JP2016075901A - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が減少するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ水溶液(アルカリ現像液)が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーよりも短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)、X線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細なパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、化学増幅型レジスト組成物、が知られている。
化学増幅型レジスト組成物としては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有するものが用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては、主に樹脂(ベース樹脂)が用いられている。現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主流である。
当該ポジ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、当該ポジ型現像プロセスを適用して、微細なパターン(デンスパターン、トレンチパターン等)を形成しようとすると、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じて、レジストパターンの解像性が低下しやすい。
当該ネガ型現像プロセスを適用する場合、化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜の露光部は、ベース樹脂中の酸分解性基が酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して、有機系現像液に対して可溶性から難溶性へ転じる一方で、レジスト膜の未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間で溶解コントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンを形成できる。
しかしながら、このように微細なパターンを基板上に形成しようとすると、露光の際、レジスト膜に照射される光の強度が、露光部及び未露光部のそれぞれで一様でなくなる。このため、例えば、微細なラインアンドスペースパターンを形成しようとした場合には、パターン倒れが生じやすい問題がある。また、微細なトレンチパターンを形成しようとした場合には、現像により基板との界面近傍までレジスト膜を除去しきれず、解像不良を生じやすい問題がある。
本発明者らは検討により、レジスト組成物の樹脂成分として、2種の特定の構成単位を少なくとも有する高分子化合物を選択し、かつ、有機系現像液と組み合わせたネガ型現像プロセスを適用するレジストパターン形成方法によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα0)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基(Rα0)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rα0)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの(置換基(Rα0))と同様のものが挙げられる。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの(置換基(Rα0))と同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ビニル安息香酸のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
かかるレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
ここでのレジスト組成物には、後述のレジスト組成物が用いられる。
その後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
上記の実施形態のレジストパターン形成方法においては、有機系現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成することで、寸法が50nm以下という微細なパターンを形成しようとした際でも、高解像度のパターンが得られやすい。加えて、プロセスマージンが大きく、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状である。
次に、ネガ型現像又はリンス処理の後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記ネガ型現像の後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
上記のような操作を行うことにより、微細なレジストパターンを形成することができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)と、に分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
ケトン系有機溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。エステル系有機溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。アルコール系有機溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系有機溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系有機溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系有機溶剤は、構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記の分類中の、アルコール系有機溶剤又はエーテル系有機溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系有機溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の中でも、ネガ型現像に用いられる現像液は、高解像性のレジストパターンが得られやすいことから、エステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましく、エステル系有機溶剤を含有することがより好ましい。
上記のなかでも、エステル系有機溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
上記のなかでも、ケトン系有機溶剤としては、メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)が好ましい。
有機系現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の含有量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を添加できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
上述した本発明のレジストパターン形成方法においては、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が用いられる。
かかるレジスト組成物としては、酸の作用により、有機系現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有するものが挙げられる。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の、有機系現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性、が減少する一方で、該レジスト膜の未露光部では(A)成分の、有機系現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性、が変化しないため、露光部と未露光部との間で該有機溶剤に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を有機系現像液で現像すると、該レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、ネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物といい、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物という。
