KR101733965B1 - 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101733965B1
KR101733965B1 KR1020157024940A KR20157024940A KR101733965B1 KR 101733965 B1 KR101733965 B1 KR 101733965B1 KR 1020157024940 A KR1020157024940 A KR 1020157024940A KR 20157024940 A KR20157024940 A KR 20157024940A KR 101733965 B1 KR101733965 B1 KR 101733965B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
dye
coloring
radiation
sensitive composition
Prior art date
Application number
KR1020157024940A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150119221A (ko
Inventor
히로아키 이데이
카즈야 오오타
마사유키 하라다
아키요시 고토우
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150119221A publication Critical patent/KR20150119221A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101733965B1 publication Critical patent/KR101733965B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

먼저 형성된 화소에 다른 색의 착색 감방사선성 조성물이 침투되거나 해서 앞서 얻어진 화소의 색 순도가 저하되는 현상을 억제할 수 있는 착색 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 착색 경화막, 컬러 필터 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화소 표시 장치를 제공한다. 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 그리핀법에 의해 HLB값이 9.2~15.5인 비이온계 계면 활성제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물. 일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8개 이상의 탄화수소기를 나타내고 n1 및 n2는 각각 독립적으로 4~25의 수를 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00130

Description

착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치{COLORED RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER, COLOR PATTERN FORMATION METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 화소 형성에 사용되는 컬러 필터를 제작하는데에 적합한 착색 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 또한, 착색 감방사선성 조성물을 사용한 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근 디지털 카메라, 카메라가 부착된 휴대 전화 등의 보급으로부터 CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘고 있다. 이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있고, 추가적인 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는 통상 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있어 투과 광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
상기 컬러 필터를 제작하는 방법 중 하나로 안료 분산법을 들 수 있다. 안료 분산법으로 포토리소그래피법이나 잉크젯법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대해서 안정적이다. 그러나, 안료 자신이 미립자이기 때문에 광 산란이나 색 불균일·거침이라는 문제가 자주 발생한다. 그들을 해결하기 위해서 안료 미세화가 행해지고 있지만, 분산 안정성과의 양립이 곤란하다는 과제가 있다.
이들 안료 분산법을 대신하는 컬러 필터의 제작 방법으로서 착색제로서 염료를 사용하는 방법을 들 수 있다. 염료는 조성물 중에서 용해되어 있기 때문에 안료와 같은 광 산란이나 색 불균일·거침을 억제하는 것이 가능하다. 최근 견뢰성이 우수한 염료가 개발되어 있다.
또한, 염료를 포함하는 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 제막 후에 가열 처리를 실시한 경우에 인접의 색상이 다른 착색 패턴간이나 적층되어서 겹쳐 있는 층간에서 색 이동하는 현상이 발생하기 쉬운 것이 지적되어 있고, 색소를 폴리머화함으로써 이들 문제를 해결하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~5 참조).
또한, 특허문헌 6 및 7에는 컬러 필터에 사용되는 염료 함유 네거티브형 경화성 조성물에 대해서 기재되어 있다.
일본 특허공개 2007-139906호 공보 일본 특허공개 2007-138051호 공보 일본 특허공개 2000-162429호 공보 일본 특허공개 2011-95732호 공보 일본 특허공개 2013-029760호 공보 일본 특허공개 2006-106099호 공보 일본 특허공개 2005-274968호 공보
염료를 사용하는 방법으로는, 특히 염료 농도가 높은 경우에는 이하와 같은 색 순도 저하의 문제가 지적되고 있다.
예를 들면, 컬러 필터와 같이 복수색의 착색 경화막의 착색 화소를 갖는 것에 있어서 이와 같은 복수색의 화소를 형성하는 것에는 1개 색을 나타내는 화소를 형성한 후에 다른 색을 나타내는 화소를 형성할 필요가 있다. 이때, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이 앞서 형성된 화소(101, 102) 상에 다른 색의 착색 감방사선성 조성물을 도포하고, 앞서 얻어진 화소와는 다른 장소에 다른 색의 착색 감방사선성 조성물에 의해 화소(103)를 순차적으로 형성한다.
그러나, 이와 같은 복수의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 화소를 순차적으로 형성할 경우, 앞서 형성된 화소(101, 102) 상에 다른 색의 착색 감방사선성 조성물이 잔사(104)로서 남거나, 또는 앞서 형성된 화소(101, 102)에 다른 색의 착색 감방사선성 조성물이 침투하거나 해서 앞서 얻어진 화소(101, 102)의 색 순도가 저하된다는 현상(이하, 이와 같은 현상을 「타색 상 잔사 혼색」이라고도 칭한다)을 발생시켜버린다.
이와 같은 타색 상 잔사 혼색은 얻어진 컬러 필터의 색 순도를 저하시켜 색 순도가 높고, 착색력이 높은 착색제를 사용해도 그 효과가 저감되어버려 색 분해성이 높은 컬러 필터를 얻을 수 없었다.
본 발명은 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 착색 감방사선성 조성물을 사용한 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 착색 감방사선성 조성물 중에 특정 구조를 갖고, HLB값이 소정값인 비이온계 계면 활성제를 배합함으로써 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, 착색 감방사선성 조성물 중에 특정 부분 구조를 갖고, HLB값이 소정값인 비이온계 계면 활성제, 즉, 특정 친수성 부분 구조와, 특정 소수성 부분 구조를 갖는 비이온계 계면 활성제를 배합함으로써 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 구체적으로는 비이온계 계면 활성제 중의 특정 소수성 부분 구조에 의해 염료의 소수부와의 상호 작용이 보다 일어나기 쉬워지기 때문에 비이온계 계면 활성제가 염료를 덮기 쉬워지고, 또한 비이온계 계면 활성제 중의 특정 친수성 부분 구조에 의해 현상액에 대한 염료의 용해성이 보다 향상되는 결과, 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해 바람직하게는 <2>~<16>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 그리핀법에 의한 HLB값이 9.2~15.5인 비이온계 계면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112015088453851-pct00001
[일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8개 이상의 탄화 수소기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 4~25의 수를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 비이온계 계면 활성제가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112015088453851-pct00002
[일반식(3) 중 R3은 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n3은 4~25의 수를 나타낸다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 비이온계 계면 활성제가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
Figure 112015088453851-pct00003
[일반식(4) 중 R4는 탄소수 15~19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n4는 4~25의 수를 나타낸다]
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 염료의 중량 평균 분자량이 5000 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 염료를 포함하는 착색제의 농도가 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 염료가 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 컬러 필터의 착색층 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
<11> <10>에 기재된 착색 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<12> <11>에 있어서, 착색 경화막의 두께가 0.2~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<13> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
<14> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<15> <11> 또는 <12>에 기재된 컬러 필터 또는 <14>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
<16> <11> 또는 <12>에 기재된 컬러 필터 또는 <14>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있는 착색 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 타색 상 잔사 혼색이 억제된 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 복수 색의 화소를 형성할 때에 타색 상 잔사 혼색이 발생해버리는 경우의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다.
본원 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서 중에 있어서 「착색층」은 컬러 필터에 사용되는 화소를 의미한다.
본 발명에 있어서의 안료란, 예를 들면 용제에 용해되지 않는 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는 조성물 중에 입자로서 분산된 상태로 존재하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서 용제란 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 따라서, 이들 용제에 용해되지 않는 색소 화합물이 본 발명에 있어서의 안료에 해당한다. 본 발명에 사용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 물 중 어느 것에 대해서도 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100g Solvent 이하가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서 착색 영역이란 컬러 필터에 있어서의 착색 화소(착색 패턴) 영역 및 차광막 형성 영역을 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 HLB(친수성-친유성의 밸런스(HyderoPhilic-Lypophilic Balance))는 비이온계 계면 활성제의 전체 분자량에 차지하는 친수기 부분의 분자량을 나타내는 것이며, 다음의 그리핀(Griffin)의 식에 의해 구해지는 것이다. 그리핀의 식은 문헌(W. C. Greiffin， J. Soc. Cosmetic Chemists, 1,311(1949), Yoshida Tokiyuki, Shindou Shinichi, Ogaki Tadayoshi, Yamanaka Kiyoshi 편저, 신판 계면 활성제 핸드북(1987) 공학 도서 주식회사, p234)에 나타내어져 있다. HLB값이 클수록 친수적이며, 작을수록 소수적인 것을 나타낸다.
HLB값(그리핀법에 의한 측정값)=20×친수부의 식량의 총 합계/분자량
본 명세서에 있어서 비이온계 계면 활성제의 친수부란, 예를 들면 에틸렌옥시 부위, 프로필렌옥시 부위, 다가 알코올 부위(글리콜, 글리세린, 글루코시드, 소르비탄, 만니톨 또는 소르비트)를 말한다.
[착색 감방사선성 조성물]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 HLB값이 9.2~15.5인 비이온계 계면 활성제를 포함한다.
Figure 112015088453851-pct00004
[일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8개 이상의 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 4~25의 수를 나타낸다]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 HLB값이 9.2~15.5인 비이온계 계면 활성제를 함유함으로써 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 경시 안정성도 향상시킬 수 있다.
어떠한 이론에도 구속되는 것은 아니지만, 비이온계 계면 활성제 중의 소수성 부분 구조(일반식(1) 중의 (R1-O-) 또는 일반식(2) 중의 (R2C(=O)O-))에 의해 염료의 소수부와의 상호 작용이 보다 일어나기 쉬워지기 때문에 비이온계 계면 활성제가 염료를 덮기 쉬워지는 것으로 추정된다. 또한, 비이온계 계면 활성제 중의 친수성 부분 구조(일반식(1) 중의 (-C2H4O-)n1, 또는 일반식(2) 중의 (-C2H4O-)n2)에 의해 현상액에 대한 염료의 용해성이 보다 향상되고, 그 결과 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 비이온계 계면 활성제의 HLB값을 9.2~15.5로 함으로써 비이온계 계면 활성제 중의 친수성 부분 구조와 소수성 부분 구조의 비율이 조절되기 때문에 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추정된다.
이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
[비이온계 계면 활성제]
본 발명에서 사용되는 비이온계 계면 활성제는 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 HLB값이 9.2~15.5이다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 8개 이상의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는 치환 또는 무치환이어도 좋지만, 무치환인 것이 바람직하다. 알킬기가 환상인 경우, 단환, 다환 중 어느 것이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 10개 이상이 바람직하고, 15개 이상이 보다 바람직하고, 18개 이상이 더 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수의 상한은 22개 이하가 바람직하고, 20개 이하가 보다 바람직하고, 19개 이하가 더 바람직하다. 특히, 알킬기의 탄소수는 18개가 바람직하다.
알케닐기로서는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기는 치환 또는 무치환이어도 좋지만, 무치환인 것이 바람직하다. 알케닐기가 환상인 경우, 단환, 다환 중 어느 것이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 10개 이상이 바람직하고, 15개 이상이 보다 바람직하고, 18개 이상이 더 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수의 상한은 22개 이하가 바람직하고, 20개 이하가 보다 바람직하고, 19개 이하가 더 바람직하다. 특히, 알케닐기의 탄소수는 18개가 바람직하다.
아릴기로서는 치환 또는 무치환의 탄소수 8~20개의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 8~16개의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 예를 들면 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합성기, 할로겐 원자, 알킬기, 카르복실산 에스테르기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에테르기, 술포닐기, 술피드기, 아미드기, 아실기, 히드록시기, 카르복실기 등이 예시된다.
일반식(1) 및 일반식(2) 중 n1 및 n2는 각각 독립적으로 4~25의 수를 나타내고, 4~20이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하고, 7~20이 더 바람직하고, 8~20이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비이온계 계면 활성제는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00005
[일반식 (3) 중 R3은 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n3은 4~25의 수를 나타낸다]
일반식(3) 중 R3은 탄소수 8개 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기는 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
일반식(3) 중 n3은 4~25의 수를 나타내고, 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 n1 및 n2와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
특히, 본 발명에서 사용되는 비이온계 계면 활성제는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00006
[일반식 (4) 중 R4는 탄소수 15~19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n4는 4~25의 수를 나타낸다]
일반식(4) 중 R4는 탄소수 15~19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기는 일반식(3) 중의 R3과 동의이다.
