JP6209499B2 - 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2〜10参照)。
本発明は、かかる課題を解決させることを目的としたものであって、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好である着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、青色フィルタ用の着色硬化性樹脂組成物として有益なものを提供することを目的とする。また、上記着色硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することを目的とする。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<26>により、上記課題は解決された。
<1>式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物;
式(1)
式(2)
式(3)
<2>式(1)で表される着色剤が式(1A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1A)
<3>式(1A)中、R101、R102、R112およびR113がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<2>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<4>式(1A)中、R105およびR106が水素原子を表す、<2>または<3>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<5>式(1)で表される着色剤が、式(1C)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1C)
<6>式(1C)中、R401〜R408はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表し、L11は、炭素数2〜30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<5>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<7>式(1)で表される着色剤が、式(1B)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1B)
<8>式(1B)中、R407およびR408が炭素数1〜6のアルキル基を表す、<7>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<9>式(1B)中、R401〜R406が炭素数1〜3のアルキル基を表す、<7>または<8>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<10>式(1B)中、Xがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、<7>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<11>式(2)で表される着色剤が式(2A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(2A)
<12>式(2A)中、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<11>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<13>式(3)で表される着色剤が式(3A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(3A)
<14>式(3A)中、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<13>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<14>キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種をさらに含有する、<1>〜<14>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<16>顔料をさらに含有する、<1>〜<15>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<17>着色剤が重合性基および/または多量体構造を含む、<1>〜<16>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<18>着色硬化性樹脂組成物が、重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、<1>〜<17>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<19><1>〜<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<20><19>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<21><1>〜<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
<22><1>〜<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<23><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<24><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
<25>赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、<1>〜<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
<26>式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物;
式(11)
式(12)
式(13)
<27>式(14)で表される、<26>に記載の化合物;
式(14)
<28>式(14)中、L11は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、<27>に記載の化合物。
<29>式(15)で表される<26>に記載の化合物;
(式15)
<30>式(16)で表される、<26>に記載の化合物;
式(16)
<31>式(17)で表される、<26>に記載の化合物;
式(17)
<32>式(4)で表されるカチオン;
式(4)
<33>式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<32>に記載のカチオン。
<34>式(5)で表される<32>に記載のカチオン;
(式5)
<35>式(6)で表される<32>に記載のカチオン;
式(6)
<36>式(7)で表される<32>に記載のカチオン;
式(7)
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有することを特徴とする。
式(1)
式(2)
式(3)
式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤は、低分子タイプ(例えば分子量2000未満)であってもよいし、高分子タイプ(例えば分子量2000以上)であってもよいが、高分子タイプが好ましい。
<<<式(1)で表される着色剤>>>
式(1)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜12が好ましく、6〜10がより好ましく、6がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基の炭素数は、1〜12が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜5がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、4〜10がより好ましく、5〜7がさらに好ましく、6が特に好ましい。アルキル基が環状である場合に有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
また、R101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表し、2、6位に置換基を有するアリールがより好ましく、2、4、6位に置換基を有するアリールがさらに好ましい。置換基としては、R101およびR102で説明した置換基と同義であり、メチル基が好ましい。
R105およびR106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、R103と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R105およびR106がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基等が挙げられる。
R109〜R111は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子または−NHCOCH3が好ましい。アルキル基およびハロゲン原子は、R107およびR108で説明したアルキル基およびハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n3およびn4はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1または2が好ましい。
