WO2017170134A1 - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2017170134A1
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carbon atoms
alkyl group
resist
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中村　剛
一石 丹野
ジュンヨプ イ
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東京応化工業株式会社
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • a resist composition in which an exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern is referred to as a positive resist composition, and an unexposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern.
  • a negative resist composition Is referred to as a negative resist composition.
  • the resist composition of this embodiment may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition of this embodiment may be used for an alkali development process using an alkali developer for the development process at the time of forming a resist pattern, and a developer (organic developer) containing an organic solvent is used for the development process. It may be for the solvent development process used.
  • R x represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Z represents a single bond or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • C p represents a group represented by the following general formula (Cp-1).
  • the structural unit is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
  • the “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
  • the acid-decomposable group in such a structural unit has a relative activation energy required to cleave at least some of the bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid compared to other acid-decomposable groups. (That is, an acid-dissociable group described later is easily dissociated by the action of an acid).
  • the linear aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear alkyl group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably a branched alkyl group, specifically, a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, Examples include 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
  • the cyclic aromatic hydrocarbon group for R y is preferably an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the bivalent hydrocarbon group containing the hetero atom in L may be an aliphatic hydrocarbon group, and may be an aromatic hydrocarbon group.
  • An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent will be described more specifically below.
  • R z represents a lactone-containing cyclic group.
  • preferable examples of the anion of the component (B) include the following anions of the acid generators (A) to (D).
  • R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, And groups represented by formulas (ca-r-1) to (ca-r-7).
  • R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , and R 211 to R 212 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a hetero atom such as a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, A carbonyl group, —SO—, —SO 2 —, —SO 3 —, —COO—, —CONH— or —N (R N ) — (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. You may couple
  • Suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-63), respectively.
  • g1, g2, and g3 represent the number of repetitions, g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20. ]
  • R ′′ 201 is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituents that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have. is there.]
  • the acid generator component (B) described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and still more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • By forming the content of the component (B) within the above range pattern formation is sufficiently performed.
  • each component of a resist composition is melt
  • the component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
  • the components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), and therefore do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed portion.
  • Rd 1 to Rd 4 are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain which may have a substituent. Of the alkenyl group. However, it is assumed that no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 in the formula (d1-2).
  • Yd 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • M m + is each independently an m-valent organic cation.
  • Rd 1 has a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkenyl group which may be the same as R 101 .
  • Rd 1 may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent.
  • a chain alkyl group is preferred.
  • substituents that these groups may have include a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group, an aryl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and the general formulas (a2-r-1) to (a2-r- Examples thereof include lactone-containing cyclic groups represented by 7), ether bonds, ester bonds, or combinations thereof.
  • an ether bond or an ester bond is included as a substituent, an alkylene group may be interposed, and a linking group represented by each of the following formulas (y-al-1) to (y-al-5) is preferable.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
  • a linear alkyl group such as 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group
  • branched alkyl groups such as 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
  • the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Rd 1 is preferably a fluorinated alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.
  • M m + is an m-valent organic cation, and examples thereof include the same cation as the component (B) described above.
  • the component (d1-1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
  • the hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.
  • Rd 4 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • chain alkenyl group include those similar to R 101 . Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • As the aliphatic polycyclic amine those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • the component (D) preferably includes the compound (D0) represented by the following general formula (d0), and the compound (D0) includes the following compound (D11). Further preferred.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferably 0.5 to 15 parts by mass. The effect of this invention improves by setting it as the said range.
  • the proportion of the compound (D0) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and 100% by mass with respect to the total mass of the component (D). There may be.
  • the effect which concerns on this invention improves that this ratio is 25 mass% or more.
  • solvent solubility, a sensitivity, etc. improve.
  • Rb 1 is an electron-withdrawing group
  • Rb 2 and Rb 3 are each independently an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or substituted represents also an alkenyl group
  • Rb 2 and Rb 3 may form a ring with the sulfur atom bonded to each other.
  • X2 ⁇ is a monovalent counter anion capable of generating a weak acid.
  • the resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive component (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film.
  • component (F) a fluorine additive component
  • Examples of the component (F) are described in JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A. These fluorine-containing polymer compounds can be used. More specifically, the component (F) includes a polymer having a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1). However, the polymer compound corresponding to the above component (A1) is excluded.
  • the polymer having the structural unit (f1) includes a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1); the structural unit (f1) and a structural unit represented by the following general formula (m-1)
  • a copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and a structural unit represented by the following general formula (m-1) is preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (m-1) structural units derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-adamantyl (meth) acrylate
  • a structural unit derived from is preferred.