本実施形態のレジスト組成物は、具体的には、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により、有機系現像液に含まれる有機溶剤、に対する溶解性が減少する基材成分」となる。この場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により、有機系現像液に含まれる有機溶剤、に対する溶解性が減少する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本実施形態のレジスト組成物は、上記(1)の場合であるものが好ましい。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本実施形態のレジスト組成物に用いられる(A)成分としては、少なくとも(A1)成分が用いられ、該(A1)成分とともに他の高分子化合物及び/又は低分子化合物を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、一般式(a01−1)で表される構成単位(a01)と、一般式(a04−1)で表される構成単位(a04)と、を有する高分子化合物(以下この高分子化合物を「(A1)成分」という)を含有する。
かかる(A1)成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光した場合、構成単位(a04)は、酸の作用によりその構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、極性が増大する。このため、本実施形態のレジスト組成物は、現像液が有機系現像液の場合(溶剤現像プロセス)においてネガ型となり、現像液がアルカリ現像液の場合(アルカリ現像プロセス)においてポジ型となる。(A1)成分は露光前後で極性が変化するため、(A1)成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、溶剤現像プロセスを適用する場合、(A1)成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高い。露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。このため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
構成単位(a01)は、下記一般式(a01−1)で表される構成単位である。構成単位(a01)を採用することで、高分子化合物のガラス転移温度(Tg)が高められる。かかる構成単位(a01)を有する(A1)成分を用いることで、レジストパターン形成の際、特に、レジスト膜未露光部への酸の拡散が抑制され、ラフネスの低減された良好な形状のパターンが形成される。
Rにおける炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rにおける炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Va01の2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
かかる2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Va01における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素基が有する芳香環は、(4n+2)個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は5〜30であることが好ましく、5〜20がより好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;この芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Va01における該芳香族炭化水素基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基など)等が挙げられる。前記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
2価の炭化水素基としての、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−C(=O)−O−Y21−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基において、m”は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
前記式(a01−1)中の、La011におけるR’は、水素原子又はメチル基である。
但し、La011が−CO−N(R’)−である場合に限り、Ra011は、環骨格中に−O−CO−を含む単環式基でもよい。
Ra011における、環骨格中に−O−CO−を含む多環式基としては、例えば、ラクトン含有多環式基、カーボネート環含有多環式基が挙げられる。
「ラクトン含有多環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する多環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、さらに他の環構造を有する場合を、その構造に関わらず多環式基と称する。
Ra011における、ラクトン含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−6)でそれぞれ表される基が挙げられる。
尚、本明細書において、化学式中の「*」は結合手であることを示す。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
R02”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は1〜15が好ましい。R02”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。R02”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R02”におけるラクトン含有多環式基としては、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−6)でそれぞれ表される基が挙げられる。
前記式(a2−r−1)で表される基の中では、特に、前記の化学式(r−lc−1−1)で表される基、化学式(r−lc−1−7)で表される基が好ましい。
前記式(a2−r−5)で表される基の中では、特に、前記化学式(r−lc−5−1)で表される基が好ましい。
Ra011における、カーボネート環含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−2)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’x31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−6)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
R03”におけるアルキル基としては、上記R02”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
R03”におけるカーボネート環含有多環式基としては、前記一般式(ax3−r−2)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
環骨格中に−SO2−を含む多環式基(−SO2−含有多環式基)は、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する多環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、さらに他の環構造を有する場合を、その構造に関わらず多環式基と称する。
Ra011における−SO2−含有多環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む多環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する多環式基であることが好ましい。−SO2−含有多環式基として、より具体的には、下記の一般式(a5−r−1)〜(a5−r−2)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−6)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
R05”におけるアルキル基としては、上記R02”におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
R05”における−SO2−含有多環式基としては、前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−2)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra011における、環骨格中に−CO−N<を含む環式基は、具体的には−CO−N<における炭素原子(C)と窒素原子(N)とがいずれも環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
