JP2000275830A

JP2000275830A - 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版

Info

Publication number: JP2000275830A
Application number: JP8095199A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Okamoto; 英明岡本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】現像性、非画線部の除去性、感度の良好な光
重合性組成物を提供する。【解決手段】Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体、Ｂ）光重合開始剤、及びＣ）高分子結合材
を含有する光重合性組成物において、該組成物が非フッ
素系のノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする
光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッ
チングレジスト、ドライフィルム、カラーフィルター、
及びプラズマディスプレイ用顔料分散レジストなど各種
のパターン形成に好適に使用可能な光重合性組成物、画
像形成材料及び感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より用いられる有機高分子結合材などからなる光重合性
組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布
して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所
望画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分
を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する
方法、上述感光材料が少なくとも一方が透明である二枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より露光し光による接着強度の変化を起こ
させ、支持体を剥離することにより画像を形成する方
法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着性の
変化を利用した画像作成方法などがある。

【０００３】また近年では、光重合性感光材料を用いた
高感度感材が種々の応用分野において検討されており、
レーザー直接製版用として、レーザーの発振波長、例え
ばアルゴンイオンレーザーの４８８nm、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーの５３２nmの光での露光に対応した高感度光重合
系の感光材料が種々提案されている。これらにおいて最
も大きな問題の一つは、アルカリ現像処理性と得られた
画像強度の両立である。

【０００４】通常、アルカリ現像処理により未硬化部を
除去する際に、硬化部までもがアルカリ現像処理により
膨潤したり一部溶解してしまい、得られた画像部の強度
を著しく弱めてしまう問題があった。そこで、アルカリ
現像処理性を犠牲にすると、未硬化部の除去が不十分に
なり、結果的に例えば印刷版などの場合には非画線部の
汚れなど種々の問題を生じてしまう問題があった。アル
カリ現像性の改善を目的に現像液に、現像促進剤として
各種界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性界面活性
剤）を添加する事は公知であり広く一般に実施されてい
る。しかしながら現像液の調整では、アルカリ現像性と
画像強度の両立に限界がある。一方光重合性組成物中に
ある種の界面活性剤を添加することも知られているが、
その目的は塗布性を改善することにあり、中でも塗布性
改善効果に優れたフッ素系界面活性剤が広く使用されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化部の強
度に優れると共に現像性に優れ、しかも感度の良好な光
重合性組成物画像形成材料及び感光性平版印刷版を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、従来、塗布性改
良の目的で使用されているフッ素系界面活性剤は、光重
合性組成物の現像性を低下する傾向にあるとの知見を
得、更に検討の結果、光重合性組成物に、従来は現像液
中に添加されている界面活性剤の内で非フッ素系のノニ
オン性界面活性剤を特に選んで添加すると、アルカリ現
像処理性のみならず、製版感度をも改善することを見い
だし本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、Ａ）付加重合可能
なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始剤、
及びＣ）高分子結合材を含有する光重合性組成物におい
て、該組成物が非フッ素系のノニオン界面活性剤を含有
することを特徴とする光重合性組成物、に存する。他の
要旨は、基板上に上記光重合性組成物からなる感光層及
び酸素遮断層が順次積層されてなる画像形成材料に存す
る。更に他の要旨は、少なくとも粗面化及び陽極酸化処
理が施されたアルミニウム基板上に感光性樹脂層が形成
されてなる感光性平版印刷版において、陽極酸化処理が
硫酸を含む電解液中でおこなわれたものであり、かつ感
光性樹脂層が上記光重合性組成物からなる感光性平版印
刷版に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の光重合性組成物において第一の必須成分と
して含まれるＡ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重
結合含有単量体（以下「エチレン性単量体」と略す）と
は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第
二の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合
し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する
単量体である。なお、本発明における単量体の意味する
ところは、いわゆる高分子体に相対する概念であって、
従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴ
マーをも包含するものである。

【０００９】エチレン性単量体としては、エチレン性不
飽和結合を一個以上有する化合物であり、エチレン性不
飽和二重結合を一個有する化合物としては、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を一
個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエス
テル等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、エチレン性単量体とし
て１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有する多
官能エチレン性化合物を含有することが望ましい。かか
る多官能エチレン性化合物の例としては、例えば脂肪族
ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステ
ル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により
得られるエステルなどが挙げられる。

【００１１】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１２】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。

【００１３】不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１４】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソ
シアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレ
タン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸
との付加反応物のようなエポキシアクリレート類：エチ
レンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル
酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物等が有用である。これら多官能
エチレン性単量体のうちウレタン（メタ）アクリレート
類を含有する事が望ましい。

【００１５】上記ウレタン（メタ）アクリレート類の合
成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、ポ
リウレタンの原料として公知の種々のポリイソシアネー
ト化合物が使用可能であり、芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート化合
物およびそれらの３量体等の誘導体が挙げられる。より
好適にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネートおよびイソシアヌレート
化合物等が挙げられる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物と反応させる水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては複数のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有し、１個のヒド
ロキシル基を有する化合物である事が好ましい。具体的
にはグリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。更に、本発明に用い
られるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物
（以下、「リン酸エステル化合物」と略す）が挙げられ
るが、該リン酸エステル化合物を含有する場合、耐刷性
及び非画線部の抜け性改良の点で特に有用である。該化
合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化
された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基
を有する限り特に限定はされないが、具体的には例えば
下記一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】（一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹及びＲ²
は夫々水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整
数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）

【００１９】一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の
内、ｎが１〜１０、特に１〜４であるものが特に好まし
い。一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、特に
好ましい化合物の具体例としては、メタアクリルオキシ
エチルフォスフェート、ビス（メタアクリルオキシエチ
ル）フォスフェート、メタアクリルオキシエチレングリ
コールフォスフェート等が挙げられる。本発明で使用す
るリン酸エステル化合物は単独でも、複数の化合物の混
合物でも良い。リン酸エステル化合物を含有する場合、
その含有量は、エチレン性単量体中、１〜６０重量％が
好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。

【００２０】本発明の第二の必須成分であるＢ）光重合
開始剤について説明する。光重合開始剤は、通常ラジカ
ル発生剤と増感剤を含み、必要により重合加速剤を含
む。ラジカル発生剤としては、前記エチレン性単量体の
重合を開始させうるものは全て使用できる。特にその内
でも可視領域の光線に対して感光性を有するものであれ
ば、いずれも好適に使用し得る。このうち、光励起され
た増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性ラ
ジカルを生成するラジカル発生剤としては、例えば、チ
タノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール類、ハロゲ
ン化炭化水素誘導体、ジアリールヨオードニウム塩、有
機過酸化物等公知のラジカル発生剤を挙げることができ
る。この内、特にチタノセン類を含む光重合性組成物
が、感度が特に良好で好ましい。

【００２１】チタノセン類としては、種々のものを用い
ることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されてい
る各種チタノセン類から適宜選んで用いることができ
る。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロ
フェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げ
ることができる。これらは、二種以上を併用して用いて
も良い。

【００２２】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００２３】これらのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６[ １６] ２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００２４】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述のラジカル
発生剤と共存させることにより、可視光線照射により、
ラジカル発生剤が効果的に活性ラジカルを発生しうる化
合物を意味している。代表的な増感剤の例としては、例
えば、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に開示さ
れているロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカ
イトグリーンの様なトリフェニルメタン系ロイコ色素、
エリスロシンやエオシンＹのような光還元性染料、米国
特許第３，５４９，３６７号明細書、米国特許第３，６
５２，２７５号明細書等に開示されているミヒラーズケ
トンやアミノスチリルケトンの様なアミノフェニルケト
ン類、米国特許第３，８４４，７９０号明細書に示され
るβ−ジケトン類、米国特許第４，１６２，１６２号明
細書に見られるインダノン類、特開昭５２−１１２６８
１号公報に示されるケトクマリン類、特開昭５９−５６
４０３号公報で開示されているアミノスチレン誘導体や
アミノフェニルブタジエン誘導体、米国特許第４，５９
４，３１０号明細書に見られるアミノフェニル複素環
類、米国特許第４，９６６，８３０号明細書に示される
ジュロリジン複素環類、特開平５−２４１３３８号公報
に示されるピロメテン系色素等が挙げられる。この中で
も特に、特開平６−３０１２０８、特開平８−１４６６
０５、特開平８−２１１６０５、特開平８−１２９２５
８、特開平８−１２９２５９に記載の如きクマリン系色
素及び特開平７−５６８５、特願平１０−１４４２４２
に記載の如きピロメテン系色素が好ましい。

【００２５】更に、本発明で用いる光重合開始剤に必要
に応じて２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサ
ゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸ア
ルキルエステル等の水素供与性の重合加速剤を加えるこ
とによって更に光重合開始能力を高めることができる。
このうち特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール等のメルカプト基を有する化合物や、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル、Ｎ−フ
ェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンの塩、Ｎ−フェ
ニルグリシンのカルボン酸をエステル化した化合物等の
Ｎ−アリール−α−アミノ酸又はその塩及びエステル体
が挙げられる。

【００２６】次に、本発明の第３の必須成分であるＣ）
高分子結合材について説明する。具体例としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）ア
クリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポ
リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、また
はポリビニルブチラール等が挙げられる。中でもアルカ
リ現像液に対する現像性の点からカルボキシル基を含有
する高分子結合材が好ましく、特に（メタ）アクリル酸
エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重
合成分として含有する共重合体が好ましい。高分子結合
材の好ましい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千
から１００万である。又、分子内にカルボキシル基を有
する高分子結合材の好ましい酸価の値は１０〜２５０で
あり、これらの高分子結合材は、側鎖に不飽和結合を有
する事が望ましく、特に下記一般式（III)〜（Ｖ）で示
される少なくとも１種の不飽和結合を有する事が好まし
い。

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示
す。また、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、置換基を有していても
よいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール
オキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ
基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換
基を有していてもよいアルキルスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基、又は置換
基を有していてもよいアリールスルホニル基を示し、Ｚ
は酸素原子、硫黄原子、イミノ基、又はアルキルイミノ
基を示す。）

【００２９】なお、置換基を有していてもよいアルキル
基等の置換基としては炭素−炭素二重結合の反応性を極
端に低下させない限り特に限定されないが、通常ハロゲ
ン原子、アルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又はジアルキルア
ミノ基等から選ばれる。具体的には、例えば、カルボキ
シル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリ
シジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテ
ル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、
フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレ
イン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族
エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式
エポキシ基含有不飽和化合物を、８０〜１２０℃程度の
温度、１〜５０時間程度の時間で、カルボキシル基含有
重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ま
しくは３０〜７０モル％程度を反応させることにより得
られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレー
ト、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、
クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド
等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル
（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アク
リレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、
１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネ
ート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不
飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルと
を、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合
を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度
となるように共重合させることにより得られた反応生成
物等が挙げられる。又、特開平１０−３１２０５５号公
報に記載のカルボキシル基及び不飽和結合を有する高分
子結合材も挙げられる。

【００３０】次に本発明の第四の必須成分である非フッ
素系のノニオン系界面活性剤について説明する。従来、
塗布性改善の目的で使用されているフッ素系界面活性剤
は、撥水かつ撥油性の両機能を持つフッ素を有する特徴
があるが、本発明のノニオン系界面活性剤はかかるフッ
素を含有しない。本発明に於ける非フッ素系ノニオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエー
ト、ソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビッ
ト、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノ
ステアレート、モノグレセライドステアリン系、ポリエ
チレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ
ールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミ
ド等のソルビタン脂肪酸エステル、脂肪族モノグリセリ
ド、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。中で
もポリオキシエチレン構造を有するポリオキシエチレン
誘導体が特に好ましい。また、好ましいＨＬＢ値の範囲
は、３〜２０、より好ましくは５〜２０である。

【００３１】非フッ素系のノニオン界面活性剤の使用量
は、重合可能なエチレン性単量体１００重量部に対し
て、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５以
上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましく
は１５重量部以下である。又、非フッ素系のノニオン界
面活性剤の使用量は、光重合性組成物の合計１００重量
部に対して０．０１〜１５重量部含有するのが好まし
く、中でも１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以
上が好ましい。使用量が多すぎる場合には塗布液が起泡
する等の不都合が生じ、少なすぎると充分な効果が得ら
れない傾向がある。また、これら非フッ素系のノニオン
界面活性剤は、単独で使用しても、二種以上混合して使
用しても良い。

【００３２】以上、本発明の光重合性組成物の主要構成
成分について詳述してきたが、それ等の好適な使用比率
は重合可能なエチレン性単量体１００重量部に対して光
重合開始剤の内増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量
部、特に好ましいのは０．０５〜１０重量部、ラジカル
発生剤が好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましい
のは０．５〜６０重量部、重合加速剤は好ましくは０．
１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部また高
分子結合材が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好
ましくは２０〜２００重量部の範囲である。

【００３３】本発明の光重合性組成物は前記の各必須成
分の他に、その目的に応じて更に他の物質を含有するこ
とができる。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等
の熱重合防止剤；有機又は無機の染顔料からなる着色
剤；ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート等の可塑剤、三級アミンやチオ
ールのような感度特性改善剤、その他色素前駆体等の添
加剤も加えることができる。また、本発明の光重合性組
成物は、本発明の性能を損わない範囲で、非フッ素系の
ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を塗布性改良剤と
して含有することが出来る。その中でも好ましいのはフ
ッ素系界面活性剤である。

【００３４】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、非フッ素系ノニオン界
面活性剤以外の界面活性剤５重量部以下の範囲である。
以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒で希釈して、
支持体上に塗布・乾燥し感光層として形成される。感光
性平版印刷版として使用する場合は、支持体として表面
を粗面化した後陽極酸化処理したアルミニウム支持体が
好適に使用し得る。粗面化の方法としては、一般に公知
のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学
エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト法等の方
法及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはブラ
シ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学エッチ
ング、液体ホーニングが挙げられる。更に粗面化処理が
施されたアルミニウム版は必要に応じて酸またはアルカ
リ水溶液にてデスマット処理される。こうして得られた
アルミニウム板は、通常、陽極酸化処理され、用いられ
る電解液は陽極酸化に通常使用される酸の水溶液である
が、硫酸を含む電解液で処理する方法に於いて、本発明
の効果がより顕著で好ましい。硫酸を含む電解液で陽極
酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開昭５８−
２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行われる。
具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ましくは１
５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程度、好まし
くは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2
で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。また、更に必要に
応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱水による処
理、その他カチオン性４級アンモニウム基を有する樹脂
やポリビニルホスホン酸等の水性高分子化合物を含有す
る水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができ
る。

【００３５】感光性組成物の塗布方法としては、ディッ
プコート、コーティングロッド、スピナーコート、スプ
レーコート、ロールコート等の周知の方法により塗布す
ることが可能である。感光層の乾燥後の厚みは、通常
０．１〜１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは２〜７ｇ／ｍ²
である。更に、前述の感光層の上には、酸素による重合
禁止作用を防止するために酸素遮断層を設けることがで
きる。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロ
ース等の水溶性高分子が挙げられる。この内、特に酸素
ガスバリア性の高いポリビニルアルコールを主に含むも
のが好ましい。場合によっては、感光層と酸素遮断層の
接着力を向上するためにビニルピロリドンを一部含んで
いてもよい。酸素遮断層は、前記と同様の塗布法で形成
され、その被覆量は通常０．１〜１０ｇ／ｍ²、好まし
くは２〜１０ｇ／ｍ²である。

【００３６】本発明の組成物に適用し得る露光光源とし
ては、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高
圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリ
ウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザーらが特に好適に
使用し得る。

【００３７】本発明の光重合性組成物は、かかる光源に
て画像露光を行った後、界面活性剤とアルカリを含有す
る水溶液を用いて現像すれば支持体上に画像を形成する
ことができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝
剤、染料または顔料を含有することができる。適当なア
ルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類な
どの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独も
しくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエ
ステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニ
オン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、
アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩
類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル
塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、ア
ミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。また、
有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベ
ンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジア
セトンアルコール等を必要により含有させることが可能
である。尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ
現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜６０℃程
度で行なわれる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。＜結合剤の合成＞メチルメタクリレート／メタアクリル
酸＝８０／２０ｍｏｌ％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ
＝５万（以下「高分子結合材−１」と略す。）を３９重
量部、下記脂環式エポキシ含有不飽和化合物７．３重量
部、

【００３９】

【化３】

【００４０】ｐ−メトキシフェノール０．０４重量部、
テトラブチルアンモニウムクロライド０．２０重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８
７０重量部を反応容器中に加え、１１０℃、２４時間空
気中で攪拌反応させて高分子結合材（酸価５３、結合材
−１のメタアクリル酸成分全体の５割に不飽和基が反
応。以下「高分子結合材−２」と略す。）溶液を得た。

【００４１】＜アルミニウム支持体の製造＞アルミニウ
ム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．
５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ²の電流密度
で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３
０℃、１１．５Ａ／ｄｍ²の条件で１５秒間陽極酸化
し、水洗、乾燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下
「支持体−１」と略す。）を得た。

【００４２】実施例１〜８、比較例１〜３上記支持体−１上に、下記の光重合性組成物塗布液−１
をバーコーターを用いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ²となるよう
に塗布乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコー
ル：ポリビニルピロリドン＝７：３の水溶液をバーコー
ターを用いて乾燥膜厚３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
し感光性平版印刷板を作製した。得られた感光性平版印
刷版について下記の項目について評価した。結果を表−
１に示す。

【００４３】光重合性組成物塗布液−１表−１記載の界面活性剤表−１記載の量（重量部）下記光重合開始剤−１５重量部下記光重合開始剤−２５重量部下記光重合開始剤ー３５重量部下記増感剤−１０．５重量部下記増感剤−２０．５重量部下記エチレン性単量体−１２２重量部下記エチレン性単量体−２２２重量部下記エチレン性単量体−３１１重量部上記高分子結合材−２４５重量部顔料（Ｐ．Ｂ．１５：６）４重量部 Disperbyk 161 （ビックケミー社製）２重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００重量部シクロヘキサノン５４５重量部

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】〔評価項目〕＜感度＞感光性平版印刷版を回析分光照射装置（ナル
ミ社製、ＲＭ−２３）を用いて露光した後、Ａケイ酸カ
リウムを３重量％、ペレックスＮＢＬ（花王（株）社製
アニオン界面活性剤）５重量％を含む水溶液中に、２５
℃で３０秒浸漬後スポンジで１回擦ることにより現像を
行い、得られた硬化画像の高さより、５３２ｎｍの光線
による光硬化に要する光エネルギー量（μＪ／ｃｍ²）
を求めた。

