CN102566266A - 着色感光性组成物、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种着色感光性组成物、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、以及液晶显示装置,所述着色感光性组成物可获得具有感光度高、对比度高、与基板的密接性高的着色膜的彩色滤光片,且可获得于将所得的彩色滤光片用于液晶显示装置中时液晶的比电阻良好的彩色滤光片。一种着色感光性组成物,其含有:(A)下述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合引发剂、(D)聚合性化合物。于通式(I)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或1价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含染料作为着色剂的着色感光性组成物、彩色滤光片(color filter)、彩色滤光片的制造方法、以及液晶显示装置。
背景技术
作为制作液晶显示装置中所使用的彩色滤光片的方法之一,广泛利用颜料分散法。颜料分散法存在有使用颜料分散于各种感光性组成物中而成的着色感光性组成物,利用光刻法(photolithography)而制作彩色滤光片的方法。该方法由于着色感光性组成物含有颜料而对于光或热稳定,并且利用光刻法而进行图案化(patterning),因此可充分地确保位置精度,成为适于制作液晶显示装置等中所使用的彩色滤光片等的方法。
作为彩色滤光片的制作中所使用的着色剂,不仅仅对颜料,而且对染料等颜料以外的色素化合物也进行了广泛研究。其中,染料已知有吡咯甲川系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、氧杂蒽系染料等多种多样的具有色素母体的化合物(例如参照日本专利特开2008-292970号公报、日本专利特开2007-039478号公报、及日本专利第3387541号公报)。
若使用染料作为着色剂,则由于染料自身的色纯度或其色调的色度,于可提高画像显示时的显示画像的色调或亮度的方面有用。
而且,揭示了若使用特定的蒽醌化合物作为染料,则可获得对比度(contrast)等优异的彩色滤光片(例如参照日本专利特开2001-108815号公报)。
而且,已知提出了包含有机溶剂可溶性染料、碱可溶性粘合剂、多官能硫醇化合物等的着色感光性组成物,能够以高感光度获得矩形的图案(例如参照日本专利特开2006-71890号公报)。而且,已知使用有染料等着色剂和具有不饱和基的特定结构的低分子粘合剂的着色感光性组成物可使耐溶剂性提高(例如参照日本专利特开2009-169231号公报)等。
然而,于为了使对比度、色再现性提高等而在液晶显示装置用彩色滤光片中使用染料时,自防止产生串扰(crosstalk)的观点考虑,要求电气特性良好的彩色滤光片,期待可获得电气特性良好的着色图案的着色感光性组成物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术而成的。亦即,本发明的课题在于提供着色感光性组成物,所述着色感光性组成物可获得具有感光度高、对比度高、与基板的密接性高的着色膜的彩色滤光片,且可获得于将所得的彩色滤光片用于液晶显示装置中时液晶的比电阻良好的彩色滤光片。另外,本发明的课题在于提供使用该着色感光性组成物的彩色滤光片及其制造方法、以及使用该彩色滤光片而电气特性良好、且画像质量良好的液晶显示装置。
用以达成所述课题的具体手段如下所述。
<1>一种着色感光性组成物,其含有:(A)下述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合引发剂、(D)聚合性化合物;
[化1]
于通式(I)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或1价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。
<2>根据<1>所述的着色感光性组成物,其中,所述(A)染料是下述通式(I-3)所表示的络合化合物;
通式(I-3)
于通式(I-3)中,
R2及R5分别独立地表示碳数为1~48的烷基、碳数为2~48的烯基、碳数为6~48的芳基、碳数为1~32的杂环基、氰基、硝基、碳数为1~48的酰基、碳数为2~48的烷氧基羰基、碳数为7~32的芳氧基羰基、碳数为1~48的氨甲酰基、碳数为36以下的酰亚氨基、碳数为1~48的烷基磺酰基、碳数为6~48的芳基磺酰基、或碳数为32以下的氨磺酰基,
R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数为1~48的烷基、碳数为2~48的烯基、碳数为6~48的芳基、碳数为1~32的杂环基、氰基、碳数为1~48的酰基、碳数为2~48的烷氧基羰基、碳数为1~48的氨甲酰基、碳数为2~48的羧酰胺基、碳数为1~32的脲基、碳数为36以下的酰亚氨基、碳数为2~48的烷氧基羰基氨基、碳数为1~48的磺酰胺基、碳数为1~48的烷硫基、碳数为6~48的芳硫基、碳数为1~32的杂环硫基、碳数为1~48的烷基磺酰基、碳数为6~48的芳基磺酰基、或碳数为32以下的氨磺酰基,
R7表示氢原子、卤素原子、碳数为1~48的烷基、碳数为6~48的芳基、或碳数为1~32的杂环基,
Ma表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,
X3及X4分别独立为NRa(此处,Ra为氢原子、碳数为1~36的烷基、或碳数为1~24的杂环基)或氧原子,
Y1及Y2分别独立为NRb(此处,Rb为氢原子或碳数为1~36的烷基)、氮原子、或碳原子,
X5是经由氧原子或氮原子而键结的基,
R8及R9分别独立地表示碳数为1~36的烷基、碳数为6~36的芳基、碳数为1~24的杂环基、碳数为1~36的烷氧基、或碳数为1~36的烷基氨基,
a为0或1。
<3>根据<1>或<2>所述的着色感光性组成物,其还包含:(E)具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,所述(B)多官能硫醇化合物是具有2个以上下述通式(2)所表示的基的化合物;
[化2]
于通式(2)中,R表示氢原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,所述(B)多官能硫醇化合物是下述通式(1)所表示的化合物;
[化3]
于通式(1)中,R表示氢原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-;L表示n价连结基,n表示2~6的整数。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,以重量基准计,所述(B)多官能硫醇化合物的含量相对于所述着色感光性组成物的所有固形物而言为0.1%~20%。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,以重量基准计,所述(A)染料的含量相对于所述着色感光性组成物的所有固形物而言为0.1%~30%。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,所述(C)光聚合引发剂是具有肟结构的化合物。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,所述(C)光聚合引发剂是下述通式(III)所表示的肟化合物;
[化4]
于通式(III)中,X1、X2及X3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR′、或-CN,R2及R3分别独立地表示-R、-OR、-COR、-SR、或-NRR′;R及R′分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、或杂环基,该些基亦可被选自由卤素原子及杂环基所构成的群组的1个以上取代,构成该烷基、及芳烷基中的烷基链的碳原子的1个以上亦可被取代为不饱和键、醚键、或酯键,R及R′亦可相互键结而形成环。
<10>根据<1>~<8>中任一项所述的着色感光性组成物,其中,所述(C)光聚合引发剂是下述通式(II)所表示的肟化合物;
[化5]
于通式(II)中,R22表示1价取代基;A22表示2价连结基,Ar表示芳基;n为0~5的整数;X22表示1价取代基,于n为2~4的整数的情况时,多个存在的X22可相同亦可不同。
<11>一种彩色滤光片,其使用根据<1>~<10>中任一项所述的着色感光性组成物而成。
<12>一种彩色滤光片的制造方法,其具有:
着色层形成步骤,将根据<1>~<10>中任一项所述的着色感光性组成物赋予至支撑体上而形成着色层;
曝光步骤,对该着色层进行图案形状的曝光而形成潜影;
显影步骤,对所述形成了潜影的着色层进行显影而形成图案。
<13>一种液晶显示装置,其具备根据<11>所述的彩色滤光片。
[发明的效果]
通过本发明,可提供着色感光性组成物,所述着色感光性组成物可获得具有感光度高、对比度高、与基板的密接性高的着色膜的彩色滤光片,且可获得于将所得的彩色滤光片用于液晶显示装置中时液晶的比电阻良好的彩色滤光片。另外,可提供使用该着色感光性组成物的彩色滤光片及其制造方法、以及使用该彩色滤光片而电气特性良好、且画像质量良好的液晶显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的着色感光性组成物加以详细的说明,且对使用该着色感光性组成物的本发明的彩色滤光片及其制造方法、以及液晶显示装置加以详细的说明。
<着色感光性组成物>
本发明的着色感光性组成物含有:(A)上述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料、(B)多官能硫醇化合物、(C)光聚合引发剂、(D)聚合性化合物。
本发明的着色感光性组成物可视需要进一步使用碱可溶性树脂等粘合剂、有机溶剂、及各种添加剂而构成。
以下,对构成本发明的着色感光性组成物的各成分加以详细说明。另外,于以下中,有时将本发明的着色感光性组成物简称为“本发明的着色组成物”或“着色组成物”。
另外,于本说明书中,使用“~”而表示的数值范围表示其下限值以上、其上限值以下的范围。
于本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)以及具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
而且,所谓烷基,若无特别的说明,则是直链、支链、或环状烷基的总称。
于本发明中所谓的着色感光性组成物的所有固形物,是自着色感光性组成物整体除去溶剂的成分的累积计量。
<(A)通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料>
本发明的着色感光性组成物包含1种以上通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料(以下适宜称为“二吡咯亚甲基金属络合化合物”)。本发明的着色感光性组成物亦可包含2种以上二吡咯亚甲基金属络合化合物。
以下,对通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物(二吡咯亚甲基金属络合化合物)加以说明。
[化6]
于通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5、及R6分别独立地表示氢原子或1价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。
于通式(I)中,作为R1~R6所表示的1价取代基,分别独立地表示:卤素原子(例如:氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(优选为碳数为1~48的直链、支链、或环状的烷基,更优选为碳数为1~24的直链、支链、或环状的烷基,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~48的烯基,更优选为碳数为2~18的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~48的芳基,更优选为碳数为6~24的芳基,例如:苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~32的杂环基,更优选为碳数为1~18的杂环基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、硅烷基(优选为碳数为3~38的硅烷基,更优选为碳数为3~18的硅烷基,例如:三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔己基二甲基硅烷基)、
羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选为碳数为1~48的烷氧基,更优选为碳数为1~24的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷基氧基,而且若为环烷基氧基,例如:环戊基氧基、环己基氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~48的芳氧基,更优选为碳数为6~24的芳氧基,例如:苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选为碳数为1~32的杂环氧基,更优选为碳数为1~18的杂环氧基,例如:1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、硅烷氧基(优选为碳数为1~32的硅烷氧基,更优选为碳数为1~18的硅烷氧基,例如:三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基、二苯基甲基硅烷氧基)、酰氧基(优选为碳数为2~48的酰氧基,更优选为碳数为2~24的酰氧基,例如:乙酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰基氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰氧基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰氧基,例如:乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基),
而且,若为环烷基氧基羰氧基,例如:环己基氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰氧基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰氧基,例如:苯氧基羰氧基)、氨甲酰基氧基(优选为碳数为1~48的氨甲酰基氧基,更优选为碳数为1~24的氨甲酰基氧基,例如:N,N-二甲基氨甲酰基氧基、N-丁基氨甲酰基氧基、N-苯基氨甲酰基氧基、N-乙基-N-苯基氨甲酰基氧基)、氨磺酰基氧基(优选为碳数为1~32的氨磺酰基氧基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰基氧基,例如:N,N-二乙基氨磺酰基氧基、N-丙基氨磺酰基氧基)、烷基磺酰氧基(优选为碳数为1~38的烷基磺酰氧基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰氧基,例如:甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、芳基磺酰基氧基(优选为碳数为6~32的芳基磺酰基氧基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰基氧基,例如:苯基磺酰氧基)、酰基(优选为碳数为1~48的酰基,更优选为碳数为1~24的酰基,例如:甲酰基、乙酰基、特戊酰基、苯甲酰基、十四酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基,例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己基氧基羰基、2,6-二叔丁基-4-甲基环己基氧基羰基)、
芳氧基羰基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基,例如:苯氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数为1~48的氨甲酰基,更优选为碳数为1~24的氨甲酰基,例如:氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、N-乙基-N-辛基氨甲酰基、N,N-二丁基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基、N-甲基-N-苯基氨甲酰基、N,N-二环己基氨甲酰基)、氨基(优选为碳数为32以下的氨基,更优选为碳数为24以下的氨基,例如:氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯氨基(优选为碳数为6~32的苯氨基,更优选为6~24的苯氨基,例如:苯氨基、N-甲基苯氨基)、杂环氨基(优选为碳数为1~32的杂环氨基,更优选为1~18的杂环氨基,例如:4-吡啶基氨基)、羧酰胺基(优选为碳数为2~48的羧酰胺基,更优选为2~24的羧酰胺基,例如:乙酰胺基、苯甲酰胺基、十四烷酰胺基、特戊酰基酰胺基、环己烷酰胺基)、脲基(优选为碳数为1~32的脲基,更优选为碳数为1~24的脲基,例如:脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、