以下に、環骨格中に−CO−N<を含む環式基の具体例を挙げる。
ここでのRa011における環式基は、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個以上除いた基)、芳香族炭化水素基(芳香族炭化水素環から水素原子を2個以上除いた基)が挙げられ、これらの中でも、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個以上除いた基)が好ましい。
ここでの脂肪族炭化水素環は、多環であってもよく、単環であってもよい。単環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
これらの中でも、多環の脂肪族炭化水素環が好ましい。すなわち、ここでのRa011における環式基は、多環の脂肪族炭化水素環から水素原子を2個以上除いた基が好ましい。その中でも、工業上、アダマンタンから水素原子を2個以上除いた基、ノルボルナンから水素原子を2個以上除いた基、テトラシクロドデカンから水素原子を2個以上除いた基がより好ましい。
前記の置換基を表す式中のVa001は、−CO−又は−SO2−である。
前記式中のRa012及びRa013は、それぞれ独立に、水素原子、−CO−Ra014又は−SO2−Ra015である。
Ra014及びRa015は、それぞれ独立に、炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ra011における、環骨格中に−O−CO−を含む単環式基としては、例えば、ラクトン含有単環式基、カーボネート環含有単環式基が挙げられる。
「ラクトン含有単環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)のみからなる環式基を示す。
Ra011における、ラクトン含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−7)で表される基が挙げられる。
Ra’211における−COOR2”、−OC(=O)R2”について、R2”のアルキル基は、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−6)中のRa’21におけるR02”のアルキル基と同様である。
R2”におけるラクトン含有単環式基としては、前記一般式(a2−r−7)で表される基が挙げられる。
n’は0〜2の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
Ra011における、カーボネート環含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)で表される基が挙げられる。
これらの中でも、化学式(a01−1−101)、(a01−1−102)、(a01−1−107)〜(a01−1−112)、(a01−1−113)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a01)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、20〜60モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(a01)の割合が好ましい下限値以上であると、レジストパターン形成の際、レジスト膜未露光部への酸の拡散がより抑制され、ラフネスの低減された良好な形状のパターンが形成されやすくなる。一方、構成単位(a01)の割合が好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状が得られやすい。
構成単位(a04)は、下記一般式(a04−1)で表される構成単位である。
構成単位(a04)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。かかる構成単位(a04)における酸分解性基は、酸の作用によって、酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂するのに必要な活性化エネルギーが他の酸分解性基に比べて相対的に低い(すなわち、酸の作用によって、後述の酸解離性基が解離しやすい)。
構成単位(a04)における酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基(カルボキシ基)を生じる。すなわち、該酸分解性基は、前記極性基が酸解離性基(酸素原子と結合している第3級炭素原子、を有する側鎖末端基)で保護された基である。
このように極性基(カルボキシ基)を生じる結果、(A1)成分全体の極性が増大する。(A1)成分全体の極性が増大することにより、レジスト膜の有機系現像液に対する溶解性が減少する。
加えて、構成単位(a04)を有する(A1)成分を用いることで、レジストパターン形成の際、レジスト膜内での酸、露光又は加熱による反応が均一に起こりやすくなり、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Va041としては、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエーテル結合(−O−)との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]とエーテル結合(−O−)との組合せが好ましく、これらの中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
中でも、Ra041、Ra042、Ra043及びRa044は、それぞれ、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ra041、Ra042、Ra043及びRa044におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
Ra045におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルエチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられる。
中でも、Ra045は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a04)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(a04)の割合が好ましい下限値以上であると、レジストパターン形成の際、レジスト膜内での酸、露光又は加熱による反応がより均一に起こりやすくなり、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。一方、構成単位(a04)の割合が好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状が得られやすい。
(A1)成分は、上述の構成単位(a01)及び構成単位(a04)に加えて、さらに、他の構成単位を有してもよい。
該他の構成単位としては、上述の構成単位(a01)及び構成単位(a04)に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のもの等が使用可能である。例えば、以下に示す構成単位(a02)、構成単位(a03)、構成単位(a05)、露光により酸を発生する構成単位等が挙げられる。
構成単位(a02)は、下記一般式(a02−1−1)で表される構成単位及び下記一般式(a02−2−1)で表される構成単位からなる群より選ばれる1種以上の構成単位である。
一般式(a02−1−1)で表される構成単位(以下「構成単位(a02−1)」ともいう。)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
かかる構成単位(a02−1)における酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基(カルボキシ基)を生じる。すなわち、該酸分解性基は、前記極性基が酸解離性基(酸素原子と結合している第3級炭素原子、を有する側鎖末端基)で保護された基である。
このように極性基(カルボキシ基)を生じる結果、(A1)成分全体の極性が増大する。(A1)成分全体の極性が増大することにより、レジスト膜の有機系現像液に対する溶解性が減少する。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Va021としては、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエーテル結合(−O−)との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]とエーテル結合(−O−)との組合せが好ましく、これらの中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
一般式(a02−2−1)で表される構成単位(以下「構成単位(a02−2)」ともいう。)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
