KR101773406B1

KR101773406B1 - 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시장치

Info

Publication number: KR101773406B1
Application number: KR1020110126903A
Authority: KR
Inventors: 소우지 이시자카; 준이치 이토; 카즈미 니이; 요시히코 후지에; 다이스케 사사키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2017-08-31
Also published as: TWI516867B; CN102566266B; CN102566266A; JP5393766B2; JP2013033195A; KR20120071321A; TW201300948A

Abstract

(과제) 고감도이고, 콘트라스트가 높고, 기판과의 밀착성이 높은 착색막을 갖는 컬러필터가 얻어지고, 또한 얻어진 컬러필터를 액정표시장치에 사용했을 경우에 액정의 비저항이 양호한 컬러필터가 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료와, (B) 다관능 티올 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 중합성 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물. 일반식(I) 중, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

Description

착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD OF PRODUCING COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 염료를 착색제로서 포함하는 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 및 액정표시장치에 관한 것이다.

액정표시장치에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법의 하나로서 안료 분산법이 널리 이용되고 있다. 안료 분산법으로서는 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 사용하고, 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법에서는 착색 감광성 조성물이 안료를 함유하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적임과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 충분히 확보되어, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터의 등의 제작에 바람직산 방법으로 여겨지고 있다.

컬러필터의 제작에 사용되는 착색제로서는 안료 뿐만 아니라, 염료 등의 안료 이외의 색소 화합물도 널리 검토되고 있다. 그 중, 염료로서는 피로메텐계 염료, 피리미딘아조계 염료, 피라졸아조계 염료, 크산텐계 염료 등, 다종 다양한 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-292970호 공보, 일본 특허 공개 2007-039478호 공보, 및 일본 특허 제3387541호 공보를 참조).

착색제로서 염료를 사용하면 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있는 점에서 유용하다고 여겨지고 있다.

또한, 염료로서 특정의 안트라퀴논 화합물을 사용하면 콘트라스트 등이 우수한 컬러필터가 얻어지는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-108815호 공보를 참조).

또한, 유기용제 가용성 염료와, 알칼리 가용성 바인더와, 다관능 티올 화합물 등을 포함하는 착색 감광성 조성물이 제안되어, 고감도로 직사각형의 패턴을 얻을 수 있는 것(예를 들면, 일본 특허 공개 2006-71890호 공보를 참조)이 알려져 있다. 또한, 염료 등의 착색제와 불포화기를 갖는 특정 구조의 저분자 바인더를 사용한 착색 감광성 조성물은 내용제성이 향상되는 것(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-169231호 공보를 참조) 등이 알려져 있다.

그러나, 콘트라스트, 색재현성 향상 등을 위해서 염료를 액정표시장치용 컬러필터에 사용함에 있어서는 크로스토크(crosstalk)의 발생을 방지하는 관점으로부터 전기 특성이 양호한 컬러필터가 요구되고 있고, 전기 특성이 양호한 착색 패턴이 얻어지는 착색 감광성 조성물이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기 종래의 기술을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 고감도이고, 콘트라스트가 높으며, 기판과의 밀착성이 높은 착색막을 갖는 컬러필터가 얻어지고, 또한 얻어진 컬러필터를 액정표시장치에 사용했을 경우에 액정의 비저항이 양호한 컬러필터가 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터, 및 그 제조방법, 그리고 상기 컬러필터를 이용하여 전기 특성이 양호하고, 양호한 화질의 액정표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> (A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료와, (B) 다관능 티올 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 중합성 화합물을 함유하는 착색 감광성 조성물.

일반식(I)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 상기 (A) 염료가 하기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

일반식(I-3)에 있어서,

R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 2∼48의 알케닐기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 탄소수 1∼32의 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼48의 아실기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7∼32의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1∼48의 카르바모일기, 탄소수 36 이하의 이미드기, 탄소수 1∼48의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼48의 아릴술포닐기, 또는 탄소수 32 이하의 술파모일기로 나타내어지고,

R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 2∼48의 알케닐기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 탄소수 1∼32의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1∼48의 아실기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼48의 카르바모일기, 탄소수 2∼48의 카본아미드기, 탄소수 1∼32의 우레이도기, 탄소수 36 이하의 이미드기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 1∼48의 술폰아미드기, 탄소수 1∼48의 알킬티오기, 탄소수 6∼48의 아릴티오기, 탄소수 1∼32의 헤테로환 티오기, 탄소수 1∼48의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼48의 아릴술포닐기, 또는 탄소수 32 이하의 술파모일기로 나타내어지며,

R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 또는 탄소수 1∼32의 헤테로환기로 나타내어지고,

Ma가 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO로 나타내어지며,

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR^a(여기에서, R^a는 수소원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 또는 탄소수 1∼24의 헤테로환기이다) 또는 산소원자이며,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR^b(여기에서, R^b는 수소원자, 또는 탄소수 1∼36의 알킬기이다), 질소원자, 또는 탄소원자이며,

X⁵는 산소원자 또는 질소원자를 통해서 결합하는 기이며,

R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 6∼36의 아릴기, 탄소수 1∼24의 헤테로환기, 탄소수 1∼36의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼36의 알킬아미노기를 나타내고,

a는 0 또는 1이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, (E) 안트라센-9,10-디온 골격을 갖는 안트라퀴논 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 다관능 티올 화합물이 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

일반식(2) 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다.

<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 다관능 티올 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

일반식(1) 중 R은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내고, A는 -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다. L은 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼6의 정수를 나타낸다.

<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 다관능 티올 화합물의 함유량이 상기 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량기준으로 0.1∼20%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 염료의 함유량이 상기 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량기준으로 0.1∼30%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 옥심 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

<9> <1>∼<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는-CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'를 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이것들의 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환 되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자의 1개 이상이 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며, R 및 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

<10> <1>∼<8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

일반식(II) 중, R²²는 1가의 치환기를 나타낸다. A²²는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X²²는 1가의 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 경우 복수 존재하는 X²²는 동일하여도 달라도 좋다.

<11> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터.

<12> <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,

상기 착색층에 대하여 패턴 모양의 노광을 해서 잠상을 형성하는 노광 공정과,

상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 컬러필터의 제조방법.

<13> <11>에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어지는 액정표시장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고감도이고, 콘트라스트가 높으며, 기판과의 밀착성이 높은 착색막을 갖는 컬러필터가 얻어지고, 또한 얻어진 컬러필터를 액정표시장치에 사용했을 경우에 액정의 비저항이 양호한 컬러필터가 얻어지는 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터, 및 그 제조방법, 및 상기 컬러필터를 이용하여 전기 특성이 양호하고, 양호한 화질의 액정표시장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물에 대해서 상세하게 설명함과 아울러 이것을 사용한 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법, 그리고 액정표시장치에 대해서 상세하게 설명한다.

<착색 감광성 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 (A) 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료와, (B) 다관능 티올 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 중합성 화합물을 함유한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 필요에 따라서 또한 알칼리 가용성 수지 등의 바인더, 유기용제, 및 각종 첨가제를 이용하여 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 있어서 본 발명의 착색 감광성 조성물을 단지 「본 발명의 착색 조성물」 또는 「착색 조성물」이라고 칭할 경우가 있다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 「∼」을 이용하여 나타내어진 수치 범위는 그 하한의 값 이상 그 상한의 값 이하의 범위를 나타낸다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

또한, 알킬기란 특별히 기재하지 않는 한, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기의 총칭이다.

본 발명에서 착색 감광성 조성물의 전체 고형분이란 착색 감광성 조성물 전체로부터 용제를 제외한 성분의 종 합계량이다.

<(A) 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료(이하, 적당하게 「디피로메텐 금속 착체 화합물」이라고 칭한다.)를 1종 이상 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 조성물은 디피로메텐 금속 착체 화합물을 2종 이상 포함해도 좋다.

이하, 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물(디피로메텐 금속 착체 화합물)에 대하여 설명한다.

일반식(I) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

일반식(I) 중, R¹∼R⁶이 나타내는 1가의 치환기로서는 각각 독립적으로 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-헥실디메틸실릴기),

히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기,

또한, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실 술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기),

아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기),

이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기),

헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 또는 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.

상술한 1가의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상술한 각 기(이하, 치환기 R이라고 칭한다) 중 어느 하나에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기 R을 갖고 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I)에 있어서, R¹과 R²는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R²와 R³은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R⁴와 R⁵는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R⁵와 R⁶은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 형성되는 환으로서는 포화환, 또는 불포화환이 있다. 이 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.

형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상기 치환기 R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기 R로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

또한, R¹과 R⁶이 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 일반식(I)에 있어서 R⁷이 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기일 경우, 이것들의 바람직한 범위는 상술의 R¹∼R⁶의 1가의 치환기의 예로서 예시된 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기의 바람직한 범위와 같다.

일반식(I)에 있어서, 상기 R¹ 및 R⁶으로서는 상기 중에서도 각각 독립적으로 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 보다 바람직하며, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기가 더욱 바람직하고, 카본아미드기, 우레이도기가 특히 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, 상기 R² 및 R⁵로서는 상기 중에서도 각각 독립적으로 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미드기, 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기가 특히 바람직하다.

