JP7195331B2 - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年9月14日に大韓民国に出願された、韓国特許出願第10-2018-0110032号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
前記レジスト材料は、ポジ型とネガ型とに分けられ、露光された部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光部分の現像液に対する溶解性が減少するレジスト材料をネガ型という。
微細化の手法としては、一般的に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらのエキシマレーザーよりも短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線等についても検討が行われている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するものが用いられている。例えば、現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数種類の構成単位を有している。ここで、ベース樹脂がアクリル系樹脂の場合、より優れた溶解性を有するようにするために、特定の溶媒を用いることが研究されてきた。
したがって、溶解性に優れていながらも、CDの変動が少なく、形状が良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物が要求されている。
本発明の第2の様態は、支持体上に、前記本発明の第1の様態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「2価の連結基」は、置換基を有していてもよい2価の飽和又は不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を包含する2価の連結基等をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH-COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、例えば、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。また、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことをいう。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基で置換されたもの、並びにそれらの誘導体を包含する概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基で置換されたもの、並びにそれらの誘導体を包含する概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に水酸基及びカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基で置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
前記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1~5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、前記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、前記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1~5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH2-)を2価の基で置換する場合との両方を包含する。
「露光」は、放射線の照射全般を包含する概念とする。
本発明の第1の様態は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)、及び下記式(s1)で表される有機溶剤(S1)を混合した混合溶剤(S)を含有し、前記酸発生剤成分(B)は、下記式(b1)で表される化合物(B1)を含有することを特徴とする、レジスト組成物である。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では、酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明において、レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。なお、本発明のレジスト組成物は、デュアルトーン現像(DTD)工程に用いられ得る。
また、本発明において、レジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよいが、溶剤現像プロセス用であることが好ましい。
(A)成分が露光により酸を発生するものである場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述の(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。かかる高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本発明において、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)について、次のように叙述する。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、これに加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
(A)成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
また、本発明において、(A)成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
本発明において、(A)成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含有する構成単位(以下、「構成単位(a1)」ということがある。)及び-SO2-含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位(以下、「構成単位(a2)」ということがある。)、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する構成単位(以下、「構成単位(a3)」ということがある。)を有する高分子化合物(A1)を含有していることが好ましい。
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含有する構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生成する基が挙げられる。
極性基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基(-SO3H)等が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸基又は構造中に-OHを含有する極性基(以下、「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、スルホン酸基、カルボキシ基、又は水酸基が好ましく、カルボキシ基又は水酸基が特に好ましい。
ここで、「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方のことをいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離によって生成する極性基よりも極性が低い基である必要があり、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生成し、極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
前記極性基のうち、カルボキシ基又は水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記式(a1-r-1)で表される酸解離性基(以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1個除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1個がアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Ra’4~Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記式(a1-r2-2)で表される基が挙げられる。
前記式(a1-r2-1)の具体例を以下に挙げる。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3~7であることが好ましく、3~5であることがより好ましく、3~4であることが最も好ましい。
構成単位(a1)として、下記式(a1-1)又は(a1-2)で表される構成単位が好ましい。
炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
また、Va1としては、前記2価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記Va1における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2個除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1個除いた基(アリール基)の水素原子の1個がアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1個除いた基);等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記na2+1価は、2~4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
前記式(a1-2)としては、特に、下記式(a1-2-01)で表される構成単位が好ましい。
本発明において、(A)成分に含有される高分子化合物(A1)は、-SO2-含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位(a2)を含有することができる。
構成単位(a2)の-SO2-含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるか、水を含有する現像液との親和性を高めるうえで有効である。
なお、構成単位(a1)がその構造中に-SO2-含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有するものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
構成単位(a2)は、下記式(a2-1)で表される構成単位であることが好ましい。
「-SO2-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO2-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO2-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO2-を含有する環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO2-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
