
　Ｗは前記と同じ意味を表し、
　Ｚ7は前記Ｚ1と同じ意味を表し、
　ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）
　前記式（１１）において、前記Ｚ7が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－であることが好ましい。
　上記Ｖは、前記式（１０）又は（１１）の中でも、隣接する－ＮＨ基に対してｏ－位にＯＨ基を有する基であることが特に好ましい。
　本発明に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）は、例えばジカルボン酸成分とアミン又はジアミン成分を反応させて得ることができる。
　なお、本発明に用いる前記ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分は特に限定されないが、得られるヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
［ジカルボン酸成分］
　本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成し得るジカルボン酸成分は、ジカルボン酸、その酸無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
　例えば、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、シクロプロパン－１，２－ジカルボン酸、シクロブタン－１，２－ジカルボン酸、それらの酸無水物及びそれらの誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
　また、前記ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、それらの酸無水物及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
［アミン成分］
　本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミンである。
　少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミンは特に限定されず、例えば、２－アミノフェノール、２－アミノ－４－メチルフェノール、２－アミノ－５－メチルフェノール、２－アミノ－６－メチルフェノール、及び２－アミノ－４フェニルフェノール等のアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
［ジアミン成分］
　本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンである。
　少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンは特に限定されず、例えば、２，６－ジアミノフェノール及び前記ポリヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するジアミン成分と同じジアミン成分が挙げられる。
［ヒドロキシイミド前駆体の製造方法］
　本発明の製造方法に用いるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）は、前記ジカルボン酸成分とアミン又はジアミン成分（少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミン又はジアミン）、さらに所望によりその他のアミン又はジアミン成分を有機溶媒中で反応させることにより得られる。
　前記合成反応において、用いられる有機溶媒及び反応温度は上記ポリヒドロキシイミド前駆体の製造に用いた溶媒及び反応温度と同様である。
　このようにして得られたヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　＜ヒドロキシイミドの製造方法＞
　本発明のヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体を上記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）中において、５０℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式（９）で表されるヒドロキシイミドを得るものである。
　前記加熱温度、反応時間、ヒドロキシイミド前駆体を製造する操作、並びに生成したヒドロキシイミドの回収及び精製する操作は、上記ポリヒドロキシイミドの製造方法と同様である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例で用いる略記号＞
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
［酸無水物］
ＤＳＤＡ：３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＣＹＣ１：岩谷瓦斯（株）製　ＰＭＤＡ－ＨＨ（商品名）（化合物名：シクロへキサンテトラカルボン酸無水物）
ＣＹＣ２：岩谷瓦斯（株）製　ＰＭＤＡ－Ｈｓ（商品名）（化合物名：シクロへキサンテトラカルボン酸無水物）
ＰＡ：フタル酸無水物
１，２－ＣｙＨｘＡ：シクロヘキサンジカルボン酸無水物
１，２，３，６－ＴＰＡ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
［アミン類］
ＢＡＨＦ：２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン
ＡＨＰＥ：３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－フェニルエーテル
ＢＡＰＡ：２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＳＤＡ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
３－ＢＰ：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル
ＢＡＢＨＢＰＡ：ビス－Ｎ，Ｎ’－（ｐ－アミノベンゾイル）－ヘキサフルオロ－２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ＡＰＤＳ：ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＨＢＭ：２－ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＨＢＥ：２－ヒドロキシイソ酪酸エチル
ＭＡＭ：メトキシ酢酸メチル
４ＰｈＨＢＭ：２－（４－クロロフェノキシ）イソ酪酸メチル
ＧｌｙＭＥ：グリコール酸メチル
ＥＬ：エチルラクテート
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［光酸発生剤］
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製　Ｐ－２００（商品名）（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤）
［架橋剤］