일반식(I)에 있어서, 상기 R³ 및 R⁴로서는 상기 중에서도 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기이다.

일반식(I)에 있어서, R³ 및 R⁴가 나타내는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 벤질기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 분기쇄, 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

일반식(I)에 있어서, R³ 및 R⁴가 나타내는 아릴기로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 나프틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.

R³ 및 R⁴가 헤테로환기를 나타낼 경우의 상기 헤테로환기로서는, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 1-피리딜기를 들 수 있다.

이어서, 디피로메텐 금속 착체 화합물을 형성하는 금속원자 또는 금속 화합물에 대하여 설명한다.

금속 또는 금속 화합물로서는 착체를 형성 가능한 금속원자 또는 금속 화합물이면 어떤 것이라도 좋고, 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물이 포함된다. 금속 또는 금속 화합물에는, 예를 들면Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B 등 이외에, AlCl₃, InCl₃, FeCl₃, TiCl₂, SnCl₂, SiCl₂, GeCl₂ 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)₂ 등의 금속 수산화물도 포함된다.

이들 중에서도 금속 또는 금속 화합물로서는 착체의 안정성, 분광 특성, 내열, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점으로부터 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO가 바람직하고, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, 또는 VO가 더욱 바람직하고, Fe, Zn, Cu, Co, B, 또는 VO가 가장 바람직하다. 이들 중에서도 특히 Zn이 바람직하다.

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물에 있어서 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, 일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R⁶이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, 또는 VO로 나타내어지는 형태를 들 수 있다.

디피로메텐 금속 착체 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다.

즉, 상기 일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R⁶이 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 헤테로환 아미노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 아조기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 포스피노일아미노기로 나타내어지고, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기로 나타내어지고, R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기로 나타내어지고, 금속원자 또는 금속 화합물이 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO로 나타내어지는 형태를 들 수 있다.

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물의 바람직한 형태는 하기 일반식(I-1), 일반식(I-2), 및 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물이다.

상기 일반식(I-1)에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, X¹은 Ma에 결합 가능한 기를 나타내고, X²는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타낸다. 또한, X¹과 X²는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다.

일반식(I-1) 중의 R¹∼R⁶은 각각 일반식(I) 중의 R¹∼R⁶과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(I-1) 중의 Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 「일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

일반식(I-1) 중의 R⁷은 일반식(I) 중의 R⁷과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(I-1)에 있어서의 X¹은 Ma에 결합 가능한 기이면 어떤 것이어도 좋고, 물, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 「금속 킬레이트」 [1]사카구치 타케이치, 우에노 쿄헤이 저[1995년 난코도(Nankodo Co., Ltd.)], 동 [2] (1996년), 동 [3] (1997년) 등에 기재된 화합물로부터 유래되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 점에서 물, 카르복실산 화합물, 알코올류, 아민 화합물, 및 아미드 화합물이 바람직하고, 물, 카르복실산 화합물, 및 아미드 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(I-1)에 있어서의 X²는 Ma의 전하를 중화하기 위해서 필요한 기를 나타내고, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기, R-CONHCO-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기), 및 R-CONHSO₂-R(R은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 제조의 점에서 할로겐원자, 수산기, 카르복실산기, 술폰산기, R-CONHCO-R, 및 R-CONHSO₂-R이 바람직하고, 수산기, 카르복실산기 및 R-CONHCO-R이 보다 바람직하다.

일반식(I-1)에 있어서의 X¹과 X²는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 포화환이어도 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원, 및 7원의 환은 탄소원자 및 수소원자만으로 구성되어 있어도 좋은 질소원자, 산소원자, 및 유황원자에서 선택되는 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이어도 좋다.

상기 일반식(I-2)에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R⁷ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.

일반식(I-2) 중의 R¹∼R⁶은 각각 일반식(I) 중의 R¹∼R⁶과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(I-2) 중의 R⁸∼R¹³으로 나타내어지는 1가의 치환기는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 R¹∼R⁶으로 나타내어지는 1가의 치환기와 각각 동의이며, 그 바람직한 형태도 같다. 일반식(I-2)으로 나타내어지는 화합물의 R⁸∼R¹³으로 나타내어지는 1가의 치환기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 치환기 R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기 R로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I-2) 중의 R⁷은 일반식(I) 중의 R⁷과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(I-2) 중의 R¹⁴는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R¹⁴의 바람직한 범위는 상기 R⁷의 바람직한 범위와 같다. R¹⁴가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는 상술한 치환기 R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기 R로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I-2) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 「일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체」에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

일반식(I-2) 중의 R⁸과 R⁹는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, R⁹와 R¹⁰은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, R¹¹과 R¹²는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋고, R¹²와 R¹³은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 포화환, 또는 불포화환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 포화환 또는 불포화환으로서는 R¹과 R², R²와 R³, R⁴와 R⁵, 및 R⁵와 R⁶으로 형성되는 포화환, 또는 불포화환과 동의이며, 바람직한 예도 같다.

또한, 일반식(I-2) 중의 R¹과, R⁸ 또는 R¹³이 환을 형성하는 경우가 없는 것이 바람직하고, R⁶과, R⁸ 또는 R¹³이 환을 형성하는 경우는 없는 것이 바람직하다.

상기 일반식(I-3)에 있어서, R², R³, R⁴, 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR^a(R^a는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 산소원자, 또는 유황원자를 나타낸다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR^b(R^b는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.), 산소원자, 유황원자, 또는 탄소원자를 나타낸다.

X⁵는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. R⁸과 Y¹은 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R⁹와 Y²는 서로 결합해서 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성해서 있어도 좋다.

일반식(I-3) 중의 R²∼R⁵, 및 R⁷은 각각 일반식(I) 중의 R²∼R⁵, 및 R⁷과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

일반식(I-3) 중의 Ma는 금속 또는 금속 화합물을 나타내고, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 착체에 있어서의 금속원자 또는 금속 화합물과 동의이며, 그 바람직한 범위도 같다.

일반식(I-3) 중 R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 나프틸옥시기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬아미노기이며, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 헥실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 이소프로필아미노기, t-부틸아미노기, t-옥틸아미노기, 시클로헥실아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴아미노기이며, 예를 들면 페닐아미노기, 나프틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 2-아미노피롤기, 3-아미노피라졸기, 2-아미노피리딘기, 3-아미노피리딘기)를 나타낸다.

일반식(I-3) 중 R⁸ 및 R⁹가 나타내는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상기 치환기 R 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기 R로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I-3) 중 X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR^a, 산소원자, 또는 유황원자를 나타낸다. R^a는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 1∼12의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 2∼12의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼12의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 2∼18의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥실기, 벤조일기, 시클로헥사노일기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 1∼18의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기)를 나타낸다. 또한, R^a가 치환 가능한 경우에는 치환기로 더욱 치환되어 있어도 좋고, 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.

X³ 및 X⁴로서 바람직하게는, 각각 독립적으로 산소원자 또는 유황원자이며, X³ 및 X⁴로서 특히 바람직하게는 모두 산소원자이다.

일반식(I-3) 중 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR^b, 유황원자, 또는 탄소원자를 나타내고, R^b는 상기 X³에 있어서의 R^a와 동의이다.

Y¹ 및 Y²로서 바람직하게는, 각각 독립적으로 NR^b(R^b는 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기)이며, Y¹ 및 Y²로서 특히 바람직하게는 모두 NH이다.

일반식(I-3) 중 R⁸과 Y¹이 서로 결합하여 R⁸, Y¹, 및 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 테트라히드로 티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜), 6원환(예를 들면 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린, 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면 시클로헵탄, 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.

일반식(I-3) 중 R⁹와 Y²가 서로 결합하여 R⁹, Y², 및 탄소원자와 함께 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환은 상기 R⁸과 Y¹ 및 탄소원자로 형성되는 환 중의 1개의 결합이 이중결합으로 변화된 환을 들 수 있다.

일반식(I-3) 중 R⁸과 Y¹, 및 R⁹와 Y²가 결합해서 형성되는 5원, 6원, 및 7원의 환이 더욱 치환 가능한 환일 경우에는 상기 치환기 R의 어느 하나에서 설명한 기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기 R로 치환되어 있을 경우에는 그것들의 치환기 R은 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I-3) 중, X⁵는 Ma와 결합 가능한 기를 나타내고, 상기 일반식(I-1)에 있어서의 X²와 같은 기를 들 수 있다. X⁵는 총 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 총 탄소수 1∼10인 것이 특히 바람직하며, 헤테로원자(예를 들면 O, N, 또는 S)에 의해 금속(Ma)과 결합되어 있는 것이 바람직하다.

a는 0, 1, 또는 2를 나타낸다. a가 2일 경우, 2개의 X⁵는 서로 동일하여도 달라도 좋다.