R4가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는 15개 이상이 바람직하고, 18개 이상이 더 바람직하다. 또한, R4가 알킬기를 나타내는 경우 알킬기의 탄소수의 상한은 19개 이하가 바람직하고, 특히 알킬기의 탄소수는 18개가 바람직하다.
R4가 알케닐기를 나타내는 경우, 알케닐기의 탄소수는 15개 이상이 바람직하고, 18개 이상이 더 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수의 상한은 19개 이하가 바람직하고, 특히 알케닐기의 탄소수는 18개가 바람직하다.
일반식(4) 중 n4는 4~25의 수를 나타내고, 일반식(1) 및 일반식(2) 중의 n1 및 n2와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 비이온계 계면 활성제의 바람직한 중합 평균 분자량은 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 제거하는 관점으로부터 2500 이하이다. 보다 바람직하게는 350~2500이며, 더 바람직하게는 500~2000이며, 특히 바람직하게는 500~1500이다.
본 발명에 있어서의 HLB값의 범위는 9.2~15.5이며, 바람직하게는 10.0~14.0이며, 특히 바람직하게는 10.5~13.0이다. HLB값이 15.5 이하이면, 비이온계 계면 활성제의 친수성이 양호해서 염료의 소수부와 비이온계 계면 활성제의 소수부의 상호 작용이 일어나기 쉬워져 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있다. 또한, HLB값이 15.5 이하이면 용제로의 용해성이 양호해서 착색 감방사선성 조성물 중에서의 분리 등이 발생하기 어려워 실용적이다. HLB값이 9.2 이상이면 비이온계 계면 활성제의 소수성이 지나치게 높아지지 않고, 현상액에 대한 염료의 용해성이 양호하여 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비이온계 계면 활성제로서는 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르), 폴리옥시에틸렌아릴에테르류(폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 모노라우르산 폴리에틸렌글리콜, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리셀, 트리스테아르산 폴리옥시에틸렌글리셀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 또는 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌글리셀이 바람직하다.
구체적으로는 Kao Corporation제의 EMULGEN 시리즈(EMULGEN 104P, EMULGEN 106, EMULGEN 108, EMULGEN 210P, EMULGEN 306P, EMULGEN 408, EMULGEN 409PV, EMULGEN 420, EMULGEN 707, EMULGEN LS-106), EMANON 시리즈(EMANON 1112), Lion Corporation제의 LEOX 시리즈(LEOX CL-30), LEOCOL 시리즈(LEOCOL TD-50, SC-50) Nippon Nyukazai Co., Ltd.제의 NEWCOL 시리즈(NEWCOL NT-5, NEWCOL 2304YM, NEWCOL 1008, NEWCOL 707, NEWCOL 564), NOF CORPORATION제의 NONION 시리즈(NONION L-2, NONION DL-4HN), UNIOX 시리즈(UNIOX GM-5IS, UNIOX GT-20IS) UNILUBE 시리즈 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 사용할 수 있는 비이온계 계면 활성제의 예시 화합물에 대해서 HLB값의 구체예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00007
본 발명에 있어서의 비이온계 계면 활성제의 첨가량은 타색 상 잔사 혼색을 효과적으로 억제하는 관점으로부터 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1~15질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 2~6질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에는 비이온계 계면 활성제 이외의 다른 계면 활성제를 병용해도 좋다. 다른 계면 활성제로서는 불소계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 이외의 비이온계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 들 수 있다. 특히, 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제 중의 불소 함유율은 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하고, 7~25질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면 활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 MEGAFAC F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC CORPORATION제), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited제), Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40 (이상, ASAHI GLASS CO., LTD.제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, MORISHITA CO., LTD.제), 오르가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 75, No. 90, No. 95( Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd제), W001(Yusho Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(Yusho Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 Toray Silicone Co., Ltd.제 「Toray Silicone DC3PA」, 「Toray Silicone SH7PA」, 「Toray Silicone DC11PA」, 「Toray Silicone SH21PA」, 「Toray Silicone SH28PA」, 「Toray Silicone SH29PA」, 「Toray Silicone SH30PA」, 「Toray Silicone SH8400」, Toshiba Silicone Co., Ltd.제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4) (5) (6) (7)6」, 「TSF-44 60」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KP341」, BYK-Chemie GmbH제 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
기타 계면 활성제는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 기타 계면 활성제가 첨가되는 경우, 기타 계면 활성제의 첨가량은 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.005~2질량%인 것이 바람직하고, 0.01~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
[염료]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 염료를 함유한다. 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 염료의 단량체 및 염료의 다량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계, 메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 염료의 다량체를 사용해도 좋다.
또한, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다는 관점에서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 염료는 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 염료는 부분 구조와, 중합성기를 갖는 다량체인 것이 바람직하고, 2량체, 3량체 및 폴리머 등의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료에 있어서 색소로부터 유래되는 부분 구조를 구성하는 상기 각 색소는 최대 흡수 파장이 400~780㎚ 범위에 존재하는 색소 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 염료는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
또한, 「색소로부터 유래되는 부분 구조」란 후술하는 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭한다)로부터 수소 원자를 제외한 색소 다량체 연결부(폴리머쇄나 덴드리머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 나타낸다.
(색소로부터 유래되는 부분 구조)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 염료에 있어서의 색소로부터 유래되는 부분 구조(이하, 「색소 구조」라고도 칭한다)로서는, 예를 들면 퀴논 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카르보늄 색소(디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 티아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메틴 색소(옥소놀 색소, 메로시아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소, 페리논 색소, 인디고 색소, 티오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 니트로 색소, 니트로소 색소, 디피로메텐 색소, 아조 색소 및 그들 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소 구조 등을 들 수 있다.
이들 색소 구조 중에서도 색 분리성, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점으로부터 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소, 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소 구조가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료는 색소 구조 중의 수소 원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
(치환기군 A)
색소 다량체가 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0027~0038을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이하, 특히 바람직한 색소 골격에 대해서 설명한다.
(안트라퀴논 색소)
안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(AQ-1)~(AQ-3)으로 나타내어지는 화합물(안트라퀴논 화합물)로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물이란 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00008
일반식(AQ-1) 중 A 및 B는 각각 독립적으로 아미노기, 히드록실기, 알콕시기또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1~Rqa3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1~Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1~Rq4가 취할 수 있는 치환기는 치환기군 A의 항에서 열거한 치환기와 마찬가지이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(AQ-2) 중 C 및 D는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1~Rqb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 일반식(AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rc는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식(AQ-3) 중 E 및 F는 일반식(AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1~Rqc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9~Rq12는 일반식(AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rd는 일반식(AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식(AQ-1), (AQ-2) 및 (AQ-3)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0045~0047을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
안트라퀴논 색소의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0049, 0050을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(트리페닐메탄 색소)
트리페닐메탄 색소(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(TP)으로 나타내어지는 화합물(트리페닐메탄 화합물)로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 트리페닐메탄 화합물이란 분자 내에 트리페닐메탄 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
식(TP)
Figure 112015088453851-pct00009
(식(TP) 중 Rtp1~Rtp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우 Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결해서 환을 형성해도 좋다. X-는 음이온 구조를 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우에는 Rtp1~Rtp7 중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
일반식(TP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0055~0062을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(크산텐 색소)
크산텐 색소(크산텐 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(J)으로 나타내어지는 크산텐 화합물로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00010
일반식(J) 중 R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다. X-가 존재하지 않는 경우에는 R81~R85중 적어도 1개가 음이온을 포함한다.
일반식(J)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0066~0073을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(시아닌 색소)
시아닌 색소(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(PM)으로 나타내어지는 화합물(시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 시아닌 화합물이란 분자 내에 시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00011
일반식(PM) 중 환 Z1 및 환 Z2는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식(PM)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0077~0084를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(스쿠아릴리움 색소)
스쿠아릴리움 색소(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 화합물(스쿠아릴리움 화합물)로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴리움 화합물이란 분자 내에 스쿠아릴리움 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00012
일반식(K) 중 A 및 B는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~24개의 아릴기로, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라졸, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트리아졸-1-일, 티에닐, 푸릴, 티아디아조일 등을 들 수 있다.
일반식(K)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0088~0106을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(퀴노프탈론 색소)
퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(QP)으로 나타내어지는 화합물(퀴노프탈론 화합물)로부터 유래되는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00013
일반식(QP) 중 Rqp1~Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6중 적어도 2개가 인접 위치에 있는 경우에는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상술한 환이 치환기를 더 가져도 좋다.
일반식(QP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0110~0114를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(프탈로시아닌 색소)
프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 화합물이란 분자 내에 프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00014
일반식(F) 중 M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함해서 구성되는 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식(F)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0118~0124를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(서브프탈로시아닌 화합물)
서브프탈로시아닌 색소(프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것으로서는 하기 일반식(SP)으로 나타내어지는 화합물(서브프탈로시아닌 화합물)로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 서브 프탈로시아닌 화합물이란 분자 내에 서브프탈로시아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
Figure 112015088453851-pct00015
일반식(SP) 중 Z1~Z12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오에테르기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식(SP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0128~0133을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 디피로메텐 색소 및 아조 색소에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-95732호 공보의 단락 0033~0135를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 염료의 구조)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 염료는 상술한 색소로부터 유래되는 부분 구조를 분자 내에 1개 갖는 색소 단량체이어도 좋고, 상술한 색소로부터 유래되는 부분 구조를 분자 내에 2가상 갖는 색소 올리고머 또는 색소 다량체이어도 좋다.
<색소 단량체>
색소 단량체는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다. 중합성기로서는 라디칼, 산이나 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법 등이 있다. 이들 방법은, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0181~0188을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
색소 단량체의 1분자 중의 중합성기의 수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
색소 단량체는 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 예시된다.
또한, 색소 단량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법을 들 수 있다.
색소 단량체의 1분자 중의 알칼리 가용성기의 수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
기타 색소 단량체가 갖고 있어도 좋은 관능기로서는 락톤, 산무수물, 아미드, -COCH2CO-, 시아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥시드기, 히드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적당히 도입할 수 있다.
색소 단량체의 산가는 5~200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 10~180㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
<색소 올리고머>
색소 올리고머는 상술한 색소로부터 유래되는 부분 구조를 분자 내에 2 이상 갖는 올리고머이며, 2량체로부터 8량체에 이르는 어느 하나의 구조를 포함한다. 색소 올리고머는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 올리고머인 것이 바람직하다.
일반식(I)
(R)m-Q-(D)n
[일반식(I) 중 Q는 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R은 치환기를 나타내고, D는 상술한 색소 구조를 나타낸다. m은 0~6의 정수를 나타내고, n은 2~8의 정수를 나타내고, (m+n)은 2~8의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우 복수의 R은 서로 달라도 좋고, n이 2 이상인 경우 복수의 D는 서로 달라도 좋다]
일반식(I)에 있어서의 Q는 (m+n)가의 연결기를 나타내고, 3~6가의 연결기인 것이 바람직하다.
Q가 나타내는 (m+n)가의 연결기로서는 이하의 일반식(Q-1) 또는 일반식(Q-2)으로 나타내어지는 연결기인 것이 바람직하다.
일반식(Q-1)
Figure 112015088453851-pct00016
[일반식(Q-1) 중 R1~R4는 각각 독립적으로 연결기 또는 치환기를 나타낸다. 단, R1~R4 중 적어도 2개는 연결기이다]
R1~R4가 나타내는 치환기는 탄소수 1~10개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3개의 알킬기), 탄소수 6~20개의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴기)가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 더 바람직하다.
R1~R4가 나타내는 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 -(CH2)n1-(n1은 1~3의 정수가 바람직하다)이다), -O-, -CO-, -SO2- 또는 -NRa-(단, Ra는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기 또는 수소 원자이다) 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 -NRa-의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
R1~R4가 나타내는 연결기는 R 또는 D와 중심의 C를 연결하는 원자의 수가 각각 1~15개인 것이 바람직하고, 각각 1~10개인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 연결기가 -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-인 경우 R 또는 D와 중심의 C을 연결하는 원자의 수는 5개가 된다.
일반식(Q-2)
Figure 112015088453851-pct00017
[일반식(Q-2) 중 A1~A4는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R11~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, =O 또는 연결기를 나타낸다. 점선은 단결합 또는 2중 결합을 나타낸다]
일반식(Q-2) 중의 A1~A4를 포함한 6원환은 지방족환, 복소환, 벤젠환을 들 수 있고, 복소환, 벤젠환이 바람직하다.