  • R's each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It represents wherein (f1-1), each Rf 102 and Rf 103 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated alkyl group of the alkyl group carbon atoms or 1 to 5 1 to 5 carbon atoms, Rf 102 and Rf 103 may be the same or different.
  • nf 1 is an integer of 0 to 5
  • Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom.
  • R 21 represents an alkyl group
  • R 22 represents a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which R 22 is bonded.
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the formula (f1-1) is the same as R in the formula (1).
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of industrial availability, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. More preferably, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • examples of the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • nf 1 is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is particularly preferable.
  • R 22 represents a group that forms an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which R 22 is bonded.
  • the aliphatic cyclic group formed by R 22 may be polycyclic or monocyclic.
  • As the monocyclic aliphatic cyclic group a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and the like.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the component (F) is usually used at a ratio of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • S A component may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. Of these, PGMEA, PGME, ⁇ -butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferable. Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the resist pattern forming method is a method of forming a resist film on a support using a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid. Forming the resist film, and patterning the exposed resist film by development using a developer to form a resist pattern.
  • a resist pattern forming method can be performed, for example, as follows. First, a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developing solution due to the action of an acid is applied on a support with a spinner or the like, and a baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed.
  • PAB post-apply bake
  • the resist film is formed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • the resist composition described above is used for the resist composition here.
  • the resist film is exposed through a photomask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or photo Selective exposure is performed by drawing or the like by direct irradiation of an electron beam without using a mask.
  • a baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure baking
  • an alkali development process an alkali developer is used, and in the case of a solvent development process, a developer containing an organic solvent (organic developer) is used.
  • a rinsing process is preferably performed.
  • the rinse treatment is preferably a water rinse using pure water in the case of an alkali development process, and is preferably a rinse solution containing an organic solvent in the case of a solvent development process.
  • a process of removing the developer or rinse liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed. Drying is performed after development or rinsing.
  • a baking process post-bake may be performed after the development process. In this way, a resist pattern can be obtained. By performing the operation as described above, a fine resist pattern can be formed.
  • the organic film examples include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
  • the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
  • the multilayer resist method basically, a method having a two-layer structure of an upper layer resist film and a lower layer organic film (two layer resist method) and one or more intermediate layers (between the upper layer resist film and the lower layer organic film ( And a method of forming a multilayer structure of three or more layers provided with a metal thin film (three-layer resist method).
  • the exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
  • immersion exposure the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • a solvent immersion medium
  • immersion medium a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable.
  • the refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based organic solvent, and a hydrocarbon-based organic solvent. It is done.
  • Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component.
  • Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C. are preferred, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C. are more preferred.
  • the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range because the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
  • a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable.
  • the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
  • water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
  • the alkali developer used for the development treatment may be any one that can dissolve the above-described component (A) (component (A) before exposure), and is appropriately selected from known alkali developers. it can.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the organic solvent contained in the organic developer used for the development process in the solvent development process may be any known organic solvent as long as it can dissolve the component (A) (component (A) before exposure). Can be selected as appropriate.
  • the developing solution may contain 80% by mass or more of an organic solvent.
  • the ketone organic solvent is an organic solvent containing C—C ( ⁇ O) —C in the structure.
  • the ester organic solvent is an organic solvent containing C—C ( ⁇ O) —O—C in the structure.
  • the alcohol-based organic solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and “alcoholic hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group.
  • the nitrile organic solvent is an organic solvent containing a nitrile group in the structure.
  • the amide organic solvent is an organic solvent containing an amide group in the structure.
  • the ether organic solvent is an organic solvent containing C—O—C in the structure.
  • organic solvents there are organic solvents that contain a plurality of types of functional groups that characterize each of the solvents in the structure, and in that case, any of the solvent types that contain the functional groups of the organic solvent is applicable. Shall. For example, diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both the alcohol-based organic solvent and the ether-based organic solvent in the above classification.
  • the hydrocarbon-based organic solvent is a hydrocarbon solvent made of an optionally halogenated hydrocarbon and having no substituent other than a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the developer used for the development of the solvent development process contains one or more selected from the group consisting of an ester organic solvent and a ketone organic solvent because a resist pattern with high resolution is easily obtained. It is preferable to contain an ester organic solvent.
  • ester organic solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol Monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethyl Glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate
  • the development process can be carried out by a known development method.
