JPWO2016103958A1 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、カラーフィルタの特性として耐光性は重要な課題であり、着色剤のみならずその他の素材の光に対する安定性が低い場合はカラーフィルタの分光を変動させる可能性がある。本発明者らが、キサンテン色素について種々検討した結果、Nアルキル化されたキサンテンは、耐光性が低い傾向にあり、例えば、アミンを含有する分散剤を用いた場合、分散剤の分解による着色により、青色の分光を損なう分光変動が生じる傾向があることが分かった。
<1> 下式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが、有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物;
式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ORX1、−SRX1、−CORX1、−COORX1、−OCORX1、−NRX1RX2、−NHCORX1、−CONRX1RX2、−NHCONRX1RX2、−NHCOORX1、−SO2RX1、−SO2ORX1または−NHSO2RX1を表し、
RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。
<2> 着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、アルキル基である<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3> 着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である<1>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 着色剤Aは、式(1)のR11がスルホネート基であり、R2、R3、R4、R7、R8およびR9が水素原子である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5> 有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<6> さらに光重合開始剤を含有し、硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<7> さらに、酸価が30mgKOH/g以上の酸性分散剤を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<8> 酸性分散剤を2種類以上含有する、<7>に記載の着色硬化性組成物。
<9> さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<10> さらに、着色剤A以外の着色剤として、染料を含有する、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<11> 染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、<10>に記載の着色硬化性組成物。
<12> カラーフィルタ用である、<1>〜<11>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<13> <1>〜<12>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<14> <1>〜<12>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
<15> <14>に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
<16> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書にいて、構造式中におけるMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、iPrはイソプロピル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、顔料は有機溶剤中に分散された状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量、および、23℃の水100gに対する溶解量が、いずれも0.1g以下であることが好ましい。
本明細書において、染料は、溶剤に溶解しやすい色素化合物を意味する。典型的には、染料は組成物中で色素化合物が溶解した状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる染料は、例えば、23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量が2.0gを超えることが好ましい。
本明細書において、特に断らない限り、繰り返し単位を有する化合物における繰り返し単位の比はモル比を表す。
本発明の着色硬化性組成物は、後述する式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが有機溶剤中に分散している。
この着色剤Aは、固体であり、さらには、有機溶剤に対する溶解性が低いので、現像後の色抜けを抑制でき、現像前後における分光変動が小さいカラーフィルタを製造できる。また、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、耐光性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
さらには、本発明の着色硬化性組成物は、着色剤Aが、有機溶剤中に分散して存在しているので、着色剤の沈降や凝集などを抑制でき、分散安定性に優れる。また、着色剤Aは、熱拡散し難いため、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成できる。
なお、本発明において、「着色剤Aが、有機溶剤中に分散している」とは、有機溶剤中にて、着色剤Aの粒子が、浮遊または懸濁した状態で存在していることを意味する。着色剤Aが、有機溶剤中に分散していることは、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定で確認することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、下式(1)で表される構造を有する着色剤Aを含む。
RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
R1、R5、R6およびR10は、アルキル基が好ましい。R1、R5、R6およびR10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が更に好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性を低下させる効果が得られる。
R3およびR8は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R4およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ORX1、−SRX1、−CORX1、−COORX1、−OCORX1、−NRX1RX2、−NHCORX1、−CONRX1RX2、−NHCONRX1RX2、−NHCOORX1、−SO2RX1、−SO2ORX1または−NHSO2RX1が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明において、R2、R3、R4、R7、R8およびR9は、水素原子であることが特に好ましい。この態様によれば、単位質量辺りの吸光度を上げる効果が得られる。
ビス(スルホニル)イミド基としては、下式(AN−1)で表される基が挙げられる。
式中、R100は、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがフッ素原子で置換されていることがより好ましい。R100が表すアルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換された、炭素数1〜10のアルキル基(ペルフルオロアルキル基)が好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有しても良い。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、フッ素原子またはアルキル基がより好ましい。
上記式中、R1〜R11は、式(1)で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
着色剤Aの分子量は、500〜900が好ましく、550〜800がより好ましい。着色剤Aの分子量は、構造式から求めた理論値である。
着色剤Aの具体例としては、以下が挙げられる。
有機溶剤としては、後述する有機溶剤が挙げられる。微細化工程における有機溶剤の使用量は、着色剤Aの100質量部に対して50〜300質量部が好ましく、100〜200質量部がより好ましい。
水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。微細化工程における水溶性無機塩類の使用量は、着色剤Aの1質量部に対し1〜50質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。また、水分が1%以下の水溶性無機塩類を用いることが好ましい。
着色剤Aの微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
また、本発明において使用しうる着色剤Aの二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
また、着色剤全量中における上記着色剤Aの含有量は、30〜100質量%が好ましい。下限は、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
着色剤Aは、1種であってもよい。また、上記一般式(1)のR1〜R11が、異なる組み合わせの化合物を2種以上含むものであってもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、上述した着色剤A以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれのでもよく、両者を併用してもよい。他の着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、フタロシアニン骨格を有する顔料(フタロシアニン顔料ともいう)が好ましく、C.I.ピグメントブルー 15:6がより好ましい。
本発明において、染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料が好ましく、フタロシアニン骨格またはトリアリールメタン骨格を有する染料がより好ましく、フタロシアニン骨格を有する染料が更に好ましい。これらの染料を含有させることで、組成物中において、上述した着色剤Aの分散性を向上できる。さらには、耐熱性および耐光性が向上する。
式(F)
式(F)において、M1は、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が挙げられる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等の金属原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物が挙げられる。特にCuが好ましい。
Rp1〜Rp16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ORX1、−SRX1、−CORX1、−COORX1、−OCORX1、−NRX1RX2、−NHCORX1、−CONRX1RX2、−NHCONRX1RX2、−NHCOORX1、−SO3M2、−SO2RX1、−SO2ORX1、−NHSO2RX1または−SO2NRX1RX2を表し、RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、M2は4級アンモニウムカチオン、1価の金属原子例えばナトリウム、リチウム、カリウム等、2価の金属原子例えばMg、Ca、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co等が挙げられる。分光に優れる点において、下式(F−1)で表される化合物が特に好ましい。
式(F−1)
式(F−1)において、M1は、金属原子、または金属化合物を表す。式(F−1)のM1は、式(F)のM1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(F−1)において、RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
RaおよびRbが表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
RaおよびRbが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよい。炭素数は、6〜25が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式(F−1)において、Xは、カルボキシル基、スルホ基等の酸基、および、その塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子、テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウムが挙げられる。
nは、1〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。
a、b、cは、それぞれ独立に、0〜8を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1以上であり、aとbとcとの合計は1〜8である。
フタロシアニン染料の具体例としては、例えば以下の化合物や、国際公開WO2009/119364号パンフレットの段落番号0044〜0059記載の化合物が挙げられる。
式(TP)
を表す。a、bおよびcが2以上の場合、Rtp6、Rtp7およびRtp8は、それぞれ連結して環を形成してもよい。X-はアニオン構造を表す。
B-(CN)3OCH3から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、BF4 -、PF6 -、およびSbF6 -から選ばれる少なくとも一種である。
式(TP)において、Rtp1〜Rtp6は、水素原子、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Rtp5は、水素原子またはNRtp9Rtp10が好ましく、NRtp9Rtp10が特に好ましい。
式(TP)において、Rtp9およびRtp10は、水素原子、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
式(TP)において、Rtp6、Rtp7およびRtp8は、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1〜5のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。Rtp6、Rtp8は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、Rtp7は、アルケニル基(特に隣接した2つのアルケニル基が連結したフェニル基が好ましい)、フェニル基またはカルボキシル基が好ましい。
式(TP)において、a、bまたはcは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。aおよびbは、それぞれ、0または1が好ましく、cは0〜2の整数が好ましい。
式(PM)
R11およびR16は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、または、アリールアミノ基を表す。R11およびR16は、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
R12〜R15は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表す。
R12〜R15のうち、R12およびR15は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、または、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましい。
R12〜R15のうち、R13およびR14は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
R17は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。R17は、水素原子が好ましい。
Maは、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、式(F)で説明したものが挙げられ、Zn、Cu、Co、またはV=Oが好ましく、Znがより好ましい。
X2およびX3は、それぞれ独立して、NRx(Rxは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。)、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。X2およびX3は、酸素原子が好ましい。
Y1およびY2は、各々独立に、NRy(Ryは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。)、窒素原子または炭素原子を表す。R11とY1は、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよく、R16とY2は、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよい。Y1はNHで、Y2は窒素原子であることが好ましい。
X1はMaと結合可能な基を表す。X1は、Maに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール)等、さらに「金属キレート」([1]坂口武一・上野景平著(1995年 南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
aは0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。
また、フタロシアニン顔料の含有量は、着色剤Aの100質量部に対し、80〜300質量部が好ましく、90〜250質量部がより好ましく、100〜200質量部が更に好ましい。上記範囲であれば、分光が優れるという効果が得られる。なお、フタロシアニン顔料は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、染料の含有量は、着色剤Aの100質量部に対し、1〜30質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましく、1〜20質量部が更に好ましい。染料の含有量が上記範囲であれば、着色剤Aの分散性が向上し、着色硬化性組成物の分散安定性がより優れる。なお、染料は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
「*」は結合手であることを示す。
を示す。
一般式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
一般式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、1分子内に2〜10個が好ましく、2〜5個がより好ましく、3個が特に好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR’−(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される構造、−SO2−、−CO−、−O−および−S−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
市販品としては、例えば、「EHPE3150、ダイセル化学工業(株)社製」、「EPICLON N660(DIC(株)社製)」などが挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤や樹脂、硬化性化合物等それぞれの、溶解性、塗布性及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。なかでも、有機溶剤は、上述した着色剤Aの分散性の観点から、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。有機溶剤は、1種であってもよく、2種以上を混合して使用することもできる。なお、本発明において、「エーテル溶剤」とは、エーテル結合を含む溶剤であり、「エステル溶剤」とは、エステル結合を含む溶剤であり、「ケトン溶剤」とは、ケトン結合を含む溶剤である。すなわち、例えば、エーテル結合を含むアルコール溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「アルコール溶剤」でもある。また、エーテル結合とエステル結合とを有する溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「エステル溶剤」でもある。
エーテル溶剤としては、上述したエステル溶剤のうち、エーテル結合を有する溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどのフェノールエーテル類;3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノールなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、上述溶剤のうち、ケトン結合を有する溶剤や、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、上述溶剤のうち、アルコールであるものや、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
本発明において、有機溶剤のSP(Solubility Parameter)値は、15〜25(MPa)1/2が好ましく、19〜23(MPa)1/2がより好ましい。なお、SP値は、本発明では、Hoy法による値を用いる。Hoy法の文献としては、H.L.Hoy:J.Paint Tech.,42(540),76−118(1970)や、SP値 基礎・応用と計算方法(山本、情報機構、2005)が好適に挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
本発明の着色硬化性組成物において、酸性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。酸性樹脂の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。
本発明の着色硬化性組成物において、樹脂全質量中における酸性樹脂の割合は、50〜100質量%が好ましく、60〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が更に好ましい。
本発明において、着色硬化性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、針状異物の発生をより効果的に抑制できる。また、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、30mgKOH/g以上が好ましく、40〜105mgKOH/gがより好ましく、50〜105mgKOH/gがさらに好ましく、60〜105mgKOH/gが特に好ましい。なお、本発明において、酸価とは、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を表したものである。
本発明において、分散剤の含有量は、上述した着色剤Aの100質量部に対し、100〜500質量部が好ましく、150〜400質量部がより好ましい。
本発明において、分散剤は、1種単独であってもよく、2種以上を併用することもできる。2種以上を併用する場合は、酸性分散剤を2種以上併用することが好ましい。この態様によれば、組成物の分散安定性を向上できる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開2008−165059号公報の段落番号0067〜0069の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい
2価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式(A1)におけるL1、及び一般式(A2)におけるL2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
上記グラフト共重合体の詳細は、特開2012−173356号公報の段落番号0060〜0109の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、塩基強度pKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度pKbとは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、後述の酸強度pKaとは、pKb=14−pKaの関係にある。
上記繰り返し単位(i)は、オリゴイミン系樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。主鎖部の数平均分子量、すなわち、オリゴイミン系樹脂から、上記側鎖(ii)を除いた部分の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がさらに好ましく、300〜2,000が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1)及び繰り返し単位(I−2)の含有比〔(I−1):(I−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂;カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂;酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;特開2002−229207号公報及び特開2003−335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,
Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1〜30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−ブチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−アミル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(tert−ブチルシクロヘキシル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2'−[オキシビス
(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Aの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM−503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して着色硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液として、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、パターン形成方法について、その製造方法を通じて詳述する。カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色硬化性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
着色硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の着色硬化性組成物を用いて、支持体上に着色硬化性組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
次に、支持体上に形成した着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した着色硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する(パターン形成工程)。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば100〜240℃が好ましく、200〜240℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
重量平均分子量および数平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSKgelSuperAW4000と、TSKgelSuperAW3000と、TSKgelSuperAW2500と、TSKgelSuperAW2500とを連結
展開溶媒:N−メチルピロリドン(10mmol/L LiBr含有)
カラム温度:50℃
流量(サンプル注入量):20μL
流速:0.25ml/min
装置名:東ソー株式会社製HLC−8220
GPC検量線ベース樹脂:ポリスチレン
測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を25℃において、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
DCSF(中外化成製)50部、2,6−ジメチルアニリン74.76部、塩化亜鉛27.58部、スルホラン200部をフラスコへ入れ外温200度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸500部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル300部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、着色剤A−1を46.5部(収率:65.6%)得た。
着色剤A−1を20部およびオキシ塩化リン106部をフラスコへ入れ60℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500部へ反応液を滴下し、30分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水200部で洗浄し、送風乾燥10時間し、中間体1を18.5部(収率:89.4%)得た。
中間体1を7部、ベンゼンスルホンアミド2.05部をクロロホルム40部に溶解させ、ジアザビシクロウンデセン (1,8−diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene)2.32部を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、得られた反応溶液に水100部を入れ水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして着色剤A−4を3部(収率:34%)得た。
着色剤A−1の合成に用いた2,6−ジメチルアニリンを2,6−ジエチルアニリンに変更し、着色剤A−2を合成した。
着色剤A−1の合成に用いた2,6−ジメチルアニリンを2,6−ジイソプロピルアニリンに変更し、着色剤A−3を合成した。
着色剤A−4の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドに変更し、着色剤A−5を合成した。
着色剤A−4の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトルエンスルホンアミドに変更し、着色剤A−6を合成した。
着色剤A−1の合成に用いた2,6−ジメチルアニリンを2,4,6−トリメチルアニリンに変更し、着色剤A−7を合成した。
DCSF(中外化成製)50部、2,6−ジイソプロピルアニリン52.5部、スルホラン200部をフラスコへ入れ外温80度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸500部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル300部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、中間体2を28部(収率:45%)得た。
中間体2を25部、2,6−ジメチルアニリン14.4部、塩化亜鉛11.1部、スルホラン100部を加え外温200度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸200部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル120部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、着色剤A−8を25.1部(収率:86%)得た。
着色剤A−1の合成に用いた2,6−ジメチルアニリンをN−(3−アミノ−2,4,6−トリメチルフェニル)アセトアミドに変更し、着色剤A−9を合成した。
着色剤A−1の合成に用いた2,6−ジメチルアニリンを2−メチルアニリンに変更し、着色剤A−10を合成した。
サンプル管瓶に、着色剤を0.1g投入し、次いで下記表1に示す有機溶剤10mlをホールピペットを用いて投入し、密栓した後に超音波で3分間処理した。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管した。この上澄み液5mlを孔径5μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過し、さらに孔径0.25μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過し不溶物を除いた。
ろ液の吸光スペクトルを、紫外可視分光光度計(アジレント社製 CARY5000)で1cmセルを用いて測定した。各着色剤の極大吸収波長における吸光度を求めた。このとき、極大吸収波長における吸光度が2未満であれば、着色剤は有機溶剤に対して実質的に溶解しないと評価でき、着色剤の溶解度が1(g/100g有機溶剤)以下であると評価できる。なお、本測定方法による吸光度の測定限界は、0.005であった。結果を表1に示す。表中のPGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トの略語である。
上記表に示すように、A−1〜A−10の着色剤は、PGMEA、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンに対して実質的に溶解せず、これらの有機溶剤に対する溶解度が1(g/100g有機溶剤)以下であった。
(A)着色剤、(B)分散剤、(C)顔料誘導体、(H)染料、および溶剤を、それぞれ下記表2に示す割合で混合し、均一に攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルにより5時間分散して、分散液を調製した。
(A)着色剤
A−1〜A−10:上記構造の着色剤A−1〜A−10
R−1〜R−5:比較化合物(下記構造)
(B)分散剤
(C)顔料誘導体
C−1:下記構造
(H)染料
H−1〜H−3:下記構造
1−1.顔料分散液の調製
<青色顔料分散液P1の調製>
青色顔料分散液P1を、以下のようにして調製した。
C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料;以下、「PB15:6」とも称する)を13.0部(青色顔料、平均粒子径55nm)と、分散剤であるDisperbyk111を5.0部と、PGMEAを82.0部とを混合してなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、実施例または比較例の着色硬化性組成物に用いる青色顔料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液、顔料濃度13%)を得た。
得られた青色顔料分散液P1について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
PB15:6を19.4質量部(平均粒子径55nm)と、分散剤であるBYK−161(BYK社製)を2.95質量部と、アルカリ可溶性樹脂1(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体、30%PGMEA溶液)を固形分換算で2.95質量部(溶液9.93質量部)と、PGMEA165.3質量部とを混合してなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、青色顔料分散液P2を得た。得られた青色顔料分散液P2について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社(Nikkiso Co.,Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
上記青色顔料分散液P2の調製において、分散剤として、BYK−161に代えて下記分散剤D1を用いたこと以外は同様の方法で青色顔料分散液P3を調製した。
分散剤D1の酸価は100mgKOH/gであった。また、分散剤D1の重量平均分子量は20000であった。また、分散剤D1の構造中、xとyの質量比は50:50であり、nは20であった。
上記青色顔料分散液P2の調製において、分散剤として、下記分散剤D2を用いたこと以外は同様の方法で顔料分散液P4を調製した。
分散剤D2の酸価は100mgKOH/gであった。また、分散剤D2の重量平均分子量は20000であった。また、分散剤D2の構造中、xとyの質量比は15:85であり、nは20であった。
下記の各成分を混合して分散、溶解し、各実施例および比較例の着色硬化性組成物を得た。
・(A)着色剤を用いた分散液(上記の分散液PA1〜PA46):0.31部
・溶剤(PGMEA、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン):0.863部
・アルカリ可溶性樹脂(下記J1またはJ2の化合物):0.03部
・分散剤(ソルスパース20000:(1%シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール(株)製):0.125部
・光重合開始剤(下記C−5またはC−9の化合物):0.012部
・青色顔料分散液(上記の青色顔料分散液P1〜P4)(顔料濃度13%):0.615部
・硬化性化合物:0.07部
・界面活性剤(グリセロールプロポキシド:(1%シクロヘキサン溶液)0.048部
なお、実施例15および23は、アルカリ可溶性樹脂として、下記J1とJ2との混合物(J1:J2=1:1(質量比))を用いた。
また、実施例36〜45は、光重合開始剤として、下記C−5とC−9との混合物(C−5:C−9=1:1(質量比))を用いた。
<<現像前後の分光評価>>
ガラスウェハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT−4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。
透明膜を形成したガラスウェハ上に、上記着色硬化性組成物を、乾燥膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長で500mJ/cm2の露光量で露光した。これによりカラーフィルタを得た。
このようにして得られたカラーフィルタを、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)の分光光度計(レファレンス:ガラス基板)で300nm〜800nmの波長域で透過率を測定した。
透過率測定後のカラーフィルタを、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次いで、回転装置によって上記カラーフィルタを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。カラーフィルタを乾燥させた後、再度、透過率を測定した。現像前後の透過率変動(現像前の上記透過率をT0、現像後の上記透過率をT1とした場合に、式|T0−T1|で表される値を以下の基準で評価した。
A:良好 300nm〜800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が2%未満
B:やや良好 300nm〜800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が2%以上5%未満
C:十分 300nm〜800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が5%以上10%未満
D:不十分 300nm〜800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が10%以上
上記で得たカラーフィルタについて、色度計MCPD−1000(大塚電子(株)製)にて、加熱前後での色差(ΔE*ab値)を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。カラーフィルタは、ウェハ面で接するように200℃のホットプレートに載置して1時間加熱した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2以下の基準で評価した。
A:ΔE*abの値が0以上、1.0未満
B:ΔE*abの値が1.0以上、2.0未満
C:ΔE*abの値が2.0以上、3.0未満
D:ΔE*abの値が3.0以上
上記で得たカラーフィルタについて、耐光試験装置(スガ試験機社製SX−75)を用いて、ブラックパネル温度63℃、石英インナーフィルター、275nmカットアウターフィルター、照度75mw/m2(300〜400nm)、湿度50%の条件下で10時間、耐光性試験を実施した。
耐光性試験前後の色差(ΔE*ab)を分光光度計MCPD−3000(大塚電子(株)社製)で測定した。測定された色差(ΔE*ab)に基づき、下記評価基準に従って耐光性を評価した。この数値が小さいほど、耐光性が良好であるといえる。
A:ΔE*abの値が0以上、1.0未満
B:ΔE*abの値が1.0以上、2.0未満
C:ΔE*abの値が2.0以上、3.0未満
D:ΔE*abの値が3.0以上
着色硬化性組成物について、E型粘度計(東機産業(株)社製、RE−85L)を用いて、分散直後の粘度η1(単位mPa・s)、および分散後、45℃にて3日間放置した後の粘度η2(単位mPa・s)を室温にて測定し、増粘率=(η2−η1)/η1×100を算出した。算出された増粘率に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。
増粘率が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
A:増粘率が10%以下
B:増粘率が10%より大きく20%以下
C:増粘率が20%より大きい
一方、比較例は、現像前後の分光変動と耐光性とを両立することができなかった。
アルカリ可溶性樹脂:下記構造
KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学社製)
NKエステル A−DPH−12E(新中村化学社製)
KAYARAD RP−1040(日本化薬社製)
多官能チオール化合物(連鎖移動剤):下記構造
E−1:EHPE3150、ダイセル化学工業(株)社製
E−3:EPICLON N660(DIC(株)社製)
Claims (17)
- 下式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、
前記着色剤Aが、前記有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物;
式中、R1〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ORX1、−SRX1、−CORX1、−COORX1、−OCORX1、−NRX1RX2、−NHCORX1、−CONRX1RX2、−NHCONRX1RX2、−NHCOORX1、−SO2RX1、−SO2ORX1または−NHSO2RX1を表し、
RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。 - 前記着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、アルキル基である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 前記着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 前記着色剤Aは、式(1)のR11がスルホネート基であり、R2、R3、R4、R7、R8およびR9が水素原子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- さらに光重合開始剤を含有し、前記硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- さらに、酸価が30mgKOH/g以上の酸性分散剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記酸性分散剤を2種類以上含有する、請求項7に記載の着色硬化性組成物。
- さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- さらに、前記着色剤A以外の着色剤として、染料を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、請求項10に記載の着色硬化性組成物。
- カラーフィルタ用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。 - 請求項14に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
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