R11~R16이 나타내는 연결기로서는 일반식(Q-1) 중의 R1~R4가 나타내는 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Q에서 나타내어지는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00018
Figure 112015088453851-pct00019
일반식(I) 중의 R은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, m이 2 이상인 경우 복수의 R은 서로 달라도 좋다.
R에 의해 나타내어지는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R은 중합성기, 알칼리 가용성기이어도 좋다.
중합성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술포기, 인산기 등의 산기를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실기이다.
m은 0~6의 정수를 나타내고, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
n은 2~8의 정수를 나타내고, 2~6의 정수인 것이 바람직하고, 2~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.
m+n은 2~8의 정수를 나타내고, 2~7의 정수인 것이 바람직하고, 3~6의 정수인 것이 보다 바람직하다.
<색소 다량체>
색소 다량체는 상술한 색소로부터 유래되는 부분 구조를 분자 내에 2 이상 갖는다. 색소 다량체는 하기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 색소 다량체이거나 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체인 것이 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015088453851-pct00020
일반식(A) 중 X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 상술한 색소 구조를 나타낸다.
이하, 일반식(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(A) 중 X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 구성 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 구성 단위가 된다. X1로서는 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄, (XX-18) 및 (XX-19) 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄, (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.
(XX-1)~(X-24) 중 *로 나타내어진 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00021
Figure 112015088453851-pct00022
일반식(A) 중 L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 나타낸다. 또한, L1이 음이온을 포함하는 구성도 바람직하다. L1은 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 단결합 또는 -(CH2)n-(n은 1~5의 정수)가 보다 바람직하다. 여기에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. L1이 음이온을 포함하는 경우의 예에 대해서는 후술한다.
일반식(A) 중 DyeI은 상술한 색소 구조를 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 (1)색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의해 합성하는 방법, (2)이소시아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(히드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카르복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의해 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하는 색소 다량체는 부가 중합체인 것이 바람직하다.
그 중에서도 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는 내열성의 관점으로부터 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 사용해서 라디칼 중합해서 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
일반식(A)에 대한 상세한 것은 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0138~0152을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(B)로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015088453851-pct00023
일반식(B) 중 X2는 일반식(A) 중의 X1과 동의이다. L2는 일반식(A) 중의 L1과 동의이다. Y2는 DyeⅡ와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeⅡ는 색소 구조를 나타낸다. 일반식(B)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0156~0161을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015088453851-pct00024
일반식(C) 중 L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeⅢ는 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(C)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0165~0167을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체
Figure 112015088453851-pct00025
일반식(D) 중 L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때에는 DyeⅣ의 구조는 같아도 달라도 좋다. DyeⅣ는 색소 구조를 나타낸다. 일반식(D)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0173~0178을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(A), 일반식(B) 및/또는 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체 중 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체는 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에 색소 다량체를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은 내열성이 우수하고, 착색 감방사선성 조성물을 복수색의 착색 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서 인접하는 다른 착색 패턴으로의 색 이동 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 색소 다량체의 분자량의 제어가 쉬워 바람직하다.
색소 다량체는 색소 다량체 중의 전체 구성 단위를 100몰%로 했을 때 색소 구조를 갖는 구성 단위의 함유량이 15~60몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 더 바람직하고, 20~45몰%인 것이 특히 바람직하다.
<<다른 관능기 또는 다른 구성 단위>>
색소 다량체는 관능기나, 색소 구조를 갖는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 좋다.
관능기는 색소 구조를 갖는 구성 단위에 포함되어 있어도 좋고, 색소 구조를 갖는 구성 단위와는 별도로 관능기를 포함하는 다른 구성 단위로서 포함되어 있어도 좋다.
관능기로서는 중합성기, 알칼리 가용성기 등이 예시된다.
이하, 이들의 상세에 대해서 설명한다.
<<<중합성기>>>>
중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
중합성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 더 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
일반식(P)
Figure 112015088453851-pct00026
일반식(P) 중 X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 중합성기를 나타낸다.
일반식(P)에 있어서의 X1 및 L1은 각각 일반식(A)에 있어서의 X1 및 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
중합성기의 도입 방법으로서는 (1) (a)중합성기를 도입하고 싶은 구성 단위에 중합성기 함유 화합물로 변성해서 도입하는 방법, (2) 중합성기 함유 화합물을 공중합해서 도입하는 방법 등이 있다.
색소 단량체에 중합성기가 포함되는 경우, 색소 단량체에 포함되는 중합성기 양은 색소 구조 1g에 대하여 0.1~2.0m㏖인 것이 바람직하고, 0.2~1.5m㏖인 것이 더 바람직하고, 0.3~1.0m㏖인 것이 특히 바람직하다.
또한, 다른 구성 단위가 중합성기를 함유할 경우, 그 양은 전체 구성 단위 100질량%에 대하여, 예를 들면 10~40질량%가 바람직하고, 15~35질량%가 보다 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위로서는 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00027
Figure 112015088453851-pct00028
Figure 112015088453851-pct00029
<<<알칼리 가용성기>>>>
색소 다량체가 갖고 있어도 좋은 알칼리 가용성기의 일례로서는 산기를 들 수 있다. 산기로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기가 예시된다.
본 발명에서는 바람직하게는 알칼리 가용성기는 알칼리 가용성기를 갖는 구성 단위로서 색소 다량체 중에 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 일반식(P)에 있어서 P가 알칼리 가용성기인 반복 단위가 바람직하다.
색소 다량체로의 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머((메타)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 숙신산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 변성물, 스티렌카르복실산, 이타콘산, 말레산, 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실산 함유 모노머, 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 비닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸술폰산 등의 술폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 쌍방의 방법을 사용하는 것이 더 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기량(산가)은 색소 다량체 1g에 대하여 15㎎KOH/g~130㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 25㎎KOH/g~100㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하고, 25㎎KOH/g~80㎎KOH/g인 것이 더 바람직하다. 알칼리 가용성기량(산가)은 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 측정할 수 있다.
또한, 색소 다량체가 색소 단량체를 포함하는 구성 단위와 산기를 갖는 구성 단위를 함유할 경우, 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 구성 단위의 비율은 색소 단량체를 포함하는 구성 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~70몰이 바람직하고, 10~50몰이 보다 바람직하다.
색소 다량체가 갖는 관능기로서 락톤, 산무수물, 아미드, -COCH2CO-, 시아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥시드기, 히드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적당히 도입할 수 있다.
도입 방법으로서 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
<<<식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조>>>
색소 다량체는 색소 구조를 갖는 구성 단위가 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
식(1)으로 나타내어지는 구조는 힌더드아민계로 총칭되는 것이다. 식(2)으로 나타내어지는 구조는 힌더드페놀계로 총칭되는 것이다. 식(3)으로 나타내어지는 구조는 벤조트리아졸계로 총칭되는 것이다. 식(4)으로 나타내어지는 구조는 히드록시벤조페논계로 총칭되는 것이다. 식(5)으로 나타내어지는 구조는 트리아진계로 총칭되는 것이다.
식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중, 식(1)으로 나타내어지는 구조 및 식(2)으로 나타내어지는 구조가 바람직하고, 식(1)으로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 색소 다량체가 색소 구조와, 식(1)으로 나타내어지는 구조를 동일 분자 내에 가짐으로써 식(1)으로 나타내어지는 구조 중의 아민기가 기판과의 상호 작용하기 때문에 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112015088453851-pct00030
식(1) 중 R1은 수소 원자, 탄소수 1~18개의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 서로 결합해서 탄소수 4~12개의 지방족환을 나타내도 좋다. 「*」은 식(1)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식(1) 중 R1은 수소 원자, 탄소수 1~18개의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타내고, 탄소수 1~18개의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1~18개의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상이 바람직하다. 탄소수 1~18개의 알킬기의 탄소수는 1~12개가 바람직하고, 1~8개가 보다 바람직하고, 1~3개가 더 바람직하고, 1개 또는 2개가 특히 바람직하다. 특히, 탄소수 1~18개의 알킬기는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는 6~18개이어도 좋고, 6~12개이어도 좋고, 6~6이어도 좋다. 구체적으로는 페닐기를 들 수 있다.
식(1) 중의 R1이 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 탄소수 1~18개의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 무치환이어도 좋다. 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.
식(1) 중 R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R2 및 R3은 서로 결합해서 탄소수 4~12개의 지방족환을 나타내도 좋다.
식(1) 중 「*」은 식(1)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다. 결합손은 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있어도 좋고, 상술한 색소 구조에 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있어도 좋다. 특히, 식(1) 중의 「*」은 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 식(1)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중 「*」은 식(2)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00031
Figure 112015088453851-pct00032
식(2) 중 R4는 하기 식(2A), 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. 「*」은 식(2)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식(2) 중 R4는 상기 식(2A), 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 식(2A)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 탄소수 1~18개의 알킬기 및 아릴기는 식(1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18개의 알킬기 및 아릴기와 동의이다. 또한, 「*」은 식(1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
Figure 112015088453851-pct00033
식(2A) 중 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. 「*」은 식(2A)으로 나타내어지는 구조와 식(2)으로 나타내어지는 구조의 결합손을 나타낸다.
식(2A) 중 R6은 식(1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18개의 알킬기와 동의이다. 또한, 「*」은 식(1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식(2)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중 「*」은 식(2)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00034
Figure 112015088453851-pct00035
식(3) 중 R7은 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3인 경우 각각의 R7은 동일해도 달라도 좋다. 「*」은 식(3)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식(3) 중 R7은 식(1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18개의 알킬기와 동의이다.
식(3) 중 n1은 0~3의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식(3) 중 「*」은 식(1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식(3)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중 「*」은 식(3)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00036
Figure 112015088453851-pct00037
식(4) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 또는 3인 경우 각각의 R8은 동일해도 달라도 좋다. n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우 각각의 R9는 동일해도 달라도 좋다. 「*」은 식(4)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식(4) 중 R8 및 R9는 식(1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18개의 알킬기와 동의이다.
식(4) 중 n2는 0~3의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식(4) 중 n3은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식(4) 중 「*」은 식(1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식(4)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중 「*」은 식(4)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00038
Figure 112015088453851-pct00039
식(5) 중 R10~R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~18개의 알킬기 또는 탄소수 1~8개의 알콕시기를 나타낸다. n4~n6은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 1개가 1을 나타낸다. 「*」은 식(5)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식(5) 중의 R10이 탄소수 1~18개의 알킬기를 나타낼 경우, 식(1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18개의 알킬기와 동의이며, 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R10이 탄소수 1~8개의 알콕시기를 나타내는 경우, 알콕시기의 탄소수는 1~6개가 바람직하고, 1~5개가 보다 바람직하고, 1~4개가 더 바람직하다.
식(5) 중의 n4는 0~5의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 바람직하다. n4가 2~5의 정수를 나타내는 경우 각각의 R10은 동일해도 달라도 좋다.
식(5) 중의 R11은 식(5) 중의 R10과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(5) 중의 n5는 0~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 바람직하다. n5가 2~5의 정수를 나타내는 경우 각각의 R11은 동일해도 달라도 좋다.
식(5) 중의 R12는 식(5) 중의 R10과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
식(5) 중의 n6은 0~5의 정수를 나타내고, 0~3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다. n6이 2~5의 정수를 나타내는 경우 각각의 R12는 동일해도 달라도 좋다.
식(5) 중의 n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 1개가 1을 나타낸다. 특히, n7만이 1을 나타내거나, n8 및 n9만이 1을 나타내거나, n7과 n8 및 n9 중 어느 한쪽만이 1을 나타내는 것이 바람직하다.
식(5) 중의 R10~R12는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋고, 무치환이어도 좋다. 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.
식(5) 중 「*」은 식(1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식(5)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중 「*」은 식(5)으로 나타내어지는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00040
<<<<식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중 적어도 1개를 갖는 구성 단위>>>>
식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중 적어도 1개를 갖는 구성 단위는 하기 식(E)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(E)
Figure 112015088453851-pct00041
일반식(E) 중 X3은 일반식(A) 중의 X1과 동의이다. L4는 일반식(A) 중의 L1과 동의이다. Z1은 상술한 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
이하, 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중 적어도 1개를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00042
색소 다량체는 색소 다량체 중의 전체 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중 적어도 1개를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더 바람직하고, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 색소 구조를 포함하는 구성 단위 1몰에 대한 식(1)~식(5)으로 나타내어지는 구조 중 적어도 1개를 갖는 구성 단위의 함유량은 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하고, 1~5몰%가 더 바람직하다.