일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, R²∼R⁵, R⁷, 및 Ma는 각각, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR^a(R^a는 수소원자, 알킬기, 헤테로환기), 또는 산소원자이며, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR^b(R^b는 수소원자, 또는 알킬기), 질소원자, 또는 탄소원자이며, X⁵는 산소원자, 또는 질소원자를 통하여 결합하는 기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R⁸과 Y¹이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R⁹와 Y²가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성한다. a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.

일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 보다 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, R²∼R⁵, R⁷, Ma는 각각 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물과 금속원자 또는 금속 화합물을 포함하는 착체의 바람직한 형태이며, X³ 및 X⁴는 산소원자이며, Y¹은 NH이며, Y²는 질소원자이며, X⁵는 산소원자, 또는 질소원자를 통해서 결합하는 기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타내거나, R⁸과 Y¹이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, R⁹와 Y²가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고, a는 0 또는 1로 나타내어지는 형태이다.

일반식(I-3)으로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 형태를 이하에 나타낸다. 즉, R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7∼32의 아릴옥시카르보닐기이며, R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 페닐기이며, R⁷이 수소원자이며, R⁸ 및 R⁹가 각각 독립적으로 탄소수 6∼36의 치환 페닐기 또는 탄소수 1∼36의 알킬기이며, Ma가 Zn이며, X³ 및 X⁴가 각각 독립적으로 산소원자이며, Y¹ 및 Y²가 각각 독립적으로 NH이며, X⁵가 -OC(O)CH₃ 또는 하기의 기인 형태이다.

상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료의 바람직한 형태이다, 상기 일반식(I-1), 일반식(I-2) 및 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물 중, 상기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물이 특히 바람직한 형태이다.

이하, 본 발명에 사용하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기의 예시화합물 43∼45에 있어서 a/b, 및 a/b/c는 각각의 구성 성분의 질량비를 나타낸다.

이들 디피로메텐 금속 착체 화합물의 예시화합물 중, 예시화합물(46)∼(50)은 일반식(I-1)의 예시화합물이기도 하고, 예시화합물(51)은 일반식(I-2)의 예시화합물이기도 하고, 예시화합물(1)∼(45)은 일반식(I-3)의 예시화합물이기도 하다.

또한, 상기 예시화합물 이외에도 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 기재의 예시화합물 (Ia-3)∼(Ia-83), (Ia-1)∼(IIa-20), (I-1)∼(I-36) (II-1)∼(II-11), 및 (III-1)∼(III-103), 일본 특허 제3324279호 공보 기재의 예시화합물 (I-1)∼(I-35), 일본 특허 제3279035호 공보 기재의 예시화합물 (I-1)∼(I-13), 일본 특허 공개 평 11-256057호 공보 기재의 예시화합물 (2-1)∼(2-32), (3-1)∼(3-32), (4-1)∼(4-26), 및 (5-1)∼(5-26), 일본 특허 공개 2005-77953호 공보 기재의 예시화합물 (I-1)∼(I-6), 및 (VII-1)∼(VII-8), 일본 특허 공개 평 11-352686호 공보 기재의 예시화합물 (1-1)∼(1-45), 일본 특허 공개 2000-19729호 공보 기재의 예시화합물 (1-1)∼(1-50), 및 일본 특허 공개 평 11-352685호 공보 기재의 예시화합물 (1-1)∼(1-45) 등도, 본원에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료(디피로메텐 금속 착체 화합물)의 예로서 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 상기 (A) 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량기준으로 0.1∼30%인 것이 바람직하고, 0.5∼20%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 양호한 색농도(예를 들면 액정표시하는데에 적합한 색농도)가 얻어지고, 50질량% 이하이면 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.

(기타 염료)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 상기한 디피로메텐 금속 착체 화합물 이외의 공지의 염료를 더 포함해도 좋다.

본 발명의 착색 감광성 조성물이 포함해도 좋은 기타 염료로서는 피라졸아조계 염료, 아닐리노아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로트리아졸아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 시아닌계 염료, 페노티아진계 염료, 피롤로피라졸아조메틴계 염료, 크산텐계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 및 인디고계 염료를 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물이 포함해도 좋은 기타 염료의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보, 일본 특허 공개 평 6-230210호 공보 등에 기재된 염료를 들 수 있다.

<(E) 안트라퀴논 화합물>

본 발명의 착색 감광성 조성물이 포함해도 좋은 기타 염료로서 바람직하게는, (E) 안트라센-9,10-디온 골격을 갖는 안트라퀴논 화합물의 적어도 1종의 염료이다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 상기 안트라퀴논 화합물을 함유함으로써 이유는 확실하지는 않지만, 상기 착색 감광성 조성물을 컬러필터에 적용했을 경우에 있어서 콘트라스트를 효과적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 (E) 안트라센-9,10-디온 골격을 갖는 안트라퀴논 화합물(이하, 단지 「안트라퀴논 화합물」이라고 칭한다.)은 400∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 화합물이며, 본 발명에 있어서 바람직하게는 500∼700㎚에 흡수 극대를 갖고, 특히 바람직하게는 550∼700㎚에 흡수 극대를 갖는 안트라퀴논 화합물이다. 이러한 흡수 극대를 갖는 안트라퀴논 화합물이면 특별히 구조상 한정되는 것은 아니고, 착색 감광성 조성물을 컬러필터에 적용했을 경우에 있어서의 콘트라스트 향상 효과가 우수하다.

본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물 중에서도 바람직하게는 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물이다.

이 디아미노안트라퀴논 화합물 중 흡수 특성의 관점으로부터 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 또한 열안정성의 관점으로부터 하기 일반식(XI)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 또한, 흡수 특성과 열안정성의 양립의 관점으로부터는 하기 일반식(XII) 또는 하기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.

우선, 하기 일반식(IX)으로 나타내어지는 아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.

상기 일반식(IX)에 있어서, R^11a 및 R^12a는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내지만, R^11a와 R^12a가 동시에 수소원자를 나타내는 일은 없다.

R^11a, R^12a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R^11a, R^12a로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐비페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R^11a, R^12a로 나타내어지는 헤테로환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이며, 헤테로원자로서는, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자를 포함한다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 나프토티아졸릴기, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다.

또한, R^11a, R^12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기는 치환기를 더 가져도 좋다.

치환기를 가질 경우의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다.), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알키닐기이며, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼10의 아미노기이며, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 헤테로환 아미노기가 포함된다. 구체적인 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 방향족헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 피리딜옥시기, 피라질옥시기, 피리미딜옥시기, 퀴놀릴옥시기 등을 들 수 있다.),

아실기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실아미노기이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술포닐아미노기이며, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다.), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있다.),

방향족 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 방향족 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 피리딜티오기, 2-벤즈이미다졸릴티오기, 2-벤즈옥사졸릴티오기, 2-벤즈티아졸릴티오기 등을 들 수 있다.), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술포닐기이며, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술피닐기이며, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다.), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다.), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12의 인산 아미드기이며, 예를 들면 디에틸인산 아미드기, 페닐인산 아미드기 등을 들 수 있다.), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이며, 헤테로원자로서는 예를 들면 질소원자, 산소원자, 유황원자가 포함된다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다.), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.) 등을 들 수 있다. 이것들의 치환기는 더욱 치환되어도 좋다.

상기 일반식(IX)에 있어서, n11은 1∼4의 정수를 나타내고, n11이 2∼4의 정수일 경우 복수의 NR^11aR^12a는 동일하여도 달라도 좋다.

다음에, 일반식(X)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.

상기 일반식(X)에 있어서 R^21a 및 R^22a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R^21a, R^22a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R^21a, R^22a로 나타내어지는 아릴기로서 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, p-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐비페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 R^21a, R^22a로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더한 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R^11a, R^12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 더한 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다. 그 중에서도 상기 치환기의 예로서는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 술포닐기, 우레이도기, 히드록시기, 할로겐원자, 술포기, 카르복실기 등이다. 이것들의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 상술의 예와 같다.

다음에, 일반식(XI)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물에 대하여 설명한다.

상기 일반식(XI)에 있어서, R^31a, R^32a, R^33a, 및 R^34a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.

R^31a, R^32a, R^33a, 및 R^34a로 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

R^31a, R^32a, R^33a, 및 R^34a로 나타내어지는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.

상기 일반식(XI)에 있어서 R^35a 및 R^36a는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포기 또는 그 염, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기, 또는 페녹시술포닐기를 나타낸다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 알킬기는 상기 R^31a, R^32a, R^33a, R^34a로 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 아릴옥시기는 바람직하게, 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 술포기 및 그 염은 술폰산기 및 술폰산염에 유래의 기가 바람직하다. 술폰산염은 4급 암모늄염 또는 아민의 염이 바람직하고, 탄소수 4∼30(바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 15∼30)의 술폰산염이 특히 바람직하다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 아미노술포닐기는, 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼15의 아미노술포닐기이며, 구체예로서 에틸아미노술포닐기, 프로필아미노술포닐기, 이소프로필아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 이소부틸아미노술포닐기, sec-부틸아미노술포닐기, 펜틸아미노술포닐기, 이소펜틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 2-에틸헥실아미노술포닐기, 데실아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 또한 디알킬아미노술포닐기로서 디메틸아미노술포닐기, 디에틸아미노술포닐기, 디프로필아미노술포닐기, 디이소프로필아미노술포닐기, 디부틸아미노술포닐기, 디sec-부틸아미노술포닐기, 디sec-프로필아미노술포닐기, 디헥실아미노술포닐기, 메틸에틸아미노술포닐기, 메틸부틸아미노술포닐기, 에틸부틸아미노술포닐기, 페닐메틸아미노술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 알킬 부위의 탄소수가 4∼15인 디알킬아미노술포닐기가 바람직하다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 알콕시술포닐기는, 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 2∼15, 특히 바람직하게는 4∼15의 알콕시술포닐기이며, 구체예로서 부틸술포닐기, 헥산술포닐기, 데실술포닐기, 도데실술포닐기 등을 들 수 있다.