【００５２】＜現像性＞感光性平版印刷版を未露光のま
ま、Ａケイ酸カリウムを３重量％、ペレックスＮＢＬ
（花王（株）社製）５重量％を含む水溶液中に、２５℃
で１５秒浸漬後スポンジで１回擦り現像を行う。得られ
たサンプルにメチルセロソルブ一滴を落とし乾燥させ、
最後に現像インク（商品名“ＳＰＯ−１”コニカ（株）
製）でインク盛りをする。このとき、全くインクが載ら
ないレベルを○、メチルセロソルブ滴下跡にフリンジが
発生するレベルを△、全体にインクが着肉するレベルを
×とした。該評価は現像後の非画線部の除去性の指標で
あり、○は非画線部の感光層が完全に除去されること
を、×は非画線部に感光層が残存していることを示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】〔界面活性剤〕・界面活性剤−１商品名エマルゲン１０４Ｐ（花王（株）製）（ポリオキ
シエチレンラウリルエーテルノニオン性界面活性剤。
ＨＬＢ値＝９．６。）・界面活性剤−２商品名エマルゲン１２０（花王（株）製）（ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルノニオン界面活性剤。ＨＬ
Ｂ値＝１５．３。）・界面活性剤−３商品名エマルゲン７０７（花王（株）製）（ポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテルノニオン界面活性
剤。ＨＬＢ値＝１２．１。）・界面活性剤−４商品名エマルゲン９０９（花王（株）製）（ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテルノニオン界面活性
剤。ＨＬＢ値＝１２．４。）・界面活性剤−５商品名レオドール４３０（花王（株）製）（テトラオレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビットノニオン界面活
性剤。ＨＬＢ値＝１０．５。）・界面活性剤−６商品名Ｓ−３８１（旭硝子（株）製：フッ素系界面活性
剤）。・界面活性剤−７商品名アンヒトール２４Ｂ（花王（株）製：ベタイン系
両性界面活性剤）。・界面活性剤−８商品名コータミン６０Ｗ（花王（株）製：カチオン性界
面活性剤）。・界面活性剤−９商品名ペレックスＮＢＬ（花王（株）製：アニオン性界
面活性剤）。

【００５５】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、非フッ素系
のノニオン界面活性剤を含有することにより、特に、現
像性に優れ、非画線部（未硬化部）の除去性に優れると
共に良好な感度を有するため、特に、現像性、感度の良
好な平版印刷版を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/09 ５０１ 7/09 ５０１Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA13 AB03 AB05 AB11 AB13 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC12 BC14 BC31 BC34 BC42 BC43 BC52 BC83 CA00 CA39 CB06 CB14 CB41 CB43 CB52 CC04 DA04 DA18 EA01 FA17 2H096 AA06 AA15 AA26 AA27 BA05 CA03 EA02 EA04 GA08 2H114 AA04 AA15 BA02 DA21 DA28 GA09 4J011 QA02 QA03 QA04 QA05 QA09 QA13 QA18 QA22 QA23 QA24 QA34 QA35 QA42 QB23 QB24 RA01 RA03 RA04 RA06 RA07 RA08 RA10 SA78 SA85 SA86 SA87 TA08 TA10 UA01 UA02 UA06 VA01 VA09 WA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体、Ｂ）光重合開始剤、及びＣ）高分子結合材
を含有する光重合性組成物において、該組成物が非フッ
素系のノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする
光重合性組成物。
【請求項２】非フッ素系のノニオン系界面活性剤のＨ
ＬＢ値が３以上２０以下であることを特徴とする請求項
１記載の光重合性組成物。
【請求項３】非フッ素系のノニオン系界面活性剤を、
光重合性組成物１００重量部に対し０．０１〜１５重量
部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光
重合性組成物。
【請求項４】高分子結合材が、少なくとも側鎖に付加
重合可能なエチレン性二重結合を含有することを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合性組成
物。
【請求項５】付加重合可能なエチレン性二重結合単量
体が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有
するリン酸エステル化合物を含有していることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれかに記載の光重合性組成
物。
【請求項６】光重合開始剤が、チタノセン類を含有す
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
光重合性組成物。
【請求項７】光重合開始剤が、可視光に吸収のある増
感剤を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項
１乃至５のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項８】基板上に感光性樹脂層及び酸素遮断層が
順次積層されてなる画像形成材料において、感光性樹脂
層が請求項１乃至７のいずれかに記載の光重合性組成物
から成ることを特徴とする画像形成材料。
【請求項９】少なくとも粗面化及び陽極酸化処理が施
されたアルミニウム基板上に感光性樹脂層が形成されて
なる感光性平版印刷版において、陽極酸化処理が硫酸を
含む電解液中でおこなわれたものであり、かつ感光性樹
脂層が請求項１乃至７のいずれかに記載の光重合性組成
物から成ることを特徴とする感光性平版印刷版。