<<카운터 음이온>>
본 발명에서 사용하는 색소 구조가 양이온 구조를 갖는 경우, 카운터 음이온은 색소 다량체의 동일 구성 단위 내에 있어도 좋고, 동일 구성 단위 외에 있어도 좋다. 카운터 음이온이 동일 구성 단위 내에 있으면 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에서 양이온과 음이온이 공유 결합을 통해 결합되어 있는 경우를 말한다. 한편, 동일 구성 단위 외란 상기 이외의 경우를 말한다. 예를 들면, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통해 결합하지 않고, 다른 화합물로서 존재하고 있는 경우나, 양이온과 음이온이 색소 다량체의 각각 독립된 구성 단위로서 포함되는 경우를 말한다.
본 발명에 있어서의 음이온은 비구핵성 음이온인 것이 바람직한 비구핵성의 음이온에는 유기 음이온이어도 무기 음이온이어도 좋고, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 카운터 음이온의 예로서 일본 특허공개 2007-310315호 공보의 단락번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 여기에서 비구핵성이란 가열에 의해 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 나타낸다.
카운터 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우
본 발명에 있어서의 음이온의 제 1 실시형태는 카운터 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우이며, 구체적으로는 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에서 양이온과 음이온이 공유 결합을 통해 결합하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온부로서는 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조 및 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조 및 하기 일반식(A2)으로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 음이온부는 카르복실산 음이온, 술폰산 음이온, 일반식(A1-1-2)으로 나타내어지는 음이온 또는 일반식(A1-1-3)으로 나타내어지는 음이온을 포함하고 있어도 좋다.
일반식(A1)
Figure 112015088453851-pct00043
[일반식(A1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다]
일반식(A1) 중 R1 및 R2 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽이 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(A1)은 하기 일반식(A1-1)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
일반식(A1-1)
Figure 112015088453851-pct00044
[일반식(A1-1) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다]
일반식(A1-1) 중 R1 및 R2는 일반식(A1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우 알킬렌기의 탄소수는 1~8개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는 6~18개가 바람직하고, 6~12개가 보다 바람직하고, 6개가 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X2는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~8개가 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하고, 1~3개가 더 바람직하고, 1개가 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(A2)
Figure 112015088453851-pct00045
[일반식(A2) 중 R3은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다]
일반식(A2) 중 R3~R5 중 적어도 1개가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는 특히 색소 다량체의 골격이 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위로 나타내어지는 경우에 있어서 L1의 일부가 일반식(A1)으로 나타내어지는 부분을 포함하는 경우를 바람직한 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중 (a-xt-1), (a-xt-5), (a-xt-6)이 예시된다.
또한, 본 실시형태에서는 색소 다량체의 골격이 일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우도 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중 (B-dp-1), (B-mp-1), (B-xt-1), (B-xt-2)가 예시된다.
카운터 음이온이 다른 분자인 경우
본 발명에 있어서의 음이온의 제 2 실시형태는 카운터 음이온이 동일 구성 단위 외에 있는 경우로서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통해 결합되지 않고, 다른 분자로서 존재하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온으로서는 불소 음이온, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 시안화물 이온, 과염소산 음이온 등이나 비구핵성 음이온이 예시되고, 비구핵성 음이온이 바람직하다.
비구핵성의 카운터 음이온은 유기 음이온이어도 무기 음이온이어도 좋고, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 카운터 음이온의 예로서 일본 특허공개 2007-310315호 공보의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직하게는 비스(술포닐)이미드 음이온, 트리스(술포닐)메틸 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra는 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4을 나타낸다) 및 PFn2RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10개의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타낸다)를 들 수 있고, 비스(술포닐)이미드 음이온, 트리스(술포닐)메틸 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 비스(술포닐)이미드 음이온인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 비구핵성의 카운터 음이온을 사용함으로써 본 발명의 효과가 더 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
비구핵성의 카운터 음이온인 비스(술포닐)이미드 음이온으로서는 하기 일반식(AN-1)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00046
[식(AN-1) 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
비구핵성의 카운터 음이온인 트리스(술포닐)메틸 음이온으로서는 하기 일반식(AN-2)인 구조가 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00047
[식(AN-2) 중 X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1~10개의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다]
X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 X1 및 X2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
비구핵성의 카운터 음이온인 테트라아릴보레이트 음이온으로서는 하기 일반식(AN-5)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00048
[식(AN-5) 중 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다]
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 경우, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카르바모일기, 술포기, 술폰아미드기, 니트로기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐 원자 및/또는 할로겐 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
비구핵성의 카운터 음이온은 또한 -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타낸다)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10개의 알킬기로서의 Ra는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10개의 아릴기로서의 Ra는 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
비구핵성의 카운터 음이온은, 또한 -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10개의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타낸다)인 것이 바람직하다. RP는 탄소수 1~6개의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3개의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비구핵성 카운터 음이온의 1분자당 질량은 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
본 발명의 색소 다량체는 비구핵성 카운터 음이온을 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 좋다.
이하에 본 발명에서 사용되는 비구핵성의 카운터 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00049
Figure 112015088453851-pct00050
Figure 112015088453851-pct00051
Figure 112015088453851-pct00052
또한, 제 2 실시형태에서는 음이온이 다량체이어도 좋다. 이 경우의 다량체로서는 음이온을 포함하는 구성 단위를 포함하고, 양이온을 포함하는 색소 구조 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 다량체가 예시된다. 여기에서 음이온을 포함하는 구성 단위는 후술하는 제 3 실시형태에서 서술하는 음이온을 포함하는 구성 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 음이온을 포함하는 다량체는 음이온을 포함하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 구성 단위로서는 후술하는 본 발명에서 사용하는 색소 다량체가 포함되어 있어도 좋은 다른 반복단이 바람직한 예로서 예시된다.
양이온과 음이온이 색소 다량체가 따로따로인 구성 단위에 포함되는 경우
본 발명에 있어서의 제 3 실시형태로서는 양이온과 음이온이 색소 다량체의 각각 독립의 구성 단위에 포함되는 경우를 말한다.
본 실시형태의 경우 음이온은 색소 다량체의 측쇄에 갖고 있어도 좋고, 주쇄에 갖고 있어도 좋고, 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 카운터 음이온을 갖고 있어도 좋다. 바람직하게는 측쇄이다.
음이온을 포함하는 구성 단위의 바람직한 예로서는 일반식(C1)으로 나타내어지는 구성 단위 및 일반식(D1)으로 나타내어지는 구성 단위가 예시된다.
일반식(C1)
Figure 112015088453851-pct00053
[일반식(C1) 중 X1은 구성 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 카운터 음이온을 나타낸다]
일반식(C1) 중 X1은 구성 단위의 주쇄를 나타내고, 통상 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내고, 예를 들면 (메타)아크릴계, 스티렌계, 비닐계 등이 바람직하고, (메타)아크릴계, 스티렌계가 보다 바람직하고, (메타)아크릴계가 더 바람직하다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 구성 단위가 된다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30개의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30개의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L1은 단결합 또는 탄소수 1~10개의 알킬렌기(바람직하게는 -(CH2)n-(n은 5~10의 정수), 탄소수 6~12개의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO2-, -O- 및 -SO2-를 2개 이상 조합시킨 2가의 연결기가 바람직하다.
X1의 구체예로서는 상기 일반식(A)에 있어서의 X1의 예가 바람직한 예로서 예시된다.
일반식(D1)
Figure 112015088453851-pct00054
[일반식(D1) 중 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 상기 카운터 음이온을 나타낸다]
일반식(D1) 중 L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30개의 알킬렌기, 탄소수 6~30개의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는 탄소수 6~12개의 아릴렌기(특히, 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30개의 아릴렌기는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은 탄소수 6~12개의 아릴렌기(특히, 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12개의 아릴렌기가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
카운터 음이온으로서는 상기 카운터 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우로 서술한 음이온부가 바람직한 음이온으로서 예시된다.
본 실시형태에 있어서의 음이온을 포함하는 구성 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00055
이하의 구체예는 음이온 구조가 분해되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 구조가 분해되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 것도 없다.
Figure 112015088453851-pct00056
Figure 112015088453851-pct00057
Figure 112015088453851-pct00058
Figure 112015088453851-pct00059
Figure 112015088453851-pct00060
<염료의 구체예>
이하에 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서 X-는 음이온을 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 색소 구조중 중 어느 하나의 수소 원자가 폴리머 골격과 결합한다.
트리페닐메탄 화합물의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
Figure 112015088453851-pct00061
Figure 112015088453851-pct00062
크산텐 화합물의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.
Figure 112015088453851-pct00063
Figure 112015088453851-pct00064
Figure 112015088453851-pct00065
Figure 112015088453851-pct00066
Figure 112015088453851-pct00067
이하에, 본 발명에서 사용되는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예를 나타낸다. X-는 카운터 음이온을 나타낸다. 또한, 일부의 X는 음이온 구조가 분해되어 있지 않은 상태로 나타내어져 있지만, 분해되어 있는 상태도 본 발명에 포함되는 것은 말할 것도 없다.
Figure 112015088453851-pct00068
Figure 112015088453851-pct00069
Figure 112015088453851-pct00070
Figure 112015088453851-pct00071
Figure 112015088453851-pct00072
Figure 112015088453851-pct00073
Figure 112015088453851-pct00074
Figure 112015088453851-pct00075
Figure 112015088453851-pct00076
Figure 112015088453851-pct00077
Figure 112015088453851-pct00078
Figure 112015088453851-pct00079
색소 구조를 갖는 구성 단위로서는 하기 예시 화합물 M-17~M-37, M-39, M-40, M-43 중 어느 하나로부터 유래되는 구성 단위도 들 수 있다.
Figure 112015088453851-pct00080
Figure 112015088453851-pct00081
Figure 112015088453851-pct00082
Figure 112015088453851-pct00083
<염료의 특성>
본 발명에 사용되는 염료는 최대 흡수 파장이 400~650㎚인 것이 바람직하고, 450~600㎚인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료의 중량 평균 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 더 바람직하고, 5000 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 염료의 중량 평균 분자량이 5000 이상임으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 타색 상 잔사 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 염료의 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하고, 15000 이하인 것이 더 바람직하고, 10000 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC법에 의해 스티렌 환산으로 측정한 값을 사용한다.
또한, 염료가 색소 다량체인 경우 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)의 비[(Mw)/(Mn)]는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더 바람직하고, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 염료의 단위 중량당 흡광 계수(이후ε'로 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·㎝)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서 색재현성이 좋은 컬러 필터를 제작할 수 있다.
염료의 몰 흡광 계수는 착색력의 관점으로부터 가능한 한 높은 편이 바람직하다.
또한, 최대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는 분광 광도계 cary5(VARIAN, INC.제)에 의해 측정되는 것이다.
본 발명에 사용되는 염료는 이하의 유기 용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에테르류(예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여 1질량% 이상 50질량% 이하 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 10~30질량%인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에 적합한 도포면 형상이나, 타색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감할 수 있게 된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 염료를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 10~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하고, 15~30질량%가 특히 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 염료를 포함하는 착색제의 농도가 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 컬러 필터, 잉크 재료(특히, UV잉크 재료), 승화 감열 전사 재료 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 염료가 그 구조 중에 포함하는 특정 구조를 갖는 색소 구조의 특성에 의해 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 착색 패턴이 박막(예를 들면, 두께 1㎛ 이하)으로 형성된다. 따라서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 2㎛ 이하의 미소 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이가, 예를 들면 0.5~2.0㎛)의 고세밀함이 요구되어 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제작에 특히 적합하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 염료 이외의 종래 공지의 여러 가지의 안료(예를 들면, 무기 안료 및 유기 안료)를 사용할 수 있다. 안료를 사용하는 경우에도 형성된 착색막이 고투과율인 것이 바람직하고, 이 물성을 유지할 수 있도록 안료의 종류, 입경 및 첨가량을 제어해야 한다.
무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물 또는 카본 블랙(C.I. 피그먼트 블랙 7)을 들 수 있다. 금속 화합물로서는 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7
-분산제-
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 안료를 포함하는 경우 분산제를 함유할 수 있다.