酰亚氨基(优选为碳数为36以下的酰亚氨基,更优选为碳数为24以下的酰亚氨基,例如:N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基氨基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如:甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧羰基胺基、十八烷氧基羰基氨基、环己基氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基氨基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如:苯氧基羰基氨基)、磺酰胺基(优选为碳数为1~48的磺酰胺基,更优选为碳数为1~24的磺酰胺基,例如:甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、十六烷基磺酰胺基、环己基磺酰胺基)、氨磺酰胺基(优选为碳数为1~48的氨磺酰胺基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰胺基,例如:N,N-二丙基氨磺酰胺基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰胺基)、偶氮基(优选为碳数为1~32的偶氮基,更优选为碳数为1~24的偶氮基,例如:苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(优选为碳数为1~48的烷硫基,更优选为碳数为1~24的烷硫基,例如:甲硫基、乙硫基、辛硫基、环己硫基)、芳硫基(优选为碳数为6~48的芳硫基,更优选为碳数为6~24的芳硫基,例如:苯硫基)、
杂环硫基(优选为碳数为1~32的杂环硫基,更优选为碳数为1~18的杂环硫基,例如:2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亚磺酰基(优选为碳数为1~32的烷基亚磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基亚磺酰基,例如:十二烷基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选为碳数为6~32的芳基亚磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基亚磺酰基,例如:苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~48的烷基磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,例如:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数为6~48的芳基磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,例如:苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选为碳数为32以下的氨磺酰基,更优选为碳数为24以下的氨磺酰基,例如:氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选为碳数为1~32的膦酰基,更优选为碳数为1~24的膦酰基,例如:苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、或膦基氨基(优选为碳数为1~32的膦基氨基,更优选为碳数为1~24的膦基氨基,例如:二乙氧基膦基氨基、二辛氧基膦基氨基)。
于上述1价取代基是可进一步被取代的基的情况时,亦可被上述各基(以下称为取代基R)的任意基而进一步取代。另外,于具有2个以上取代基R的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
于通式(I)中,R1与R2亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环,R2与R3亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环,R4与R5亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环、R5与R6亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环。另外,所形成的环存在有饱和环或不饱和环。该5元、6元、或7元的饱和环或不饱和环例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选列举苯环、吡啶环。
于所形成的5元、6元、及7元的环是可进一步被取代的基的情况时,亦可被所述取代基R的任意基所取代,于被2个以上取代基R取代的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
另外,优选R1与R6并不形成环。
而且,于通式(I)中,R7为卤素原子、烷基、芳基、或杂环基的情况时,该些的优选范围与前述的作为R1~R6的1价取代基的例而列举的卤素原子、烷基、芳基、或杂环基的优选范围相同。
于通式(I)中,作为所述R1及R6,于上述中分别独立地优选为烷基氨基、芳基氨基、羧酰胺基、脲基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,更优选为羧酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,进一步更优选为羧酰胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基,特别优选为羧酰胺基、脲基。
于通式(I)中,作为所述R2及R5,于上述中分别独立地优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚氨基、氨甲酰基磺酰基,更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚氨基、氨甲酰基磺酰基,进一步更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、腈基、酰亚氨基、氨甲酰基磺酰基,特别优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基。
于通式(I)中,作为所述R3及R4,于上述中分别独立地优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基,更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。
于通式(I)中,作为R3及R4所表示的烷基,优选为碳数为1~12的直链、支链、或环状的经取代或未经取代的烷基,更具体而言,例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、及苄基,更优选为碳数为1~12的支链或环状的经取代或未经取代的烷基,更具体而言,例如可列举异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基,进一步更优选为碳数为1~12的经取代或未经取代的仲或叔烷基,更具体而言,例如可列举异丙基、环丙基、异丁基、叔丁基、环丁基、环己基。
于通式(I)中,作为R3及R4所表示的芳基,优选列举经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基,更优选为经取代或未经取代的苯基。
作为R3及R4表示杂环基的情况时的该杂环基,优选列举经取代或未经取代的2-噻吩基、经取代或未经取代的4-吡啶基、经取代或未经取代的3-吡啶基、经取代或未经取代的2-吡啶基、经取代或未经取代的2-呋喃基、经取代或未经取代的2-嘧啶基、经取代或未经取代的2-苯并噻唑基、经取代或未经取代的1-咪唑基、经取代或未经取代的1-吡唑基、经取代或未经取代的苯并三唑-1-基,更优选列举经取代或未经取代的2-噻吩基、经取代或未经取代的4-吡啶基、经取代或未经取代的2-呋喃基、经取代或未经取代的2-嘧啶基、经取代或未经取代的1-吡啶基。
其次,对形成二吡咯亚甲基金属络合化合物的金属原子或金属化合物加以说明。
金属或金属化合物若为可形成络合物的金属原子或金属化合物则可为任意金属原子或金属化合物,包含2价金属原子、2价金属氧化物、2价金属氢氧化物、或2价金属氯化物。至于金属或金属化合物,例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包含AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
于该些中,自络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性、及制造适合性等观点考虑,金属或金属化合物优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,更优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最优选为Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO。该些中特别优选Zn。
于所述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物中,优选的态样如下所示。
亦即,可列举如下的态样:于通式(I)中,R1及R6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、苯氨基、杂环氨基、羧酰胺基、脲基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或膦基氨基,R2及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基,R3及R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、苯氨基、羧酰胺基、脲基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、或膦基氨基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基,金属原子或金属化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO。
二吡咯亚甲基金属络合化合物的更优选的态样如下所示。
亦即,可列举如下的态样:于所述通式(I)中,R1及R6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、杂环氨基、羧酰胺基、脲基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或膦基氨基,R2及R5分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基,R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、羧酰胺基、脲基、酰亚氨基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、或氨磺酰基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基,金属原子或金属化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO。
所述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的优选态样是下述通式(I-1)、通式(I-2)、以及通式(I-3)所表示的络合化合物。
[化7]
通式(I-1)
于所述通式(I-1)中,R1、R2、R3、R4、R5、及R6分别独立地表示氢原子或1价取代基。R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物,X1表示可键结于Ma上的基,X2表示为了中和Ma的电荷所必须的基。另外,X1与X2亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环。
通式(I-1)中的R1~R6分别与通式(I)中的R1~R6同义,优选的态样亦相同。
通式(I-1)中的Ma表示金属原子或金属化合物,与所述“通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的络合物”中的金属原子或金属化合物同义,其优选的范围亦相同。
通式(I-1)中的R7与通式(I)中的R7同义,优选的态样亦相同。
通式(I-1)中的X1若为可键结于Ma上的基则可为任意基,可列举源自水、醇类(例如:甲醇、乙醇、丙醇)等、另外“金属螯合物”[1]坂口武一、上野景平著(1995年南江堂(Nankodo Co.,Ltd.))、同[2](1996年)、同[3](1997年)等中所记载的化合物的基。其中,于制造的方面而言,优选为水、羧酸化合物、醇类、胺化合物、及酰胺化合物,更优选为水、羧酸化合物、及酰胺化合物。
通式(I-1)中X2表示为了中和Ma的电荷所必须的基,例如可列举卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、R-CONHCO-R(R分别独立为烷基、芳基、杂环基)、及R-CONHSO2-R(R分别独立为烷基、芳基、杂环基)等,其中,于制造的方面而言,优选为卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基、R-CONHCO-R、及R-CONHSO2-R,更优选为羟基、羧酸基、及R-CONHCO-R。
通式(I-1)中的X1与X2亦可相互键结而与Ma一同形成5元、6元、或7元的环。所形成的5元、6元、及7元的环可为饱和环亦可为不饱和环。而且,5元、6元、及7元的环可仅包含碳原子及氢原子,亦可为具有至少1个选自氮原子、氧原子、及硫原子的原子的杂环。
[化8]
通式(I-2)
于所述通式(I-2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、及R13分别独立地表示氢原子或1价取代基。R7及R14分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。
通式(I-2)中的R1~R6分别与通式(I)中的R1~R6同义,优选的态样亦相同。
通式(I-2)中的R8~R13所表示的1价取代基分别与通式(I)所表示的化合物的R1~R6所表示的1价取代基同义,其优选的态样亦相同。通式(I-2)所表示的化合物的R8~R13所表示的1价取代基为可进一步被取代的基的情况时,可被前述的取代基R的任意基取代,于被2个以上取代基R取代的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
通式(I-2)中的R7与通式(I)中的R7同义,优选的态样亦相同。
通式(I-2)中的R14表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基,R14的优选的范围与所述R7的优选的范围相同。于R14为可进一步被取代的基的情况时,可被前述的取代基R的任意基取代,于被2个以上取代基R取代的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
通式(I-2)中的Ma表示金属或金属化合物,与所述“通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的络合物”中的金属原子或金属化合物同义,其优选的范围亦相同。
通式(I-2)中的R8与R9亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的饱和环或不饱和环,R9与R10亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的饱和环或不饱和环,R11与R12亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的饱和环或不饱和环,R12与R13亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的饱和环或不饱和环。所形成的饱和环或不饱和环与由R1与R2、R2与R3、R4与R5、及R5与R6所形成的饱和环或不饱和环同义,优选例亦相同。
而且,优选通式(I-2)中的R1并不与R8或R13形成环,优选R6并不与R8或R13形成环。
[化9]
通式(I-3)