かかる構成単位(a02−2)における酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基(カルボキシ基)を生じる。すなわち、該酸分解性基は、前記極性基が酸解離性基(酸素原子と結合している第3級炭素原子、を有する側鎖末端基)で保護された基である。
このように極性基(カルボキシ基)を生じる結果、(A1)成分全体の極性が増大する。(A1)成分全体の極性が増大することにより、レジスト膜の有機系現像液に対する溶解性が減少する。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Va022としては、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエーテル結合(−O−)との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]とエーテル結合(−O−)との組合せが好ましく、これらの中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
Ra024が形成する脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。特にトレンチパターンの形成においては、プロセスマージンが大きいことから、Ra024が形成する脂環式炭化水素基は、多環式であることが好ましい。
Ra026における脂環式炭化水素基としては、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、レジストパターン形成においてリソグラフィー特性がより向上することから、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、シクロペンタンから1個の水素原子を除いた基がより好ましい。
Ra026における脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
前記式(a02−2−1)中、Ra024が形成する脂環式炭化水素基と、Ra026と、の合計の炭素数が8以上、好ましくは8〜20である場合、Ra025は、炭素数2〜10のアルキル基である。かかる場合のRa025におけるアルキル基としては、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数2〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が特に好ましい。
構成単位(a02)のうち、構成単位(a02−1)を選択することで、レジスト膜内で露光により発生する酸が、構成単位(a02)を有しない場合に比べて相対的に拡散しやすくなる。
構成単位(a02−2)の中で、Ra024が形成する脂環式炭化水素基が多環式であるものを選択することで、レジスト膜内で露光により発生する酸が、構成単位(a02)を有しない場合に比べて相対的に拡散しやすくなる。
構成単位(a02−2)の中で、Ra024が形成する脂環式炭化水素基が単環式であるものを選択することで、レジスト膜内で露光により発生する酸が、構成単位(a02)を有しない場合に比べて相対的に拡散しやすくなる。
Ra024が形成する脂環式炭化水素基が、多環式であるものの方が、単環式であるものに比べて、レジスト膜内で露光により発生する酸は拡散しやすい。
上記の中でも、特にトレンチパターンの形成において、プロセスマージンが大きいことから、酸分解性基が多環式の脂環式炭化水素基を含むもの(構成単位(a02−1)、構成単位(a02−2)の中で、Ra024が形成する脂環式炭化水素基が多環式であるもの)が好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a02)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(a02)の割合が好ましい下限値以上であると、レジストパターン形成において、解像性、プロセスマージンがより高められる。一方、構成単位(a02)の割合が好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状が得られやすい。
構成単位(a03)は、下記一般式(a03−1)で表される構成単位である。
(A1)成分においては、構成単位(a01)及び構成単位(a04)に加えて、さらに構成単位(a03)を有することで、(A)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスの場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Va031としては、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエーテル結合(−O−)との組合せ、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合[−C(=O)−O−]とエーテル結合(−O−)との組合せが好ましく、これらの中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
Ra031における、炭素数2以上の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でもよい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;この芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra031における該芳香族炭化水素基として具体的には、前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1個以上除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1個以上除いた基;前記アリール基またはヘテロアリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記の芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。
上記の中でも、Ra031としては、フッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。この中でも、解像性、レジストパターン形状がより向上しやすいことから、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基がより好ましく、脂環式炭化水素基がさらに好ましく、レジストパターン形状がいっそう向上しやすいことから、多環式の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
(A1)成分中、構成単位(a03)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して5〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましく、10〜50モル%であることがさらに好ましい。
構成単位(a03)の割合が好ましい下限値以上であると、レジスト膜の有機系現像液に対する溶解性が高められ、解像性、レジストパターン形状等がより向上する。一方、構成単位(a03)の割合が好ましい上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、形成されるレジストパターンは、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状が得られやすい。
構成単位(a05)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(但し、構成単位(a01)〜構成単位(a04)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a05)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a05)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a05)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
jは1であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが特に好ましい。
(A1)成分が構成単位(a05)を有する場合、構成単位(a05)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対して5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜35モル%がさらに好ましい。
構成単位(a05)の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位(a05)を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