R^35a, R^36a로 나타내어지는 페녹시술포닐기는, 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 특히 바람직하게는 6∼15의 페녹시술포닐기이며, 구체예로서 페녹시술포닐기, 톨릴술포닐기 등을 들 수 있다.

R^35a, R^36a는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로서는 상기 일반식(IX) 중의 R^11a, R^12a로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기의 더한 치환기로서 상술한 예를 들 수 있다.

상기 일반식(XI)에 있어서, n31 및 n32는 각각 독립하여 0∼2의 정수를 나타내고, n=2의 경우 복수의 R^35a 및/또는 R^36a는 동일하여도 달라도 좋다.

상기 중에서도 하기 일반식(XII) 또는 하기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

[일반식(XII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물]

상기 일반식(XII)에 있어서 R^41a, R^42a, R^43a, 및 R^44a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 일반식(XI) 중의 R^31a, R^32a, R^33a, R^34a에 있어서의 알킬기, 할로겐원자와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(XII) 중의 R^45a, R^46a, R^47a, 및 R^48a는 각각 독립적으로 알킬기, 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R^45a 및 R^47a 중 어느 한쪽과, R^46a 및 R^48a 중 어느 한쪽은 술포기 또는 그 염, 또는 아미노술포닐기를 나타낸다. R^45a, R^46a, R^47a, 및 R^48a는 상기 일반식(XI) 중의 R^35a, R^36a로 나타내어지는 알킬기, 술포기 또는 그 염, 아미노술포닐기와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

[일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물]

상기 일반식(XIII)에 있어서 R^51a, R^52a, R^53a, 및 R^54a는 각각 독립적으로 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 일반식(XI) 중의 R^31a, R^32a, R^33a, R^34a에 있어서의 알킬기, 할로겐원자와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

상기 일반식(XIII) 중 R^55a 및 R^56a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 상기 일반식(XI) 중의 R^31a, R^32a, R^33a, R^34a에 있어서의 알킬기와 동의이며, 바람직한 형태도 같다.

또한, R^57a 및 R^58a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

상기 일반식(XIII) 중 L^51a 및 L^52a는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, -O-, -S-, -NR-, -SO₂-, -CO-, 또는 이것들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하다. L^51a, L^52a로서 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 페닐렌기, 술포닐아미노기, 또는 이것들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 술포닐아미노기, 또는 이것들의 복수를 조합하여 이루어지는 2가의 연결기이다.

상기 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기로서는 무치환이어도 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 에틸렌아미노술포닐기, 프로필렌아미노술포닐기, 부틸렌아미노술포닐기, 펜틸렌아미노술포닐기, 1-메틸에틸렌술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2∼10의 알킬렌아미노술포닐기(예:에틸렌아미노술포닐기, 프로필렌아미노술포닐기, 부틸렌아미노술포닐기, 펜틸렌아미노술포닐기)가 바람직하다.

상기 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 이것과 -O- 등을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기로서는 무치환이어도 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 페닐렌아미노술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 6∼12의 아릴렌아미노술포닐기(예:페닐렌아미노술포닐기 등)가 바람직하다.

또한, -NR-의 R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 구체적인 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, sec-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(XIII) 중 L^53a 및 L^54a는 각각 독립적으로 산소원자, 또는 -NH-기를 나타낸다.

상기 중, 본 발명에 있어서 바람직한 안트라퀴논 화합물은 상기 일반식(XII) 또는 상기 일반식(XIII)으로 나타내어지는 디아미노안트라퀴논 화합물로부터 선택되는 화합물이며, 또한 하기의 경우가 특히 바람직하다. 즉,

상기 일반식(XII)에 있어서는 R^41a, R^42a, R^43a, 및 R^44a가 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 또는 브롬원자이며, R^45a 및 R^46a가 각각 독립하여 탄소수 2∼15의 아미노술포닐기이며, R^47a 및 R^48a가 메틸기일 경우가 바람직하고,

또한, 상기 일반식(XIII)에 있어서는 R^51a, R^52a, R^53a, 및 R^54a가 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 또는 브롬원자이며, R^55a 및 R^56a가 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기이며, R^57a 및 R^58a가 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기이며, L^51a 및 L^52a가 각각 독립하여 탄소수 1∼10의 알킬렌아미노술포닐기, 탄소수 7∼12의 아랄킬렌아미노술포닐기, 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌옥시기이며, L^53a 및 L^54a가 산소원자일 경우가 바람직하다.

이 경우에 있어서, 하기의 염료 화합물을 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 디피로메텐계 금속 착체 화합물과 조합시켜서 사용했을 경우가 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 달성되는 점에서 바람직하다.

이하, 본 발명에 있어서의 안트라퀴논 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 제한되는 것은 아니다.

상기 안트라퀴논 화합물의 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대한 함유량은 질량기준으로 200질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량%∼200질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼150질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 안트라퀴논 화합물의 비율이 이 범위이면 견뢰성을 유지하면서 착색 화상의 색상이 양호해서 콘트라스트를 더욱 효과적으로 높일 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 포함되는 디피로메텐 금속 착체 화합물 이외의 그 밖의 염료는 디피로메텐 금속 착체 화합물에 대하여 1질량%∼200질량%, 바람직하게는 10질량%∼150질량%인 것이 바람직하다.

(안료)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 디피로메텐 금속 착체 화합물과 함께 안료를 병용할 수도 있다.

안료로서는 평균 1차입자 지름이 10㎚ 이상 30㎚ 이하의 안료가 바람직하다. 상기 형태이면 색상과 콘트라스트가 우수한 착색 감광성 조성물이 얻어진다.

안료로서는 종래 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있지만, 신뢰성의 관점에서 유기안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유기안료로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-256572호 공보의 단락 [0093]에 기재된 유기안료를 들 수 있다.

또한 특히,

C. I. Pigｍent Red 177, 224, 242, 254, 255, 264,

C. I. Pigｍent Yellow 138, 139, 150, 180, 185,

C. I. Pigｍent Orange 36, 38, 71,

C. I. Pigｍent Green 7, 36, 58,

C. I. Pigｍent Blue 15:6,

C. I. Pigｍent Violet 23

이 색재현성의 관점에서 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기안료는 단독으로, 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수도 있다.

안료를 사용할 경우 본 발명의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5∼50질량%인 것이 바람직하고, 1∼30질량%이 보다 바람직하다. 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 뛰어난 색특성을 확보하는데에 유효하다.

<(B) 다관능 티올 화합물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 다관능 티올 화합물을 포함한다.

본 발명의 착색 감광성 조성물이 다관능 티올 화합물을 포함함으로써 감도를 높이고, 염료 등의 색재 기인의 이온 용출 등이 억제되어 액정표시장치의 컬러필터 제작에 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용했을 때에 크로스토크 등의 화질의 열화를 방지할 수 있어 선명한 고화질의 표시가 가능해진다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터는 패턴 형상이 적당한 테이퍼를 가질 수 있으므로 투명전극을 부여해도 투명전극의 단선이 없고, 또한 패턴 현상에 있어서의 착색 화소의 돌기 등이 생기지 않아 패턴의 직선성이 양호하다. 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터를 구비함으로써 고화질의 액정표시장치를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 「다관능 티올 화합물」이란 티올기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 상기 다관능 티올 화합물로서는 분자량 100 이상의 저분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 분자량 100∼1500인 것이 바람직하고, 150∼1000이 더욱 바람직하다. 상기 다관능 티올 화합물은 티올기를 분자 내에 2∼10개 갖는 것이 바람직하고, 2∼6개 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 다관능 티올 화합물은 후술하는 중합성 화합물이 중합할 때에 보조적으로 사용되는 계로 되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다관능 티올 화합물의 첨가량을 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%이도록 하거나, 또는 동시에 함유하는 후술하는 중합성 화합물의 첨가량보다 적은 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 (B) 다관능 티올 화합물로서는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

일반식(2) 중 R은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내고, A는 -CO-, 또는 -CH₂-를 나타낸다.

(B) 다관능 티올 화합물로서는 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 6개 이하 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 4개 이하 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식(2) 중의 R에 있어서의 알킬기로서는 직쇄, 분기, 및 환상의 알킬기이며, 탄소수의 범위로서는 1∼16이 바람직하고, 1∼10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기가 바람직하다.