분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물] 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면 활성제 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-112992호 공보, 일본 특허공표 2003-533455호 공보 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재된 말단에 술폰산기를 갖는 고분자, 일본 특허공개 평 9-77994호 공보 등에 기재된 유기색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)을 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허공표 평 8-507960호 공보, 일본 특허공개 2009-258668호 공보 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평 9-169821호 공보 등에 기재된 폴리아릴아민과 폴리에스테르의 반응 생성물, 일본 특허공개 평 10-339949호 공보, 일본 특허공개 2004-37986호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 특허공개 2003-238837호 공보, 일본 특허공개 2008-9426호 공보, 일본 특허공개 2008-81732호 공보 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 특허공개 2010-106268호 공보 등에 기재된 매크로 모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 특허공개 2009-203462호 공보에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 사용하는 매크로 모노머로서는 공지의 매크로 모노머를 사용할 수 있고, TOAGOSEI CO., LTD.제의 매크로 모노머AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), Daicel Chemical Industries, Ltd.제의 PLACCEL FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품) 및 일본 특허공개 평 2-272009호 공보 에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로 모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성 및 안료 분산물을 사용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 일본 특허공개 평 2-272009호 공보 에 기재된 폴리에스테르계 매크로 모노머로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로 모노머가 특히 바람직하다.
안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는 일본 특허공개 2003-49110호 공보, 일본 특허공개 2009-52010호 공보 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
분산제는 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는 KUSUMOTO Chemicals, Ltd.제 「DA-7301」, BYK-Chemie GmbH제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA Additives Deutschland GmbH제 「EFKA 4047, 4050~4010~4165(폴리우레탄계), EFKA 4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산 염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 「AJISPER-PB821, PB822, PB880, PB881」, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.제 「FLOWLEN TG-710(우레탄올리고머)」, 「POLY FLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Chemicals, Ltd.제 「DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation제 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation제 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, NIKKO CHEMICALS CO., LTD. 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」, Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.제 HINOACT T-8000E 등, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 오르가노실록산폴리머 KP341, Yusho Co Ltd.제 「W001: 양이온계 계면 활성제」, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 「W004, W005, W017」 등의 음이온계 계면 활성제, MORISHITA CO., LTD.제 「EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450」, SAN NOPCO LIMITED제 「disperse ayd 6, disperse ayd 8, disperse ayd 15, disperse ayd 9100」 등의 고분자 분산제, ADEKA CORPORATION제 「adeka pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123」 및 SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제 「EONET(상품명) S-20」 등을 들 수 있다.
분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 분산제는 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께 알칼리 가용성 수지와 병용해서 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 수지로서는 (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성시킨 수지를 들 수 있지만, 특히 (메타)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 특허공개 2004-300204호 공보에 기재된 에테르 다이머 공중합체, 일본 특허공개 평 7-319161호 공보에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대해서 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하고, 10질량부~60질량부인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대해서 질량 환산으로 5부~100부의 범위가 바람직하고, 10부~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산제와 안료 유도체를 병용하는 경우 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량 환산으로 1~30부의 범위가 바람직하고, 3~20부가 보다 바람직하고, 5~15부가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서 염료 및 안료를 사용하는 경우 경화 감도나 색 농도의 관점으로부터 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 염료 및 안료를 포함하는 착색제의 농도가 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제의 농도가 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서 안료를 사용하는 경우 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 안료의 농도가 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 안료의 농도가 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이와 같은 고농도의 착색제의 농도로 한 경우에도 타색 상 잔사 혼색을 억제할 수 있다.
[광중합성 화합물]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 광중합성 화합물을 함유한다.
광중합성 화합물로서는 라디칼, 산이나 열에 의해 가교 가능한 공지의 광중합성 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에테르(에폭시, 옥세탄), 메틸올 등을 포함하는 광중합성 화합물을 들 수 있다. 광중합성 화합물로서는 감도의 관점으로부터 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 광중합성 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 광중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물은 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 광중합성 화합물은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 이들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 광중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0227을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 중에서도 광중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 실시형태를 나타낸다.
광중합성 화합물로서는 다관능 모노머로서 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술한 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 TOAGOSEI CO., LTD.제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520, ARONIX TO2349 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조상 단일의 화합물을 사용하는 것은 어려운 점에서 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1㎎KOH/g~40㎎KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5㎎KOH/g~30㎎KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어져 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종류 이상 병용하는 경우 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 실시형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00084
일반식(Z-1) 중 6개의 R은 전체가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이며, 잔여가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112015088453851-pct00085
[일반식(Z-2) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고,「*」은 결합손인 것을 나타낸다]
Figure 112015088453851-pct00086
[일반식(Z-3) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다]
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되어 있고, DPCA-20(상기 식 (1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 전부 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 전부 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 전부 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것도 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00087
일반식(Z-4) 및 일반식(Z-5) 중 E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-을 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자 또는 카르복실기를 나타낸다.
일반식(Z-4) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
일반식(ⅱ) 중 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
일반식(Z-4) 중 m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식(Z-5) 중 n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ⅱ)에 있어서 6개의 X 전체가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 광중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 일반식(ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)~식(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)~(f)」로도 칭한다)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00088
Figure 112015088453851-pct00089
일반식(Z-4), 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 광중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 Sartomer Company, Inc.제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 광중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 광중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
광중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.제), UA-7200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 광중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 착색 감방사선성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 감방사선성 조성물 막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또 다른 관능기수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것이며, 에틸렌옥시드쇄장의 다른 광중합성 화합물을 병용하는 것이 착색 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성 능력이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또한, 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 광중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종류 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%가 더 바람직하고, 2.0질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 추가적인 감도 향상의 관점으로부터 필수이다.
광중합 개시제로서는 광중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직하다)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종류 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥시드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점으로부터는 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 이들의 점을 고려하면 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하는 데에는 (C)광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0265~0268을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노 아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF SE제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF SE제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF SE제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 공보 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등 을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S. PerkinⅡ(1979년) pp. 1653-1660), J.C.S. PerkinⅡ((1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF SE제), IRGACURE-OXE02(BASF SE제)도 적합하게 사용된다.
또한, 상기 기재 이외의 옥심 에스테르 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 제7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚ 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대해서 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0274~0275를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는 옥심 중합 개시제로서는 하기 식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 (Z)체의 옥심 화합물이어도 (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112015088453851-pct00090
[식(OX-1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다]
이와 같은 옥심 개시제로서는 일본 특허공개 2012-208494호 공보 단락 0513(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식(OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)으로 나타내어지는 화합물의 설명을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이하 적합하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)~(C-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088453851-pct00091
옥심 화합물은 350㎚~500㎚ 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚~480㎚ 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰 흡광 계수는 감도의 관점으로부터 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(VARIAN, INC.제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 필요에 따라서 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 (C)광중합 개시제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
[알칼리 가용성 수지]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유해도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중으로부터 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 칭한다)로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며, 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.
중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하는 것에는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하, 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 경우도 있다)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 좋다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입하는 경우에는 중합 후에, 예를 들면 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요해진다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르 다이머」라고 칭하는 경우도 있다)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112015088453851-pct00092
일반식(ED) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화 수소기를 나타낸다.
이것에 의해 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 내열성과 함께 투명성도 극히 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 에테르 다이머를 나타내는 일반식(1) 중 R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~25개의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시에 의해 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기에 의해 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0317을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 에테르 다이머는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다. 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 기타 단량체를 공중합시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예 로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0318을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 밖에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30㎎KOH/g~200㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50㎎KOH/g~150㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 70㎎KOH/g~120㎎KOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하고, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3질량%~10질량%이다.
또한, 알칼리 가용성 수지에 대한 (B)광중합성 화합물의 질량비는 0.8~4.0이 바람직하고, 특히 1.0~3.0인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 기판 둘레 가장자리부의 기판 밀착성 및 컬러 필터의 표면 조도가 우수하다.
[다른 성분]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술한 각 성분에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 유기 용제, 가교제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
(유기 용제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 유기 용제를 함유해도 좋다.
유기 용제는 각 성분의 용해성이나 착색 감방사선성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 조제할 때에는 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0324을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 유기 용제는 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종류 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종류 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점으로부터 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더 바람직하고, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하고, 착색 감방사선성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기에 의해 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기에 의해 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(중합 금지제)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 광중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대해서 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
(기타 첨가물)
착색 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가물로서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
(유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물)
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산,및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 좋다. 유기 카르복실산 및 유기 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0338~0340을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[착색 감방사선성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 감방사선성 조성물의 조제에 있어서는 착색 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 차차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액·분산액으로서 두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합해서 조성물로 해서 조제해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
필터의 구멍 지름은 0.01~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0㎛정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5㎛ 정도이다. 이 범위로 함으로써 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 감방사선성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때 다른 필터를 조합해도 좋다. 그때, 제 1 필터에서의 필터링은 1회만이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다.
또한, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 지름의 제 1 필터를 조합해도 좋다. 여기에서의 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판된 필터로서는, 예를 들면 Pall Corporation, Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Entegris, Inc.(구 Mykrilis Corporation) 또는 KITZ MICRO FILTER CORPORATION 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제 1 필터에서의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 기판 밀착성을 개량하고, 또한 표면 조도가 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위해서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다.
<착색 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
이어서, 본 발명에 있어서의 착색 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 착색 경화성 성물을 기판 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 착색층을 패턴 형상으로 노광하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 컬러 필터가 갖는 착색층(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 패턴을 형성하는 지지체로서는 기판 등의 판형상물 외의 패턴 형성에 적용할 수 있는 지지체이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하는 것이며, 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용해서 지지체 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색층을 형성하는 착색층 형성 공정과, 착색층을 패턴 형상으로 노광하여 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 노광 후의 착색층에 있어서의 미경화부를 현상에 의해 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 필요에 따라서 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정) 및 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 형성해도 좋다. 이하, 이들 공정을 아울러 패턴 형성 공정이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 컬러 필터는 상기 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 단순히 「컬러 필터」라고 칭하는 경우가 있다.
[착색층 형성 공정]
착색층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 부여해서 착색층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 형성된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있고, 슬릿 도포 및 회전 도포가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 착색 감방사선성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫 플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 패턴 노광한다. 이것에 의해 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 이루어지는 착색 경화막이 얻어진다.
노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80mJ/㎠~500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
착색 경화막의 막 두께는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2~1.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.35~1.10㎛인 것이 더 바람직하고, 0.50~0.90㎛인 것이 특히 바람직하다.
막 두께를 1.5㎛ 이하로 함으로써 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[패턴 형성 공정]
이어서, 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색층이 알카리 수용액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 하지의 촬상 소자나 회로 등에 악영향을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 종래 20초~90초이었다. 보다 잔사를 제거하기 위해서 최근에서는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 또한, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위해서 현상액을 60초마다 진탕하고, 새롭게 현상액을 더 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5, 4, 0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 사용해도 좋고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린싱)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 복수색의 착색 패턴을 형성하는 것이면 색마다에 상술한 공정을 순차적으로 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫 플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용해서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 필요에 따라 상기 이외의 공정으로서 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 착색 감방사선성 조성물을 사용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 감방사선성 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 의해 초래된 오염을 효율 좋게 세정하기 위해서는 상술한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0358을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 중 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종류 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제로 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 상술한 본 조성물에 관한 계면 활성제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하고 있기 때문에 박리 결함 및 잔사 결함이 적고, 또한 착색 패턴의 직선성이 우수하다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는 CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막 두께로서는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2~1.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1.2㎛인 것이 더 바람직하다.
또한, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴 폭)로서는 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자는 상술한 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 구비한다. 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자용 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명에 있어서의 컬러 필터는 고체 촬상 소자뿐만 아니라 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다.
액정 표시 장치에 사용한 경우, 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속 착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 비저항의 저하에 따르는 액정 분자의 배향 불량이 적고, 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 우수하다.
이 때문에 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0364를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용해도 좋다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는 밝고 고선명인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0365를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는 이들 공 지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0366을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 적, 녹, 청 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 더 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량 기준이다.
(염료 a·b·c의 합성)
(합성예 1)
일본 특허공개 2012-158739호 공보의 단락 0413~0423에 기재된 방법에 의해 염료 a(색소 단량체 M1)를 얻었다.