ＢＭＩ－８０：ケイ・アイ化成(株)製　ＢＭＩ－８０（商品名）（化合物名：２，２’－ビス[４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン）
ＮＣＯ１：デグサＡＧ製　ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ　１０６５（商品名）
ＥＰＯ1：ダイセル化学製　セロキサイド２０１Ｐ（商品名）
［現像液］
ＮＭＤ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
　ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
＜イミド化率の測定＞
　イミド化率は、Ｈ－ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＬＡシリーズ、日本電子（株）製）を測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比、ポリアミック酸又はアミック酸のＮＨ部位のプロトン比、及びヒドロキシ基のプロトン比から算出した。なお、重溶媒にジメチルスルホキシドを用いた。また、積算回数を６４回とし、イミド化率を２回測定した後、平均値として算出した。
［実施例１：ポリヒドロキシイミドの合成］
　ＢＡＨＦ　３０．３ｇ（０．０８３モル）を溶解させたＨＢＭ　２４０ｇにＤＳＤＡ　２９．７ｇ（０．０８３モル）を加え、室温で４８時間反応させて、ポリアミド酸溶液を合成した。この溶液を９０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン　２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
　得られたポリマーの収量は、５８．８ｇ（収率９８．０％）であった。また、このときのイミド化率は９８％であり、重量平均分子量は、２７，０００であった。また、Ｈ－ＮＭＲから水酸基が確認された。
［実施例２乃至実施例１９：ポリヒドロキシイミドの合成］
　実施例1と同様な方法でポリアミド酸を合成した後、表１に示す温度及び時間にて加熱し、ポリヒドロキシイミドを合成し、実施例１と同様の手順でポリヒドロキシイミドを回収した。
　使用した酸二無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、並びに加熱温度、加熱時間、そして得られたポリヒドロキシイミドの収率、分子量、イミド化率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例２０：ポリヒドロキシイミドの合成］
　ＢＡＨＦ　３０．３ｇ（０．０８３モル）を溶解させたＨＢＭ　２４０ｇを５０℃に加熱し、ＤＳＤＡ　２９．７ｇ（０．０８３モル）を加えた。その後、この溶液を５０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン　２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（４０℃、１８時間）で乾燥させた。
　得られたポリマーの収量は、５８．８ｇ（収率９８．０％）であった。
　また、このときのイミド化率は９３％であり、重量平均分子量は、８，０００であった。また、Ｈ－ＮＭＲから水酸基が確認された。
［比較合成例１］
　ＢＡＨＦ　９．３１ｇ（０．０２５モル）とＡＰＤＳ　０．７０２ｇ（０．００３モル）を溶解させたＮＭＰ　７０ｇにＣＢＤＡ　４．９８ｇ（０．０２５モル）を加え、室温で２４時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を８０℃で２０時間加熱した。その後、５０ｗｔ％メタノール水溶液　２００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
　イミド化率を測定した結果、イミド化率は３％であった。
［比較合成例２］
　ＢＡＨＦ　１４．６ｇ（０．０４０モル）とＡＰＤＳ　１．１０ｇ（０．００４モル）を溶解させたＮＭＰ　７０ｇにＤＳＤＡ　１４．２ｇ（０．０４０モル）を加え、室温で２４時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液にＮＭＰを２００ｇ加え、更に無水酢酸４５．２ｇ（０．４４０モル）及びピリジン２１．０ｇ（０．２５４モル）を添加し、４０℃で４時間加熱した。その後、５０ｗｔ％メタノール水溶液　２１００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（４０℃、１８時間）で乾燥させた。
　ＮＭＲを測定した結果、イミド化率は９２％であったが、ヒドロキシ基は全てアセトキシ化されていた。
［比較合成例３］
　ＢＡＨＦ　３．０３ｇ（０．００８モル）を溶解させたＨＢＭ　２４ｇにＤＳＤＡ　２．９７ｇ（０．００８モル）を加え、室温で４８時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を４０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン　２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
　イミド化率を測定した結果、イミド化率は２％であった。
　上述のように、実施例１乃至実施例２０においては、エステル系溶媒を使用した中性条件下という穏やかな製造条件の下、９０％以上の高いイミド化率を有するポリヒドロキシイミドを合成することができた。
　一方、エステル系溶媒を用いなかった比較合成例１、並びに、実施例よりも低温下（４０℃）の条件でイミド化を行った比較合成例３は、ほとんどイミド化しなかった。さらに、従来の無水酢酸と塩基性溶媒を用いたイミド化手法を用いた比較合成例２においては、イミド化率は高かったものの、ヒドロキシ基がアセトキシ化するという結果となった。
［実施例２１乃至実施例２９：感光性特性評価］
＜ポジ型の感光性樹組成物（ワニス）の調整＞
　上記で得られたポリマー粉末を用いて調製したポリマー溶液、架橋剤、感光剤、及びフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製、メガファックＲ－３０（商品名））０．０００２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌し、ポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）を調整した。なお、比較例２については、沈殿精製を行ったポリマーパウダーを使用した。
　調製した各ポジ型の感光性樹組成物（ワニス）の組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜感光性特性評価＞
　表２で得られたポジ型の感光性樹脂組成物から形成される塗膜について、塗布膜厚、現像後膜厚、線幅、及び現像性を次の手法で評価した。なお、評価結果は表３に示す。
[塗布膜厚]
　ポジ型感光性樹脂組成物を段差２５ｍｍ×２５ｍｍＩＴＯ基板（山容真空工業(株)製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０度で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）を使用した。
[現像後膜厚]