該(A1)成分としては、構成単位(a01)と構成単位(a04)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a03)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a03)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a03)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a03)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物等が例示できる。
これらの中でも、ラフネス低減、解像性、プロセスマージン等がいずれも向上しやすいことから、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)とを有する高分子化合物が好ましく、この中でも、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a03)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a03)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物がより好ましく、構成単位(a01)と構成単位(a04)と構成単位(a02)と構成単位(a03)と構成単位(a05)との繰り返し構造からなる高分子化合物が特に好ましい。
(A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状がより良好となる。
(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜4.0がより好ましく、1.0〜3.0が特に好ましい。尚、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該(A1)成分の割合が前記の好ましい下限値以上であれば、特に、パターンの解像性が高まり、焦点深度幅(DOF)特性などのプロセスマージンをより確保しやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により、有機系現像液に含まれる有機溶剤、に対する溶解性が減少する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分に加えて、該(A)成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば以下に示す(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、さらに、酸発生剤成分(以下「(B)成分」という。)を含有してもよい。
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(−CH2−)を置換する基である。
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルビニル基、2−メチルビニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
そのなかでも、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−2)でそれぞれ表される−SO2−含有多環式基が好ましく、これらの中でも、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−2)でそれぞれ表される−SO2−含有多環式基がより好ましい。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO2−)が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば下記一般式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a03−1)中のRa031の脂環式炭化水素基(単環式の脂環式炭化水素基、多環式の脂環式炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基又は2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101、L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
L103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO2−である。
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、mは1以上の整数であって、M’m+はm価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基としては、前述の「−SO2−含有多環式基」が好ましく、一般式(a5−r−1)で表される基がより好ましい。
Y201におけるアリーレン基は、前述の式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の式(b−1)中のR101における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式(a01−1)中のLa011におけるVa01と同様の、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、又は、(A)成分及び(B)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」という。)を含有してもよい。(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
・・アニオン部
式(d1−1)中、Rd1は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rd1としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが特に好ましい。
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca−1)で表されるカチオンがより好ましく、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−67)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1−2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1−3)中、Rd3は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式(a01−1)中のLa011におけるVa01の2価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、(D1)成分としては、少なくとも(d1−1)成分を用いることが好ましい。
レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
前記の(d1−1)成分、(d1−2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、(d1−3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012−0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
酸拡散制御剤成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という。)を含有してもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。(F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。但し、上述の(A1)成分に該当する高分子化合物を除く。
ここで、該一般式(a−1)で表される構成単位としては、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1−メチル−1−アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(f1−1)中、nf1は0〜5の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0又は1であることがより好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が特に好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.5〜10質量部の割合で用いられる。
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等を挙げることができる。
(S)成分は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。さらに、PGMEAとPGMEとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、レジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように、(S)成分は用いられる。