R로서는 특히 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 (B) 다관능 티올 화합물로서는 상기 일반식(2)을 복수개 갖는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

일반식(1) 중 R은 수소원자, 또는 알킬기를 나타내고, A는, -CO-, 또는 -CH₂-를 나타낸다. L은 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼6의 정수를 나타낸다.

일반식(1) 중의 R에 있어서의 알킬기는 상기 일반식(1) 중의 R과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. n은 2∼4가 바람직하다.

일반식(1) 중의 n가의 연결기인 L로서는, 예를 들면 -(CH₂)m-(m은 2∼6) 등의 2가의 연결기, 트리메티롤프로판 잔기, -(CH₂)p-(p는 2∼6)를 3개 갖는 이소시아누르환 등의 3가의 연결기, 펜타에리스리톨 잔기 등의 4가의 연결기, 디펜타에리스리톨 잔기 등의 6가의 연결기를 들 수 있다.

(B) 다관능 티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등이 바람직한 다관능 티올 화합물로서 들 수 있다.

다관능 티올 화합물의 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 다관능 티올 화합물의 함유량이 이 범위 내에 있으면 착색 감광성 조성물의 감도가 양호하고, 보존 안정성이 양호하며, 얻어진 컬러필터에 있어서의 기판과 화소의 밀착성이 양호해서 패턴 결함이 없고, 액정표시장치에 사용했을 경우에 상기 특성이 양호한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

<(C) 광중합 개시제>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

광중합 개시제는 노광광에 의해 감광되고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다. 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하고, 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이 바람직하다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도 증감제와 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 옥심에스테르 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드), 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 감도의 점으로부터 옥심에스테르 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물이 바람직하다.

옥심에스테르 화합물로서는 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 국제 공개 제2005/080337호, 국제 공개 제2006/018973호 명세서, 일본 특허 공개 2007-210991호 공보, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보, 국제 공개 제2009/131189호 명세서에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

구체적인 예로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 광중합 개시제인 옥심에스테르 화합물로서 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다.

일반식(III) 중 X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'를 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이것들의 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자의 1개 이상이 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고, R 및 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

상기 일반식(III) 중 X¹, X², 및 X³이 할로겐원자를 나타낼 경우의 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, X¹, X², 및 X³이 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제 3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제 3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기기, 메톡시프로필기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 X¹, X², 및 X³이 모두 수소원자를 나타내거나, 또는 X¹이 알킬기를 나타내고, X², 및 X³이 모두 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 일반식(III) 중 R 및 R'로 나타내어지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 제 3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 제 3 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로필옥시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기기, 메톡시프로필기, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2-(벤조옥사졸-2'-일)에테닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 클로로벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.

R 및 R'로 나타내어지는 복소환기로서는, 예를 들면 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.

또한, R 및 R'가 서로 결합해서 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

상기 R 및 R'를 포함해서 구성되는 R² 및 R³으로서는 각각 독립적으로 메틸기, 헥실기, 시클로헥실기, -S-Ph, -S-Ph-Cl, 및 -S-Ph-Br가 특히 바람직한 형태이다.

(C) 광중합 개시제 중에서도 상기 일반식(III)에 있어서 X¹, X², 및 X³이 모두 수소원자인 것; R¹이 알킬기, 특히 메틸기인 것; R²가 알킬기, 특히 메틸기인 것; R³이 알킬기, 특히 에틸기인 것은 광중합 개시제로서 특히 바람직하다.

따라서, 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제의 바람직한 구체예로서는 이하에 예시하는 화합물A∼화합물G를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 광중합 개시제는, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-220097호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은 250㎚∼500㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이다. 보다 바람직하게는 300㎚∼380㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 308㎚ 및 355㎚의 흡광도가 높은 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 광중합 개시제인 옥심에스테르 화합물로서 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다.

일반식(II) 중 R²²는 1가의 치환기를 나타낸다. A²²는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X²²는 1가의 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 경우 복수 존재하는 X²²는 동일하여도 달라도 좋다.

상기 R²²로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 이하에 나타내는 1가의 비금속원자단인 것이 바람직하다.

R²²로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6∼30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자, 또는 인원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기 등을 들 수 있다.

상기 R²²로서는 고감도화의 점으로부터 무치환의 또는 치환기를 갖는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 무치환의 또는 치환기를 갖는 아세틸기, 무치환의 또는 치환기를 갖는 프로피오닐기, 무치환의 또는 치환기를 갖는 벤조일기, 무치환의 또는 치환기를 갖는 톨루일기가 바람직하다.

상기 치환기로서는, 예를 들면 하기 구조식으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 (d-1), (d-4), 및 (d-5) 중 어느 하나가 바람직하다.

상기 A²²로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌기를 들 수 있다.

이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 상기 A²²로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

구체적으로는 Ar은 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.

상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우 그 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다.

일반식(III)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조이면 감도의 점에서 바람직하다.

상기 X²²로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기, 할로겐원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, 2-에틸헥실기, 페나실기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기 등이 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2∼10의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기로서는 탄소수 1∼30의 티오알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메틸티오옥시기, 에틸티오옥시기, 프로필티오옥시기, 이소프로필티오옥시기, 부틸티오옥시기, 이소부틸티오옥시기, sec-부틸티오옥시기, tert-부틸티오옥시기, 펜틸티오옥시기, 이소펜틸티오옥시기, 헥실티오옥시기, 헵틸티오옥시기, 옥틸티오옥시기, 2-에틸헥실티오옥시기, 데실티오옥시기, 도데실티오옥시기, 옥타데실티오옥시기, 벤질티오옥시기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기로서는 탄소수 6∼30의 아릴티오옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐티오옥시기, 1-나프틸티오옥시기, 2-나프틸티오옥시기, 2-클로로페닐티오옥시기, 2-메틸페닐티오옥시기, 2-메톡시페닐티오옥시기, 2-부톡시페닐티오옥시기, 3-클로로페닐티오옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티오옥시기, 3-시아노페닐티오옥시기, 3-니트로페닐티오옥시기, 4-플루오로페닐티오옥시기, 4-시아노페닐티오옥시기, 4-메톡시페닐티오옥시기, 4-디메틸아미노페닐티오옥시기, 4-메틸술파닐페닐티오옥시기, 4-페닐술파닐페닐티오옥시기 등이 있다.

X²²로 나타내어지는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 있다.

X²²로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기로서는 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기 등을 들 수 있다.

X²²로 나타내어지는 N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기로서는 N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도 X²²로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오옥시기, 치환기를 가져도 좋은 할로겐화 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 또는 N 상에 치환기를 가져도 좋은 아미드기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, 일반식(III)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내지만 합성의 용이함의 관점에서 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하다.

일반식(III)에 있어서 X²²가 복수 존재할 경우 복수의 X²²는 같아도 달라도 좋다.

상기한 일반식(III)으로 나타내어지는 옥심 광중합 개시제의 구체예를 이하에 나타낸다.

유기 할로겐화 화합물의 예로서는, 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem.Soc.Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보, 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러 가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 2종 이상 사용할 경우에는 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물을 복수종을 사용해도 좋고, 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 복수종을 사용해도 좋다. 또한, 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물로부터 각각 적어도 1종을 사용해도 좋다. 또한, 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물을 각각 적어도 1종과 일반식(II), 및 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물 이외의 옥심 화합물 또는 옥심 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용해도 좋다. 또한, 증감제를 병용해도 좋다.

광중합 개시제의 총 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%∼5질량%가 가장 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 이 범위 내이면 노광시의 감도가 높고, 또한 색특성도 양호하다.

(증감제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 증감제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로[J.V.Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄파퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는 광중합 개시제에 대하여 50∼200질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

<(D) 중합성 화합물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유한다.

중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물이며, 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]∼[0020]에 기재된 성분이나, 일본 특허 공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]∼[0053]에 기재된 성분을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가의 중합성 화합물도 바람직하고, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다.

기타 예로서는, 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지(Journal of Adhesion Society of Japan) vol. 20, No.7, 300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

구체예로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 그리고 시판품으로서는 NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 올리고 UA-32P, NK 올리고 UA-7200[이상, 신나카무라 카가쿠 고교(주)(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품], 아로닉스(ARONIX) M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382, TO-2349[이상, 도아 고세이(주)(Toa Gosei Co., Ltd.) 제품], KAYARAD DPHA[니폰 카야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품], V#802[오사카 유키 카가쿠 고교(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품]를 바람직한 예로서 들 수 있다.

이들 중합성 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상의 병용에서 사용할 수 있다.

착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 10질량%∼80질량%가 바람직하고, 15질량%∼75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%∼60질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라 알칼리 가용성 바인더, 연쇄이동제, 중합금지제, 유기용제, 계면활성제, 밀착 개량제, 가교제, 현상 촉진제, 및 기타의 첨가제를 더 함유할 수 있다.

이하에, 이것들의 성분을 설명한다.

(알칼리 가용성 바인더)

알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외는 특별하게 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기용제에 가용이며, 약 알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.