n5は0〜6の整数を表し、1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101〜R111の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101〜R111の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。
置換基A群は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子、より好ましくはフッ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24、特に好ましくは炭素数1〜8の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、
式(1A)
R103〜R106は、式(1A)中のR103〜R106と同義であり、好ましい範囲も同様である。R105およびR106は水素原子であることが好ましい。
R109およびR110は、式(1)中のR109およびR110と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R111は、式(1)中のR111と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R114およびR115は、式(1)中のR107およびR108と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、1または2が好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1または2が好ましい。
n5は0〜6の整数を表し、1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101〜R115の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101〜R115の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(1B)
R402〜R406は、R401と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R407は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R408は、R407と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(1C)および(1B)中、Xはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(2)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R201およびR202の少なくとも一方が置換基を表す。R201およびR202が置換基を表す場合、式(1)中のR101およびR102と同義であり、好ましい範囲も同様である。R201およびR202が置換基である場合にさらに有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR105およびR106がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R205およびR206はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、−SO2N(C2H4OCH3)2またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR107およびR108がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R203〜R206がアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R207〜R209はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、式(1)中のR109〜R111と同義であり、好ましい範囲も同様である。R207〜R209が置換基である場合、さらに置換基を有していてもよい。
R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、式(1)中のR103で説明した、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。特に、R210は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。また、R211は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。R210およびR211が有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
n6〜n10はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201〜R211の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201〜R211の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。
式(2A)
R203、R204およびR209〜R211は、式(2)中のR203、R204およびR209〜R211と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R214およびR215は、式(2)中のR205と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R216およびR217は、式(2)中のR207およびR208と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1〜3の整数を表し、1または2が好ましい。
n8A〜n10はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1または2が好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201〜R216の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201〜R216の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、式(1)中のR101と同義であり、好ましい範囲も同様である。R301およびR302が置換基を有する場合、置換基としては上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R303およびR304はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、R301およびR302で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R305は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、R301およびR302で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R306は置換基を表し、式(1)中のR101と同義であり、エステル基が好ましい。
R307〜R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。アルキル基またはハロゲン原子は、式(1)中のR107およびR108で説明したアルキル基またはハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R307は、少なくとも6位に置換されていることがより好ましい。
n11〜n13はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1〜6の整数を表し、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301〜R310の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301〜R310の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R307がアニオンを含むことが好ましい。
式(3A)
R311は置換基を表し、式(1)中のR101が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
n11Aは1〜3の整数を表し、1または2が好ましい。
n12およびn13はそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1〜6の整数を表し、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301〜R312の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301〜R312の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R312がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
多量体構造は、後述する繰り返し単位の骨格構造を表す。
式(1)〜式(3)で表される着色剤は、カチオンが以下のように非局在化して存在している。例えば、式(1)で表される着色剤において、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
式(1)で表される着色剤は、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
アニオンXは、式(1)で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。分子内にアニオンXを有するとは、1つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位が式(1)で表される着色剤内に存在していることをいう。分子外にアニオンXを有するとは、上記以外の場合をいう。
また、本発明におけるアニオンXは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
アニオンXの第一の実施形態は、アニオンXが式(1)で表される着色剤と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−SO3 −、−COO−、−PO3 −、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
アニオンXの第二の実施形態は、アニオンXが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンXとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の公知の低求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、B−(CN)n1(ORa)4−n1(Raは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、n1は1〜4を表す)およびPFn2RP (6−n2) -(RPは炭素数1〜10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1〜6の整数を表す)が挙げられ、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、パーフルオロスルホン酸アニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンであることがさらに好ましい。
い。
一般式(AN−1)
一般式(AN−2)
一般式(AN3)
R−SO3 −
式(AN3)中、Rは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。Rがパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。Rがパーフルオロアリール基を表す場合、炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。
一般式(AN−5)
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
n1は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
n2は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、低求核性のアニオンを1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
次に、式(1)で表される着色剤が高分子タイプの場合について説明する。尚、本明細書において、式(1)で表される着色剤が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
高分子タイプの場合、式(1)で表される着色剤のいずれかの部位がポリマーと結合しており、式(1)における少なくとも1つの基がポリマーの繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーの繰り返し単位と結合している基以外の式(1)中の各置換基の好ましい範囲は、低分子タイプと 同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的に、式(1)で表される着色剤において、R101〜R111の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R103およびR104の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(2)で表される着色剤において、R201〜R211の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R211がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(3)で表される着色剤において、R301〜R310の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R307がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
式(1)等で表される着色剤が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開2013−28764号の段落番号0276〜0304に示される、一般式(A)、一般式(B)、および、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、式(1)で表される着色剤が一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。特開2013−28764号の段落番号0276〜0304の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式(A)で表される色素多量体を含むことが好ましい。
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、(1)色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等)を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)〜(C)で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、1つの色素多量体中に、1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていてもよい。
また、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)〜(D)で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
本発明の色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、上述した式(1)〜式(3)で表されるが有していてもよい重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、(a)色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、(b)色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、(c)色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜50モルが好ましく、10〜20モルがより好ましい。
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)は、アルカリ可溶性基(酸基)を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜70モルが好ましく、10〜50モルがより好ましい。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50,000であることが好ましく、3,000〜30,000であることがさらに好ましく、6,000〜20,000であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜2.0であることが好ましく、1.1〜1.8であることがさらに好ましく、1.1〜1.5であることが特に好ましい。
式(1)等で表される着色剤が高分子タイプである場合においても、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。アニオンXは、式(1)等で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。
本実施形態において、分子内にアニオンXがあるとは、色素多量体の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外にアニオンXを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
アニオンXが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンXが別分子の場合のアニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方にアニオンXを有していてもよい。好ましくは側鎖である。
アニオンXを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式(C)で表される繰り返し単位および一般式(D)で表される繰り返し単位が例示される。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO2−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000〜30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8〜3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000〜20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1〜2.5である。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン色素を含有していてもよい。キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン色素としては、例えばC.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、−OH、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −Z+、−CO2H、−CO2 −Z+、−CO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10を表す。