  • a method in which a support is immersed in a developer for a certain period of time dip method
  • a developer is raised on the surface of the support by surface tension for a certain period of time.
  • a method of standing still paddle method
  • a method of spraying developer on the support surface spray method
  • applying a developer while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed.
  • Examples include a method of continuously taking out (dynamic dispensing method).
  • an organic solvent that is difficult to dissolve the resist pattern among the organic solvents mentioned as the organic solvent used in the organic developing liquid is appropriately selected.
  • an organic solvent that is difficult to dissolve the resist pattern among the organic solvents mentioned as the organic solvent used in the organic developing liquid is appropriately selected.
  • at least one solvent selected from hydrocarbon organic solvents, ketone organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents, amide organic solvents and ether organic solvents is used.
  • at least one selected from hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, and amide-based organic solvents is preferable.
  • ester-based organic solvents and ketone-based organic solvents At least one selected is more preferable, and ester organic solvents are particularly preferable. Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use the organic solvent and water other than the above. However, in consideration of development characteristics, the content of water in the rinsing liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the rinsing liquid. % Or less is particularly preferable.
  • a well-known additive can be added to a rinse liquid as needed. Examples of the additive include a surfactant.
  • the surfactant examples are the same as those described above, a nonionic surfactant is preferable, and a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant is more preferable.
  • the addition amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the rinsing liquid. % Is more preferable.
  • the rinse treatment (cleaning treatment) using the rinse solution can be performed by a known rinse method.
  • the method include a method of continuously applying a rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support in a rinsing liquid for a predetermined time (dip method), and a support surface. And a method of spraying a rinse liquid (spray method).
  • the molar ratio in the table indicates, for example, the molar ratio of M-1: M-5 for the polymer (1), and the polymer- (2) to polymer- (3) and the polymer- (5) to polymer- ( The same applies to 11).
  • a resist film having a thickness of 85 nm was formed.
  • PSM Phase Shift Mask
  • NSR-S609B Exposure apparatus
  • PES post-exposure bake
  • solvent development was performed for 13 seconds using butyl acetate at 23 ° C., and then shaken off and dried.
  • CH pattern contact hole pattern in which holes having a hole diameter of 45 nm are arranged at equal intervals
  • Example 13 An organic antireflection film composition “ARC95” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a thickness of 90 nm was formed. Next, the resist composition of Example 13 in Table 2 was applied onto the film using a spinner, and post-apply bake (PAB) treatment was performed on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds. By drying, a resist film having a film thickness of 85 nm was formed.
  • PAB post-apply bake

Abstract

酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含み、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、式（２）で表されるアニオンを有するレジスト組成物［式（１）中、Ｒｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは、単結合または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｃｐは、式（Ｃｐ－１）で表される基である。式（Ｃｐ－１）中、Ｒ２は第三級アルキル基を示す。式（２）中、Ｒｙは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３～２０の環状の炭化水素基を示し、Ａは、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す］。

Description

レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
　本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　本願は、２０１６年３月３１日に大韓民国に出願された、韓国特許出願第２０１６－００３９６９７号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
　露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
　このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
　例えば前記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。
　かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
　一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（例えば特許文献１参照）。
　たとえば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分の場合、酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位が用いられ、その他、ラクトン含有環式基を含む構成単位、水酸基等の極性基を含む構成単位等が併用されている（例えば特許文献２参照）。
　最近では、パターンの微細化がますます進むのに伴い、レジスト組成物用のベース樹脂として有用な高分子化合物に対する要求が高まっている。
　そのなか、たとえば、電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルをモノマーとして用いた高分子化合物、並びに、この高分子化合物を含有するレジスト組成物が提案されている（特許文献３参照）。
特開２００９－０２５７２３号公報 特開２００３－２４１３８５号公報 特開２００８－２３１０５９号公報
　リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、レジストパターンの形成においては、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性の一層の向上が求められている。
　しかしながら、リソグラフィーの前記特性のうち、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の向上のためには、酸拡散の制御が重要であり、拡散が短くなると、感度が遅くなりやすくなるという問題点が存在する。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、改善されたＣＤＵ及びＬＷＲを有する、レジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
　また、本発明は、ネガ型現像及びポジ型現像のいずれにも問題なく用いることができるレジスト組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは検討により、レジスト組成物が、特定の構成単位を有するポリマーを含有し、同時に、特定のアニオンを有する酸発生剤成分を含有する場合、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含み、