寸法が50nm以下という微細なパターンを基板上に形成しようとすると、露光の際、レジスト膜に照射される光の強度が、露光部及び未露光部のそれぞれで一様でなくなる。また、レジスト膜の露光部の、特に膜厚方向で、光学強度の弱い領域が生じる。
これに対して、本発明に係るレジストパターン形成方法では、Tgを高める構成単位(a01)と、酸の作用によって酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂するのに必要な活性化エネルギーが低い構成単位(a04)と、を有する高分子化合物((A1)成分)を含有するレジスト組成物が用いられる。かかる2種の特定の構成単位を有する高分子化合物を採用したことで、レジストパターン形成の際、レジスト膜未露光部への酸の拡散が抑制され、加えて、レジスト膜内での酸、露光又は加熱による反応が均一に起こりやすくなる。また、本発明に係るレジストパターン形成方法では、有機系現像液と組み合わせたネガ型現像プロセスを適用したことで、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去される。
本発明では、かかる2種の特定の構成単位を有する(A1)成分を含有するレジスト組成物と、有機系現像液と、を組み合わせたネガ型現像プロセスを適用したことによって、上記の本発明の効果がはじめて発揮される。
本実施例に用いた高分子化合物A−1〜A−21は、各高分子化合物を構成する構成単位を提供する下記モノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによりそれぞれ得た。
表2に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジストパターン形成方法で用いるレジスト組成物をそれぞれ調製した。
(A)−1〜(A)−21:上記の高分子化合物A−1〜A−21。
(B)−1〜(B)−5:下記の化学式(B)−1〜(B)−5でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。
(D)−1:下記化学式(D)−1で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
(F)−1:下記化学式(F)−1で表される含フッ素高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は17100、分子量分散度(Mw/Mn)は1.71。13C−NMRにより求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=52/48。
(S)−1:γ−ブチロラクトン。
(S)−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノン=45/30/25(質量比)の混合溶剤。
(実施例1〜21、比較例1〜4)
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜形成用組成物を塗布し、240℃で60秒間のベーク処理を行い乾燥することにより、膜厚150nmの有機系反射防止膜を形成した。次いで、該有機系反射防止膜上に、無機系反射防止膜形成用組成物を塗布し、240℃で60秒間のベーク処理を行い乾燥することにより、膜厚35nmの無機系反射防止膜を積層した。
該無機系反射防止膜上に、上記の各レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、表に示す加熱温度(PAB(℃))で60秒間のプレベーク処理を行い乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置NSR−S609B[Nikon社製;NA(開口数)=1.07,Crosspole(0.78−0.97)with POLANO,液浸媒体:水]により、
ターゲット1:ラインアンドスペース(スペース幅40nm/ピッチ100nm)、
ターゲット2:トレンチ(スペース幅45nm/ピッチ140nm)、
の各フォトマスクを介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的にそれぞれ照射した。
その後、表に示す加熱温度(PEB(℃))で60秒間の露光後加熱処理を行った。
次いで、23℃にて、酢酸ブチルで13秒間の溶剤現像を施し、振り切り乾燥を行った。
その結果、ターゲット1の場合、比較例1を除き、いずれの例においても、スペース幅45nm/ピッチ100nmのラインアンドスペースパターン(以下単に「LSパターン」ともいう)が形成された。尚、比較例1のレジスト組成物を用いた際には、パターン倒れが生じて解像しなかった。
ターゲット2の場合、いずれの例においても、スペース幅50nm/ピッチ140nmのトレンチパターンが形成された。
上記レジストパターンの形成によって、ターゲットとするレジストパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm2)を求めた。その結果を「Eop(mJ/cm2)」として表4〜5に示した。
上記レジストパターンの形成により形成されたレジストパターンにおいて、測長SEM(加速電圧300V)により、LSパターンのスペース幅、及び、トレンチパターンのスペース幅をそれぞれ測定した。測長SEMには、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(商品名:S−9380)を用いた。各パターンのスペース幅は、測長SEM(加速電圧300V)により、それぞれのスペースの長手方向に400箇所測定した。
次いで、各パターンのスペース幅の測定結果から、標準偏差(s)の3倍値(3s)を求め、400箇所の3sについて平均化した値(nm)を算出した。そして、この平均化した値を、LWRを示す尺度とした。その結果を「LWR(nm)」として表4〜5に示した。
この3sの値が小さいほど、スペース部分のラフネスが小さく、より均一な幅のスペースを有するLSパターン又はトレンチパターンが得られたことを意味する。
上記レジストパターンの形成(ターゲット1の場合)において、露光量(mJ/cm2)と焦点とを適宜変化させて、LSパターンを形成した。この際、解像したLSパターンにおけるスペース部分の最大の寸法を、測長SEM(加速電圧300V)を用いて測定した。測長SEMには、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(商品名:S−9380)を用いた。
その解像したLSパターンにおけるスペース部分の最大の寸法を「最大解像寸法(nm)」として表4〜5に示した。
上記レジストパターンの形成(ターゲット2の場合)において、上記Eopで、焦点を適宜上下にずらして、上記レジストパターンの形成と同様にしてレジストパターンを形成した。この際、スペース部分が形成し得る範囲の焦点深度幅(DOF、単位:nm)を求めた。その結果を「DOF(nm)」として表4〜5に示した。
「DOF」とは、同一の露光量で、焦点を上下にずらして露光した際に、所定の形状のレジストパターンを形成できる焦点深度の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる範囲のことをいう。この範囲が広い(値が大きい)ほど、プロセスマージンが大きいことを意味する。
また、実施例1〜21は、比較例2〜4に比べて、最大解像寸法(nm)の値が大きいことから、LSパターンにおけるスペース部分が充分に解像していること、が分かる。
このように、50nm以下という微細なラインパターンを形成しようとした場合でも、本発明を適用したレジストパターン形成方法によれば、パターン倒れを生じず、良好な形状のレジストパターンを形成できること、が確認できる。
また、実施例1〜21は、比較例1〜4に比べて、DOF(nm)の値が同じか又は大きいことから、プロセスマージンが大きいこと、が分かる。
このように、50nm以下という微細なスペースパターンを形成しようとした場合でも、本発明を適用したレジストパターン形成方法によれば、解像不良を生じず、良好な形状のレジストパターンを形成できること、が確認できる。
Claims (3)
- 露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、及び、
前記露光後のレジスト膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物として、下記一般式(a01−1)で表される構成単位(a01)と、下記一般式(a04−1)で表される構成単位(a04)と、を有する高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いることを特徴とする、レジストパターン形成方法。
- 前記高分子化合物が、さらに、下記一般式(a02−1−1)で表される構成単位及び下記一般式(a02−2−1)で表される構成単位からなる群より選ばれる1種以上の構成単位(a02)を有する、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
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