于所述通式(I-3)中,R2、R3、R4、及R5分别独立地表示氢原子或1价取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。R8及R9分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基。Ma表示金属原子或金属化合物。X3及X4分别独立地表示NRa(Ra表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基)、氧原子、或硫原子。Y1及Y2分别独立地表示NRb(Rb表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基)、氧原子、硫原子、或碳原子。
X5表示可与Ma键结的基,a表示0、1、或2。R8与Y1亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环,R9与Y2亦可相互键结而形成5元、6元、或7元的环。
通式(I-3)中的R2~R5及R7分别与通式(I)中的R2~R5及R7同义,优选的态样亦相同。
通式(I-3)中的Ma表示金属或金属化合物,与所述通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的络合物中的金属原子或金属化合物同义,其优选的范围亦相同。
于通式(I-3)中,R8及R9分别独立地表示烷基(优选为碳数为1~36的直链、支链、或环状的烷基,更优选为1~12的直链、支链、或环状的烷基,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~24的烯基,更优选为2~12的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为6~18的芳基,例如:苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~24的杂环基,更优选为1~12的杂环基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选为碳数为1~36的烷氧基,更优选为1~18的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷基氧基、环己基氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~24的芳氧基,更优选为1~18的芳氧基,例如:苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选为碳数为1~36的烷基氨基,更优选为1~18的烷基氨基,例如:甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、2-乙基己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、叔辛基氨基、环己基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N-甲基-N-乙基氨基)、芳基氨基(优选为碳数为6~36的芳基氨基,更优选为6~18的芳基氨基,例如:苯基氨基、萘基氨基、N,N-二苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基)、或杂环氨基(优选为碳数为1~24的杂环氨基,更优选为1~12的杂环氨基,例如:2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
于通式(I-3)中,R8及R9所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基是可进一步被取代的基的情况时,可被所述取代基R的任意基取代,于被2个以上取代基R取代的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
于通式(I-3)中,X3及X4分别独立地表示NRa、氧原子、或硫原子。Ra表示氢原子、烷基(优选为碳数为1~36的直链、支链、或环状的烷基,更优选为1~12的直链、支链、或环状的烷基,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~24的烯基,更优选为2~12的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为6~18的芳基,例如:苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~24的杂环基,更优选为1~12的杂环基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选为碳数为1~24的酰基,更优选为2~18的酰基,例如:乙酰基、特戊酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,更优选为1~18的烷基磺酰基,例如:甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,更优选为6~18的芳基磺酰基,例如:苯基磺酰基、萘基磺酰基)。而且,于Ra可被取代的情况时,亦可进一步被取代基取代,于被多个取代基取代的情况时,该些取代基可相同亦可不同。
优选X3及X4分别独立为氧原子或硫原子,特别优选X3及X4均为氧原子。
于通式(I-3)中,Y1及Y2分别独立地表示NRb、硫原子、或碳原子,Rb与所述X3中的Ra同义。
优选Y1及Y2分别独立为NRb(Rb为氢原子或碳数为1~8的烷基),特别优选Y1及Y2均为NH。
于通式(I-3)中,R8与Y1亦可相互键结而与R8、Y1、及碳原子一同形成5元环(例如:环戊烷、吡咯烷、四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6元环(例如:环己烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢吡喃、二噁烷、硫化环戊烷、二噻烷、苯、哌啶、哌嗪、哒嗪、喹啉、喹唑啉)、或7元环(例如:环庚烷、六亚甲基亚胺)。
于通式(I-3)中,R9与Y2亦可相互键结而与R9、Y2、及碳原子一同形成5元、6元、或7元的环。所形成的5元、6元、及7元的环可列举所述R8与Y1及碳原子所形成的环中的1个键变化为双键的环。
于通式(I-3)中,R8与Y1、及R9与Y2键结所形成的5元、6元、及7元的环是可进一步被取代的环的情况时,可被所述取代基R的任意基中所说明的基取代,于被2个以上取代基R取代的情况时,该些取代基R可相同亦可不同。
于通式(I-3)中,X5表示可与Ma键结的基,可列举与所述通式(I-1)中的X2相同的基。X5优选为总碳数1~20,特别优选为总碳数1~10,且优选为以杂原子(例如:O、N或S)与金属键结的基。
a表示0、1、或2。于a为2的情况时,2个X5可相互相同亦可不同。
将通式(I-3)所表示的化合物的优选态样表示如下。亦即,R2~R5、R7、及Ma分别为包含通式(I)所表示的化合物与金属原子或金属化合物的络合物的优选态样,X3及X4分别独立为NRa(Ra为氢原子、烷基、杂环基)或氧原子,Y1及Y2分别独立为NRb(Rb为氢原子或烷基)、氮原子、或碳原子,X5为经由氧原子或氮原子而键结的基,R8及R9分别独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或烷基氨基,或者R8与Y1相互键结而形成5元或6元环,R9与Y2相互键结而形成5元或6元环,a表示0或1的态样。
将通式(I-3)所表示的化合物的更优选的态样表示如下。亦即,R2~R5、R7、Ma分别为包含通式(I)所表示的化合物与金属原子或金属化合物的络合物的优选态样,X3及X4为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,X5为经由氧原子或氮原子而键结的基,R8及R9分别独立地表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、或烷基氨基,或者R8与Y1相互键结而形成5元或6元环,R9与Y2相互键结而形成5元或6元环,a表示0或1的态样。
将通式(I-3)所表示的化合物的进一步更优选的态样表示如下。亦即,R2及R5分别独立为亦可具有取代基的碳数为7~32的芳氧基羰基,R3及R4分别独立为苯基,R7为氢原子,R8及R9分别独立为碳数为6~36的经取代的苯基或碳数为1~36的烷基,Ma为Zn,X3及X4分别独立为氧原子,Y1及Y2分别独立为NH,X5为-OC(O)CH3或下述基的态样。
所述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料的优选态样的所述通式(I-1)、通式(I-2)以及通式(I-3)所表示的络合化合物中,所述通式(I-3)所表示的络合化合物是特别优选的样态。
以下,表示本发明中所使用的所述通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料的具体例。但本发明并不限定于该些具体例。
另外,于下述的例示化合物43~例示化合物45中,a/b以及a/b/c表示各个构成成分的重量比。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
该些二吡咯亚甲基金属络合化合物的例示化合物中,例示化合物(46)~例示化合物(50)是通式(I-1)的例示化合物,例示化合物(51)是通式(I-2)的例示化合物,例示化合物(1)~例示化合物(45)是通式(I-3)的例示化合物。
而且,除了上述例示化合物以外,亦可列举日本专利特开2008-292970号公报中所记载的例示化合物(Ia-3)~例示化合物(Ia-83)、例示化合物(Ia-1)~例示化合物(IIa-20)、例示化合物(I-1)~例示化合物(I-36)、例示化合物(II-1)~例示化合物(II-11)、及例示化合物(III-1)~例示化合物(III-103)、日本专利第3324279号公报中所记载的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-35)、日本专利第3279035号公报中所记载的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-13)、日本专利特开平11-256057号公报中所记载的例示化合物(2-1)~例示化合物(2-32)、例示化合物(3-1)~例示化合物(3-32)、例示化合物(4-1)~例示化合物(4-26)、及例示化合物(5-1)~例示化合物(5-26)、日本专利特开2005-77953号公报中所记载的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-6)、及例示化合物(VII-1)~例示化合物(VII-8)、日本专利特开平11-352686号公报中所记载的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45)、日本专利特开2000-19729号公报中所记载的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-50)、及日本专利特开平11-352685号公报中所记载的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45)等作为本申请中的通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料(二吡咯亚甲基金属络合化合物)的例子。
以重量基准计,本发明中所使用的所述(A)通式(I)所表示的结构配位于金属原子或金属化合物上而成的金属络合化合物的染料的含量相对于着色感光性组成物的所有固形物而言优选为0.1%~30%,更优选为0.5%~20%。藉由使其为该范围,可获得良好的色浓度(例如适于进行液晶表示的色浓度),若为50wt%以下,则于像元的图案化变良好的方面有利。
(其他染料)
本发明的着色感光性组成物亦可还包含所述二吡咯亚甲基金属络合化合物以外的公知染料。
作为本发明的着色感光性组成物所亦可包含的其他染料,可列举吡唑偶氮系染料、苯氨基偶氮系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料、苯亚甲基系染料、氧杂菁系染料、吡唑并三唑偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、花菁系染料、吩噻嗪系染料、吡咯并吡唑甲亚胺系染料、氧杂蒽系染料、方酸菁(squarylium)系染料、酞菁系染料、苯并吡喃系染料、及靛蓝系染料。
作为本发明的着色感光性组成物所亦可包含的其他染料的具体例,例如可列举日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报、日本专利特开平8-211599号公报、日本专利特开平4-249549号公报、日本专利特开平10-123316号公报、日本专利特开平11-302283号公报、日本专利特开平7-286107号公报、日本专利特开2001-4823号公报、日本专利特开平8-15522号公报、日本专利特开平8-29771号公报、日本专利特开平8-146215号公报、日本专利特开平11-343437号公报、日本专利特开平8-62416号公报、日本专利特开2002-14220号公报、日本专利特开2002-14221号公报、日本专利特开2002-14222号公报、日本专利特开2002-14223号公报、日本专利特开平8-302224号公报、日本专利特开平8-73758号公报、日本专利特开平8-179120号公报、日本专利特开平8-151531号公报、日本专利特开平6-230210号公报等中所记载的染料。
<(E)蒽醌化合物>
本发明的着色感光性组成物所亦可包含的其他染料优选为(E)具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物的至少一种的染料。
由于本发明的着色感光性组成物含有所述蒽醌化合物,因此虽然理由并不确定,但在将该着色感光性组成物适用于彩色滤光片中的情况时,可有效地提高对比度。
本发明中的(E)具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物(以下简称为“蒽醌化合物”)是于400nm~700nm具有极大吸收的化合物,于本发明中优选于500nm~700nm具有极大吸收的蒽醌化合物,特别优选于550nm~700nm具有极大吸收的蒽醌化合物。若为具有此种极大吸收的蒽醌化合物,则于结构上并无特别限定,于将着色感光性组成物适用于彩色滤光片中的情况时的对比度提高效果优异。
本发明中的蒽醌化合物中,优选下述通式(IX)所表示的二氨基蒽醌化合物。
该二氨基蒽醌化合物中,自吸收特性的观点考虑,更优选为下述通式(X)所表示的化合物,而且自热稳定性的观点考虑,更优选为下述通式(XI)所表示的化合物,另外自兼顾吸收特性与热稳定性的观点考虑,特别优选下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的化合物。
首先,对下述通式(IX)所表示的氨基蒽醌化合物加以说明。
[化17]
于所述通式(IX)中,R11a及R12a分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基,R11a与R12a并不同时表示氢原子。
R11a、R12a所表示的烷基优选为碳数为1~30的烷基,更优选为碳数为1~20的烷基,特别优选为碳数为1~10的烷基,例如可列举:甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
R11a、R12a所表示的芳基优选为碳数为6~30的芳基,更优选为碳数为6~20的芳基,特别优选为碳数为6~12的芳基,例如可列举:苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R11a、R12a所表示的杂环基优选为碳数为1~30的杂环基,更优选为碳数为1~12的杂环基,杂原子包括例如氮原子、氧原子、或硫原子。杂环基例如可列举咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑基、咔唑基、吖庚因基等。
而且,R11a、R12a所表示的烷基、芳基、杂环基亦可进一步具有取代基。
具有取代基的情况时的取代基例如可列举烷基(优选为碳数为1~30的烷基,更优选为碳数为1~20的烷基,特别优选为碳数为1~10的烷基,例如可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(优选为碳数为2~30的烯基,更优选为碳数为2~20的烯基,特别优选为碳数为2~10的烯基,例如可列举乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选为碳数为2~30的炔基,更优选为碳数为2~20的炔基,特别优选为碳数为2~10的炔基,例如可列举炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选为碳数为6~30的芳基,更优选为碳数为6~20的芳基,特别优选为碳数为6~12的芳基,例如可列举苯基、对甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等)、氨基(优选为碳数为0~30的氨基,更优选为碳数为0~20的氨基,特别优选为碳数为0~10的氨基,包括烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基。具体例可列举氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等)、烷氧基(优选为碳数为1~30的烷氧基,更优选为碳数为1~20的烷氧基,特别优选为碳数为1~10的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(优选为碳数为6~30的芳氧基,更优选为碳数为6~20的芳氧基,特别优选为碳数为6~12的芳氧基,例如可列举苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、芳香族杂环氧基(优选为碳数为1~30的芳香族杂环氧基,更优选为碳数为1~20的芳香族杂环氧基,特别优选为碳数为1~12的芳香族杂环氧基,例如可列举吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、
酰基(优选为碳数为1~30的酰基,更优选为碳数为1~20的酰基,特别优选为碳数为1~12的酰基,例如可列举乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、特戊酰基等)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~30的烷氧基羰基,更优选为碳数为2~20的烷氧基羰基,特别优选为碳数为2~12的烷氧基羰基,例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳数为7~30的芳氧基羰基,更优选为碳数为7~20的芳氧基羰基,特别优选为碳数为7~12的芳氧基羰基,例如可列举苯氧基羰基等)、酰氧基(优选为碳数为2~30的酰氧基,更优选为碳数为2~20的酰氧基,特别优选为碳数为2~10的酰氧基,例如可列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选为碳数为2~30的酰基氨基,更优选为碳数为2~20的酰基氨基,特别优选为碳数为2~10的酰基氨基,例如可列举乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~30的烷氧基羰基氨基,更优选为碳数为2~20的烷氧基羰基氨基,特别优选为碳数为2~12的烷氧基羰基氨基,例如可列举甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~30的芳氧基羰基氨基,更优选为碳数为7~20的芳氧基羰基氨基,特别优选为碳数为7~12的芳氧基羰基氨基,例如可列举苯氧基羰基氨基等)、磺酰胺基(优选为碳数为1~30的磺酰胺基,更优选为碳数为1~20的磺酰胺基,特别优选为碳数为1~12的磺酰胺基,例如可列举甲基磺酰胺基、苯基磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选为碳数为0~30的氨磺酰基,更优选为碳数为0~20的氨磺酰基,特别优选为碳数为0~12的氨磺酰基,例如可列举氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨甲酰基(优选为碳数为1~30的氨甲酰基,更优选为碳数为1~20的氨甲酰基,特别优选为碳数为1~12的氨甲酰基,例如可列举氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、烷硫基(优选为碳数为1~30的烷硫基,更优选为碳数为1~20的烷硫基,特别优选为碳数为1~12的烷硫基,例如可列举甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选为碳数为6~30的芳硫基,更优选为碳数为6~20的芳硫基,特别优选为碳数为6~12的芳硫基,例如可列举苯硫基等)、
芳香族杂环硫基(优选为碳数为1~30的芳香族杂环硫基,更优选为碳数为1~20的芳香族杂环硫基,特别优选为碳数为1~12的芳香族杂环硫基,例如可列举:吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基等)、磺酰基(优选为碳数为1~30的磺酰基,更优选为碳数为1~20的磺酰基,特别优选为碳数为1~12的磺酰基,例如可列举甲基磺酰基、甲苯基磺酰基等)、亚磺酰基(优选为碳数为1~30的亚磺酰基,更优选为碳数为1~20的亚磺酰基,特别优选为碳数为1~12的亚磺酰基,例如可列举甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等)、脲基(优选为碳数为1~30的脲基,更优选为碳数为1~20的脲基,特别优选为碳数为1~12的脲基,例如可列举脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酰胺基(优选为碳数为1~30的磷酰胺基,更优选为碳数为1~20的磷酰胺基,特别优选为碳数为1~12的磷酰胺基,例如可列举二乙基磷酰胺基、苯基磷酰胺基等)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂环基(优选为碳数为1~30的杂环基,更优选为碳数为1~12的杂环基,杂原子例如包括氮原子、氧原子、硫原子。作为具体例,例如可列举咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)、硅烷基(优选为碳数为3~40的硅烷基,更优选为碳数为3~30的硅烷基,特别优选为碳数为3~24的硅烷基,例如可列举三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等)等。该些取代基亦可进一步被取代。
于所述通式(IX)中,n11表示1~4的整数,于n11为2~4的整数的情况时,多个NR11aR12a可相同亦可不同。
其次,对通式(X)所表示的二氨基蒽醌化合物加以说明。
[化18]
通式(X)
于所述通式(X)中,R21a及R22a分别独立地表示烷基或芳基。
R21a、R22a所表示的烷基优选为碳数为1~30的烷基,更优选为碳数为1~20的烷基,特别优选为碳数为1~10的烷基,例如可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
R21a、R22a所表示的芳基优选为碳数为6~30的芳基,更优选为碳数为6~20的芳基,特别优选为碳数为6~12的芳基,例如可列举苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。
而且,所述R21a、R22a所表示的烷基或芳基亦可进一步具有取代基,进一步的取代基的例子可列举作为所述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、杂环基的进一步的取代基而所述的例子。其中,该取代基的例子优选为烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺酰基、脲基、羟基、卤素原子、磺基、羧基等。关于该些取代基的详细及优选态样,如所述的例子所示。
其次,对通式(XI)所表示的二氨基蒽醌化合物加以说明。
[化19]
于所述通式(XI)中,R31a、R32a、R33a、及R34a分别独立地表示烷基或卤素原子。
R31a、R32a、R33a、R34a所表示的烷基优选为碳数为1~10的烷基,更优选为碳数为1~5的烷基,特别优选为碳数为1~2的烷基,例如可列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
R31a、R32a、R33a、R34a所表示的卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子、溴原子。
于所述通式(XI)中,R35a及R36a分别独立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、磺基或其盐、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基、或苯氧基磺酰基。
R35a、R36a所表示的烷基与所述R31a、R32a、R33a、R34a所表示的烷基同义,优选的态样亦相同。
R35a、R36a所表示的烷氧基优选为碳数为1~30的烷氧基,更优选为碳数为1~20的烷氧基,特别优选为碳数为1~10的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。
R35a、R36a所表示的芳氧基优选为碳数为6~30的芳氧基,更优选为碳数为6~20的芳氧基,特别优选为碳数为6~12的芳氧基,例如可列举苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
R35a、R36a所表示的磺基及其盐优选为磺酸基及源自磺酸盐的基。磺酸盐优选为季铵盐或胺盐,特别优选为碳数为4~30(优选为10~30、更优选为15~30)的磺酸盐。
R35a、R36a所表示的氨基磺酰基优选为碳数为1~30的氨基磺酰基,更优选为碳数为2~20的氨基磺酰基,特别优选为碳数为2~15的氨基磺酰基,具体例可列举乙基氨基磺酰基、丙基氨基磺酰基、异丙基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、异丁基氨基磺酰基、仲丁基氨基磺酰基、戊基氨基磺酰基、异戊基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、2-乙基己基氨基磺酰基、癸基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基等,而且二烷基氨基磺酰基可列举二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二异丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基、二仲丁基氨基磺酰基、二仲丙基氨基磺酰基、二己基氨基磺酰基、甲基乙基氨基磺酰基、甲基丁基氨基磺酰基、乙基丁基氨基磺酰基、苯基甲基氨基磺酰基等。其中,特别优选烷基部位的碳数为4~15的二烷基氨基磺酰基。
R35a、R36a所表示的烷氧基磺酰基优选为碳数为1~30的烷氧基磺酰基,更优选为2~20的烷氧基磺酰基,进一步更优选为2~15的烷氧基磺酰基,特别优选为4~15的烷氧基磺酰基,具体例可列举丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基、十二烷基磺酰基等。
R35a、R36a所表示的苯氧基磺酰基优选为碳数为6~30的苯氧基磺酰基,更优选为6~20的苯氧基磺酰基,特别优选为6~15的苯氧基磺酰基,具体例可列举苯氧基磺酰基、甲苯基磺酰基等。
R35a、R36a亦可进一步具有取代基,该取代基的例子可列举作为所述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、杂环基的进一步的取代基而所述的例子。
于所述通式(XI)中,n31及n32分别独立地表示0~2的整数,于n=2的情况时,多个R35a及/或R36a可相同亦可不同。
于上述中,优选为选自下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的二氨基蒽醌化合物的化合物。
[通式(XII)所表示的二氨基蒽醌化合物]
[化20]
于所述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a分别独立地表示烷基或卤素原子,与所述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基、卤素原子同义,优选的态样亦相同。
所述通式(XII)中的R45a、R46a、R47a、及R48a分别独立地表示烷基、磺基或其盐、或氨基磺酰基。R45a及R47a的任意一方与R46a及R48a的任意一方表示磺基或其盐、或氨基磺酰基。R45a、R46a、R47a、及R48a与所述通式(XI)中的R35a、R36a所表示的烷基、磺基或其盐、氨基磺酰基同义,优选的态样亦相同。
[通式(XIII)所表示的二氨基蒽醌化合物]
[化21]
于所述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a分别独立地表示烷基或卤素原子,与通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基、卤素原子同义,优选的态样亦相同。
于所述通式(XIII)中,R55a及R56a分别独立地表示氢原子或烷基,该烷基与所述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、R34a中的烷基同义,优选的态样亦相同。
而且,R57a及R58a分别独立地表示氢原子或烷基,该烷基优选为碳数为1~10的烷基,更优选为碳数为1~5的烷基,特别优选为甲基。
于所述通式(XIII)中,L51a及L52a分别独立地表示二价连结基,优选为碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~20的亚芳基、-O-、-S-、-NR-、-SO2-、-CO-、或多个该些基组合而成的二价连结基。L51a、L52a更优选为碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~12的亚苯基、磺酰胺基、或多个该些基组合而成的二价连结基,特别优选为碳数为1~10的亚烷基、磺酰胺基、或多个该些基组合而成的二价连结基。
所述碳数为1~10的亚烷基或其与-O-等组合而成的二价连结基可未经取代亦可具有取代基,例如可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰基、亚丁基氨基磺酰基、亚戊基氨基磺酰基、1-甲基亚乙基磺酰基等。其中,优选为碳数为2~10的亚烷基氨基磺酰基(例如:亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰基、亚丁基氨基磺酰基、亚戊基氨基磺酰基)。
所述碳数为6~20的亚芳基或其与-O-等组合而成的二价连结基可未经取代亦可具有取代基,例如可列举亚苯基、亚联苯基、亚苯基氨基磺酰基等,其中,优选为碳数为6~12的亚芳基氨基磺酰基(例如:亚苯基氨基磺酰基等)。
而且,-NR-的R表示氢原子、或碳数为1~10的烷基。具体的烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基等。
于所述通式(XIII)中,L53a及L54a分别独立地表示氧原子或-NH-基。
于上述中,本发明中优选的蒽醌化合物是选自所述通式(XII)或所述通式(XIII)所表示的二氨基蒽醌化合物的化合物,进一步而言,特别优选下述的情况。亦即,
优选于所述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a分别独立为甲基、乙基、或溴原子,R45a及R46a分别独立为碳数为2~15的氨基磺酰基,R47a及R48a为甲基的情况,
而且,优选于所述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a分别独立为甲基、乙基、或溴原子,R55a及R56a分别独立为氢原子或甲基,R57a及R58a分别独立为氢原子或甲基,L51a及L52a分别独立为碳数为1~10的亚烷基氨基磺酰基、碳数为7~12的亚芳烷基氨基磺酰基、或碳数为2~10的亚烷基氧基,L53a及L54a为氧原子的情况。
于该情况时,于更有效地起到本发明的效果的方面而言,优选将下述染料化合物与通式(I)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物上而成的二吡咯亚甲基系金属络合化合物组合使用的情况。
以下,表示本发明中的蒽醌化合物的具体例。但于本发明中,并不受该些具体例限制。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
以重量基准计,所述蒽醌化合物相对于二吡咯亚甲基金属络合化合物的含量优选为200wt%以下,更优选为1wt%~200wt%的范围,进一步更优选为10wt%~150wt%的范围。若蒽醌化合物的比率为该范围,则可维持坚牢性,且着色画像的色调良好,更有效地提高对比度。
优选本发明的着色感光性组成物中所含的二吡咯亚甲基金属络合化合物以外的其他染料相对于二吡咯亚甲基金属络合化合物而言为1wt%~200wt%,更优选为10wt%~150wt%。
(颜料)
于本发明的着色感光性组成物中,亦可将颜料与二吡咯亚甲基金属络合化合物一同并用。
颜料优选为平均一次粒径为10nm以上30nm以下的颜料。若为上述态样,则获得色调与对比度优异的着色感光性组成物。
颜料可使用先前公知的各种无机颜料或有机颜料,于可靠性的观点考虑,优选使用有机颜料。于本发明中,有机颜料例如可列举日本专利特开2009-256572号公报的段落[0093]中所记载的有机颜料。
而且,特别是
C.I.颜料红177、224、242、254、255、264、
C.I.颜料黄138、139、150、180、185、
C.I颜料橙36、38、71、
C.I.颜料绿7、36、58、
C.I.颜料蓝15:6、
C.I.颜料紫23
于色再现性的观点而言适宜,但于本发明中并不限定于该些有机颜料。该些有机颜料可单独使用,或者为了提高色纯度而加以各种组合而使用。
于使用颜料的情况时,本发明的着色感光性组成物中的颜料的含量相对于该组成物的所有固形物而言优选为0.5wt%~50wt%,更优选为1wt%~30wt%。若颜料的含量为所述范围内,则可有效地确保优异的颜色特性。
<(B)多官能硫醇化合物>
本发明的着色感光性组成物包含多官能硫醇化合物。
由于本发明的着色感光性组成物包含多官能硫醇化合物,因此可提高感光度,抑制由于染料等色材所引起的离子溶出等,于液晶显示装置的彩色滤光片的制作中使用本发明的着色感光性组成物时,可防止串扰等画像质量的劣化,可进行鲜明的高画像质量的显示。而且,使用本发明的着色感光性组成物的彩色滤光片由于图案形状具有适当的锥度(taper),即使赋予透明电极亦不产生透明电极的断线,且不产生图案显影中的着色像元的突起等,图案的直线性良好。藉由具有使用本发明的着色感光性组成物的彩色滤光片,可获得高画像质量的液晶显示装置。
于本发明中,所谓“多官能硫醇化合物”是表示于分子内具有2个以上巯基的化合物。上述多官能硫醇化合物优选分子量为100以上的低分子化合物,具体而言优选分子量为100~1500,更优选为150~1000。上述多官能硫醇化合物优选于分子内具有2个~10个巯基,更优选具有2个~6个巯基。而且,优选该些多官能硫醇化合物于后述的聚合性化合物聚合时成为辅助性使用的系统。具体而言,优选使多官能硫醇化合物的添加量相对于组成物的所有固形物而言为0.01wt%~20wt%,或者使其成为少于所同时含有的后述的聚合性化合物的添加量的添加量。
于本发明中,(B)多官能硫醇化合物优选为具有2个以上下述通式(2)所表示的基的化合物。
[化28]
于通式(2)中,R表示氢原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。
(B)多官能硫醇化合物优选为具有2个以上6个以下通式(2)所表示的基的化合物,更优选为具有2个以上4个以下通式(2)所表示的基的化合物。
通式(2)中的R的烷基是直链、支链、以及环状的烷基,碳数的范围优选为1~16,更优选为1~10的范围。烷基的具体例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基等,优选为甲基、乙基、丙基、异丙基。
R特别优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基,最优选为甲基、乙基。
于本发明中,(B)多官能硫醇化合物特别优选具有多个所述通式(2)的下述通式(1)所表示的化合物。
[化29]
于通式(1)中,R表示氢原子或烷基,A表示-CO-或-CH2-。L表示n价连结基,n表示2~6的整数。
通式(1)中的R的烷基与所述通式(1)中的R同义,优选范围亦相同。n优选为2~4。
通式(1)中的n价连结基L,例如可列举-(CH2)m-(m为2~6)等2价连结基、三羟甲基丙烷残基、具有3个-(CH2)p-(p为2~6)的异三聚氰酸环等3价连结基、季戊四醇残基等4价连结基、二季戊四醇残基等6价连结基。
作为(B)多官能硫醇化合物的具体例,例如可列举:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、丁二醇双(3-巯基丁酸)酯、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等作为适宜的多官能硫醇化合物。
多官能硫醇化合物的含量相对于着色感光性组成物中的所有固形物而言优选为0.01wt%~20wt%,更优选为0.1wt%~10wt%。若多官能硫醇化合物的含量为该范围内,则可提供着色感光性组成物的感光度良好,保存稳定性良好,所得的彩色滤光片中的基板与像元的密接性良好而无图案缺陷,且于液晶显示装置中使用的情况时电气特性良好的着色感光性组成物。
<(C)光聚合引发剂>
本发明的着色感光性组成物含有至少一种光聚合引发剂。
光聚合引发剂若为可使所述聚合性化合物聚合的光聚合引发剂,则并无特别限制,优选根据特性、引发效率、吸收波长、获得性、成本等观点而选择。
光聚合引发剂是由于曝光光线而感光,引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。优选为感应波长300nm以上的活性光线,引发、促进聚合性化合物的聚合的化合物。而且,关于并不直接感应波长300nm以上的活性光线的光聚合引发剂,可与增感剂组合而优选使用。
具体而言例如可列举肟酯化合物、有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。
于该些化合物中,自感光度的方面考虑,优选肟酯化合物、六芳基二咪唑化合物。
肟酯化合物可使用日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、国际公开第2005/080337号、国际公开第2006/018973号说明书、日本专利特开2007-210991号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开2007-269779号公报、日本专利特开2009-191061号公报、国际公开第2009/131189号说明书中所记载的化合物。
具体例可列举2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但是并不限定于该些化合物。
而且,于本发明中,自感光度、经时稳定性、后加热时的着色的观点考虑,作为光聚合引发剂的肟酯化合物,下述通式(III)所表示的化合物亦适宜。
[化30]
于通式(III)中,X1、X2、及X3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR′、或-CN,R2及R3分别独立地表示-R、-OR、-COR、-SR、或-NRR′。R及R′分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基、或杂环基,该些基亦可被选自由卤素原子及杂环基所构成的群组的1种以上取代,该烷基及芳烷基中的构成烷基链的碳原子的1个以上亦可被取代为不饱和键、醚键、或酯键,R及R′亦可相互键结而形成环。
于上述通式(III)中,X1、X2、及X3表示卤素原子的情况时的卤素原子可列举氟、氯、溴、碘,X1、X2、及X3表示烷基的情况时的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、异戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2′-基)乙烯基等。
其中,优选X1、X2、及X3均表示氢原子,或者X1表示烷基,X2及X3均表示氢原子。
于上述通式(III)中,R及R′所表示的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、异戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2′-基)乙烯基等。
R及R′所表示的芳基例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R及R′所表示的芳烷基例如可列举苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
R及R′所表示的杂环基例如可列举吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
而且,R及R′相互键结而形成的环例如可列举哌啶环、吗啉环等。
包含上述R及R′而构成的R2及R3分别独立地特别优选的态样是甲基、己基、环己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及-S-Ph-Br。
于(C)光聚合引发剂中,以下化合物作为光聚合引发剂而言特别适宜:于上述通式(III)中,X1、X2及X3均为氢原子的化合物;R1为烷基、特别是甲基的化合物;R2为烷基、特别是甲基的化合物;R3为烷基、特别是乙基的化合物。
因此,上述通式(III)所表示的光聚合引发剂的优选具体例可列举以下所例示的化合物A~化合物G。但本发明并不受以下化合物任何限制。
[化31]
化合物A
化合物B
[化32]
化合物C
化合物D
[化33]
化合物E
化合物F
化合物G
上述通式(III)所表示的光聚合引发剂例如可利用日本专利特开2005-220097号公报中所记载的方法而合成。
本发明中所使用的通式(III)所表示的化合物是于250nm~500nm的波长范围具有吸收波长的化合物。更优选可列举于300nm~380nm的波长范围具有吸收波长的化合物。特别优选308nm及355nm的吸光度高的化合物。
而且,于本发明中,自感光度、经时稳定性、后加热时着色的观点考虑,作为光聚合引发剂的肟酯化合物,下述通式(II)所表示的化合物亦适宜。
[化34]
于通式(II)中,R22表示1价取代基。A22表示2价连结基,Ar表示芳基。n为0~5的整数。X22表示1价取代基,于n为2~4的整数的情况时,多个存在的X22可相同亦可不同。
所述R22所表示的一价取代基优选为以下所示的一价非金属原子团。
R22所表示的一价非金属原子团可列举亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、亦可具有取代基的烷基磺酰基、亦可具有取代基的芳基磺酰基、亦可具有取代基的酰基、亦可具有取代基的杂环基等。
亦可具有取代基的烷基优选为碳数为1~30的烷基,例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基环戊基、环己基、三氟甲基等。
亦可具有取代基的芳基优选为碳数为6~30的芳基,例如可列举苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基等。
亦可具有取代基的烷基磺酰基优选为碳数为1~20的烷基磺酰基,例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基等。
亦可具有取代基的芳基磺酰基优选为碳数为6~30的芳基磺酰基,例如可列举苯基磺酰基、1-萘基磺酰基等。
亦可具有取代基的酰基优选为碳数为2~20的酰基,例如可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫基苯甲酰基、4-苯基硫基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。
亦可具有取代基的杂环基优选为包含氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如可列举噻吩基、呋喃基、吡喃基等。
作为所述R22,自高感光度化的方面考虑,更优选为未经取代的或具有取代基的酰基,具体而言优选为未经取代的或具有取代基的乙酰基、未经取代的或具有取代基的丙酰基、未经取代的或具有取代基的苯甲酰基、未经取代的或具有取代基的甲苯甲酰基。
所述取代基例如可列举下述结构式所表示的基,其中优选(d-1)(d-4)及(d-5)的任意基。
[化35]
所述A22所表示的二价连结基可列举亦可具有取代基的碳数为1~12的亚烷基、亦可具有取代基的亚环己基、亦可具有取代基的亚炔基。
作为可导入至该些基中的取代基,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子,甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基,苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基等。
其中,作为所述A22,自提高感光度、抑制由于加热随时间经过所造成的着色的方面而言,优选为未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
所述Ar所表示的芳基优选为碳数为6~30的芳基,而且亦可具有取代基。
具体而言,Ar可列举苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基、二甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基及对异丙苯基、均三甲苯基等。其中,自提高感光度、抑制加热随时间经过所造成的着色的方面而言,优选经取代或未经取代的苯基。
于上述苯基具有取代基的情况时,该取代基例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子,甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基,苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基,乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基,甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基,二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基胺基,苯基氨基,甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基,羟基,羧基等。
于通式(III)中,若所述Ar与邻接的S所形成的“SAr”的结构是如下所示的结构,则于感光度方面而言较佳。
[化36]
所述X22所表示的一价取代基可列举:亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、亦可具有取代基的烯基、亦可具有取代基的炔基、亦可具有取代基的烷氧基、亦可具有取代基的芳氧基、亦可具有取代基的烷硫基氧基、亦可具有取代基的芳硫基氧基、卤素原子、亦可具有取代基的氨基、亦可于N上具有取代基的酰胺基等。
X22所表示的亦可具有取代基的烷基优选为碳数为1~30的烷基,例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环戊基、环己基、三氟甲基等亦可具有取代基的卤代烷基、2-乙基己基、苯甲酰甲基等。
X22所表示的亦可具有取代基的芳基优选为碳数为6~30的芳基,例如有苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基、二甲苯基、等。
X22所表示的亦可具有取代基的烯基优选为碳数为2~10的烯基,例如可列举乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
X22所表示的亦可具有取代基的炔基优选为碳数为2~10的炔基,例如可列举乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
X22所表示的亦可具有取代基的烷氧基优选为碳数为1~30的烷氧基,例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
X22所表示的亦可具有取代基的芳氧基优选为碳数为6~30的芳氧基,例如可列举苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基等。
X22所表示的亦可具有取代基的烷硫基氧基优选为碳数为1~30的硫基烷氧基,例如可列举甲硫基氧基、乙硫基氧基、丙硫基氧基、异丙硫基氧基、丁硫基氧基、异丁硫基氧基、仲丁硫基氧基、叔丁硫基氧基、戊硫基氧基、异戊硫基氧基、己硫基氧基、庚硫基氧基、辛硫基氧基、2-乙基己硫基氧基、癸硫基氧基、十二烷硫基氧基、十八烷硫基氧基、苄硫基氧基等。
X22所表示的亦可具有取代基的芳硫基氧基优选为碳数为6~30的芳硫基氧基,例如存在有苯硫基氧基、1-萘硫基氧基、2-萘硫基氧基、2-氯苯硫基氧基、2-甲基苯硫基氧基、2-甲氧基苯硫基氧基、2-丁氧基苯硫基氧基、3-氯苯硫基氧基、3-三氟甲基苯硫基氧基、3-氰基苯硫基氧基、3-硝基苯硫基氧基、4-氟苯硫基氧基、4-氰基苯硫基氧基、4-甲氧基苯硫基氧基、4-二甲基氨基苯硫基氧基、4-甲基硫基苯硫基氧基、4-苯基硫基苯硫基氧基等。
X22所表示的卤素原子存在有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
X22所表示的亦可具有取代基的卤代烷基可列举单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、单溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
X22所表示的亦可于N上具有取代基的酰胺基可列举N,N-二甲基酰胺基、N,N-二乙基酰胺基等。
于该些中,自溶剂溶解性与长波长范围的吸收效率提高的方面而言,X22优选为亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、亦可具有取代基的烯基、亦可具有取代基的炔基、亦可具有取代基的烷氧基、亦可具有取代基的芳氧基、亦可具有取代基的烷硫基氧基、亦可具有取代基的芳硫基氧基、亦可具有取代基的卤代烷基、亦可具有取代基的氨基、或亦可于N上具有取代基的酰胺基,其中更优选为亦可具有取代基的烷基。
而且,通式(III)中的n表示0~5的整数,自合成的容易性的观点考虑,优选为0~3的整数,更优选为0~2的整数。
于通式(III)中,于X22多个存在的情况时,多个X22可相同亦可不同。
将上述的通式(III)所表示的肟光聚合引发剂的具体例表示如下。
[化37]
[化38]
本发明中所使用的通式(III)所表示的化合物是于250nm~500nm的波长范围具有吸收波长的化合物。更优选可列举于300nm~380nm的波长范围具有吸收波长的化合物。特别优选308nm及355nm的吸光度高的化合物。
有机卤化化合物的例子具体可列举:若林等人、“日本化学会通报(BullChem.Soc.Japan)”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)”1(No3),(1970)等中所记载的化合物,特别是可列举经三卤甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
六芳基二咪唑化合物的例子例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中所记载的各种化合物,具体而言为2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基))4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻,对二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(o,o′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。
光聚合引发剂可使用1种或者将2种以上组合使用。于使用2种以上的情况时,可使用多种通式(III)所表示的化合物,亦可使用多种通式(II)所表示的化合物。而且,亦可使用通式(II)以及通式(III)所表示的化合物的各至少1种。而且,亦可使用通式(II)以及通式(III)所表示的化合物的各至少1种和通式(II)以及通式(III)所表示的化合物以外的肟化合物或肟化合物以外的光聚合引发剂。而且,亦可并用增感剂。
光聚合引发剂的总含量相对于着色感光性组成物中的所有固形物而言优选为0.1wt%~20wt%,更优选为0.5wt%~10wt%,最优选为1wt%~5wt%。若光聚合引发剂的含量为该范围内,则曝光时的感光度高,且颜色特性亦良好。
(增感剂)
于本发明的着色感光性组成物中亦可添加增感剂。本发明中所使用的典型的增感剂可列举于Crivello[J.V.Crivello,高分子科学(Adv.in Polymer Sci),62,1(1984)]中所揭示的增感剂,具体可列举芘、苝、吖啶、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯甲酮、香豆素、酮香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。优选以相对于光聚合引发剂而言为50wt%~200wt%的比例而添加增感剂。
<(D)聚合性化合物>
本发明的着色感光性组成物含有至少一种聚合性化合物。
聚合性化合物是例如具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物,可自公知的构成组成物的成分中选择而使用。例如可列举日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0010]~[0020]中所记载的成分或者日本专利特开2006-64921号公报的段落编号[0027]~[0053]中所记载的成分。
而且,使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物亦适宜,于日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类或者日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类亦适宜。
其他例可列举日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而所得的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,亦可使用于日本接着协会志(Journal ofAdhesion Society of Japan)vol.20、No.7、第300~308页(1984年)中作为光硬化性单体及寡聚物而介绍的化合物。
具体例可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改性物等,以及作为市售品的NK Ester A-TMMT、NK Ester A-TMM-3、NK Oligo UA-32P、NK Oligo UA-7200(以上由新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)制造)、ARONIXM-305、ARONIX M-306、ARONIX M-309、ARONIX M-450、ARONIX M-402、TO-1382、TO-2349(以上由东亚合成株式会社(Toa Gosei Co.,Ltd.)制造)、KAYARAD DPHA(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)、V#802(大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)制造)而作为优选例。
该些聚合性化合物可单独使用,或者并用2种以上而使用。
着色感光性组成物的所有固形物中的聚合性化合物的含量(于2种以上的情况时为总含量)优选为10wt%~80wt%,更优选为15wt%~75wt%,特别优选为20wt%~60wt%。
本发明的着色感光性组成物亦可视需要进一步含有碱可溶性粘合剂、链转移剂、聚合抑制剂、有机溶剂、表面活性剂、密接改良剂、交联剂、显影促进剂、以及其他添加剂。
以下,对该些成分加以说明。
(碱可溶性粘合剂)
碱可溶性粘合剂除了具有碱可溶性以外,并无特别限定,优选可自耐热性、显影性、获得性等观点而选择。
碱可溶性粘合剂是线状有机高分子聚合物,且优选可溶于有机溶剂中,可利用弱碱性水溶液而显影的碱可溶性粘合剂。此种线状有机高分子聚合物可列举:于侧链具有羧酸的聚合物,例如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等,同样地可使用于侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物。
除上述化合物以外,碱可溶性粘合剂亦可使用于具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的化合物等,或聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯)、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯醇等。而且,线状有机高分子聚合物亦可为与具有亲水性的单体共聚而成的化合物。其例可列举(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、仲或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、支链或直链的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯等。另外,具有亲水性的单体亦可使用包含四氢呋喃甲基、磷酸基、磷酸酯基、季铵盐基、亚乙基氧基链、亚丙基氧基链、磺酸基及源自其盐的基、吗啉基乙基等而成的单体等。
而且,作为碱可溶性粘合剂,为了提高交联效率,亦可于侧链具有聚合性基,例如亦可使用于侧链含有烯丙基、(甲基)丙烯基、烯丙氧基烷基等的聚合物等。含有上述聚合性基的聚合物的例子可列举DIANAL NR系列(三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物(polyurethane acrylic oligomer),Diamond ShamrockCo.Ltd.,制造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均为大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)制造)、CYCLOMER P系列、PLACCEL CF200系列(均为大赛璐化学工业株式会社(Daicel Chemicalindustries Ltd.)制造)、Ebecry l3800((大赛璐UCB株式会社)Daicel UCBCompany Ltd.制造)等。而且,为了提高硬化皮膜的强度,亦可使用醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等。
于该些各种碱可溶性粘合剂中,自耐热性的观点考虑,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,自显影性控制的观点考虑,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
所述丙烯酸系树脂优选为由选自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等的单体而构成的共聚物,或者所述的Photomer 6173、KS RESIST-106、CYCLOMER-P系列等。
作为碱可溶性粘合剂,自显影性、液体粘度等观点考虑,优选重量平均分子量(利用GPC法(Gel Permeation Chromatography)而测定的聚苯乙烯换算值)为1000~2×105的聚合物,更优选重量平均分子量为2000~1×105的聚合物,特别优选重量平均分子量为5000~5×104的聚合物。可单独使用亦可并用2种以上。
(链转移剂)
于本发明的着色感光性组成物中亦可添加链转移剂。本发明中所使用的链转移剂例如可列举N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯,2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物。
链转移剂可单独使用1种,亦可并用2种以上。
自减低感光度不均一的观点考虑,优选链转移剂的添加量相对于本发明的着色感光性组成物的所有固形物而言为0.01wt%~15wt%的范围,更优选为0.1wt%~10wt%,特别优选为0.5wt%~5wt%。
(聚合抑制剂)
本发明的着色感光性组成物亦可含有聚合抑制剂。
所谓聚合抑制剂是指起到如下作用的物质:对由于光或热而于着色感光性组成物中所产生的自由基等聚合起始种实施氢供与(或者氢授与)、能量供与(或者能量授与)、电子供与(或者电子授与)等,使聚合起始种去活化,抑制意想不到地引发的聚合。可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154~0173中所记载的聚合抑制剂等。
于该些化合物中,优选列举对甲氧基苯酚作为聚合抑制剂。
本发明的着色感光性组成物中的聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总重量而言优选为0.0001wt%~5wt%,更优选为0.001wt%~5wt%,特别优选为0.001wt%~1wt%。
(有机溶剂)
本发明的着色感光性组成物可含有有机溶剂。
有机溶剂若为可满足并存的各成分的溶解性或制成着色感光性组成物时的涂布性的溶剂,则基本上无特别的限制,特别是优选考虑固形物的溶解性、涂布性、安全性而选择。
作为有机溶剂,酯类例如可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸烷基酯类(例如氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯(具体而言可列举甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧代丙酸烷基酯类、2-氧代丙酸烷基酯类、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
而且,醚类例如可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯等。
酮类例如可列举丁酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
芳香族烃类例如可适宜列举甲苯、二甲苯等。
自前述各成分的溶解性、及于包含碱可溶性粘合剂的情况时其溶解性、涂布面状的改良等观点考虑,该些有机溶剂亦优选混合2种以上。在这种情况时,特别优选为包括选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、及丙二醇甲基醚乙酸酯的2种以上的混合溶液。
有机溶剂于着色感光性组成物中的含量,优选于着色感光性组成物中的所有固形物浓度成为10wt%~80wt%的量,更优选成为15wt%~60wt%的量。
(表面活性剂)
本发明的着色感光性组成物亦可含有表面活性剂。
表面活性剂无论是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、或两性表面活性剂的任意种均可使用,优选的表面活性剂是非离子系表面活性剂。具体而言可列举日本专利特开2009-098616号公报的段落0058中所记载的非离子系表面活性剂,其中优选氟系表面活性剂。
可于本发明中使用的其他表面活性剂例如可列举作为市售品的MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACEF176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE F479、MEGAFACEF482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、MEGAFACE F781、MEGAFACEF781-F、MEGAFACE R30、MEGAFACE R08、MEGAFACE F-472SF、MEGAFACE BL20、MEGAFACE R-61、MEGAFACE R-90(DIC株式会社(DICCorporation)制造)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORADFC-430、FLUORAD FC-431、Novec FC-4430(住友3M株式会社(Sumitomo3M Limited)制造)、ASAHI GUARD AG7105、7000、950、7600、SURFLONS-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLONS-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLONSC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造)、EFTOP EF351、EFTOP 352、EFTOP801、EFTOP 802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制造)、FTERGENT 250(NEOS Company Ltd.制造)等。
而且,表面活性剂可列举包含下述式(W)所表示的结构单元A及结构单元B,且以四氢呋喃为溶剂而用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上10,000以下的共聚物作为优选例。
[化39]
结构单元A 结构单元B
(于式(W)中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳数为1以上、4以下的直链亚烷基,R4表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基,L表示碳数为3以上、6以下的亚烷基,p及q是表示聚合比的重量百分率,p表示10wt%以上、80wt%以下的数值,q表示20wt%以上、90wt%以下的数值,r表示1以上、18以下的整数,n表示1以上、10以下的整数。)
所述L优选为下述式(W-2)所表示的支链亚烷基。式(W-2)中的R5表示碳数为1以上、4以下的烷基,于相溶性与对被涂布面的润湿性的方面而言,优选为碳数为1以上、3以下的烷基,更优选为碳数为2或3的烷基。
优选式(W)中的p与q的和(p+q)为p+q=100,亦即为100wt%。所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。
[化40]
该些表面活性剂可单独使用1种或者使用2种以上。
本发明的着色感光性组成物中的表面活性剂的添加量优选于着色感光性组成物的所有固形物中为0.01wt%~2.0wt%,特别优选为0.02wt%~1.0wt%。若为该范围,则涂布性及硬化膜的均一性变良好。
(密接改良剂)
本发明的着色感光性组成物亦可含有密接改良剂。
密接改良剂是使成为支撑体的无机物(例如玻璃,硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物,金、铜、铝等)与着色感光性组成物层的硬化膜的密接性提高的化合物。具体而言可列举硅烷偶联剂等。作为密接改良剂的硅烷偶联剂的目的是对界面进行改质,可并无特别限定地使用公知的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选为日本专利特开2009-98616号公报的段落0048中所记载的硅烷偶联剂,其中更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。该些化合物可单独使用1种或者并用2种以上。
本发明的着色感光性组成物中的密接改良剂的含量相对于着色感光性组成物的所有固形物量而言优选为0.1wt%~20wt%,更优选为0.2wt%~5wt%。
(交联剂)
于本发明的着色感光性组成物中补足性地使用交联剂,亦可进一步提高着色感光性组成物硬化而成的着色硬化膜的硬度。
交联剂若为可通过交联反应而进行膜硬化的交联剂则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂、(b)被选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基的至少1个取代基所取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)被选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基的至少1个取代基所取代的酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等的详细,可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落[0134]~[0147]的记载。
(显影促进剂)
在促进对着色感光性组成物层进行曝光的情况时的非曝光区域的碱溶解性,实现着色感光性组成物的显影性的进一步提高的情况时,亦可添加显影促进剂。显影促进剂优选为分子量为1000以下的低分子量有机羧酸化合物、分子量为1000以下的低分子量酚化合物。
具体而言,例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、毗茬甲酸、间二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸;苯乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等。
(其他添加物)
本发明的着色感光性组成物中可进一步视需要而调配各种添加物,例如填充剂、上述以外的高分子化合物、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。该些添加物可列举于日本专利特开2004-295116号公报的段落[0155]~[0156]中所记载的化合物。
于本发明的着色感光性组成物中,可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落[0078]中所记载的光稳定剂、日本专利特开2004-295116号公报的段落[0081]中所记载的热聚合抑制剂。
(着色感光性组成物的调制方法)
本发明的着色感光性组成物可通过将前述的各成分与视需要的任意成分混合而调制。
另外,于调制着色感光性组成物时,可将构成着色感光性组成物的各成分总括调配,亦可于将各成分溶解、分散于溶剂中以后进行逐次调配。而且,调配时的投入顺序或作业条件并不受到特别的制约。例如,可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中而调制组成物,亦可视需要预先将各成分适宜制成2种以上的溶液、分散液,于使用时(涂布时)将该些加以混合而调制为着色感光性组成物。
如上所述而调制的着色感光性组成物可优选使用孔径0.01μm~3.0μm左右的过滤器等而进行过滤分离后,供至使用。
本发明的着色感光性组成物可形成色调及对比度优异的着色硬化膜,因此可用以形成液晶显示装置中所使用的彩色滤光片等的着色像元,而且可适宜用于印刷墨水、喷墨墨水、及涂料等制作用途。
(彩色滤光片及其制造方法)
本发明的彩色滤光片是设置有基板、于该基板上由本发明的着色感光性组成物所构成的着色区域而构成的。基板上的着色区域包括成为彩色滤光片各像元的例如红(R)、绿(G)、蓝(B)等的着色层。
本发明的彩色滤光片的制造方法具有:着色层形成步骤(A),将所述的着色感光性组成物赋予至支撑体上而形成着色层(着色感光性组成物层);曝光步骤(B),对步骤(A)中所形成的着色层进行图案形状的曝光而形成潜影;显影步骤(C),对所述形成了潜影的着色层进行显影而形成图案。
而且,于本发明的彩色滤光片的制造方法中,特别优选进一步设置对步骤(C)中所得的着色图案进行加热处理的步骤(D)。
以下,对本发明的彩色滤光片的制造方法加以更具体的说明。
-步骤(A)-
于本发明的彩色滤光片的制造方法中,首先利用旋涂、狭缝涂布(slitcoating)、流延涂布、辊涂(roll coating)、棒式涂布(bar coating)、喷墨(inkjet)等塗布方法将所述的本发明的着色感光性组成物赋予至支撑体上而形成着色层,其后,利用加热(预焙(pre-baking))或真空干燥等使该着色层干燥。
支撑体例如可列举液晶显示装置中所使用的钠玻璃(soda glass)、无碱玻璃、硼硅玻璃、石英玻璃、硅基板、树脂基板等。而且,于该些支撑体上,亦可视需要设置底层用以改良与上部层的密接、防止物质的扩散、或者使表面平坦化。
预焙的条件可列举:使用热板(hot plate)或烘箱(oven),于70℃~130℃下加热0.5分钟~15分钟左右的条件。
而且,由着色感光性组成物所形成的着色层的厚度可视需要而适宜选择。于用于液晶显示装置的彩色滤光片中,优选为0.2μm~5.0μm的范围,更优选为1.0μm~4.0μm的范围。另外,着色层的厚度是干燥后的膜厚。
-步骤(B)-
继而,于本发明的彩色滤光片的制造方法中,对支撑体上所形成的着色层进行图案形状的曝光。可适用于曝光的光或放射线优选为g线、h线、i线、各种激光,特别优选i线。于照射光使用i线的情况时,优选以5mJ/cm2~500mJ/cm2的露光量进行照射。
而且,其他曝光光源可使用超高压、高压、中压、低压的各水银灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金卤灯、各种激光光源等。
~使用激光光源的曝光步骤~
于使用激光光源的曝光方式中,照射光优选波长为300nm~410nm的范围的波长范围的紫外激光,更优选为300nm~360nm的范围的波长。具体而言,特别可适宜使用输出大、比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的三次谐波(355nm)或准分子激光(excimer laser)的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。作为图案曝光量,自生产性的观点考虑,优选1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。
曝光装置并无特别限制,市售的曝光装置可使用Callisto(V TechnologyCo.,Ltd.制造)或EGIS(V Technology Co.,Ltd.制造)或DF2200G(大日本网屏株式会社(Dainippon Screen MFG Co.,Ltd.)制造)等。而且,亦可适宜使用上述以外的装置。
-步骤(C)-
继而,利用显影液对曝光后的着色层进行显影。由此可形成着色图案。显影液若可溶解着色层的未硬化部,且不溶解硬化部,则可使用各种有机溶剂的组合或者碱性水溶液。于显影液为碱性水溶液的情况时,可调整碱浓度而使其pH优选成为10~13。所述碱性水溶液例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、原硅酸钠、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等碱性水溶液。
显影时间优选为30秒~300秒,更优选为30秒~120秒。显影温度优选为20℃~40℃,更优选为23℃。
可利用浸置方式、淋浴方式、喷雾方式等进行显影。
而且,于使用碱性水溶液而显影后,优选以水加以清洗。
于本发明的彩色滤光片的制造方法中,特别优选的是亦可对使用着色感光性组成物而形成的着色图案(像元)进行利用紫外线照射的后曝光。
-步骤(D)-
优选对显影后的着色图案,或者对进行了如上所述的利用紫外线照射的后曝光的着色图案进一步进行加热处理。通过对所形成的着色图案进行加热处理(所谓的后烘处理),可使着色图案进一步硬化。该加热处理例如可利用热板、各种加热器、烘箱等而进行。
加热处理时的温度优选为100℃~300℃,更优选为150℃~250℃。而且,加热时间优选为10分钟~120分钟左右。
如此而所得的着色图案构成彩色滤光片中的像元。于具有多种色调的像元的彩色滤光片的制作中,亦可根据所期望的颜色数而反复进行上述步骤(A)、步骤(B)、步骤(C)、及步骤(D)。
另外,可于每次单色的着色层的形成、曝光、显影结束(每1色)后进行所述步骤(D),亦可于所期望的颜色数的所有着色层的形成、曝光、显影结束后总括进行所述步骤(D)。
通过本发明的彩色滤光片的制造方法而所得的彩色滤光片(本发明的彩色滤光片)使用了本发明的着色感光性组成物,因此色调及对比度优异。于液晶显示装置等中使用的情况时,可达成良好的色调,且变得可显示分光特性及对比度优异的画像。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置具有所述的本发明的彩色滤光片。关于液晶显示装置的定义或各显示装置的详细,例如于“电子显示装置(佐佐木昭夫著、工业调查会株式会社(Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd)1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、产业图书株式会社(Sangyo Tosho Publishing)平成元年(1989年)发行)”等中有所记载。而且,关于液晶显示装置,例如于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集、工业调查会株式会社1994年发行)”中有所记载。对本发明可适用的液晶显示装置并无特别限制,例如可适用于上述“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置中。
作为本发明的彩色滤光片,其中特别是对于彩色TFT方式的液晶显示装置而言有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如于“彩色TFT液晶显示器(共立出版株式会社(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)1996年发行)”中有所记载。另外,本发明亦可适用于IPS(in-plane switching,平面切换)等横向电场驱动方式、MVA(multi-domain vertical alignment,多域垂直配向)等像元分割方式等视角得到扩大的液晶显示装置,或者STN(super twistednematic,超扭曲向列)、TN(twisted nematic,扭曲向列)、VA(vertical alignment,垂直配向)、OCS(optically compensated splay,光学补偿倾斜)、FFS(fringefield switching,边缘场开关)、及R-OCB(reflected-optically compensated bend,反射光学补偿弯曲)等中。而且,本发明的彩色滤光片亦可供于COA(Color-filter On Array,色彩滤镜矩阵)方式。
若将本发明的彩色滤光片用于液晶显示装置中,则与先前公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高的对比度,另外通过将红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)作为背光源,可提供亮度高、而且色纯度高的色再现性良好的液晶显示装置。
[实例]
以下,通过实例对本发明加以更具体的说明,但本发明只要不超过其主旨,则并不限定于以下实例。另外,若无特别限定,则“份”、“%”是重量基准。
[实例1]
-着色感光性组成物的调制-
将下述的各成分加以混合、溶解,调制着色感光性组成物。
··有机溶剂1(丙二醇单甲醚乙酸酯) 33.1g
··有机溶剂2(3-乙氧基丙酸乙酯) 25.2g
··碱可溶性粘合剂1(甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸的加成物(30/30/40[摩尔比]、45%丙二醇单甲醚溶液)
5.8g
··碱可溶性粘合剂2(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物=摩尔比70/30、重量平均分子量为26800) 1.1g
··聚合性化合物1:日本化药株式会社制造、KAYARAD DPHA 2.8g
··聚合性化合物2:东亚合成株式会社制造、ARONIX TO-2349 2.8g
··聚合抑制剂(对甲氧基苯酚 ) 0.003g
··光聚合引发剂(肟化合物1)(1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(噻吩酰基)-9H-咔唑-3-基]丙酮) 0.39g
··多官能硫醇化合物1 0.2g
··密接改良剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.2g
··氟系表面活性剂(DIC公司制造的MEGAFACE F-554) 0.01g
··蓝色颜料分散液(颜料蓝15:6分散液(固形物浓度为16.8%、颜料浓度为9.9%)) 27.0g
··染料(A-1) 1.1g
··染料(B-1) 0.4g
另外,通过如下方式调制所述蓝色颜料分散液。
将12.8份的C.I颜料蓝15:6和7.2份的分散剂(日本路博润公司(TheLubrizol Corporation)制造的SOLSPERSE 5500)与80.0份的丙二醇单甲醚乙酸酯加以混合,使用珠磨机(beads mill)使颜料充分分散,调制蓝色颜料分散液。
以下,一同表示实例1的着色感光性组成物的调制中所使用的各成分与实例2~实例37及比较例1~比较例7中所得的各成分。
染料(A-1)以及染料(A-2)是二吡咯亚甲基金属络合化合物的染料,染料(B-1)以及染料(B-2)是蒽醌化合物(具有蒽-9,10-二酮骨架的化合物)。染料(A-3)、染料(A-4)以及染料(A-5)是并非二吡咯亚甲基金属络合化合物以及蒽醌化合物的染料。
[化41]
[化42]
而且,实例1~实例37以及比较例1~比较例7中所使用的多官能硫醇化合物如下所述。
··多官能硫醇化合物1:1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷
··多官能硫醇化合物2:1,4-双(3-巯基丁氧基)丁烷
··多官能硫醇化合物3:1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
··多官能硫醇化合物4:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯
··多官能硫醇化合物5:季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯
··多官能硫醇化合物6:二季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯
-着色感光性组成物层(着色层)的形成-
利用旋涂法(spin coating)于玻璃(#1737;康宁公司(Corning Inc.)制造)基板上涂布上述所调制的着色感光性组成物,然后于室温下使其干燥30分钟而使挥发成分挥发,形成着色层A。对该着色层A照射i线(波长为365nm),形成潜影。i线的光源使用超高压水银灯,设为平行光后进行照射。此时,照射光量为40mJ/cm2。其次,使用碳酸钠/碳酸氢钠的水溶液(浓度为2.4%)而将形成有该潜影的着色层于26℃下进行45秒的显影,其次以流水进行20秒的沖洗后,藉由喷雾(spray)使其干燥,获得细线图案画像。将所得的细线图案画像于230℃下进行20分钟的后烘(post-baking)处理,获得膜厚为2μm的着色层B。
-评价-
对上述所得的着色层的感光度、液晶的比电阻、分光特性、对比度、以及密接性,藉由以下所示的方法进行评价。将评价结果示于下述表2。
(1)感光度
使用i线缩小投影曝光装置,以365nm的波长通过线宽20μm的掩模(mask),以40mJ/cm2的照射光量对上述所得的涂布干燥后的着色层A进行照射。于照射后,使用显影液(碳酸钠/碳酸氢钠的水溶液(浓度为2.4%)),于26℃下进行45秒的显影。其次,以流水进行20秒的沖洗后,通过喷雾使其干燥,获得细线图案画像。对于所得的画像,利用光学显微镜以200倍的倍率而拍摄细线图案的画像。
此时,通过所得的画像而测定细线的宽度。感光度越高,则细线宽度越变粗,因此将细线宽的自掩模宽度的增加宽度作为线宽感光度。数字大者感光度高而较佳。
(2)液晶的比电阻
将上述所得的着色层B自基板上刮下,将刮下物9.0mg添加于液晶材料ZLI-4792(Merck Japan制造)2.00g中,于120℃下进行5小时的加热。其后,加以过滤,利用液晶比电阻测定装置(型号为ADVANTEST R8340 ULTRAHIGHT RESISTANCE ME、Advantest Corporation制造)而测定液晶材料的比电阻。由于金属离子的溶出而造成液晶材料的比电阻降低,因此根据该比电阻的程度而评价金属离子的溶出。
<评价标准>
◎:比电阻≥5.0×1011MΩ,于内装于液晶显示装置中而制成面板时未发现烧痕故障。
○:比电阻≥1.0×1011MΩ,于内装于液晶显示装置中而制成面板时几乎未发现烧痕故障,在性能上并无问题。
×:比电阻<1.0×1011MΩ,于内装于液晶显示装置中而制成面板时产生烧痕故障。
(3)分光特性
使用奥林巴司株式会社(Olympus Corporation)制造的显微分光测定装置OSP-SP200(商品名)而测定上述所得的着色层B的透射光谱。根据所得的透射光谱,求出CIE1931表色系中的色度坐标x值、y值、Y值。
至于分光特性,在(x、y)=(0.138、0.085)中的Y值高的情况时,可以说具有优异的分光特性。可以说Y值越大则分光特性越优异。
(4)对比度
而且,将所得的具有各着色层B的基板夹于2枚偏光膜之间,使用色彩亮度计(Topcon Corporation制造、型号:BM-5A)而测定2枚偏光膜的偏光轴平行的情况及垂直的情况的亮度值,通过2枚偏光膜的偏光轴平行的情况时的亮度除以垂直的情况的亮度,求出所得的值作为对比度。对比度越高,则越作为液晶显示装置用彩色滤光片而显示出良好的性能。
(5)密接性
关于上述所得的着色层A,使用i线缩小投影曝光装置,以365nm的波长,通过具有5μm、10μm、15μm、20μm以及25μm的掩模宽度的掩模而以40mJ/cm2的露光量对着色层A进行照射。于照射后,使用所述显影液,于23℃下进行60秒的显影。其次,以流水进行20秒的沖洗后,通过喷雾使其干燥,获得细线图案画像。利用光学显微镜以及扫描电子显微(scanningelectron microscope,SEM)照片观察,通过通常的方法而观察画像形成。而且,将基板上所残留的最细的细线图案的图案尺寸作为密接性的评价。
残留有更细的细线的情况可作为密接性优异。
[实例2~实例6]
于实例1中,将多官能硫醇化合物1分别变更为如表1中所记载的多官能硫醇化合物2~多官能硫醇化合物6,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果汇总表示于表2中。
[实例7~实例8]
于实例1中,将染料(A-1)以及染料(B-1)变更成如表1中所记载那样,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[实例9]
于实例1中,将光聚合引发剂(肟化合物1)变更为4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(光聚合引发剂1),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[实例10]
于实例1中,将染料(B-1)置换为染料(A-1)(亦即,使实例1中的染料(A-1)与染料(B-1)的合计量为仅仅染料(A-1)的量),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[实例11]
于实例1中,将光聚合引发剂(肟化合物1)变更为下述结构的肟引发剂(肟化合物2),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[化43]
[实例12]
于实例1中,将光聚合引发剂(肟化合物1)变更为下述结构的肟引发剂(肟化合物3),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[化44]
[实例13]
于实例1中,将光聚合引发剂(肟化合物1)变更为下述结构的肟引发剂(肟化合物4),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[化45]
[比较例1]
于实例1中,未添加多官能硫醇化合物1,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例2]
于实例7中,未添加多官能硫醇化合物1,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例3]
于实例8中,未添加多官能硫醇化合物1,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例4]
于实例1中,将多官能硫醇化合物1变更为单官能硫醇化合物1:巯基苯并咪唑,除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例5]
于实例10中,将染料(A-1)变更为染料(A-3),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例6]
于实例10中,将染料(A-1)变更为染料(A-4),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[比较例7]
于实例1中,将染料(A-1)变更为染料(A-5),除此以外与实例1同样地进行,调制着色感光性组成物,形成着色层,且进行评价。将评价结果表示于下述表2中。
[表1]
染料1 | 染料2 | 硫醇化合物 | 光聚合引发剂 | |
实例1 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
实例2 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物2 | 肟化合物1 |
实例3 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物3 | 肟化合物1 |
实例4 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物4 | 肟化合物1 |
实例5 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物5 | 肟化合物1 |
实例6 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物6 | 肟化合物1 |
实例7 | 染料(A-1) | 染料(B-2) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
实例8 | 染料(A-2) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
实例9 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 光聚合引发剂1 |
实例10 | 染料(A-1) | - | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
实例11 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物2 |
实例12 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物3 |
实例13 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物4 |
比较例1 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | - | 肟化合物1 |
比较例2 | 染料(A-1) | 染料(B-2) | - | 肟化合物1 |
比较例3 | 染料(A-2) | 染料(B-1) | - | 肟化合物1 |
比较例4 | 染料(A-1) | 染料(B-1) | 单官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
比较例5 | 染料(A-3) | - | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
比较例6 | 染料(A-4) | - | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
比较例7 | 染料(A-5) | 染料(B-1) | 多官能硫醇化合物1 | 肟化合物1 |
[表2]
根据表2可知以下事实。
实例1~实例13的使用了二吡咯亚甲基金属络合化合物与多官能硫醇化合物的着色感光性组成物的感光度、分光特性(Y值)优异,对比度高,密接性优异,液晶的比电阻大,且使用实例1~实例13的着色感光性组成物而所得的液晶显示装置并不产生烧痕。相对于此,于未使用多官能硫醇的比较例1~比较例3中,感光度低,而且密接性亦低。于使用单官能硫醇化合物代替多官能硫醇化合物的比较例4中,感光度并不充分;于使用染料并非二吡咯亚甲基金属络合化合物的染料的比较例5~比较例7中,所有的性能均恶化。
而且,于未使用肟引发剂作为光聚合引发剂的实例9中,感光度稍稍降低;于未使用蒽醌化合物的实例10中,对比度稍低。
[实例14]
将下述的各成分加以混合、溶解,调制着色感光性组成物,与实例1同样地形成着色层,且与实例1同样地进行评价。将评价结果表示于表5中。
··有机溶剂1(丙二醇单甲醚乙酸酯) 6.4g
··有机溶剂3(二乙二醇甲基乙基醚) 25.2g
··碱可溶性粘合剂 11.3g
··碱可溶性粘合剂 23.4g
··聚合性化合物 14.2g
··聚合性化合物 21.4g
··聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.003g
··光聚合引发剂(肟化合物1) 0.39g
··光聚合引发剂2(1,3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮)
0.11g
··多官能硫醇化合物1 0.27g
··密接改良剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.16g
··氟系表面活性剂(DIC公司制造的MEGAFACE F-554、0.2%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液) 5.36g
··蓝色颜料分散液(与实例1中所使用的蓝色颜料分散液相同、颜料蓝15:6分散液(固形物浓度为16.8wt%、颜料浓度为9.9%)) 22.0g
··染料溶液1 4.7g
··染料溶液2 25.1g
另外,染料溶液1是将下述各成分加以混合、溶解而制作染料溶液。
··有机溶剂1:丙二醇单甲醚乙酸酯 4.23g
··染料(B-1) 0.47g
而且,染料溶液2是将下述各成分加以混合、溶解而制作染料溶液。
··有机溶剂1:丙二醇单甲醚乙酸酯 23.94g
··染料(A-1) 0.04g
··染料(A-6) 1.22g
以下表示实例14~实例37的着色感光性组成物的调制中所使用的染料(A-6)~染料(A-10)。
染料(A-6)~染料(A-10)是二吡咯亚甲基金属络合化合物的染料。
[化46]
[实例15~实例32]
于实例14的染料溶液2的调制中,染料溶液2的调制中所使用的各成分变更成如表3中所记载那样,除此以外与实例14同样地调制着色感光性组成物,而形成着色层,并且与实例1同样地进行评价。将评价结果表示于表5中。
[实例33~实例37]
于实例14中,将有机溶剂3的二乙二醇甲基乙基醚变更为表4中所记载的溶剂,除此以外与实例14同样地调制着色感光性组成物,而形成着色层,并且与实例1同样地进行评价。将评价结果表示于表5中。
[表3]
[表4]
有机溶剂种类 | |
实例33 | 二丙二醇二甲醚 |
实例34 | 二丙二醇单甲醚乙酸酯 |
实例35 | 丙二醇单甲醚 |
实例36 | 丁酮 |
实例37 | 乙酸-3-甲氧基丁基酯 |
[表5]
由表5可知以下事实。使用结构不同的二吡咯亚甲基金属络合化合物的实例14~实例32的着色感光性组成物、使用2种二吡咯亚甲基金属络合化合物的实例14~实例18及实例26~实例28的着色感光性组成物、以及变更了有机溶剂的实例33~实例37均由于与多官能硫醇化合物并用,因此感光度、分光特性(Y值)优异,对比度高,密接性优异,液晶的比电阻大。而且,使用本发明的实例14~实例37的着色感光性组成物而所得的液晶显示装置并不产生烧痕。
[实例38]
将下述的各成分加以混合、溶解,调制着色感光性组成物,与实例1同样地形成着色层,且与实例1同样地进行评价。将评价结果表示于表7中。
··有机溶剂1(丙二醇单甲醚乙酸酯) 6.6g
··有机溶剂3(二乙二醇甲基乙基醚) 25.2g
··碱可溶性粘合剂1 1.0g
··碱可溶性粘合剂2 2.7g
··聚合性化合物1 4.8g
··聚合性化合物2 1.6g
··聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.003g
··光聚合引发剂(肟化合物1) 0.39g
··光聚合引发剂2(1,3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮) 0.11g
··多官能硫醇化合物1 0.27g
··密接改良剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 0.16g
··氟系表面活性剂(DIC公司制造的MEGAFACE F-554、0.2%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液) 5.36
··蓝色颜料分散液(与实例1中所使用的蓝色颜料分散液相同、颜料蓝15:6分散液(固形物浓度为16.8wt%、颜料浓度为9.9%)) 22.0g
··染料溶液1 4.7g
··染料溶液2 25.1g
[实例39~实例43]
将光聚合引发剂(肟化合物1)、光聚合引发剂2、多官能硫醇化合物的添加量变更成如表6所示那样,除此以外与实例38同样地进行而调制实例39~实例43的着色感光性组成物,形成着色层,且与实例1同样地进行评价。将评价结果表示于表7中。
[表6]
[表7]
由表7可知以下事实。变更了聚合性化合物的添加量的实例38的着色感光性组成物、变更了多官能硫醇化合物的量的实例39~实例40的着色感光性组成物、变更了光聚合引发剂(肟化合物1)、光聚合引发剂2的添加量的实例41~实例43的着色感光性组成物均由于与多官能硫醇化合物并用,因此感光度、分光特性(Y值)优异,对比度高,密接性优异,液晶的比电阻大。而且,使用本发明的实例38~实例43的着色感光性组成物而所得的液晶显示装置并不产生烧痕。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的着色感光性组成物,其中,所述(A)染料是下述通式(I-3)所表示的络合化合物;
通式(I-3)
于通式(I-3)中,
R2及R5分别独立地表示碳数为1~48的烷基、碳数为2~48的烯基、碳数为6~48的芳基、碳数为1~32的杂环基、氰基、硝基、碳数为1~48的酰基、碳数为2~48的烷氧基羰基、碳数为7~32的芳氧基羰基、碳数为1~48的氨甲酰基、碳数为36以下的酰亚氨基、碳数为1~48的烷基磺酰基、碳数为6~48的芳基磺酰基、或碳数为32以下的氨磺酰基,
R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数为1~48的烷基、碳数为2~48的烯基、碳数为6~48的芳基、碳数为1~32的杂环基、氰基、碳数为1~48的酰基、碳数为2~48的烷氧基羰基、碳数为1~48的氨甲酰基、碳数为2~48的羧酰胺基、碳数为1~32的脲基、碳数为36以下的酰亚氨基、碳数为2~48的烷氧基羰基氨基、碳数为1~48的磺酰胺基、碳数为1~48的烷硫基、碳数为6~48的芳硫基、碳数为1~32的杂环硫基、碳数为1~48的烷基磺酰基、碳数为6~48的芳基磺酰基、或碳数为32以下的氨磺酰基,
R7表示氢原子、卤素原子、碳数为1~48的烷基、碳数为6~48的芳基、或碳数为1~32的杂环基,
Ma表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,
X3及X4分别独立为NRa或氧原子,此处,Ra为氢原子、碳数为1~36的烷基、或碳数为1~24的杂环基,
Y1及Y2分别独立为NRb、氮原子、或碳原子,此处,Rb为氢原子或碳数为1~36的烷基,
X5是经由氧原子或氮原子而键结的基,
R8及R9分别独立地表示碳数为1~36的烷基、碳数为6~36的芳基、碳数为1~24的杂环基、碳数为1~36的烷氧基、或碳数为1~36的烷基氨基,
a为0或1。
3.根据权利要求1所述的着色感光性组成物,其中还包含:(E)具有蒽-9,10-二酮骨架的蒽醌化合物。
6.根据权利要求1所述的着色感光性组成物,其中,以重量基准计,所述(B)多官能硫醇化合物的含量相对于所述着色感光性组成物的所有固形物为0.1%~20%。
7.根据权利要求1所述的着色感光性组成物,其中,以重量基准计,所述(A)染料的含量相对于所述着色感光性组成物的所有固形物为0.1%~30%。
8.根据权利要求1所述的着色感光性组成物,其中,所述(C)光聚合引发剂是具有肟结构的化合物。
11.一种彩色滤光片,其使用根据权利要求1至10中任一项所述的着色感光性组成物而成。
12.一种彩色滤光片的制造方法,其具有:
着色层形成步骤,将根据权利要求1至10中任一项所述的着色感光性组成物赋予至支撑体上而形成着色层;
曝光步骤,对该着色层进行图案形状的曝光而形成潜影;
显影步骤,对形成了所述潜影的所述着色层进行显影而形成图案。
13.一种液晶显示装置,其具备根据权利要求11所述的彩色滤光片。
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