　前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるアニオンを有することを特徴とするレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（１）中、Ｒｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは、単結合または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ２は第三級アルキル基、ｎは正の整数であり、＊はＺとの結合位置を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）中、Ｒｙは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３～２０の環状の炭化水素基を示し、Ａは、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、置換基で置換されてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す。］
　本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
　本発明によると、改善されたＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する、レジストパターンを形成することができるレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
　本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
　「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
　「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
　「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
　「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
　「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
　「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
　「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
　「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
　アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
　以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
≪レジスト組成物≫
　本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
　かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
　本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
　本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
　本態様のレジスト組成物は、具体的には、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものであり、この場合、（Ａ）成分は、「酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
　基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
　非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
　重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
　重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
　本発明のレジスト組成物に用いられる基材成分としては、少なくとも（Ａ）成分が用いられ、該（Ａ）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を用いてもよい。
　（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含有する。
　かかる（Ａ）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光した場合、前記構成単位は、酸の作用によりその構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、極性が増大する。このため、本実施形態のレジスト組成物は、現像液が有機系現像液の場合（溶剤現像プロセス）においてネガ型となり、現像液がアルカリ現像液の場合（アルカリ現像プロセス）においてポジ型となる。（Ａ）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
　つまり、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高い。露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。このため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。
　一方、アルカリ現像プロセスを適用する場合は、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して溶解性が低い。露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなってアルカリ現像液に対する溶解性が増加する。このため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部は難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ポジ型レジストパターンが形成できる。
・一般式（１）で表される構成単位を有するポリマー
　一般式（１）で表される構成単位は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（１）中、Ｒｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは、単結合または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ－１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ２は第三級アルキル基、ｎは正の整数であり、＊はＺとの結合位置を示す。］
　前記一般式（１）中、Ｒｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒｘにおける炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおける炭素数１～５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｒｘとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｚは、単結合または炭素数１～５のアルキル基を示す。
Ｚにおける炭素数１～５のアルキル基は、前記Ｒｘで定義した炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　前記一般式（１）中、Ｃｐは、前記式（Ｃｐ－１）で表される基である。
　前記式（Ｃｐ－１）におけるＲ２は、第三級アルキル基を示し、第三級アルキル基は、炭素数４～１０であることが好ましく、炭素数４～６であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。
　前記式（Ｃｐ－１）におけるｎは、正の整数を示し、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が最も好ましい。
　前記構成単位は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
　「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
　かかる構成単位における酸分解性基は、酸の作用により、酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂するのに必要な活性化エネルギーが他の酸分解性基に比べて相対的に低い（すなわち、酸の作用により、後述の酸解離性基が解離しやすい）。
　前記構成単位における酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基（カルボキシ基）を生じる。すなわち、該酸分解性基は、前記極性基が特定の単環構造の酸解離性基で保護された基である。
　成分（Ａ）に含まれるポリマーの前記構成単位の割合は、全構成単位の合計に対し、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、１０～５０モル％であることがさらに好ましい。
　本発明において、成分（Ａ）に含まれるポリマーの好ましい構成単位の例としては、下記の構成単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本態様のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジストの膜厚等によって調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明において、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する。
｛アニオン部｝
　（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるアニオンを有する酸発生剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒｙは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３～２０の環状の炭化水素基を示し、Ａは、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、置換基で置換されてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す。］
・Ｒｙにおけるヘテロ原子を有してもよい炭素数３～２０の環状の炭化水素基
　Ｒｙにおける環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｒｙにおける環状の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　Ｒｙにおける環状の脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
　前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒｙにおける環状の芳香族炭化水素基は、フェニル基またはナフチル基等のアリール基が好ましい。
　Ｒｙのヘテロ原子を有してもよい環状の炭化水素基における、ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ヘテロ原子を有してもよい環状の炭化水素基は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝ＮＨ）－（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－等を有することができる環状の炭化水素基が挙げられる。
　特に、ヘテロ原子を有する環状の炭化水素基は、ラクトン含有環式基、－ＳＯ２－含有環式基またはカーボネート含有環式基であることが好ましい。
　「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
　「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
　「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
・Ｌにおけるヘテロ原子を含む２価の炭化水素基
　Ｌにおけるヘテロ原子を含む２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
　脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
　前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基の例としては、下記においてより具体的に記述する。
　前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、３～１２であることがより好ましい。
・ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の置換基
　ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、１つ以上の置換基で置換されてもよい。
　この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基（例えば、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換された基）、ヒドロキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１～６のアルコキシ基等）、カルボキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数１～６のアルコキシ－カルボニル基等）、アセチル基等のアシル基（例えば、炭素数１～６のアシル基等）、シアノ基、フェニル基等のアリール基（例えば、炭素数６～１４のアリール基等）、メチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基）、ビニル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２～６のアルケニル基等）、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基等）、ニトロ基等が挙げられる。
　また、前記置換基に水素原子が存在する場合、これも前記に挙げた置換基で置換され得る。
　前記一般式（２）において、ｎは、０～２０の整数を示し、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
　一方、本発明の（Ｂ）成分において、一般式（２）で表されるアニオンは、下記一般式（２－１）または下記一般式（２－２）で表されるアニオンであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒｚは、ラクトン含有環式基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒｗは、ポリシクロアルキル基を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、置換基で置換されてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す。］
　前記一般式（２－２）で表されるアニオンは、下記一般式（２－２－１）または一般式（２－２－２）で表されるアニオンであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記一般式（２－２）、（２－２－１）及び（２－２－２）において、Ｒｗのポリシクロアルキル基は、上述した、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基を意味し、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　前記一般式（２－２）、（２－２－１）及び（２－２－２）において、各記号に定義された意味は、前記一般式（２）で説明したことと同様のものが挙げられる。
　本発明において、成分（Ｂ）のアニオンの好ましい例としては、下記の酸発生剤（Ａ）～（Ｄ）のアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
｛カチオン部｝
（Ｂ）成分は、（Ｍｍ＋）１／ｍで表されるカチオンを有する酸発生剤を含有することができる。
　Ｍ ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、Ｍ ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（ｃａ－１）～（ｃａ－４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７、Ｒ２１１～Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８～Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基であり、Ｌ２０１は－Ｃ（＝Ｏ）－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
　Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１１～Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ－ｒ－１）～（ｃａ－ｒ－７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
　Ｒ２０１～Ｒ２０３、Ｒ２０６～Ｒ２０７、Ｒ２１１～Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－または－Ｎ（ＲＮ）－（該ＲＮは炭素数１～５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３～１０員環であることが好ましく、５～７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ－チオキサンテン環、チオキサントン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
　Ｒ２０８～Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基である。
　Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６～２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１～３０のものが好ましい。
　Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２～１０であることが好ましい。
　Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい－ＳＯ２－含有環式基としては、前述の「－ＳＯ２－含有多環式基」が好ましい。
　Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
　Ｙ２０１におけるアリーレン基は、アリール基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
　Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
　前記式（ｃａ－４）中、ｘは、１または２である。
　Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
　Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
　前記式（ｃａ－１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ－１－１）～（ｃａ－１－６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１～５の整数であり、ｇ２は０～２０の整数であり、ｇ３は０～２０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１～Ｒ２０７、およびＲ２１０～Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
　上述した酸発生剤成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～６０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
＜他の成分＞
　本発明のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分等が選ばれる。
［（Ｄ）成分：酸拡散制御剤成分］
　本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
　（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
　本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
・（Ｄ１）成分について
　（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
　（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物（以下「（ｄ１－１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物（以下「（ｄ１－２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１－３）で表される化合物（以下「（ｄ１－３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
　（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒｄ１～Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合又は２価の連結基である。Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
｛（ｄ１－１）成分｝
・・アニオン部
　式（ｄ１－１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、下記式（ｙ－ａｌ－１）～（ｙ－ａｌ－５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基等のアリール基がより好ましい。
　前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１～１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１－メチルエチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１～１１が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
　Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
　以下に（ｄ１－１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・・カチオン部
　式（ｄ１－１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、上述した（Ｂ）成分のカチオンと同様のものが挙げられる。
　（ｄ１－１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１－２）成分｝
・・アニオン部
　式（ｄ１－２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１－２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
　Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１－１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
以下に（ｄ１－２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・・カチオン部
　式（ｄ１－２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
　（ｄ１－２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１－３）成分｝
・・アニオン部
　式（ｄ１－３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
　中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
　Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１－メチルプロペニル基、２－メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
　Ｒｄ４における環式基は、前記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
　式（ｄ１－３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
　Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２－１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
　以下に（ｄ１－３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・・カチオン部
　式（ｄ１－３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１－１）中のＭｍ＋と同様である。
　（ｄ１－３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１－１）～（ｄ１－３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記の（ｄ１－１）成分、（ｄ１－２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
　（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５～１５.０質量部であることが好ましく、０．５～１０.０質量部であることがより好ましく、１．０～８.０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。上記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
・（Ｄ２）成分について
　（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
　（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
　脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１～１２であることが好ましい。
　脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
　アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－オクタノールアミン、トリ－ｎ－オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５～１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ－ｎ－ペンチルアミン又はトリ－ｎ－オクチルアミンが特に好ましい。
　環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
　脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
　脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６～１０のものが好ましく、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２－メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２－（１－エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
　また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
　（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１～５.０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
　（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．３～１２質量部であることがより好ましく、０．５～１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
　さらに、本発明においては、前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）を含むことが好ましく、化合物（Ｄ０）としては、下記化合物（Ｄ１１）を含むことがさらに好ましい。酸拡散制御剤成分（Ｄ）が化合物（Ｄ０）を含む場合、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましく、０．５～１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで本発明の効果が向上する。また（Ｄ）成分の総質量に対し、化合物（Ｄ０）の含まれる割合が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、本発明に係る効果が向上する。また溶剤溶解性や感度等も向上すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式（ｄ０）中、Ｒｂ１は電子吸引性基であり、Ｒｂ２、Ｒｂ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒｂ２とＲｂ３は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｘ２－は弱酸を発生しうる１価の対アニオンである。］
　一般式（ｄ０）中、Ｘ２－は弱酸を発生しうる１価の対アニオンである。
　Ｘ２－は、弱酸を発生しうる１価の対アニオンであれば特に限定されず、例えば酸の酸解離定数（ｐＫａ）が、好ましくは０超であり、より好ましくは０．２以上であり上限は特に設定されないが１０程度である酸を発生しうる１価の対アニオンが挙げられる。
　また、本発明においてＸ１－は、例えば前記式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）中のアニオン部と同様のアニオンが挙げられる。
［（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分］
　本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０－００２８７０号公報、特開２０１０－０３２９９４号公報、特開２０１０－２７７０４３号公報、特開２０１１－１３５６９号公報、特開２０１１－１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。（Ｆ）成分としてより具体的には、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。但し、上述の（Ａ１）成分に該当する高分子化合物を除く。
　前記の構成単位（ｆ１）を有する重合体としては、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と下記一般式（ｍ－１）で表される構成単位との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、下記一般式（ｍ－１）で表される構成単位との共重合体が好ましい。
　ここで、該一般式（ｍ－１）で表される構成単位としては、１－エチル－１－シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１－メチル－１－アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は０～５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。式（ｍ－１）中、Ｒ２１はアルキル基であり、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
　前記式（ｆ１－１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。前記式（ｆ１－１）中のＲは、上述の前記式（１）中のＲと同様である。
　Ｒとしては、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１～５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１～５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
　式（ｆ１－１）中、ｎｆ１は０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　式（ｆ１－１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
　フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１～２０であることが好ましく、炭素数１～１５であることがより好ましく、炭素数１～１０が特に好ましい。
　また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
　なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１～５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３が特に好ましい。
　式（ｍ－１）中、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基又はｎ－ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３～１０であることが好ましく、３～５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基が特に好ましい。
　式（ｍ－１）中、Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒ２２が形成する脂肪族環式基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族環式基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３～１０のものが好ましく、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂肪族環式基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７～１２のものが好ましく、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
　（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．２～２．５が最も好ましい。
　（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５～１０質量部の割合で用いられる。
　本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
［（Ｓ）成分：有機溶剤成分］
　本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
　（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
　たとえば、γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
　なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ－ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
　また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２の範囲内とすることが好ましい。
　より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、さらに好ましくは３：７～７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
　また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ－ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０～９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、レジスト組成物の固形分濃度が１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％の範囲内となるように、（Ｓ）成分は用いられる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び、前記露光後のレジスト膜を、現像液を用いた現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含む。
　かかるレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
　まず、支持体上に、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施してレジスト膜を形成する。
ここでのレジスト組成物には、上述のレジスト組成物が用いられる。
　次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたフォトマスク（マスクパターン）を介した露光、又はフォトマスクを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的露光を行う。
　その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０～１５０℃の温度条件にて４０～１２０秒間、好ましくは６０～９０秒間施す。
　次に、前記の露光、ベーク（ＰＥＢ）処理後のレジスト膜を現像する。アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
　現像後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
　現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
　前記のような操作を行うことにより、微細なレジストパターンを形成することができる。
　前記の支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
　また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
　ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
　露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本実施形態のレジストパターン形成方法は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ又はＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用として特に有用である。
　レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
　液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
　液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
　空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系有機溶剤、炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。
　フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０～１８０℃のものが好ましく、８０～１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が前記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
　フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
　さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２－ブチル－テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
　液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
　アルカリ現像プロセスにおいて、現像処理に用いるアルカリ現像液としては、上述の（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知のアルカリ現像液の中から適宜選択できる。たとえば、０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
　溶剤現像プロセスで現像の処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上述の（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ニトリル系有機溶剤、アミド系有機溶剤、エーテル系有機溶剤等の極性溶剤、炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。また、現像液には、有機溶剤が８０質量％以上含有され得る。
　ケトン系有機溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃを含む有機溶剤である。エステル系有機溶剤は、構造中にＣ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系有機溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系有機溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系有機溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系有機溶剤は、構造中にＣ－Ｏ－Ｃを含む有機溶剤である。
　有機溶剤の中には、構造中に前記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、前記の分類中の、アルコール系有機溶剤又はエーテル系有機溶剤のいずれにも該当するものとする。
　炭化水素系有機溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記の中でも、溶剤現像プロセスの現像に用いられる現像液は、高解像性のレジストパターンが得られやすいことから、エステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、エステル系有機溶剤を含有することがより好ましい。
　エステル系有機溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられる。
　前記のなかでも、エステル系有機溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
　ケトン系有機溶剤としては、たとえば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）等が挙げられる。
　前記のなかでも、ケトン系有機溶剤としては、メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）が好ましい。
　有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　有機系現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　現像の処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　溶剤現像プロセスの現像後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、アミド系有機溶剤及びエーテル系有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤及びアミド系有機溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、エステル系有機溶剤及びケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、エステル系有機溶剤が特に好ましい。
　これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の含有量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
　リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を添加できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
　界面活性剤を添加する場合、その添加量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜レジスト組成物の基材成分＞
　本実施例に用いた基材成分のポリマー－（１）～ポリマー－（３）及びポリマー－（５）～ポリマー－（１１）は、各高分子化合物を構成する構成単位を提供するモノマーＭ－１～Ｍ－９を、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによりそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表中のモル比は、例えばポリマー－（１）については、Ｍ－１：Ｍ－５のモル比を示し、ポリマー－（２）～ポリマー－（３）及びポリマー－（５）～ポリマー－（１１）についても同様である。
＜レジスト組成物の調製：実施例１～１２、比較例１～８＞
　表２及び３に示す各成分を混合して溶解することにより、各例のレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２及び３中、各略号は、それぞれ以下の意味を有する。［　］内の数値は、配合量（質量部）である。
　ポリマー－（１）～ポリマー－（３）及びポリマー－（５）～ポリマー－（１１）：上記表１のポリマー－（１）～ポリマー－（３）及びポリマー－（５）～ポリマー－（１１）。
　ＰＡＧ－（Ａ）～ＰＡＧ－（Ｈ）：下記化学式で表される酸発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｑｕｅｎｃｈｅｒ（Ａ）～（Ｃ）：下記化学式で表される酸拡散制御剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ａ）：下記式で表されるポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜溶剤現像ネガ型レジストパターンの形成：実施例１～６、比較例１～４＞
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　次いで、該膜上に、上記表２及び３のレジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、該レジスト膜に、露光装置ＮＳＲ－Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ＝１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ、液浸媒体：水］により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を位相シフトマスク（Ｐｈａｓｅ　Ｓｈｉｆｔ　Ｍａｓｋ、ＰＳＭ）を介して選択的に照射した。
　その後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行った。
　次いで、２３℃にて、酢酸ブチルを用いて１３秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
　その結果、いずれの例においても、ホール直径４５ｎｍのホールが等間隔（ピッチ：９０ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下“ＣＨパターン”という。）が形成された。
＜溶剤現像ネガ型レジストパターンの形成（１）：実施例７～１０、比較例５～６＞
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　次いで、該膜上に、上記表２及び３のレジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－Ｓ６０９Ｂ［Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝１．３０、Ｄｉｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ　ＰＯＬＡＮＯ、液浸媒体：水］により、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
　その後、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行った。
　次いで、２３℃にて、酢酸ブチルを用いて３０秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
　その結果、いずれの例においても、スペース幅４５ｎｍ／ピッチ９６ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下、単に「ＬＳパターン」ともいう。）が形成された。
＜アルカリ現像ポジ型レジストパターンの形成：実施例１１～１２、及び比較例７～８＞
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワーサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥することにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　次いで、該膜上に、前記表２及び３のレジスト組成物をそれぞれスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件にてポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、該レジスト膜に、液浸装置ＮＳＲ－Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ＝１．３０、Ｄｉｐｏｌｅ、０．７８／０．９７ ｗ／ｏ Ｐ］により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を位相シフトマスクを介して選択的に照射した。
次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ ）を用いて１３秒間のアルカリ現像処理を施した。
　その後、９５℃（ＰＥＢ（℃））で６０秒間の露光後加熱処理を行った。
　その結果、下記のコンタクトホールパターンが形成された。
ＣＨパターン：マスクサイズ６０ｎｍ／１１０ｎｍピッチ／ホール直径５５ｎｍ
＜レジストパターンの評価＞
［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）評価］
　上記ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により上から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表４及び表５に示す。
　このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表４に示す結果から、実施例１～６は、比較例１～４に比べて、ＣＤＵの値が小さいことから、パターン寸法の面内均一性が高いことを確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表５に示す結果から、実施例１１及び１２は、比較例７及び８に比べて、ＣＤＵの値が小さいことから、パターン寸法の面内均一性が高いことを確認することができる。
［ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の評価］
　上記のようにして形成されたレジストパターンにおいて、測長ＳＥＭ（加速電圧３００Ｖ）により、ＬＳパターンのスペース幅をスペースの長手方向に４００箇所測定した。測長ＳＥＭには、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ－９３８０）を用いた。
　次いで、各パターンのスペース幅の測定結果から、標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表６に示す。
　このようにして求められる３ｓは、その値が小さいほどスペース部分のラフネスが小さく、より均一な幅のスペースを有するＬＳパターンが得られたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記表に示したとおり、実施例７～１０は、比較例５～６に比べて、ＬＷＲの値が小さいことから、ラフネスが低減した良好な形状のパターンが得られるということが分かる。
　また、上記結果から分かるように、一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含む基材成分（Ａ）、及び一般式（２）で表されるアニオンを有する酸発生剤成分（Ｂ）のいずれをも含有する本発明のレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、ＣＤＵ及びＬＷＲがいずれも良好であることが分かる。
＜溶剤現像ネガ型レジストパターンの形成：実施例１３＞
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　次いで、該膜上に、上記表２の実施例１３のレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でポストアプライベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、該レジスト膜に、露光装置ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ［ニコン社製；ＮＡ＝１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ、液浸媒体：水］により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を位相シフトマスク（Ｐｈａｓｅ　Ｓｈｉｆｔ　Ｍａｓｋ、ＰＳＭ）を介して選択的に照射した。
　その後、９０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理を行った。
　次いで、２３℃にて、酢酸ブチルを用いて３０秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
　その結果、ホール直径４５ｎｍのホールが等間隔（ピッチ：９０ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下“ＣＨパターン”という。）が形成された。
＜レジストパターンの評価＞
［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）評価］
　上記ＣＨパターン中の２００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：ＣＧ５０００、日立ハイテクノロジーズ社製）により上から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表７に示す。
　このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表７に示す結果から、実施例１３は、ＣＤＵの値が小さいことから、パターン寸法の面内均一性が高いことを確認することができる。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

Claims (5)

  1. 　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
    　前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含み、
    　前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（２）で表されるアニオンを有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒｘは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｚは、単結合または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｃｐは、下記一般式（Ｃｐ－１）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２は第三級アルキル基、ｎは正の整数であり、＊はＺとの結合位置を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（２）中、Ｒｙは、ヘテロ原子を有してもよい炭素数３～２０の環状の炭化水素基を示し、Ａは、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、置換基で置換されてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す。］
  2. 　前記一般式（２）で表されるアニオンが、下記一般式（２－１）で表されるアニオンであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒｚは、ラクトン含有環式基を示す。］
  3. 　前記一般式（２）で表されるアニオンが、下記一般式（２－２）で表されるアニオンであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒｗは、ポリシクロアルキル基を示し、Ｌは、単結合またはヘテロ原子を含む２価の炭化水素基を示し、前記ヘテロ原子を含む２価の炭化水素基の水素は、それぞれ独立に、置換基で置換されてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ＨまたはＦを示し、ｎは、０～１０の整数を示す。］
  4. 　酸拡散抑制剤、添加剤及び溶剤からなる群より選ばれる１つ以上の成分を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  5. 　支持体上に、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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