　得られた塗膜にライン/スペースのマスクを通してキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１により、紫外光を照射した。露光後、２３度のＮＭＤ現像液に浸漬して現像を行うことで現像後の膜厚を測定した。
[線幅]
　現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、目的のライン/スペースのマスクのパターンが形成される最小線幅を確認した。
[現像性]
　各実施例及び比較例の現像性を下記の様に判断した。
◎：２．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液でパターン作製が可能で、現像後の膜厚変化が少ない。
○：２．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液でパターン作製が可能だが現像後の膜厚変化が大きい。
△：０．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液を用いることで、パターンを作製することは可能。
×：パターン作製が全く出来ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例２１乃至実施例２９のポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）から形成された塗膜はいずれもポジ型のパターンを得ることが出来た。しかし、比較例１乃至比較例３のポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）から形成された塗膜は、未現像、もしくは、すべて溶解した。
［実施例３０：ヒドロキシイミドの合成］
　２－ＡＦ　３．１９ｇ（０．０２９モル）を溶解させたＧＢＬ　２８．０ｇにＰＡ　４．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にＨＢＭ　１４．０ｇを添加し、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、定量的にイミド化した。次に、得られた溶液を塩化メチレン　５００ｇに添加し、得られた析出物を濾過後、減圧乾燥し、イミド化合物を得た。
　得られたイミド化合物の収量は７．３８ｇ（収率９９％）であった。
［実施例３１乃至実施例３４：ヒドロキシイミドの合成］
　表４に示す酸無水物及びアミン化合物、並びに溶媒を用いて、実施例３０と同様の方法でアミック酸を合成した後、表４に示す温度及び時間にて加熱し、ヒドロキシイミドを合成し、実施例３０と同様の手順でヒドロキシイミドを回収した。
　使用した酸無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、及び加熱温度、加熱時間、そして得られたヒドロキシイミドの収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［比較合成例４］
　２－ＡＦ　３．１９ｇ（０．０２９モル）を溶解させたＮＭＰ　４２ｇにＰＡ　４．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液を８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、イミド化率は７５％であった。
［比較合成例５］
　アニリン２．８２ｇ（０．０３１モル）を溶解させたＧＢＬ　２８ｇにＰＡ　４．６０ｇ（０．０３１モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にＨＢＭ　１２ｇを添加し、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、イミド化率は８０％であった。
　上述のように、実施例３０乃至実施例３４においてはエステル系溶媒を使用した中性条件下という穏やかな製造条件の下、定量的にイミド化したヒドロキシイミドを合成することができた。
　一方、エステル系用溶媒を用いなかった比較合成例４、並びにヒドロキシ基を有さないアミンを使用した比較合成例５は実施例３０乃至実施例３４と比較して低いイミド化率を示した。
　上述したように、本発明は、高温加熱工程の必要性、或いは、煩雑な製造工程を要するといった従来のポリヒドロキシイミドの製造における問題点の改善を図った点に特徴がある。
　本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法によれば、特定のエステル系溶媒の使用により、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換することなく、ポリヒドロキシイミドを製造できる。
　すなわち、例えば感光性樹脂として利用する際に必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活することなく、中性条件下でポリヒドロキシイミドを製造することができる。
　従って、本発明によって得られたポリヒドロキシイミドは、イミド系樹脂の特徴である電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れるだけでなく、感光性樹脂組成物として重要な感度及び解像度に優れた硬化膜の製造が可能である、すなわち、高解像回路パターン形成が可能である硬化膜の製造への適用が可能となる。
　さらに、本発明のポリヒドロキシイミドは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタ、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
　また、上述したとおり、本発明の製造方法によれば、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを一段階で製造することができることから、従来法と比べて製造工程の簡略化、低コスト化の実現が期待でき、優れた工業的製造方法として利用可能である。

Claims (26)

  1. 式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
    　Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
    　ｎは、１以上の整数を表す。）
    で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、式（２）もしくは式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ1乃至Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　ｍは自然数を表し、
    　Ｒ5乃至Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
    で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより
    式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。
  2. 前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  3. 前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項２に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｒ9乃至Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
    　Ｚ1乃至Ｚ6は、単結合、Ｗ1で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表し、
    　Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
    　ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）
  4. 前記Ｚ1乃至Ｚ6が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表す、請求項３に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  5. 前記式（２）中、Ｒ4がメチル基又はエチル基を表す、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  6. 前記式（２）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基を表す、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  7. 前記式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  8. 前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  9. 前記式（３）で表される化合物がγ－ブチロラクトンである、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  10. 前記式（２）もしくは（３）で表される化合物又は双方の化合物を、前記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体１００質量部に対して５０質量部以上添加する、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  11. 加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。
  12. 請求項１乃至請求項１１に記載の方法に従い製造される、ポリヒドロキシイミド。
  13. 請求項１２に記載のポリヒドロキシイミドを含むワニス。
  14. 請求項１３に記載のワニスからなる塗膜。
  15. 請求項１２に記載のポリヒドロキシイミドと、該ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、０．０１乃至１００質量部の光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
  16. 更に前記ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、２００質量部以下の架橋剤を含有する、請求項１５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  17. 式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
    　Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
    　ａは１又は２の整数を表す。）
    で表されるヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、請求項１に記載の式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、
    式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式中、Ｕ、Ｖ及びａは、前記と同じ意味を表す。）
    で表されるイミドを得ることを特徴とする、ヒドロキシイミドの製造方法。
  18. 前記Ｖが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１７に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  19. 前記Ｖが、下記式（１０）又は式（１１）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項１８に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、
    　Ｒ36乃至Ｒ38、Ｒ40乃至Ｒ45は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｒ39及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
    　Ｗは前記と同じ意味を表し、
    　Ｚ7は、前記Ｚ1と同じ意味を表し、
    　ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）
  20. 前記Ｚ7が、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ（Ｏ）2－又は－Ｃ（Ｏ）－を表す、請求項１９に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  21. 前記式（２）中、Ｒ4がメチル基又はエチル基を表す、請求項１７乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  22. 前記式（２）中、Ｒ1及びＲ2がメチル基を表す、請求項１７乃至請求項２１のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  23. 前記式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ3のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項１７乃至請求項２２のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  24. 前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、請求項１７乃至請求項２３のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  25. 前記式（３）で表される化合物がγ－ブチロラクトンである、請求項１７乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
  26. 加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、請求項１７乃至請求項２５のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。
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