상술한 것 이외에, 알칼리 가용성 바인더로서는 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이라도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 또는 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타, 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함해서 이루어지는 모노머 등도 유용하다.

또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술의 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예 로서는 다이아날(DIANAL) NR 시리즈[미쓰비시레이온 가부시키가이샤(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제품], Photoｍer 6173[COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co.Ltd., 제품], 비스코트(VISCOAT) R-264, KS 레지스트(KS RESIST) 106[모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품], 사이크로머(CYCLOMER) P 시리즈, 프락셀(PLACCEL) CF200 시리즈[모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries Ltd.) 제품], Ebecryl 3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤(Daicel UCB Company Ltd.) 제품] 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 상기 Photoｍer 6173, KS 레지스트-106, 사이크로머 P 시리즈 등이 바람직하다.

알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액점도 등의 관점으로부터 중량 평균 분자량[GPC법(Gel Permeation Chromatography)으로 측정된 폴리스티렌 환산치]이 1000∼2×10⁵의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체가 보다 바람직하고, 5000∼5×10⁴의 중합체가 특히 바람직하다. 단독으로 사용하는 것도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(연쇄이동제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 연쇄이동제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄이동제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

연쇄이동제의 첨가량은 본 발명의 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼15질량%의 범위인 것이 감도 불균일을 저감한다고 하는 관점으로부터 바람직하고, 0.1∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다.

(중합금지제)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 중합금지제를 함유해도 좋다.

중합금지제란 광이나 열에 의해 착색 감광성 조성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합개시종에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시하고, 중합개시종을 실활시켜 중합이 의도하지 않게 개시되는 것을 억제하는 역할을 담당하는 물질이다. 일본 특허 공개 2007-334322호 공보의 단락 0154∼0173에 기재된 중합금지제 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 중합금지제로서는 p-메톡시페놀을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 중합금지제의 함유량은 중합성 화합물의 전체 질량에 대하여 0.0001∼5질량%가 바람직하고, 0.001∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.001∼1질량%가 특히 바람직하다.

(유기용제)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 유기용제를 함유할 수 있다.

유기용제는 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 감광성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 고형분의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

유기용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류[예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(구체적으로는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등을 들 수 있다.)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.

또한, 에테르류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 유기용제는 상술의 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기용제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 감광성 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%∼80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%∼60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.

(계면활성제)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다.

계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 또는 양성 계면활성제의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2009-098616호 공보의 단락 0058에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 이 밖의 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90[DIC(주)(DIC Corporation) 제품], 플루오라드(FLUORAD) FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430[스미토모스리엠(주)(Sumitomo 3M Limited) 제품], 아사히가드(ASAHI GUARD) AG 7105, 7000, 950, 7600, 써플론(SURFLON) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106[아사히가라스(주)(Asahi Glass Co., Ltd.) 제품], 에프톱(EFTOP) EF351, 동 352, 동 801, 동 802[미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주)(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.) 제품], 프터젠트(FTERGENT) 250[네오스(주)(NEOS Company Ltd.) 제품] 등을 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서 하기 식(W)으로 나타내어지는 구성단위 A 및 구성단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란을 용매로 해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(식(W) 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

상기 L은 하기 식(W-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식(W-2)에 있어서의 R⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 흡습성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

식(W)에 있어서의 p과 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분 중 0.01∼2.0질량%가 바람직하고, 0.02∼1.0질량%가 특히 바람직하다. 이 범위이면 도포성 및 경화막의 균일성이 양호하게 된다.

(밀착 개량제)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다.

밀착 개량제는 지지체가 되는 무기물, 예를 들면 유리, 규소, 산화규소, 질화슈소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 착색 감광성 조성물층의 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별하게 한정하지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.

실란커플링제로서는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.2∼5질량%가 보다 바람직하다.

(가교제)

본 발명의 착색 감광성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 감광성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색층의 경도를 보다 높일 수도 있다.

가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별하게 한정은 없고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0134]∼[0147]의 기재를 참조할 수 있다.

(현상 촉진제)

착색 감광성 조성물층을 노광했을 경우의 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성이 더나은 향상을 꾀할 경우에는 현상 촉진제를 첨가할 수도 있다. 현상 촉진제는 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이다.

구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.

(기타 첨가물)

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 더 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0155]∼[0156]에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물에 있어서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0078]에 기재된 광안정제, 동 공보의 단락 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

(착색 감광성 조성물의 조제 방법)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 상술의 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.

또한, 착색 감광성 조성물의 조제시에는 착색 감광성 조성물을 구성하는 각성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 순차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용시(도포시)에 이것들을 혼합해서 착색 감광성 조성물로서 조제해도 좋다.

상기와 같이 해서 조제된 착색 감광성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01㎛∼3.0㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 선별한 후 사용에 제공할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물은 색상 및 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정표시장치에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.

(컬러필터 및 그 제조방법)

본 발명의 컬러필터는 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 조성물로 이루어지는 착색 영역을 형성해서 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 빨강(R), 초록(G), 파랑(B) 등의 착색층으로 구성되어 있다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 상술의 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층(착색 감광성 조성물층)을 형성하는 착색층 형성 공정(A)과, 공정(A)에서 형성된 착색층에 대하여 패턴 모양의 노광을 해서 잠상을 형성하는 노광 공정(B)과, 상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정(C)을 갖는다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는, 특히 공정(C)에서 얻어진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정(D)을 더 설치한 형태가 바람직하다.

이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

-공정(A)-

본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 우선, 지지체 상에 상술의 본 발명의 착색 감광성 조성물을 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포방법에 의해 부여해서 착색층을 형성하고, 그 후에 상기 착색층을 가열(프리베이킹) 또는 진공건조 등으로 건조시킨다.

지지체로서는, 예를 들면 액정표시장치에 사용되는 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 규소 기판, 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위해서 밑칠층을 형성해도 좋다.

프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 이용하여 70℃∼130℃에서 0.5분간∼15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.

또한, 착색 감광성 조성물에 의해 형성되는 착색층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정표시장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 착색층의 두께는 건조 후의 막두께이다.

-공정(B)-

계속해서, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색층에 대하여 패턴 모양의 노광이 행하여진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, 각종 레이저광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 5mJ/㎠∼500mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.

또한, 기타의 노광 광원으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 각종 레이저광원 등을 사용할 수 있다.

∼레이저광원을 사용한 노광 공정∼

레이저광원을 사용한 노광 방식에서는 조사광은 파장이 300㎚∼410㎚의 범위인 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚∼360㎚의 범위의 파장이다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3고조파(355㎚)이나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다. 패턴 노광량으로서는 생산성의 관점으로부터 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위가 바람직하고, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다.

노광장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto[브이 테크놀로지 가부시키가이샤(V Technology Co., Ltd.) 제품]이나 EGIS[브이 테크놀로지 가부시키가이샤 제품)나 DF2200G[다이니폰 스크린 가부시키가이샤(Dainippon Screen MFG Co., Ltd.) 제품] 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.

-공정(C)-

계속해서, 노광 후의 착색층에 대하여 현상액으로 현상이 행하여진다. 이에 따라 착색 패턴을 형성할 수 있다. 현상액은 착색층의 미경화부를 용해하고, 경화부를 용해하지 않는 것이면 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우 알칼리 농도가 바람직하게는 pH10∼13이 되도록 조정하는 것이 좋다. 상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.

현상 시간은 30초∼300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.

현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다.

또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 후는 물로 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 특히, 착색 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행하는 것도 바람직하다.

-공정(D)-

현상 후의 착색 패턴에 대하여, 또는 상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행하여진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더욱 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.

가열 처리시의 온도로서는 100℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분∼120분 정도가 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정(A), 공정(B), 공정(C), 및 공정(D)을 원하는 색상수에 맞춰서 반복면 좋다.

또한, 단색의 착색층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다) 상기 공정(D)을 행해도 좋고, 원하는 색상수의 모든 착색층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에 일괄하여 상기 공정(D)을 행해도 좋다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하고 있기 때문에 색상 및 콘트라스트가 우수하다. 액정표시장치 등에 사용했을 경우 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능하게 된다.

<액정표시장치>

본 발명의 액정표시장치는 상술의 본 발명의 컬러필터를 구비한 것이다. 액정표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오 저, (주)고교 초사카이(Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd) 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스[이부키 스미아키 저, 산교 토쇼(주)(Sangyo Tosho Publishing) 1989년 발행]」등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술[우치다 타츠오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행]」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[쿄리츠 슛판(주)(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(in-plane switching) 등의 횡전계 구동방식, MVA(multi-domain vertical alignment) 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN(super twisted nematic), TN(twisted nematic), VA(vertical alignment), OCS(optically compensated splay), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(reflected-optically compensated bend) 등에도 적용할 수 있다. 또한,본 발명의 컬러필터는 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 빨강, 초록, 파랑의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량기준이다.

[실시예 1]

-착색 감광성 조성물의 조제-

하기 각 성분을 혼합, 용해하여 착색 감광성 조성물을 조제했다.