-SO2-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO2-を含有する環式基、すなわち-O-SO2-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。-SO2-含有環式基として、より具体的には、下記式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
下記に式(a5-r-1)~(a5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されず、任意のものが使用可能である。具体的には、下記式(a2-r-1)~(a2-r-7)で表される基が挙げられる。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として例示したアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
具体的には、下記式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)で表される基が挙げられる。
下記に式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)で表される基の具体例を挙げる。
ラクトン含有環式基を有する構成単位(a2)の具体例を以下に挙げる。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
構成単位(a2)の割合は、当該(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1~60モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましい。
構成単位(a2)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a2)を含有させることによる効果が十分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、各種のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する構成単位(ただし、上述の構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
高分子化合物(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、基材成分(A)の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基等を例示することができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基等を例示することができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する構成単位が好ましい。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合していることが好ましい。
式(a3-2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位又は6位に結合していることが好ましい。
式(a3-3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2-ノルボルニル基又は3-ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
高分子化合物(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該樹脂成分(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、5~50モル%であることが好ましく、5~40モル%がより好ましく、5~25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が十分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
構成単位(a4)は、酸非解離性環式基を含有する構成単位である。高分子化合物(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、高分子化合物(A1)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)としては、例えば、酸非解離性の脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基より選択される少なくとも1種であると、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)を高分子化合物(A1)成分に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1~30モル%であることが好ましく、10~20モル%であることがより好ましい。
高分子化合物(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
基材成分(A)中の高分子化合物(A1)成分の割合は、基材成分(A)の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、リソグラフィー特性がより向上する。
本発明において、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本発明のレジスト組成物は、レジスト組成物の特性を向上させるために、少なくとも1種の化合物(B)(以下、「(B)成分」という。)を含有する。特に本発明の酸発生剤成分(B)は、溶解性に優れていながらも、CDの変動が少なく、形状が良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物を提供するために、下記式(b1)で表される化合物(B1)を含む。
かかる酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等、多種のものが挙げられる。その中でも、オニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記式(b-1)で表される化合物(以下、「(b-1)成分」ともいう。)、式(b-2)で表される化合物(以下、「(b-2)成分」ともいう。)又は式(b-3)で表される化合物(以下、「(b-3)成分」ともいう。)が挙げられる。
・(b-1)成分のアニオン部
式(b-1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1個除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基等)、前記芳香環の水素原子の1個がアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。その中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
その中でも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから水素原子を1個以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1個除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH2-]、エチレン基[-(CH2)2-]、トリメチレン基[-(CH2)3-]、テトラメチレン基[-(CH2)4-]、ペンタメチレン基[-(CH2)5-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等のアルキルメチレン基;-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等のアルキルエチレン基;-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH2-)を置換する基である。
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等が挙げられる。
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基等が挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基等が挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、前記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
その中でも、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい環式基がより好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがさらに好ましい。
その中でも、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記式(a5-r-1)~(a5-r-2)でそれぞれ表される-SO2-含有多環式基が好ましく、これらの中でも、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a5-r-1)~(a5-r-2)でそれぞれ表される-SO2-含有多環式基がより好ましい。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO2-)が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、下記式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
V’101及びV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基であってもよく、分岐鎖状のアルキレン基であってもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。
R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
式(b-2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互結合して環を形成していてもよい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~7、さらに好ましくは炭素数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、前記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。
前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、又はフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、前記式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO2-である。