(합성예 2)
염료 a를 50g, 메타크릴산 3.67g, 도데칸티올 1.05g, 중합 개시제(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 4.78g, 시클로헥산온 50g의 혼합 용액을 조제했다. 별도로 반응 용기에 염료 a를 50g, 메타크릴산 3.67g, 도데칸티올 1.05g, 시클로헥산온 50g을 넣어 질소 플로우를 하고, 80℃로 유지하여 교반시켰다. 거기에 조제한 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하하고, 3시간 교반한 후 반응을 정지했다. 실온까지 냉각 후, 아세토니트릴 6200㎖에 얻어진 반응 용액과 메탄올 1038㎖를 혼합한 용액을 20분 걸쳐서 적하하고, 10분 교반했다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이어서 건조하여 색소 다량체인 염료 b를 70g 얻었다. GPC 측정에 의해 확인한 염료 b의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이며, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 82㎎KOH/g이었다.
(합성예 3)
염료 b를 15g, 메타크릴산 글리시딜 2.08g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.38g, p-메톡시페놀 0.017g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 96.8g에 첨가하고, 100℃, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 염료 용액을 아세토니트릴 180g과 이온 교환수 900g의 혼합 용액에 적하하고, 여과, 건조시켜서 색소 다량체인 염료 c를 15g 얻었다. GPC 측정에 의해 확인한 염료 b의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이며, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.2이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 28㎎KOH/g이었다.
이하, 염료 a의 구조(색소 단량체 M1), 염료 b의 구조(식(101)), 염료 c의 구조(식(102))의 구조를 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00093
(염료 d·e의 합성)
색소로서 트리페닐메탄 색소인 색소 단량체 M2를 사용하여 하기 식(103)으로 나타내어지는 구조의 색소 다량체인 염료 e를 합성했다. 이하, 상세한 조작을 설명한다.
Figure 112015088453851-pct00094
(합성예 4)
일본 특허공개 2000-162429호 공보에 기재된 방법에 의해 염료 d(색소 단량체 M2)를 합성했다.
색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 28질량% 암모니아수(2g) 및 아조비스이소부틸로니트릴(5g)을 N-에틸피롤리돈(70g)에 첨가하고 실온에서 30분 교반하여 용해시켰다(적하용 중합 용액).
별도, 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 28질량% 암모니아수(2g)를 N-에틸피롤리돈(70g)에 용해시켜 95℃에서 교반했다. 거기에 조제한 적하용 중합 용액을 3시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 교반한 후, 아조이소부티로니트릴(2.5g)을 첨가하여 2시간 더 반응시키고, 정지했다. 실온까지 냉각 후 용매를 증류 제거하고, 얻어진 공중합체(염료 e)의 중량 평균 분자량(Mw)은 28000, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 190㎎KOH/g이었다.
(염료 i의 합성)
색소로서 안트라퀴논 색소인 색소 단량체 M3를 사용하여 이하와 같이 해서 식(104)으로 나타내어지는 구조의 염료 i를 합성했다.
Figure 112015088453851-pct00095
반응 용기에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.20g), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(0.46g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액(본 혼합 용액의 탁도는 실온에 있어서 8ppm이었다)을 2시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방냉해서 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 가열하고, 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후 메탄올/이온 교환수=100㎖/10㎖의 혼합 용매에 적하해서 재침하여 색소 다량체 13을 17.6g 얻었다. GPC 측정으로부터 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정에 의해 산가는 42㎎KOH/g이며, NMR 측정에 의해 색소 다량체가 함유하는 중합성기량이 색소 다량체 13(1g)에 대하여 22mg/g이었다.
(염료 j~u의 합성)
색소 단량체의 종류를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 염료 i의 합성과 마찬가지로 해서 염료 j~염료 u를 합성했다.
하기 표 1에 있어서 색소 단량체 M4~M15 및 식(105)~식(116)은 이하와 같다.
여기에서, 색소 단량체 M4 및 색소 단량체 M5는 안트라퀴논 색소이며, 색소 단량체 M6은 스쿠아릴리움 색소이며, 색소 단량체 M7은 시아닌 색소이며, 색소 단량체 M8은 프탈로시아닌 색소이며, 색소 단량체 M9는 서브 프탈로시아닌 색소이며, 색소 단량체 M10은 퀴노프탈론 색소이며, 색소 단량체 M11은 크산텐 색소이며, 색소 단량체 M12~색소 단량체 M15는 아조 색소이다.
Figure 112015088453851-pct00096
Figure 112015088453851-pct00097
Figure 112015088453851-pct00098
Figure 112015088453851-pct00099
하기 표 1에는 색소 다량체인 염료 c~염료 u에 포함되는 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 단량체의 종류(M1~M15), 색소 다량체의 구조(식(101)~식(116)) 및 얻어진 색소 다량체의 산가, 중량 평균 분자량(Mw)을 기재한다.
Figure 112015088453851-pct00100
(합성예 5)
<염료 aa(색소 단량체 M-21)의 합성예>
Figure 112015088453851-pct00101
<중간체 1의 합성>
DCSF(Chugai kasei Co.,Ltd.제) 50부, 2,6-디메틸아닐린 74.76부, 염화아연 27.58부, 술포란 200부를 플라스크에 넣어 외온 200℃에서 4시간 교반햇다. 그 후 실온까지 방냉하고, 2N 염산 500부에 적하하여 석출한 결정을 여과 분별했다. 결정을 아세토니트릴 300부를 40℃에서 분산 세정하고, 여과 채취하고, 송풍 건조 10시간을 하여 중간체 1을 46.5부(수율: 65.6%) 얻었다.
<중간체 2의 합성>
중간체 1을 20부 및 옥시염화인 106부를 플라스크에 넣어 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방냉하고, 얼음물 1500부에 반응액을 적하하고, 30분 교반했다. 얻어진 결정을 여과 분별하고, 물 200부로 세정하고, 송풍 건조 10시간 하고, 중간체 2를 18.5부(수율: 89.4%) 얻었다.
<염료 aa(색소 단량체 M-21)의 합성>
중간체 2를 7부, 트리플루오로메틸술폰아미드 1.94부를 클로로포름 40부에 용해시키고, 트리에틸아민 1.55부를 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후 물 100부를 넣어 수세하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 감압 농축을 해서 염료 aa(3부(수율: 36%))를 얻었다.
(합성예 6)
<염료 ab(색소 단량체 M-22)의 합성예>
<중간체 3의 합성>
p-아세톡시스티렌을 50부, 아세트산 에틸 150부, 나트륨메톡시드메탄올 용액 28% 89.2부를 플라스크에 넣어 실온 하에서 1시간 교반했다. 반응액에 대해서 1규정 염산수 500부를 첨가하여 아세트산 에틸층을 세정하고, 그 후 아세트산 에틸층을 황산 마그네슘으로 건조했다. 그 용액에 대하여 트리에틸아민 4.63부를 첨가하여 0℃까지 냉각하고, Mitsubishi Material Corporation제 EF-3000을 13.8부를 냉각 하에서 적하하고, 30분 교반했다. 그 후 암모니아 수용액 500부를 첨가하여 30분 교반했다. 반응액을 1규정 염산수로 중화하고, 그 후 포화 식염수 500부로 수세하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축을 행했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=8/2의 전개 용매)로 정제하고, 중간체 3을 3부 얻었다.
Figure 112015088453851-pct00102
<염료 ab(색소 단량체 M-22)>
중간체 3 3부, 트리에틸아민 0.7부를 염화 메틸렌 12부에 용해시켜 중간체 2 4.6부를 첨가하여 실온 하에서 1시간 교반시켰다. 반응액에 물 50부를 첨가하여 수세하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올=8/2의 전개 용매)로 정제하고, 염료 ab(색소 단량체 M-22)를 0.8부 얻었다.
Figure 112015088453851-pct00103
(합성예 7)
<염료 ac(색소 단량체 M-23)의 합성예>
중간체 1의 합성에 있어서의 2,6-디메틸아닐린을 2,6-디이소프로필아닐린으로 변경하는 이외에는 <염료 ab(색소 단량체 M-22)>와 마찬가지로 해서 염료 ac(색소 단량체 M-23)를 합성했다.
Figure 112015088453851-pct00104
(합성예 8)
<염료 ad·ae의 합성>
Figure 112015088453851-pct00105
삼구 플라스크에 시클로헥산온 31.2g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 90℃로 가열했다. 이 용액에 색소 단량체 M-23(35.0g, 32.3m㏖), 메타크릴산(9.64g, 112m㏖), 도데실메르캅탄(2.75g, 13.6m㏖), 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(상품명: BLEMMER PE-90, NOF CORPORATION제)(3.52g), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)(6.25g, 27.1m㏖), 시클로헥산온(81.2g)의 혼합 용액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 90℃에서 3시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 아세트산 에틸/아세토니트릴=1530㎖/170㎖의 혼합 용매에 적하해서 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 1일 행한 후 색소 다량체인 염료 ad를 25.3g 얻었다. 염료 ad는 산가 2.23m㏖/g이며, 조성비(몰비)를 1H-NMR로 확인한 결과, 색소부:메타크릴산부:PE-90부=20:68:12이었다.
삼구 플라스크에 상기에서 얻어진 염료 ad(12.5g), 메타크릴산 글리시딜(2.19g), 테트라에틸암모늄브로마이드(0.40g), p-메톡시페놀(0.015g), 시클로헥산온(83.3g)을 첨가하고, 공기 하 105℃에서 4시간 교반했다. 그 후 실온까지 방냉하고, 아세트산 에틸/아세토니트릴=748㎖/39㎖의 혼합 용매에 적하해서 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 1일 행한 후 색소 다량체인 염료 ae를 6.52g 얻었다. 염료 ae는 산가 1.01m㏖/g이며, 조성비(몰비)를 1H-NMR로 확인한 결과, 색소부:메타크릴산부:중합성기 함유부:PE-90부=20:36:32:12가었다.
<다른 실시예 및 비교예에서 사용하는 색소 다량체의 합성>
<염료 al~ar의 합성>
합성예 8에 있어서의 색소 단량체 M-23 및 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트를 하기 표 3에 기재된 반복 단위가 되도록 모노머를 변경하는 이외에는 마찬가지의 조작을 행하여 합성했다.
Figure 112015088453851-pct00106
이하에 합성예 9~16에서 사용한 색소 단량체 M-24~M-29(염료 af~ak)를 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00107
이하에 합성예 9~16에 의해 얻어진 색소 다량체의 반복 단위를 나타낸다.
<반복 단위 1>
Figure 112015088453851-pct00108
<반복 단위 2~4>
Figure 112015088453851-pct00109
(합성예 17) (염료 at의 합성)
하기 스킴에 따라서 염료 at를 합성했다.
Figure 112015088453851-pct00110
(A-1) 10g을 클로로포름 40㎖에 용해하고, 염화포스포릴 5g을 첨가해서 2시간 가열 환류한 후 디펜타에리스리톨로부터 상법에 의해 유도한 중간체(B-2)를 0. 7g 첨가했다. 또한, 2시간 가열 환류한 후 용액을 수세하고, 황산 나트륨으로 건조 후에 용매를 증류 제거했다. 적색 잔사를 이소프로판올 100㎖로 재결정하여 중간체(C-1)를 5g 얻었다. 중간체(C-1)를 1 규정의 수산화칼륨 수용액 20㎖에 첨가해서 1시간 교반 후 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 리튬염의 수용액을 첨가하고, 발생하는 침전을 여과함으로써 염료 at를 4.5g 얻었다.
(합성예 18) (염료 au의 합성)
하기 스킴을 따라서 염료 au를 합성했다.
Figure 112015088453851-pct00111
(A-1) 8.8g과, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(DPMP SC Organic Chemical Co., Ltd.제) 2.5g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 26g에 용해하고, 트리에틸아민 1.4g을 실온에서 천천히 적하했다. 그 후 실온에서 16시간 교반한 후 반응액을 헥산 150㎖·아세트산 에틸 150㎖의 혼합 용매에 적하해서 얻어진 고체를 여과하여 (B-1)을 8.5g 얻었다.
계속해서, (B-1) 6.0g과 이타콘산 0.44g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15.0g에 용해하고, 질소 분위기 하 90℃에서 교반하여 용해시켰다. 거기에 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸)(상품명: V601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.020g을 첨가하고, 90℃ 2시간 가열 교반했다. V-601을 0.020g 더 첨가하고, 90℃ 2시간 가열 교반했다. 얻어진 반응액을 헥산 100㎖·아세트산 에틸 100㎖의 혼합 용매에 적하해서 얻어진 고체를 여과하여 (C-1)을 4.5g 얻었다.