·유기용제 1(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 33.1g

·유기용제 2(3-에톡시프로피온산 에틸) 25.2g

·알칼리 가용성 바인더 1(시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산/글리시딜 메타크릴레이트와 메타크릴산의 부가물(30/30/40[몰비], 45% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 5.8g

·알칼리 가용성 바인더 2(알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=몰비 70/30, 중량 평균 분자량 26800) 1.1g

·중합성 화합물 1: 니폰카야쿠(주) 제품, KAYARAD DPHA 2.8g

·중합성 화합물 2: 도아고세이(주) 제품, 아로닉스 TO-2349 2.8g

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.003g

·광중합 개시제(옥심 화합물 1)(1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(티오페노일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논) 0.39g

·다관능 티올 화합물 1 0.2g

·밀착 개량제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.2g

·불소계 계면활성제(DIC사 제품 메가팩 F-554) 0.01g

·청색 안료 분산액[Pigｍent Blue 15:6 분산액(고형분 농도 16.8%, 안료 농도 9.9%)] 27.0g

·염료(A-1) 1.1g

·염료(B-1) 0.4g

또한, 상기 청색 안료 분산액은 이하와 같이 하여 조제했다.

C. I. 피그먼트블루 15:6을 12.8부와 분산제[니혼 루브리졸사(The Lubrizol Corporation) 제품, 솔스퍼스(SOLSPERSE) 5500] 7.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 청색 안료 분산액을 조제했다.

이하에, 실시예 1의 착색 감광성 조성물의 조제에서 사용한 각 성분을, 실시예 2∼37 및 비교예 1∼7에서 사용한 각 성분과 함께 나타낸다.

염료(A-1), 및 염료(A-2)는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 염료이며, 염료(B-1), 및 염료(B-2)는 안트라퀴논 화합물(안트라센-9,10-디온 골격을 갖는 화합물)이다. 염료(A-3), 염료(A-4), 및 염료(A-5)는 디피로메텐 금속 착체 화합물 및 안트라퀴논 화합물이 아닌 염료이다.

또한, 실시예 1∼37, 및 비교예 1∼7에서 사용한 다관능 티올 화합물은 하기와 같다.

·다관능 티올 화합물 1: 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄

·다관능 티올 화합물 2: 1,4-비스(3-메르캅토부틸옥시)부탄

·다관능 티올 화합물 3: 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온

·다관능 티올 화합물 4: 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)

·다관능 티올 화합물 5: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)

·다관능 티올 화합물 6: 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)

-착색 감광성 조성물층(착색층)의 형성-

유리[#1737; 코닝사(Corning Inc.) 제품] 기판 상에 상기에서 조제한 착색 감광성 조성물을 스핀코팅법으로 도포한 후 실온에서 30분간 건조시킴으로써 휘발 성분을 휘발시켜서 착색층A를 형성했다. 이 착색층A에 i선(파장 365㎚)을 조사하고, 잠상을 형성시켰다. i선의 광원에는 초고압 수은램프를 사용하고, 평행광으로 하고나서 조사하도록 했다. 이 때, 조사 광량을 40mJ/㎠로 했다. 이어서, 이 잠상이 형성된 착색층에 대하여 탄산나트륨/탄산수소나트륨의 수용액(농도 2.4%)을 이용하여 26℃에서 45초간 현상하고, 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이로 건조하여 세선 패턴 화상을 얻었다. 얻어진 세선 패턴 화상을 230℃에서 20분간, 포스트베이킹 처리를 행하여 막두께 2㎛의 착색층B를 얻었다.

-평가-

상기에서 얻어진 착색층의 감도, 액정의 비저항, 분광 특성, 콘트라스트, 및 밀착성에 대해서 이하에 나타내는 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

(1) 감도

상기에서 얻은 도포 건조 후의 착색층A에 i선 축소투영 노광장치를 사용하여 365㎚의 파장으로 선폭 20㎛의 마스크를 통과시켜서 조사 광량을 40mJ/㎠로 조사했다. 조사 후 현상액[탄산나트륨/탄산수소나트륨의 수용액(농도 2.4%)]을 사용하여 26℃에서 45초간 현상했다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이로 건조하여 세선 패턴 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 광학현미경에 의해 200배의 배율로 세선 패턴의 화상을 촬영했다.

이 때, 얻어진 화상으로부터 세선의 폭을 측정했다. 감도가 높을수록 세선의 폭은 굵어지기 때문에 마스크 폭으로부터의 세선 폭이 굵은 폭을 선폭감도로 했다. 숫자가 큰 쪽이 고감도로 되어 바람직하다.

(2) 액정의 비저항

상기에서 얻은 착색층B를 기판으로부터 긁어내고, 긁어낸 것 9.0mg을 액정재료 ZLI-4792[메르크사(Merck Japan) 제품] 2.00g에 첨가해서 120℃로 5시간 가열했다. 그 후에 여과하고, 액정재료의 비저항을 액정 비저항 측정장치[형번 ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME, (주)어드밴티스트(Advantest Corporation) 제품]에 의해 측정했다. 금속이온의 용출에 의해 액정재료의 비저항은 저하하기 때문에 그 비저항의 정도로 금속이온의 용출을 평가할 수 있다.

<평가 기준>

◎: 비저항≥5.0×10¹¹MΩ이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 베이킹 고장이 보이지 않았다.

○: 비저항≥1.0×10¹¹MΩ이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 베이킹 고장이 거의 보이지 않고, 성능상 문제 없었다.

×: 비저항<1.0×10¹¹MΩ이며, 액정표시장치에 장착하여 패널로 했을 때에 베이킹 고장이 생겼다.

(3) 분광 특성

상기에서 얻은 착색층B의 투과 스펙트럼을 올림푸스(주)(Olympus Corporation) 제품의 현미 분광 측정장치 OSP-SP200(상품명)을 이용하여 측정했다. 얻어진 투과 스펙트럼으로부터 CIE1931 표색계에 있어서의 색도 좌표 x값, y값, Y값을 구했다.

분광 특성은 (x, y)=(0.138, 0.085)에 있어서의 Y값이 높을 경우 뛰어난 분광 특성을 갖고 있다고 할 수 있다. Y값이 클수록 분광 특성이 우수하다고 할 수 있다.

(4) 콘트라스트

또한, 얻어진 각착색층B를 갖는 기판을 2매의 편광 필름의 사이에 끼워, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우 및 수직일 경우의 휘도의 값을 색채 휘도계[탑콘(주)(Topcon Corporation) 제품, 형번:BM-5A]를 사용해서 측정하고, 2매의 편광 필름의 편광축이 평행할 경우의 휘도를 수직일 경우의 휘도로 나누어서 얻어진 값을 콘트라스트로서 구했다. 콘트라스트가 높을수록 액정표시장치용의 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

(5) 밀착성

상기에서 얻은 착색층A에 대해서 i선 축소투영 노광장치를 사용하고, 착색층A에 365㎚의 파장으로 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 및 25㎛의 마스크 폭을 갖는 마스크를 통과시켜서 노광량 40mJ/㎠로 조사했다. 조사 후 상기 현상액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 린스한 후 스프레이로 건조하여 세선 패턴 화상을 얻었다. 화상 형성은 광학현미경 및 SEM(scanning electron microscope) 사진관찰에 의해 통상의 방법으로 관찰했다. 그리고, 기판에 남아 있는 가장 가는 세선 패턴의 패턴 치수를 밀착성의 평가로 했다.

보다 가는 세선이 남아 있는 쪽이 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.

[실시예 2∼6]

실시예 1에 있어서 다관능 티올 화합물 1을 표 1에 기재한 바와 같이 다관능 티올 화합물 2∼6으로 각각 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 정리해서 표 2에 나타낸다.

[실시예 7∼8]

실시예 1에 있어서 염료(A-1), 및 염료(B-1)를 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서 광중합 개시제(옥심 화합물 1)를 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(광중합 개시제 1)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서 염료(B-1)를 염료(A-1)로 치환한(즉, 실시예 1에 있어서의 염료(A-1)와 염료(B-1)의 합계량을 염료(A-1)만의 양으로 한) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서 광중합 개시제(옥심 화합물 1)를 하기 구조의 옥심 개시제(옥심 화합물 2)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서 광중합 개시제(옥심 화합물 1)를 하기 구조의 옥심 개시제(옥심 화합물 3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1에 있어서 광중합 개시제(옥심 화합물 1)를 하기 구조의 옥심 개시제(옥심 화합물 4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 다관능 티올 화합물 1을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 7에 있어서 다관능 티올 화합물 1을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 8에 있어서 다관능 티올 화합물 1을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서 다관능 티올 화합물 1을 단관능 티올 화합물 1: 메르캅토 벤즈이미다졸로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 10에 있어서 염료(A-1)를 염료(A-3)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 10에 있어서 염료(A-1)를 염료(A-4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 1에 있어서 염료(A-1)를 염료(A-5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 이하의 것을 알 수 있다.