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0または1を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
nは、化合物(1a)中のアニオンの合計数を表す。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。)
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
R5は、−CO2H、−CO2 −Z+、−CO2R8、−CO2NHR9、−SO3 −、−SO3 −Z+、−SO3H、−SO2R8、または−SO2NHR9が好ましく、−SO3 −、−SO3 −Z+、−SO3Hまたは−SO2NHR9がより好ましい。
mは、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上述した炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中にN+(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であることにより、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、式(1a)中のR11と同義である。)
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、ジピロメテン系金属錯体化合物を含有していてもよい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物について詳細に説明する。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I)中のR7の好ましい範囲は、前述のR1〜R6がハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2−チエニル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−1−イル基が好ましく、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基または1−ピリジル基がより好ましい。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
また、ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例として下記化合物も挙げられる。
本発明の組成物は、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、メチン染料、テトラアザポルフィリン染料(例えば、特開2007−99744公報記載のテトラアザポルフィリン化合物)などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;ピグメント・バイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:3、15:6およびピグメント・バイオレット23がより好ましく、ピグメント・ブルー15:6がさらに好ましい。
染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調製することができる。
染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
本発明の組成物中に含まれる式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、本発明の組成物中の全固形分に対して1.0〜50質量%が好ましく、5.0〜30質量%がさらに好ましく、8〜25質量%が特に好ましい。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、50質量%以上とすることもでき、60質量%以上とすることもでき、70質量%以上とすることもできる。また、また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量の上限は、100質量%以下である。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種の合計量との質量比は、1.0:0.05〜1.0:1.0が好ましく、1.0:0.1〜1.0:0.6がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有し、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含み、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、90〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012−155243号公報の段落0013〜0034、特開2013−14748号公報の段落0030〜0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色硬化性組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色硬化性組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の1つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006−259002号公報の段落0103〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%含むことが好ましい。
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。 これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量が特に好ましい。
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明は、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物に関するものでもある。
式(11)
式(12)
式(13)
式(14)
式(14)中、L11は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表すことが好ましい。
(式15)
式(16)
式(17)
本発明は、式(4)で表されるカチオンに関するものでもある。
式(4)
式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表すことが好ましい。
(式5)
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性樹脂組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことも好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性樹脂組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して着色硬化性樹脂組成物層を形成し、その後、上記着色硬化性樹脂組成物層を加熱(プリベーク)または真空乾燥などで乾燥させる。
また、着色硬化性樹脂組成物により形成される着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましい。なお、着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性樹脂組成物層に対して、パターン露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、さらに好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、さらに好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性樹脂組成物を用いていることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
<低分子タイプ>
<<TAM001の合成>>
4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)12.5g、2,4,6−トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)15.0g、tert−ブトキシナトリウム14.4g、トルエン150mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で4時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル200mLと水200mLを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル100mLで加熱洗浄した後、得られたTAM001−Aの結晶8.0gを濾取した。
TAM1−Aの合成において2,4,6−トリメチルアニリンの代わりに、2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Aを得た。
TAM1−Bの合成において2,4,6−トリメチルアニリンの代わりに、2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Bを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM002−A、TAM001−Bの代わりにTAM002−Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM002−Clを得た。
TAM001−A(2.6g)、水素化ナトリウム(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N−メチルピロリドン25mLの混合溶液に、1−ヨウ化プロパン(関東化学社製)14gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6〜7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をn−ヘキサンで懸濁洗浄し、TAM003−Aの結晶2.0gを得た。
2−ブロモ安息香酸20g、1−アミノナフタレン15g、銅粉末0.6g、酸化銅(II)0.6g、炭酸カリウム14g、エトキシエタノール34mLをフラスコに入れ、130℃で24時間撹拌した。冷却後、200mLの水を加えて、さらに濃塩酸をpHが3になるまで滴下して、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をメタノールで懸濁洗浄することで、TAM004−Bを20g得た。
TAM004−B(2.6g)、p−トルエンスルホン酸エチル2.2g、炭酸カリウム1.6g、N−メチルピロリドン25mLをフラスコに入れ、90℃で24時間加熱撹拌した。冷却後、水200mLを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、TAM004−Aを2.2g得た。
1−アミノナフタレン50g、1,2−エポキシシクロヘキサン38g、1,3−ヘキサフロオロ−2−プロパノール150mLをフラスコに加え、加熱還流下で5時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン200mLで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、TAM005−A(56g)を得た。
TAM005−Clの合成において、TAM001−Aの代わりに、TAM002−Aを用いること以外は同様の方法でTAM006−Cを得た。またTAM006の合成において、TAM005−Clの代わりにTAM006−Clを用いることで、TAM006を得た。MALDI−MASS(posi):774.5、MALDI−MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、619nmであった。
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタメチドカリウム(セントラル硝子社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM007を得た。MALDI−MASS(posi):690.4、MALDI−MASS(nega):410.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、564nmであった。
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドカリウム(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM008を得た。MALDI−MASS(posi):690.4、MALDI−MASS(nega):291.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM001−Aの合成において2,4,6−トリメチルアニリンの代わりに、2,6−ジエチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM009−Aを得た。
TAM002の合成おいて、TAM002−Clの代わりにTAM005−Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM010を合成した。MALDI−MASS(posi):690.4、MALDI−MASS(nega):679.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)4.6gを水100mLに溶解させた。得られた100mLの1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に、TAM005−Cl(0.73g)をメタノール10mLに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、この結晶をメタノール10mLに溶解させ、上記100mLの1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に滴下した。析出した結晶を濾取して、TAM011を0.68g得た。MALDI−MASS(posi):690.4、MALDI−MASS(nega):207.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
p−トルエンスルホニルクロリド19.1g、トリフルオロメタンスルホンアミド14.9g、炭酸カリウム27.6g、アセトニトリル300mLをフラスコに入れ、加熱還流下で3時間撹拌した。濃縮してアセトニトリルを除去し、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌した。不溶物を濾過して除去し、アセトン溶液を濃縮して、粗結晶を得た。粗結晶を200mLのn−ヘキサンで過熱洗浄し、ANION001を30.1g得た。
TAM011の合成において、1−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、メタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法でTAM013を得た。MALDI−MASS(posi):690.4、MALDI−MASS(nega):95.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM001−Aの合成において、2,4,6−トリメチルアニリンの代わりにo−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でTAM014−Aを得た。
TAM004−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM014−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM015−Clを得た。
TAM001−Aの合成において、2,4,6−トリメチルアニリンの代わりにアニリンを用いたこと以外は同様の方法でTAM016−Aを得た。
TAM004−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM016−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM017−Clを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Bの代わりにTAM004−Aを用い、TAM001−Aの代わりに4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM018−Clを得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Bの代わりに1−メチル−2−フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM019−Clを得た。MALDI−MASS(posi):638.4、MALDI−MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、578nmであった。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM014−Aを用い、TAM001−Bの代わりに1−メチル−2−フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM020−Clを得た。
TAM016−Clの合成において、TAM001−Bの代わりにN−エチル−1−ナフチルアミンを用いたこと以外は同様の方法でDye901−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye901−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye901を得た。
TAM005−Clの合成において、TAM001−Aの代わりにTAM005−Aを用いたこと以外は同様の方法でDye903−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye903−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye903を得た。
TAM005−A(60g)、トリエチルアミン38g、アセトニトリル300mL、テトラヒドロフラン50mLをフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド32gを内温が5度を越えぬよう滴下した。2時間氷冷しながら撹拌した後、溶媒を濃縮除去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TAM102−Aを44g得た。
WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dの合成において、N−エチル−p−トルイジンの代わりにエチルアニリンを用いたこと以外は同様の方法でDye905−Aを合成した。
Dye904−Clの合成において、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにDye905−Aを用いたこと以外は同様の方法でDye905−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye905−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye905を得た。
WO2012128318A1明細書に記載の方法を用いて、WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dを合成した。
Dye904−Clの合成において、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにWO 2012128318A1明細書に記載の化合物Dを用いたこと以外は同様の方法でDye906−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye906−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye906を得た。
TAM018−Clの合成において、TAM004−Aの代わりにN−フェニル−1−ナフチルアミン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye907−Clを合成した。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye907−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye907を得た。
TAM001−Aの合成において、2,4,6−トリメチルアニリンの代わりにp−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でDye008−Aを得た。
TAM019−Clの合成において、TAM001−Aの代わりに4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye910−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにDye910−Clを用いたこと以外は同様の方法でDye910を得た。
スチレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製)25g、ジメチルホルムアミド50mLをフラスコに加えて撹拌し、塩化チオニル50mLを内温が45度を越えぬよう滴下した。滴下後4時間撹拌し、反応液を500mLの氷水に滴下した。酢酸エチル200mLを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、スチレンスルホン酸クロリドを21g得た。
スチレンスルホン酸クロリド20g、トリフルオロメタンスルホンアミド15g、アセトニトリル200mLをフラスコにいれ、炭酸カリウム27gを少量ずつ添加した。添加後、過熱還流下で3時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮して、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌し、不溶物を濾過で除去した。濾液を濃縮し、得られた粗結晶をヘキサン400mLで懸濁洗浄することで、ANION002を28g得た。
TAM001−Clの合成において、TAM001−Bの代わりにTAM102−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM102−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにTAM102−Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM102を得た。MALDI−MASS(posi):740.4、MALDI−MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM101の合成において、TAM005−Clの代わりにTAM102−Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM103を得た。MALDI−MASS(posi):740.4、MALDI−MASS(nega):314.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン(東京化成工業社製)15.0g、トリエチルアミン12.0g、テトラヒドロフラン150mL、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.1gをフラスコにいれ、氷水で冷却した。ここにスチレンスルホン酸20.2gを滴下して、その後室温で4時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM104−Bを26.6g得た。
TAM001−Bの合成において、2,4,6−トリメチルアニリンの代わりにTAM104−Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM104−Aを得た。TAM003−Clの合成において、TAM001−Bの代わりにTAM104−Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM104−Clを得た。TAM001の合成において、TAM001−Clの代わりにTAM104−Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM104を得た。MALDI−MASS(posi):957.5、MALDI−MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、602nmであった。
メタクリル酸3−スルホプロピルカリウム(東京化成工業社製)20g、ジメチルアセトアミド20mL、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.7g、アセトニトリル14mLをフラスコにいれ、撹拌した。ここにオキシ塩化リン37.3gを滴下した。反応液を65度に加熱して、3時間攪拌した。反応液を冷却し、室温の水に滴下して30分攪拌した。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。ここにトリフルオロメタンスルホンアミド11.2g、炭酸カリウム20.7g、アセトニトリル50mLを加えて、過熱還流下で4時間攪拌した。反応液を濃縮して、アセトン100mLを加えて、不溶物を濾過にて除去した。得られた濾液を濃縮して、得られた粗結晶をヘキサン200mLで懸濁洗浄することで、ANION003を17.7g得た。
ニッケル(II) アセチルアセテート0.26g(Aldrich社製)、95%水素化ナトリウム0.77g(Aldrich社製))、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリド0.85g(Aldrich社製)安定剤含有テトラヒドロフラン12mLの混合溶液を還流させ、tert.−ブタノール2.7gと安定剤含有テトラヒドロフラン6mLの混合液、次いで2,6−ジメチルアニリン3.64g(東京化成工業株式会社製)を滴下し還流下30分攪拌した後、4,4’−ジクロロベンゾフェノン2.51g(東京化成工業株式会社製)を安定剤含有テトラヒドロフラン7mLに溶解させた液を滴下し、還流下2時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLに加え酢酸エチル150mLを加え分液した。酢酸エチル層を乾燥後、濃縮しシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM106−A1の薄黄色油状物2.0gを得た。
TAM102−Clを8.6g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業株式会社製)8.6g、酢酸エチル250mLをフラスコに入れ室温で撹拌し溶解させた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル/n−ヘキサン系(1/1→1/0)にて精製を行った。精製後、TAM007の結晶9.1gを得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は587nm、ε(酢酸エチル溶液)は65000であった。また、19F・NMRにて対塩量を測定した結果、TAMに対して約140%であった。吸収スペクトルを図1に示す。
TAM001−A10.0g、水素化ナトリウム4.0g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N−メチルピロリドン100mLの混合溶液に、p−トルエンスルホン酸メチル(和光純薬工業株式会社製)12.5gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水500mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6〜7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、TAM108−Aの結晶10.5gを得た。
ライトエステルHO−MS(N)(共栄社化学株式会社製)23g、N,N−ジメチルアセトアミド数滴、塩化メチレン100mLの混合溶液に氷冷下、オキザリルクロリド35.4gを1時間掛けて滴下した。その後、25℃にて1時間30分攪拌した後、減圧留去した油状物にトリフルオロ酢酸(和光純薬工業株式会社製)40mLを加え氷冷下、攪拌した。次いで、TAM005−A、10gを注意深く添加した後、25℃にて2時間30分攪拌した。反応液を水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)40gを溶解させた水400mLに注ぎ、水のpHが約7になるよう炭酸水素ナトリウムを加え、酢酸エチルにて抽出を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM005−A3の薄黄色油状物8.0gを得た。
TAM106の合成において、TAM102−Aの代わりにTAM116−Aを用い、オキシ塩化リンでの色素合成終了後にトリエチルアミンを加えたこと以外は同様の方法でTAM116−Clを得た。また、TAM005の合成において、TAM005−Clの代わりにTAM106−Clを用いること以外は同様の方法で、TAM116を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、583nm、ε(酢酸エチル溶液)は79000であった。
色素多量体TAM201〜TAM206の合成
(重合反応液の組成)
・成分1−1:下記表に記載の成分 3.00g
・成分2−1:メタクリル酸c−ヘキシル 0.64g
・成分3−1:メタクリル酸 0.64g
・成分4−1:C12H23SH 0.16g
・成分5−1:V−601(和光純薬製) 0.10g
・成分6−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10mL
(対塩成分)
・成分7−1:下記表に記載のアニオン成分
(重合反応液の組成)
・成分1−2:アニオンモノマー 1.32g
・成分2−2:メタクリル酸c−ヘキシル 2.32g
・成分3−2:メタクリル酸 0.64g
・成分4−2:C12H23SH 0.26g
・成分5−2:V−601(和光純薬製) 0.10g
・成分6−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル 20mL
(対塩成分)
・成分7−2:トリアリールメタン成分
<<着色硬化性樹脂組成物(塗布液)の調製>>
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤 ・・・X質量部(後述する表に記載の量)
・(T−1)光重合性化合物 ・・・6.5質量部
・(U−1)アルカリ可溶性樹脂 ・・・8.5質量部
・(V−3)光重合開始剤 ・・・・1.0質量部
・(X−1)溶剤 ・・・・40.0質量部
・(X−2)溶剤 ・・・・・12.0質量部
・(Z−1)界面活性剤 ・・・0.006質量部
(U−1)アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g))
(V−3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物。
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(DIC(株)製)
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4質量%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃、20分焼成し、青色の着色層Aを得た。
上記で得た着色層Aの透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度(C光源)を求めた。
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a1)と、着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b1)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aを、スパッタリング装置((株)アルバック製SIH−3030)を用いて、酸素流量2sccm、Ar流量84sccm、スパッタ温度230℃の雰囲気中にてITOの膜厚が1500オングストロームとなるようにDCスパッタを実施した。スパッタが完了したITO付き着色層Aの透過スペクトル(a2)と、ITO付き着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b2)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a3)と、着色層Aをキセノンフェードメーター(スガ試験機(株)製 XL−75)で照度390W/m2、48時間照射した後の着色層Aの透過スペクトル(b3)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI−4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。
<評価基準>
A:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がみられなかった。
B:比抵抗≧1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がほとんど見られず、性能上問題なかった。
C:比抵抗<1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き不具合が生じた。
230℃で20分加熱した着色硬化膜を、25℃のNMP(N−メチルピロリドン)中に、10分間、浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
また、実施例1で用いたオキシム化合物をIRGACURE OXE 01(BASF社製)またはIRGACURE OXE 02(BASF社製)に替えた場合にも、実施例1と同様の良好な結果が得られることがわかった。
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性、ITO耐性(スパッタ工程耐性)、電気特性および耐溶剤性を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とITO耐性を両立させることが困難、且つ電気特性、耐溶剤性も低いことがわかった。
Claims (35)
- 式(1)、式(2A)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物;
式(1)
式(2A)
式(3)
- 式(1A)中、R101、R102、R112およびR113がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1A)中、R105およびR106が水素原子を表す、請求項2または3に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1C)中、R401〜R408はそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキル基を表し、L11は、炭素数2〜30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、請求項5に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、R407およびR408が炭素数1〜6のアルキル基を表す、請求項7に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、R401〜R406が炭素数1〜3のアルキル基を表す、請求項7または8に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、Xがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、請求項7〜9のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(2A)中、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(3A)中、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項12に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種をさらに含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料をさらに含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤が重合性基および/または多量体構造を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色硬化性樹脂組成物が、前記重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
- 請求項18に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項19または20に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項19または20に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
- 赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタに、請求項1〜17のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
- 式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物;
式(11)
式(12)
式(13)
- 式(14)中、L11は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、請求項26に記載の化合物。
- 式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、請求項31に記載のカチオン。
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