(C-1) 4.5g, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 0.26g, 트리에틸아민 0.02g을 DMF 11g에 용해하고, 실온에서 16시간 교반했다. 얻어진 반응액을 헥산 75㎖·아세트산 에틸 75㎖의 혼합 용매에 적하해서 얻어진 고체를 여과하여 염료 au를 4.0g 얻었다.
<타색 상 잔사 혼색 평가용의 안료 분산액의 조제>
(안료 분산액 P1: PR 254/PY 139를 함유하는 분산액의 조제)
Pigment Red 254를 9.6부, Pigment Yellow 139를 4.3부, 안료 분산제 BYK-161(BYK-Chemie GmbH제)을 6.8부, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 칭한다) 79.3부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산해서 안료 분산액을 조제했다. 그 후 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.제)을 사용해서 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액 P1을 얻었다.
(안료 분산액 P2: PG 36/PG 7/PY 139를 함유하는 분산액)
Pigment Green 36을 5.9부, Pigment Green 7을 5.5부, Pigment Yellow 139를 5.1부, 안료 분산제 BYK-161(BYK-Chemie GmbH제)을 8.1부, PGMEA 75.4부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(산화지르코늄 비즈 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산해서 안료 분산액을 조제했다. 그 후 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.제)을 사용해서 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액 P2를 얻었다.
(안료 분산액 P3: PB 15:6/PV 23을 함유하는 분산액)
Pigment Blue 15:6을 9.5부, Pigment Violet 23을 2.4부, 안료 분산제 BYK-161(BYK-Chemie GmbH제)을 5.6부, PGMEA 82.5부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산해서 안료 분산액을 조제했다. 그 후 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.제)을 사용해서 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액 P3을 얻었다.
<타색 상 잔사 혼색 평가용의 착색 감방사선성 조성물의 조제>
(착색 감방사선성 조성물 Red-1의 조제)
상기에서 얻어진 안료 분산액 P1을 사용하여 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합, 교반해서 적색의 착색 감방사선성 조성물 Red-1을 조제했다.
<착색 감방사선성 조성물 Red-1의 조성>
·안료 분산액 P1: 169.74부
·알칼리 가용성 수지 1(BzMA와 MAA의 공중합체(하기 구조)), 30% PGMEA 용액: 7.25부
·알칼리 가용성 수지 2(ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)): 1.35부
·광중합성 화합물(NK에스테르 A-DPH-12E(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제)): 3.41부
·광중합 개시제Ⅰ-1(IRGACURE OXE-01(하기 구조, BASF SE제)): 0.98부
·계면 활성제 1(MEGAFACE F-781(DIC Corporation제, 0.2% 3-에톡시프로피온산 에틸 용액): 4.17부
·계면 활성제 2(파이오닌 D-6112-W(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.제): 1.68부
·중합 금지제(p-메톡시페놀(1.0% PGMEA 용액)): 0. 002부
·유기 용제 1(PGMEA): 4.17부
·유기 용제 2(3-에톡시프로피온산 에틸(이하, 「EEP」이라고 칭한다)): 7.24부
Figure 112015088453851-pct00112
Figure 112015088453851-pct00113
(착색 감방사선성 조성물 Green-1의 조제)
안료 분산액 P1을 안료 분산액 P2로 변경하는 이외에는 Red-1의 조제와 마찬가지로 해서 녹색의 착색 감방사선성 조성물 Green-1을 조제했다.
(착색 감방사선성 조성물 Blue-1의 조제)
안료 분산액 P1을 안료 분산액 P3으로 변경하는 이외에는 Red-1의 조제와 마찬가지로 해서 청색의 착색 감방사선성 조성물 Blue-1을 조제했다.
<착색 조성물의 조제>
(저분자 염료 사용)
<실시예 1>
(안료 분산액 P4(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제)
이하와 같이 해서 안료 분산액 P4(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)를 조제했다.
즉, C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료; 이하, 「PB 15:6」이라고도 칭한다)을 19.4질량부(평균 1차 입자 지름 55㎚ 및 안료 분산제 BY-161(BYK-Chemie GmbH제)를 2.95질량부, 알칼리 가용성 수지 1을 2.95질량부, PGMEA 172.3질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀(beads mill)(지르코니아 비즈 0.3㎜ 지름)에 의해 3시간 혼합·분산했다. 그 후 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(BEE Japan, Inc.제)을 사용해서 2000㎏/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하고, 안료 분산액으로서 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액을 얻었다. 얻어진 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액에 대해서 안료의 평균 1차 입자 지름을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(NIKKISO Co., Ltd.제)에 의해 측정한 결과, 24㎚었다.
(착색 조성물 Blue 2의 조제)
하기 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 조성물(착색 감방사선성 조성물 1)을 얻었다.
(착색 조성물 1의 조성)
·유기 용제(PGMEA): 17.12부
·알칼리 가용성 수지 1(BzMA와 MAA의 공중합체, 30% PGMEA 용액): 1.23부
·알칼리 가용성 수지 2(ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)): 0.23부
·광중합 개시제Ⅰ-1(IRGACURE OXE-01): 0.975부
·염료 a의 시클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P4(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·광중합성 화합물(NK에스테르 A-DPH-12E(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd.제)): 1.31부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면 활성제(DIC Corporation제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
·비이온계 계면 활성제(EMULGEN 408(Kao Corporation)): 0.65부
<실시예 2~10>
(안료 분산액 P5~P10의 조제)
하기 안료 분산액은 실시예 1에 있어서의 「C. I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제」에 있어서 청색 안료로서 사용한 C. I. Pigment Blue 15:6 대신에 하기 안료를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 「C. I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제」와 마찬가지로 조제했다.
·적색용 안료 A(분산액은 표 중 「PR 254」로 기재) 안료 분산액 P5
C. I. 피그먼트 레드 254(PR 254)(평균 1차 입자 지름 26㎚)
·적색용 안료 B(분산액은 표 중 「PR 177」로 기재) 안료 분산액 P6
C. I. 피그먼트 레드 177(PR 177)(평균 1차 입자 지름 28㎚)
·녹색용 안료 A 안료 분산액 P7
C. I. 피그먼트 그린 36(PG 36)(평균 1차 입자 지름 25㎚)
·녹색용 안료 B 안료 분산액 P8
C. I. 피그먼트 그린 58(PG 58)(평균 1차 입자 지름 30㎚)
·황색용 안료 A 안료 분산액 P9
C. I. 피그먼트 옐로 139(PY 139)(평균 1차 입자 지름 27㎚)
·황색용 안료 B 안료 분산액 P10
C. I. 피그먼트 옐로 150(PY 150)(평균 1차 입자 지름 26㎚)
·자색용 안료 A 안료 분산액 P11
C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV 150)(평균 1차 입자 지름 27㎚)
(착색 조성물의 조제)
실시예 1에 있어서의 안료 분산액, 염료, 비이온계 계면 활성제를 하기 표와 같이 변경한 이외에는 실시예 1에 있어서의 「착색 조성물 Blue 2의 조제」와 마찬가지로 해서 착색 조성물 Blue 3~10, Green 2, 3을 조제했다. 또한, 하기 표에 있어서의 염료 a는 색소 단량체 M1이며, 염료 d는 색소 단량체 M2이며, 염료 f는 색소 단량체 M13이다.
또한, 하기 표 중 비이온계 계면 활성제의 부분 구조란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2)을 나타낸다. 또한, 하기 표 중「R1 또는 R2」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1 또는 R2를 나타낸다. 또한, 하기 표 중 「n1 또는 n2」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 n1 또는 n2를 나타낸다. 또한, 하기 표 중 「Mw」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00114
<평가>
상기에서 얻어진 실시예 1~10 및 비교예 1~6의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 잔사 혼색에 대해서 평가를 행했다.
<언더코팅층이 부착된 유리 웨이퍼의 제작>
평가에 사용하는 언더코팅층이 부착된 유리 웨이퍼를 이하와 같이 제작했다.
(1)언더코팅층용 조성물의 조제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 19.20부
·락트산 에틸: 36.67부
·바인더((메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20)41% EL 용액): 30.51부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.006부
·불소계 계면 활성제: 0.83부
·광중합 개시제(TAZ-107(Midori Kagaku Co., Ltd.제)): 0.59부
(2)언더코팅층이 부착된 유리 웨이퍼의 제작
8인치 유리 웨이퍼 상에 언더코팅층용 조성물을 스핀 코트로 균일하게 도포해서 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 120℃의 핫 플레이트 상에서 120초간 가열 처리했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는 가열 처리 후의 도포막의 막 두께가 약 0.5㎛가 되도록 조정했다.
가열 처리 후의 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 더 처리하고, 도포막을 경화시켜 언더코팅층으로 했다.
이상과 같이 해서 8인치 유리 웨이퍼 상에 언더코팅층이 형성된 언더코팅층이 부착된 유리 웨이퍼를 얻었다.
<잔사 혼색의 평가>
잔사 혼색의 평가는 하기 표에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 행했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
컬러 필터의 1층째의 착색 패턴 형성에 사용하는 착색 감방사선성 조성물을 언더코팅층이 부착된 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 100℃의 핫 플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc.제)를 사용해서 365㎚ 파장광을 1000mJ/㎠에서 2㎝×2㎝의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광했다.
그 후 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DＷ-30형, Chemitronics Co., Ltd.제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.제)의 60% 희석액을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하고, 유리 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린싱 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.
또한, 200℃의 핫 플레이트를 사용해서 480초간 가열 처리(포스트베이킹)를 행하고, 1층째의 착색 패턴이 형성된 단색 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 1층째의 착색 패턴을 갖는 단색 컬러 필터 상에 1층째와는 다른 색의 착색 감방사선성 조성물을 건조 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 100℃의 핫 플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행하고, 1층째의 단색 컬러 필터 상에 2색째의 착색 감방사선성 조성물층(2층째)이 형성된 적층 컬러 필터를 얻었다.
이어서, 얻어진 적층 컬러 필터를 1층째의 착색 화소의 형성과 마찬가지로 해서 현상, 린싱, 건조 처리를 실시해서 미경화부의 착색 감방사선성 조성물층을 현상 제거했다.
1층째의 착색 화소가 형성된 단색 컬러 필터의 제작 후와, 2층째의 현상 제거 후의 최대 투과율의 분광 변동(ΔT%max)을 MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD.제)을 사용해서 측정하고, 1층째로서 형성된 착색 화소 상에 남는 2층째의 착색 감방사선성 조성물의 잔사 혼색을 평가했다. 변동이 작을수록 잔사 혼색이 발생하기 어려워 보다 바람직하다. 하기 판정 기준에 있어서 A, B 또는 C인 것이 실용상 문제없는 레벨이다. D는 실용상 문제가 되는 레벨이며, E는 현저하게 타색 상 잔사 혼색이 나쁘다.
<판정 기준>
A: ΔT%max<0.5%
B: 0.5%<ΔT%max<1.0%
C: 1.0%<ΔT%max<2.0%
D: 2.0%<ΔT%max<5.0%
E: 5.0%<ΔT% max
<경시 안정성의 평가>
경시 안정성의 평가는 하기 표에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 행했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
4℃에서 3개월 보존한 후의 이물의 석출 정도를 육안에 의해 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
<판정 기준>
A: 이물이 전혀 보이지 않는다.
B: 이물이 보이지만 실용상 문제가 없는 레벨이다.
C: 이물이 보여 실용상 문제가 되는 레벨이다.
D: 현저하게 이물이 많이 보여 실용상 문제가 되는 레벨이다.
Figure 112015088453851-pct00115
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 타색 상 잔사 혼색이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 경시 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
<착색 조성물의 조제>
(고분자 염료 사용)
<실시예 11~33, 비교예 7~14>
(착색 조성물의 조제)
실시예 1에 있어서의 광중합 개시제를 I-2(하기 구조, IRGACURE OXE-02)로 변경하고, 안료 분산액, 염료, 비이온계 계면 활성제를 하기 표와 같이 변경한 이외에는 실시예 1에 있어서의 「착색 조성물 Blue 2의 조제」와 마찬가지로 해서 착색 조성물 Blue 16~24, Green 4~10, Red 2~14를 조제했다.