실시예 1∼13의 디피로메텐 금속 착체 화합물과 다관능 티올 화합물을 사용한 착색 감광성 조성물은 감도, 분광 특성(Y값)이 뛰어나고, 콘트라스트가 높으며, 밀착성이 뛰어나고, 액정의 비저항이 크고, 실시예 1∼13의 착색 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 액정표시장치는 베이킹이 발생하지 않았다. 이것에 대하여 다관능 티올을 사용하지 않는 비교예 1∼3에서는 감도가 낮고, 또한 밀착성도 낮았다. 다관능 티올 화합물 대신에 단관능 티올 화합물을 사용한 비교예 4에서는 감도가 불충분하고, 염료가 디피로메텐 금속 착체 화합물이 아닌 염료를 사용한 비교예 5∼7에서는 모든 성능이 악화되었다.

또한, 광중합 개시제로서 옥심 개시제를 사용하지 않는 실시예 9에서는 감도가 약간 저하하고, 안트라퀴논 화합물을 사용하고 있지 않은 실시예 10에서는 콘트라스트가 약간 낮았다.

[실시예 14]

하기 각 성분을 혼합, 용해하여 착색 감광성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색층을 형성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 평가 결과는 표 5에 나타낸다.

·유기용제 1(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 6.4g

·유기용제 3(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르) 25.2g

·알칼리 가용성 바인더 1 1.3g

·알칼리 가용성 바인더 2 3.4g

·중합성 화합물 1 4.2g

·중합성 화합물 2 1.4g

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.003g

·광중합 개시제(옥심 화합물 1) 0.39g

·광중합 개시제 2(1,3-디히드로-1-페닐-2H-벤즈이미다졸-2-티온)

0.11g

·다관능 티올 화합물 1 0.27g

·밀착 개량제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.16g

·불소계 계면활성제(DIC사제 메가팩 F-554, 0.2% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액) 5.36g

·청색 안료 분산액[실시예 1에서 사용한 청색 안료 분산액과 같은 것, Pigｍent Blue 15:6 분산액(고형분 농도 16.8질량%, 안료 농도 9.9%)] 22.0g

·염료 용액 1 4.7g

·염료 용액 2 25.1g

또한, 염료 용액 1은 하기의 각 성분을 혼합, 용해하여 염료 용액을 제작했다.

·유기용제 1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.23g

·염료(B-1) 0.47g

또한, 염료 용액 2는 하기의 각 성분을 혼합, 용해하여 염료 용액을 제작했다.

·유기용제 1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.94g

·염료(A-1) 0.04g

·염료(A-6) 1.22g

이하에, 실시예 14∼37의 착색 감광성 조성물의 조제에서 사용한 염료(A-6)∼(A-10)를 나타낸다.

염료(A-6)∼(A-10)는 디피로메텐 금속 착체 화합물인 염료이다.

[실시예 15∼32]

실시예 14의 염료 용액 2의 조제에 있어서 염료 용액 2의 조제에 사용하는 각 성분을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 평가 결과는 표 5에 나타낸다.

[실시예 33∼37]

실시예 14에 있어서 유기용제 3의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 표 4에 기재된 용제로 변경한 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 평가 결과는 표 5에 나타낸다.

표 5로부터 이하의 것을 알 수 있다. 구조가 다른 디피로메텐 금속 착체 화합물을 사용한 실시예 14∼32의 착색 감광성 조성물, 디피로메텐 금속 착체 화합물을 2종 사용한 실시예 14∼18, 및 실시예 26∼28의 착색 감광성 조성물, 및 유기용제를 변경한 실시예 33∼37은 모두 다관능 티올 화합물과 병용함으로써 감도, 분광 특성(Y값)이 뛰어나고, 콘트라스트가 높고, 밀착성이 뛰어나며, 액정의 비저항이 큰 것이었다. 또한, 본 발명의 실시예 14∼37의 착색 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 액정표시장치는 베이킹이 발생하지 않았다.

[실시예 38]

하기 각 성분을 혼합, 용해하여 착색 감광성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 착색층을 형성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 평가 결과는 표 7에 나타낸다.

·유기용제 1(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 6.6g

·유기용제 3(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르) 25.2g

·알칼리 가용성 바인더 1 1.0g

·알칼리 가용성 바인더 2 2.7g

·중합성 화합물 1 4.8g

·중합성 화합물 2 1.6g

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.003g

·광중합 개시제(옥심 화합물 1) 0.39g

0.11g

·다관능 티올 화합물 1 0.27g

·밀착 개량제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 0.16g

·염료 용액 1 4.7g

·염료 용액 2 25.1g

[실시예 39∼43]

광중합 개시제(옥심 화합물 1), 광중합 개시제 2, 다관능 티올 화합물의 첨가량을 표 6과 같이 변경한 것 이외는 실시예 38과 마찬가지로 해서 실시예 39∼43의 착색 감광성 조성물을 조제하고, 착색층을 형성함과 아울러 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 평가 결과는 표 7에 나타낸다.

표 7로부터 이하의 것을 알 수 있다. 중합성 화합물의 첨가량을 변경한 실시예 38의 착색 감광성 조성물, 다관능 티올 화합물의 양을 변경한 실시예 39∼40의 착색 감광성 조성물, 광중합 개시제(옥심 화합물 1), 광중합 개시제 2의 첨가량을 변경한 실시예 41∼43의 착색 감광성 조성물은 모두 다관능 티올 화합물과 병용함으로써 감도, 분광 특성(Y값)이 뛰어나고, 콘트라스트가 높고, 밀착성이 뛰어나며, 액정의 비저항이 큰 것이었다. 또한, 본 발명의 실시예 38∼43의 착색 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 액정표시장치는 베이킹이 발생하지 않았다.

Claims

(A) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료와,
(B) 다관능 티올 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(I)에 있어서, R¹∼R⁶은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 염료는 하기 일반식(I-3)으로 나타내어지는 착체 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(I-3)에 있어서,
R² 및 R⁵가 각각 독립적으로 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 2∼48의 알케닐기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 탄소수 1∼32의 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼48의 아실기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐기, 탄소수 7∼32의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 1∼48의 카르바모일기, 탄소수 2~36의 이미드기, 탄소수 1∼48의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼48의 아릴술포닐기, 또는 탄소수 0~32의 술파모일기로 나타내어지고,
R³ 및 R⁴가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 2∼48의 알케닐기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 탄소수 1∼32의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1∼48의 아실기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼48의 카르바모일기, 탄소수 2∼48의 카본아미드기, 탄소수 1∼32의 우레이도기, 탄소수 2~36의 이미드기, 탄소수 2∼48의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 1∼48의 술폰아미드기, 탄소수 1∼48의 알킬티오기, 탄소수 6∼48의 아릴티오기, 탄소수 1∼32의 헤테로환 티오기, 탄소수 1∼48의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼48의 아릴술포닐기, 또는 탄소수 0~32의 술파모일기로 나타내어지며,
R⁷이 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼48의 알킬기, 탄소수 6∼48의 아릴기, 또는 탄소수 1∼32의 헤테로환기로 나타내어지고,
Ma가 Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B 또는 VO로 나타내어지며,
X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 NR^a(여기에서, R^a는 수소원자, 탄소수 1∼36의 알킬기, 또는 탄소수 1∼24의 헤테로환기이다) 또는 산소원자이며,
Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 NR^b(여기에서, R^b는 수소원자, 또는 탄소수 1∼36의 알킬기이다), 질소원자, 또는 탄소원자이며,
X⁵는 산소원자 또는 질소원자를 통해서 결합하는 기이며,
R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1∼36의 알킬기, 탄소수 6∼36의 아릴기, 탄소수 1∼24의 헤테로환기, 탄소수 1∼36의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼36의 알킬아미노기를 나타내고,
a는 0 또는 1이다]
제 1 항에 있어서,
(E) 안트라센-9,10-디온 골격을 갖는 안트라퀴논 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 다관능 티올 화합물은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 6개 이하 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(2) 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다]
제 4 항에 있어서,
상기 (B) 다관능 티올 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(1) 중, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, A는 -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다. L은 n가의 연결기를 나타내고, n은 2∼6의 정수를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 다관능 티올 화합물의 함유량은 상기 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량기준으로 0.1∼20%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 염료의 함유량은 상기 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 질량기준으로 0.1∼30%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 광중합 개시제는 옥심 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 (C) 광중합 개시제는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(III) 중, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 알킬기를 나타내고, R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'를 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환 되어 있어도 좋고, 상기 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소원자의 1 이상이 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며, R 및 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
제 8 항에 있어서,
상기 (C) 광중합 개시제는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.

[일반식(II) 중, R²²는 1가의 치환기를 나타낸다. A²²는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0∼5의 정수이다. X²²는 1가의 치환기를 나타내고, n이 2∼4의 정수일 경우 복수 존재하는 X²²는 동일하여도 달라도 좋다]
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과,
상기 착색층에 대하여 패턴 모양의 노광을 해서 잠상을 형성하는 노광 공정과,
상기 잠상이 형성된 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제 11 항에 기재된 컬러필터를 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.