式(b-1)、(b-2)及び(b-3)中、mは1以上の整数であって、M’m+は、m価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記式(ca-1)~(ca-4)でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
R201~R207及びR211~R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
R201~R207及びR211~R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。
R201~R207及びR210~R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい-SO2-含有環式基である。
R210におけるアリール基としては、炭素数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1~30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2~10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい-SO2-含有環式基としては、前述の「-SO2-含有多環式基」が好ましく、式(a5-r-1)で表される基がより好ましい。
Y201におけるアリーレン基は、前述の式(b-1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1個除いた基が挙げられる。
W201は、(x+1)価、すなわち2価又は3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上述の式(a01-1)中のLa011におけるVa01と同様の、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を例示することができる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。その中でも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基等が挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5~60質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましく、1~40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を前記範囲とすることにより、パターン形成が十分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のレジスト組成物は、レジスト材料を混合溶剤成分(以下、「(S)成分」という。)に溶解させて製造することができる。
前記(S)成分は、下記式(s1)で表される有機溶剤(S1)を含む。
例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤;ジメチルスルホキシド(DMSO);プロピレンカーボネート等が挙げられる。
その中でも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL(乳酸エチル)、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、(A)、(B)及び(S)成分に加えて、酸拡散制御剤成分(以下、「(D)成分」という。)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下、「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下、「(D2)成分」という。)であってもよい。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることにより、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記式(d1-1)で表される化合物(以下、「(d1-1)成分」という。)、下記式(d1-2)で表される化合物(以下、「(d1-2)成分」という。)及び下記式(d1-3)で表される化合物(以下、「(d1-3)成分」という。)からなる群より選択される1種以上の化合物が好ましい。
(d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
・・アニオン部
式(d1-1)中、Rd1は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、前記式(a2-r-1)~(a2-r-6)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介在していてもよい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基若しくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有することができ、このうち、フッ素化アルキル基の炭素数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
以下に、(d1-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記式(ca-1)~(ca-4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca-1-1)~(ca-1-67)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
・・アニオン部
式(d1-2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)こととする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
以下に、(d1-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
・・アニオン部
式(d1-3)中、Rd3は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。その中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
その中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
(d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の中でも、(D1)成分としては、少なくとも(d1-1)成分を用いることが好ましい。
レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5~10質量部であることが好ましく、0.5~8質量部であることがより好ましく、1~8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループット(throughput)にも優れる。
前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
酸拡散制御剤成分としては、前記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下、「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。その中でも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1個を、炭素数12以下のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミン若しくはアルキルアルコールアミン)又は環状アミンが挙げられる。
アルキルアミン及びアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5~10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6~10であることが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール又はこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、(D2)成分は、(A)成分100質量部に対し、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、前記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1~5のアルキル基、炭素数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分は、(A)成分100質量部に対し、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分(以下、「(F)成分」という。)を含有してもよい。
(F)成分としては、例えば、日本国特開2010-002870号公報、日本国特開2010-032994号公報、日本国特開2010-277043号公報、日本国特開2011-13569号公報、日本国特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。(F)成分として、より具体的には、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。ただし、上述の(A)成分に該当する高分子化合物を除く。
ここで、該式(m-1)で表される構成単位としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。その中でも、Rf102及びRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、炭素数は1~20であることが好ましく、炭素数1~15であることがより好ましく、炭素数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、液浸露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
その中でも、Rf101としては、炭素数1~5のフッ素化炭化水素基がより好ましく、-CF3、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3が特に好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.2~2.5が最も好ましい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分は、(A)成分100質量部に対し、通常、0.5~10質量部の割合で用いられる。
本発明の第2の様態であるレジストパターン形成方法は、第1の様態に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
さらに具体的には、レジストパターン形成方法は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いた現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程を含む。
かかるレジストパターン形成方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
ここでのレジスト組成物には、上述のレジスト組成物が用いられる。
次に、該レジスト膜に対して、例えば、ArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク(マスクパターン)を介在した露光、又はフォトマスクを介在していない電子線の直接照射による描画等により選択的露光を行う。
その後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば、80~150℃の温度条件にて20~120秒間、好ましくは40~90秒間施す。
次に、前記の露光、ベーク(PEB)処理後のレジスト膜を現像する。アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を、超臨界流体により除去する処理を施してもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、前記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を施してもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
前記のような操作を行うことにより、微細なレジストパターンを形成することができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも1層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも1層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法は、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との2層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に1層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた3層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)と、に分けられる。
液浸露光は、予め、レジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70~180℃のものが好ましく、80~160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が前記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物が挙げられる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2-ブチル-テトラヒドロフラン)(沸点102℃)が挙げられ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)が挙げられる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
溶剤現像プロセスにおいて、現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上述の成分(A)(露光前の成分(A))を溶解できるものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択することができる。具体的には、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ニトリル系有機溶剤、アミド系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等の極性溶剤、炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。また、現像液には、有機溶剤が80質量%以上含有され得る。
炭化水素系有機溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記の中でも、エステル系有機溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
前記の中でも、ケトン系有機溶剤としては、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)が好ましい。
有機系現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対し、通常、0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
溶剤現像プロセスの現像後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば、前記有機系現像液に用いる有機溶剤として例示した有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解させ難いものを適宜選択して用いることができる。通常、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤より選択される少なくとも1種類の溶剤を用いる。これらの中でも、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びアミド系有機溶剤より選択される少なくとも1種類が好ましく、エステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤より選択される少なくとも1種類がより好ましく、エステル系有機溶剤が特に好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は、リンス液の全量に対し、通常、0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により施すことができる。該方法としては、例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
下記表1に示すような各成分を混合、溶解して、各例のレジスト組成物を調製した。
(R)-1:下記の構成単位から共重合された高分子化合物(構成単位の割合:50/50、質量平均分子量(Mw):10000、PDI:1.5)
下記式で表される酸発生剤
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
HBM:下記式で表される有機溶剤(2-ヒドロキシイソ酪酸メチル)
下記の化学式で表される酸拡散制御剤
下記の化学式で表される含フッ素高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は15000、分子量分散度(Mw/Mn)は1.61。13C-NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=50/50。
12インチのHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を施したシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC95」(商品名、ブリューワーサイエンス社製)をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、205℃、60秒間焼成し、乾燥させることにより、膜厚98nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、この膜上に、前記[表1]の組成物のそれぞれを、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度100℃で50秒間の条件にてポストアプライベーク(PAB)処理を行い、乾燥させることにより、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
次いで、液浸用ArF露光装置NSR-S610C[Nikon社製;NA(開口数)=1.30、Crosspole(0.98/0.78)w/A-pol.]により、フォトマスク[att-PSM6%透明度]を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的にそれぞれ照射した。
その後、90℃で50秒間のベーク(PEB)処理を行った。次いで、30秒間パドル(puddle)現像を行い、リンスなしに乾燥を行い、110℃で50秒間ポストベーク処理を行った。現像液は、n-酢酸ブチルを用いた。
その結果、ネガ型レジストパターンが形成された(ターゲット:57nmマスク/90nmピッチ/45nmCH)。
(実施例1、2及び比較例1~4)
[CD変動の測定]
<一か月CD変動>
実施例および比較例において、以下のようにして評価及び測定した。
室温で1月保存した前後のレジスト組成物のそれぞれについて、最適露光量Eopにて、前記のレジストパターン形成方法によってコンタクトホールパターンを形成し、ホール直径(CD)を測定した。
各例のレジスト組成物について、室温で1月保存した、保存前後の差(CD変動)を算出した。
実施例及び比較例において、ライン(現像工程後に溶解せずに残る部分)とスペース(現像工程にてレジスト膜が溶解し、空隙となった部分)からなるパターンについて、レジスト膜下面(即ち、基板側)における線幅(ボトム線幅)と、レジスト膜上面における線幅(トップ線幅)とを走査型電子顕微鏡(SEM、加速電圧300V、商品名:S-8040、日立ハイテクノロジー社製)観察下でそれぞれ測定した。得られたボトム線幅をトップ線幅で除して、レジストパターンのテーパー角度を測定した。具体的に、ボトム線幅/トップ線幅の値が大きいほど、レジストパターンのテーパー角度が大きいことを意味する。
不良:テーパー角度が75度未満
良好:テーパー角度が75度以上
各混合溶剤(S)における酸発生剤成分(B)の溶解性評価を目視により行った。(B)成分の(S)成分に対する固形分は、10質量%とし、水中超音波により10分間攪拌した。
不良:溶け残りが発生している。
良好:完溶である。
各混合溶剤(S)における(A)成分の溶解性評価を行った。(S)成分に対する(A)の固形分は、10質量%とし、水中超音波により10分間攪拌した。
実施例1、実施例2、および比較例1乃至4について、前記方法により、CD変動、形状、PAG溶解性、及び樹脂溶解性を測定した。その結果は、下記の表2のとおりである。
Claims (3)
- 露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)、
露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)、及び
2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを混合した混合溶剤(S)
を含有し、
前記基材成分(A)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含有する構成単位(a1)と、ラクトン含有環式基を有する構成単位(a2)とからなる共重合体を含有し、
前記酸発生剤成分(B)は、下記式(b1)で表される化合物(B1)を含有し、
前記混合溶剤(S)が、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを5重量%以上40重量%以下含有する、レジスト組成物。
- 前記混合溶剤(S)が、2-ヒドロキシイソ酪酸メチルを10重量%以上35重量%以下含有する、請求項1に記載のレジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1又は2に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。
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