또한, 하기 표 중 비이온계 계면 활성제의 부분 구조란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2)을 나타낸다. 또한, 하기 표 중 「R1 또는 R2」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 R1 또는 R2를 나타낸다. 또한, 하기 표 중 「n1 또는 n2」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 일반식(1) 또는 일반식(2) 중의 n1 또는 n2를 나타낸다. 또한, 하기 표 중 「Mw」란 상술한 비이온계 계면 활성제의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00116
Figure 112015088453851-pct00117
<평가>
상기에서 얻어진 실시예 11~33 및 비교예 7~14의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 평가 1~22와 마찬가지로 해서 잔사 혼색에 대해서 평가 23~59를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00118
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 타색 상 잔사 혼색이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 경시 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
<착색 조성물의 조제>
(저분자 염료 사용 2)
<실시예 34>
(착색 조성물 Blue 25의 조제)
하기 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 조성물 Blue 25를 얻었다.
·유기 용제(PGMEA): 17.12부
·알칼리 가용성 수지 J1(BzMA와 MAA의 공중합체, 30% PGMEA 용액): 1.23부
·알칼리 가용성 수지 J2: 0.23부
·광중합 개시제Ⅰ-3(IRGACURE379): 0.975부
·염료 aa의 시클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P4(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·광중합성 화합물(KARAYAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)): 1.31부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면 활성제(DIC Corporaion제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
·비이온계 계면 활성제(EMULGEN 408(Kao Corporation)): 0.65부
Figure 112015088453851-pct00119
Figure 112015088453851-pct00120
<실시예 35~42, 비교예 15~20>
실시예 34에 있어서의 안료 분산액, 염료, 비이온계 계면 활성제를 하기 표와 같이 변경한 이외에는 실시예 34에 있어서의 「착색 조성물 Blue 2의 조제」와 마찬가지로 해서 착색 조성물 Blue 26~39를 조제했다.
Figure 112015088453851-pct00121
<평가>
상기에서 얻어진 실시예 34~42 및 비교예 15~20의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 평가 1~22와 마찬가지로 해서 잔사 혼색에 대해서 평가 23~59를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00122
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 타색 상 잔사 혼색이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 경시 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
<착색 조성물의 조제>
(고분자 염료 사용 2)
<실시예 43>
(착색 조성물 Blue 40의 조제)
하기 각 성분을 혼합해서 분산, 용해하여 착색 조성물 Blue 40을 얻었다.
·유기 용제(PGMEA): 17.12부
·알칼리 가용성 수지 1(BzMA와 MAA의 공중합체, 30% PGMEA 용액): 1.23부
·알칼리 가용성 수지 2(ACRYCURE-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제)): 0.23부
·광중합 개시제Ⅰ-4: 0.975부
·염료 ae의 시클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P4(C. I. Pigment Blue15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·광중합성 화합물(ARONIX TO2349(TOAGOSEI CO., LTD.제)): 1.31부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면 활성제(DIC Corporation제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
·비이온계 계면 활성제(EMULGEN 408(Kao Corporaion)): 0.65부
Figure 112015088453851-pct00123
Figure 112015088453851-pct00124
<실시예 44~53, 비교예 21>
실시예 34에 있어서의 안료 분산액, 염료, 비이온계 계면 활성제를 하기 표와 같이 변경한 이외에는 실시예 34에 있어서의 「착색 조성물 Blue 40의 조제」와 마찬가지로 해서 착색 조성물 Blue 41~51(실시예 44~53, 비교예 21)을 조제했다.
Figure 112015088453851-pct00125
<평가>
상기에서 얻어진 실시예 43~53 및 비교예 21의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 평가 1~22와 마찬가지로 해서 잔사 혼색에 대해서 평가 79~96을 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015088453851-pct00126
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 타색 상 잔사 혼색이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 컬러 필터는 경시 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
[실시예 100]
<고체 촬상 소자용의 풀 컬러의 컬러 필터의 제작>
실시예 33에서 조제한 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 1.0×1.0㎛의 아일랜드 베이어(bayer) 형상 패턴으로 녹색 화소를 형성하고, 이어서 실시예 14에서 조제한 적색용 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 1.0×1.0㎛의 아일랜드(island) 형상 패턴으로 적색 화소를 형성하고, 또한 나머지의 격자 중에 실시예 12에서 조제한 청색용 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 1.0×1.0㎛의 아일랜드 형상 패턴의 청색 화소를 형성해서 차광부 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작했다.
<평가>
얻어진 고체 촬상 소자용의 풀 컬러의 컬러 필터를 고체 촬상 소자에 장착한 결과, 고체 촬상 소자는 고해상도이며, 색 분리성이 우수한 것이 확인되었다.
[실시예 101]
<액정 표시 장치용 컬러 필터의 제작>
블랙 매트릭스 상에 실시예 22에서 조제한 적색용 착색 감방사선성 조성물 을 사용해서 80×80㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 해서 실시예 9에서 조제한 녹색용 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 녹색(G) 및 실시예 8에서 조제한 청색용 착색 감방사선성 조성물을 사용해서 청색(B)의 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 액정 표시 장치용 컬러 필터를 제작했다.
<평가>
풀 컬러의 컬러 필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하고, 액정 표시 장치를 형성했다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 도포면 균일성이 양호하며, 형성된 컬러 필터는 양호한 패턴 형상을 갖기 때문에 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 불균일이 없어 화질이 양호한 것이 확인되었다.
100 : 기판 101, 102, 103 : 화소
104 : 잔사

Claims (21)

  1. 염료, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 중량 평균 분자량 2500 이하이며, 또한 그리핀법에 의한 HLB값이 9.2~15.5인 비이온계 계면 활성제를 포함하는 착색 감방사선성 조성물이며,
    상기 염료의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대해서 10~70질량%인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물;
    Figure 112017019208552-pct00127

    일반식(1) 및 일반식(2) 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 15~19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 4~25의 수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료의 최대 흡수 파장은 400~650㎚의 범위에 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면 활성제는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물;
    Figure 112016090259983-pct00129

    일반식(4) 중 R4는 탄소수 15~19개의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n4는 4~25의 수를 나타낸다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염료의 중량 평균 분자량은 5000 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 염료를 포함하는 착색제의 농도는 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염료는 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴리움 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
  13. 제 12 항에 기재된 착색 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 착색 경화막의 두께는 0.2~1.5㎛인 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 감방사선성 조성물을 지지체 상에 적용해서 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 착색 감방사선성 조성물층 형성 공정과, 착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 노광 공정과, 미노광부를 현상 제거해서 착색 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
  18. 제 13 항에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면 활성제의 중량 평균 분자량은 700 이상 2500 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감방사선성 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020157024940A 2013-03-15 2014-03-12 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 KR101733965B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013054234 2013-03-15
JPJP-P-2013-054234 2013-03-15
PCT/JP2014/056410 WO2014142144A1 (ja) 2013-03-15 2014-03-12 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119221A KR20150119221A (ko) 2015-10-23
KR101733965B1 true KR101733965B1 (ko) 2017-05-10

Family

ID=51536796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024940A KR101733965B1 (ko) 2013-03-15 2014-03-12 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10216083B2 (ko)
JP (1) JP6008891B2 (ko)
KR (1) KR101733965B1 (ko)
CN (1) CN105074570B (ko)
TW (1) TWI567490B (ko)
WO (1) WO2014142144A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6299329B2 (ja) * 2013-04-09 2018-03-28 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6166711B2 (ja) * 2013-12-25 2017-07-19 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6159309B2 (ja) * 2014-01-31 2017-07-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
WO2016104493A1 (ja) * 2014-12-24 2016-06-30 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
TWI557486B (zh) * 2014-12-31 2016-11-11 鴻海精密工業股份有限公司 薄膜電晶體基板、其製作方法及顯示面板
WO2016171126A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 日本化薬株式会社 二色性色素を含有する組成物、及びこれを用いて作製した色素膜並びに該色素膜を有する偏光素子
US11104813B2 (en) * 2015-06-02 2021-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersion
WO2016208524A1 (ja) 2015-06-22 2016-12-29 富士フイルム株式会社 ネガ型硬化性着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法及び装置
TWI735562B (zh) 2016-04-08 2021-08-11 新加坡商新加坡恒立私人有限公司 具有孔徑之薄光電模組及其製造
CN106646997A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 深圳市华星光电技术有限公司 一种佳能光罩制作色阻层的挡板标识及其使用方法
KR102025478B1 (ko) 2017-11-28 2019-09-25 주식회사 엘지화학 착색제 조성물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치
TWI657116B (zh) * 2017-12-19 2019-04-21 住華科技股份有限公司 著色樹脂組成物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置
CN108089402B (zh) * 2017-12-29 2019-10-11 深圳市华星光电技术有限公司 颜料分散体系及其制作方法与彩色光刻胶
CN108508700B (zh) * 2018-03-21 2020-03-17 深圳市华星光电技术有限公司 一种染料单体及彩色光刻胶
CN110407970A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 深圳市华星光电技术有限公司 罗丹明类染料单体低聚合物的制备方法、纯色材料及液晶显示装置
WO2021157480A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物、液晶フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000275830A (ja) * 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版
JP2012093395A (ja) 2010-10-22 2012-05-17 Fujifilm Corp 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、低屈折反率硬化膜、及び、固体撮像素子

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06106048A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Brother Ind Ltd マイクロカプセルの製造方法
JP3108251B2 (ja) 1993-07-08 2000-11-13 富士写真フイルム株式会社 感光性転写材料
JP3736221B2 (ja) 1998-08-28 2006-01-18 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置
JP4025894B2 (ja) * 2000-11-14 2007-12-26 コダックグラフィックコミュニケーションズ株式会社 光重合性組成物、光重合性平版印刷版、及び画像形成方法
JP2003186208A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Mitsubishi Chemicals Corp 平版印刷版の再生方法
JP4775535B2 (ja) * 2004-01-21 2011-09-21 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ欠陥修復用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ欠陥の修復方法
JP2005274968A (ja) 2004-03-24 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法
JP4360242B2 (ja) * 2004-03-24 2009-11-11 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4556479B2 (ja) * 2004-04-27 2010-10-06 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
JP2006106099A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法
JP4689442B2 (ja) 2005-11-15 2011-05-25 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5191094B2 (ja) 2005-11-18 2013-04-24 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法。
JP4926576B2 (ja) * 2006-07-05 2012-05-09 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2009229720A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
TWI412884B (zh) * 2008-09-04 2013-10-21 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, photoresist pattern forming method and manufacturing method of conductor pattern, printed wiring board, lead frame, substrate and semiconductor package
JP5535814B2 (ja) 2009-09-14 2014-07-02 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物
TWI512400B (zh) 2009-09-29 2015-12-11 Fujifilm Corp 著色硬化組成物、彩色光阻、彩色濾光片及其製備方法、以及含有彩色濾光片之固態影像感測器、影像顯示裝置
JP5680359B2 (ja) 2009-09-30 2015-03-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス
JP5707154B2 (ja) * 2011-01-31 2015-04-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
JP5283747B2 (ja) 2011-02-09 2013-09-04 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、固体撮像素子、及び液晶表示装置
JP5851141B2 (ja) 2011-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000275830A (ja) * 1999-03-25 2000-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、画像形成材料及び感光性平版印刷版
JP2012093395A (ja) 2010-10-22 2012-05-17 Fujifilm Corp 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、低屈折反率硬化膜、及び、固体撮像素子

Also Published As

Publication number Publication date
US10216083B2 (en) 2019-02-26
KR20150119221A (ko) 2015-10-23
JP2014199436A (ja) 2014-10-23
CN105074570B (zh) 2019-06-07
JP6008891B2 (ja) 2016-10-19
TWI567490B (zh) 2017-01-21
CN105074570A (zh) 2015-11-18
WO2014142144A1 (ja) 2014-09-18
TW201443561A (zh) 2014-11-16
US20160004154A1 (en) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101733965B1 (ko) 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러 필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치
KR101891094B1 (ko) 착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체
JP6162165B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、色素および色素の製造方法
KR101938159B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP6476302B2 (ja) 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP6339208B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置
TWI636099B (zh) 著色硬化性組成物、著色硬化性組成物的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR102003241B1 (ko) 안료 분산액, 안료 분산액의 제조 방법, 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 조성물
CN105940057A (zh) 着色组合物、及使用该着色组合物的固化膜、彩色滤光片、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件及图像显示装置
JP6279745B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法
WO2016072259A1 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JPWO2016103958A1 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
TWI631191B (zh) 著色組成物、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及著色組成物的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant