WO2016103958A1 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置 Download PDF

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curable composition
colored curable
color filter
colorant
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純一 伊藤
金子 祐士
俊人 空花
和也 尾田
彰宏 原
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a colored curable composition, a color filter, a pattern forming method, a color filter manufacturing method, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • color filters are used as key devices for these displays and optical elements, and there is an increasing demand for higher sensitivity and miniaturization.
  • Such a color filter normally has a coloring pattern of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and plays a role of separating transmitted light into the three primary colors.
  • Patent Documents 1 to 3 describe that a color filter is produced using an organic solvent-based colored curable composition containing a xanthene dye.
  • An organic solvent-based colored curable composition used for a color filter or the like is required to form a cured film having a small spectral fluctuation before and after development and excellent in light resistance.
  • light resistance is an important issue as a characteristic of a color filter.
  • the stability of not only a colorant but also other materials to light is low, there is a possibility of changing the spectrum of the color filter.
  • N-alkylated xanthene tends to have low light resistance.
  • an amine-containing dispersant is used, coloring by decomposition of the dispersant is caused. It has been found that there is a tendency for spectral fluctuations that impair the blue spectrum.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a colored curable composition in which a xanthene dye is dispersed in an organic solvent. According to the study of the present inventor, Patent Documents 1 to 3 disclose this. It was found that the colored curable composition has poor dispersibility of the xanthene dye, and as a result, the xanthene dye dissolves in the developer, and color loss is likely to occur after development, and the spectral fluctuation before and after development is large. Furthermore, it turned out that light resistance is also inferior.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a colored curable composition that can form a film with small spectral fluctuation before and after development and excellent in light resistance. It is another object of the present invention to provide a color filter, a pattern forming method, a color filter manufacturing method, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • the inventors of the present invention include a colorant A that is a xanthene compound having a structure represented by the formula (1) described later, a curable compound, and an organic solvent.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by using a colored curable composition dispersed therein, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A colored curable composition comprising a colorant A having a structure represented by the following formula (1), a curable compound, and an organic solvent, wherein the colorant A is dispersed in the organic solvent.
  • each of R 1 to R 10 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, —OR X1 , —SR X1 , —COR X1 , —COOR X1 , —OCOR X1 , —NR X1 R X2 represents —NHCOR X1 , —CONR X1 R X2 , —NHCONR X1 R X2 , —NHCOOR X1 , —SO 2 R X1 , —SO 2 OR X1 or —NHSO 2 R X1 ;
  • R X1 and R X2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group,
  • R 11 represents a sulfonate group or a bis (sulfonyl) imide group.
  • ⁇ 5> The colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the organic solvent is at least one selected from an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, and an alcohol solvent.
  • the organic solvent is at least one selected from an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, and an alcohol solvent.
  • ⁇ 6> The colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising a photopolymerization initiator, wherein the curable compound is a radical polymerizable compound.
  • ⁇ 7> The colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further comprising an acidic dispersant having an acid value of 30 mgKOH / g or more.
  • ⁇ 8> The colored curable composition according to ⁇ 7>, which contains two or more acidic dispersants.
  • the dye is a dye having a skeleton selected from phthalocyanine, triarylmethane, and pyromethene.
  • ⁇ 13> A color filter using the colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A step of forming a colored curable composition layer on a support using the colored curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, and the colored curable composition layer in a pattern
  • a pattern forming method comprising a step of exposing and a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern.
  • ⁇ 15> A method for producing a color filter, comprising the pattern forming method according to ⁇ 14>.
  • ⁇ 16> A solid-state imaging device having the color filter according to ⁇ 13> or the color filter obtained by the method for producing a color filter according to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> An image display device having the color filter according to ⁇ 13> or the color filter obtained by the method for producing a color filter according to ⁇ 15>.
  • a colored curable composition a color filter, a pattern forming method, a color filter manufacturing method, a solid-state imaging device, and an image display that can form a film with small spectral fluctuation before and after development and excellent in light resistance. It became possible to provide a device.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • light means actinic rays or radiation.
  • Actinic light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
  • exposure is not limited to exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, X-rays, EUV light, etc., but also particle beams such as electron beams and ion beams. Include drawing in exposure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the colored curable composition.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents both and / or acrylic and “(meth) acrylic”.
  • Allyl represents both and / or allyl and methallyl
  • “(meth) acryloyl” represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • the polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the pigment means an insoluble coloring compound that is difficult to dissolve in a solvent.
  • the pigment is present in a dispersed state in an organic solvent.
  • an arbitrary solvent is mentioned with a solvent,
  • the solvent illustrated in the column of the solvent mentioned later is mentioned.
  • the pigment used in the present invention preferably has, for example, a dissolved amount in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C. and a dissolved amount in 100 g of water at 23 ° C. of 0.1 g or less.
  • a dye means a pigment compound that is easily dissolved in a solvent.
  • the dye is present in the composition with the dye compound dissolved.
  • an arbitrary solvent is mentioned with a solvent, For example, the solvent illustrated in the column of the solvent mentioned later is mentioned.
  • the dye used in the present invention preferably has a dissolution amount of more than 2.0 g in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C.
  • the ratio of repeating units in a compound having a repeating unit represents a molar ratio.
  • the colored curable composition of the present invention includes a colorant A having a structure represented by the formula (1) described later, a curable compound, and an organic solvent, and the colorant A is dispersed in the organic solvent. Yes. Since this colorant A is solid and further has low solubility in an organic solvent, color loss after development can be suppressed, and a color filter with small spectral fluctuation before and after development can be produced. Moreover, the color filter excellent in light resistance can be formed by using the colored curable composition of this invention.
  • the colorant A is present in a dispersed state in the organic solvent, precipitation and aggregation of the colorant can be suppressed, and the dispersion stability is excellent.
  • the colorant A is difficult to thermally diffuse, a color filter having excellent heat resistance can be formed.
  • the colorant A is dispersed in the organic solvent means that the particles of the colorant A are present in a suspended or suspended state in the organic solvent. means.
  • the dispersion of the colorant A in the organic solvent can be confirmed by, for example, particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method.
  • the colored curable composition of this invention contains the coloring agent A which has a structure represented by the following Formula (1).
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, —OR X1 , —SR X1 , —COR X1 , —COOR X1 , —OCOR X1 , —NR X1 R X2 , — NHCOR X1 , -CONR X1 R X2 , -NHCONR X1 R X2 , -NHCOOR X1 , -SO 2 R X1 , -SO 2 OR X1 or -NHSO 2 R X1 R X1 and R X2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may contain a hetero atom.
  • the hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 and R 6 , R 2 and R 7 , R 3 and R 8 , R 4 and R 9 , R 5 and R 10 are preferably the same group.
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are preferably alkyl groups.
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 10 are more preferably each independently a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group. According to this aspect, the effect of reducing the solvent solubility can be obtained.
  • R 2 and R 7 are preferably a hydrogen atom.
  • R 3 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, —OR X1 , —SR X1 , —COR X1 , —COOR X1 , —OCOR X1 , —NR X1 R X2 , — NHCOR X1 , —CONR X1 R X2 , —NHCONR X1 R X2 , —NHCOOR X1 , —SO 2 R X1 , —SO 2 OR X1 or —NHSO 2 R X1 are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are particularly
  • R 11 represents a sulfonate group or a bis (sulfonyl) imide group. From the viewpoint of reducing solvent solubility, a sulfonate group is preferred.
  • the bis (sulfonyl) imide group include a group represented by the following formula (AN-1).
  • R 100 represents a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkyl group represented by R 100 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (perfluoroalkyl group) in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A fluoromethyl group is particularly preferred.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, a nitro group, and a halogen atom or an alkyl group is preferable, and a fluorine atom or an alkyl group Groups are more preferred.
  • the cation is present in a delocalized manner as follows, and the following structures are synonymous, and both are included in the present invention.
  • the colorant A preferably has a structure represented by the following formula (1a), and more preferably has a structure represented by the following formula (1b).
  • R 1 to R 11 are synonymous with the range described in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the molecular weight of the colorant A is preferably 500 to 900, and more preferably 550 to 800.
  • the molecular weight of the colorant A is a theoretical value obtained from the structural formula. Specific examples of the colorant A include the following.
  • the colorant A preferably has low solubility in an organic solvent. Specifically, the amount of colorant A dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate at 23 ° C., the amount of colorant A dissolved in 100 g of cyclohexanone at 23 ° C., and the colorant A in 100 g of cyclopentanone at 23 ° C. Is preferably 1 g or less, and it is more preferable that the amount of the colorant A dissolved in each organic solvent is 1 g or less.
  • the colorant A that is fine and sized.
  • a method for refining the colorant A for example, a high-viscosity liquid composition is prepared together with the colorant A, an organic solvent, and water-soluble inorganic salts.
  • the organic solvent include organic solvents described later.
  • the amount of the organic solvent used in the miniaturization step is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant A.
  • water-soluble inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate and the like.
  • the amount of the water-soluble inorganic salt used in the miniaturization step is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the colorant A. Moreover, it is preferable to use water-soluble inorganic salts having a water content of 1% or less.
  • the operating conditions of the wet pulverizing apparatus in the process of refining the colorant A.
  • the operating conditions when the apparatus is a kneader are the conditions of the blades in the apparatus.
  • the number of rotations is preferably 10 to 200 rpm, and a relatively large biaxial rotation ratio is preferable because the grinding effect is large.
  • the operation time is preferably 1 to 8 hours together with the dry pulverization time, and the internal temperature of the apparatus is preferably 50 to 150 ° C.
  • the water-soluble inorganic salt as a grinding medium preferably has a grinding particle size of 5 to 50 ⁇ m, a sharp particle size distribution, and a spherical shape.
  • the colorant A is preferably present as particles in the composition.
  • the average particle diameter (r) of the colorant A satisfies 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, particularly preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
  • the average particle diameter (r) of the colorant A is in the above range, a color filter having a high contrast ratio and a high light transmittance can be obtained.
  • the “average particle size” means the average particle size of the secondary particles in which the primary particles (single crystallites) of the colorant A are aggregated.
  • the average particle diameter can be obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), measuring 100 particle sizes at a portion where the particles are not aggregated, and calculating an average value. it can.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the colorant A that can be used in the present invention (hereinafter simply referred to as “particle size distribution”) is 70% of the total secondary particles falling within (average particle size ⁇ 100) nm. It is desirable that the content is not less than mass%, preferably not less than 80 mass%. In the present invention, the particle size distribution was measured using the scattering intensity distribution.
  • the content of the colorant A with respect to the total solid content of the colored curable composition is preferably 10 to 80% by mass.
  • the lower limit is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the colorant A in the total amount of the colorant is preferably 30 to 100% by mass.
  • the lower limit is more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less.
  • Coloring agent A may be one kind.
  • R 1 to R 11 in the above general formula (1) may contain two or more kinds of different combinations of compounds. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored curable composition of the present invention may contain a colorant other than the above-mentioned colorant A, and preferably contains another colorant.
  • the other colorant may be a dye or a pigment, or a combination of both. 1 type may be sufficient as another colorant, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the pigment examples include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a pigment having an average particle size as small as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.01 to 0.1 ⁇ m is preferable, and 0.01 to 0.05 ⁇ m is more preferable.
  • inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like.
  • black pigments such as carbon black and titanium black, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper
  • metal oxides such as titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony, and composite oxides of the above metals.
  • Examples of the organic pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 72,173,174,17
  • I. Pigment Blue 1 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 C.
  • Pigment Black 1 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Of these, pigments having a phthalocyanine skeleton (also referred to as phthalocyanine pigments) are preferable.
  • I. Pigment Blue 15: 6 is more preferable.
  • Examples of the dye include, for example, JP-A No. 64-90403, JP-A No. 64-91102, JP-A No. 1-94301, JP-A No. 6-11614, No. 2592207, and US Pat. No. 4,808,501.
  • US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 505950, US Pat. No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, and JP-A-6- Dyes disclosed in 194828 can be used.
  • pyrazole azo compounds When classified as chemical structure, pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilinoazo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. Can be used.
  • a dye multimer may be used as the dye. Examples of the dye multimer include compounds described in JP2011-213925A and JP2013-041097A.
  • the dye is preferably a dye having a skeleton selected from phthalocyanine, triarylmethane and pyromethene, more preferably a dye having a phthalocyanine skeleton or a triarylmethane skeleton, and still more preferably a dye having a phthalocyanine skeleton.
  • Examples of the dye having a phthalocyanine skeleton include a compound represented by the following formula (F).
  • the metal atom or metal compound include a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal chloride.
  • Cu is particularly preferable.
  • Rp 1 to Rp 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, —OR X1 , —SR X1 , —COR X1 , —COOR X1 , —OCOR X1 , —NR X1 R X2 , — NHCOR X1 , —CONR X1 R X2 , —NHCONR X1 R X2 , —NHCOOR X1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 R X1 , —SO 2 OR X1 , —NHSO 2 R X1 or —SO 2 NR X1 R X2 R X1 and R X2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and M 2 represents a quaternary ammonium cation, a monovalent metal atom such as sodium, lithium, potassium, etc.
  • M 1 represents a metal atom or a metal compound.
  • M 1 in formula (F-1) has the same meaning as M 1 in formula (F), and the preferred range is also the same.
  • R a and R b each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R a and R b preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched.
  • the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituent include an aryl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.
  • the aryl group represented by R a and R b may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 25, more preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 12.
  • the aryl group may contain a hetero atom.
  • the hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • X includes an acid group such as a carboxyl group and a sulfo group, and a salt thereof.
  • the atoms or atomic groups constituting the salt include metal atoms such as lithium, sodium and potassium, and quaternary ammonium such as tetrabutylammonium.
  • n represents an integer of 1 to 10, and preferably 1 to 5.
  • a, b and c each independently represent 0 to 8, at least one of a and b is 1 or more, and the sum of a, b and c is 1 to 8.
  • Specific examples of the phthalocyanine dye include the following compounds and compounds described in paragraph numbers 0044 to 0059 of International Publication WO2009 / 119364.
  • Examples of the dye having a triarylmethane skeleton include a compound represented by the following formula (TP).
  • Rtp 1 to Rtp 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Rtp 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or NRtp 9 Rtp 10 (Rtp 9 and Rtp 10 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group).
  • Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 represent a substituent.
  • a, b and c each represents an integer of 0 to 4. When a, b and c are 2 or more, Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 may be linked to each other to form a ring.
  • X ⁇ represents an anion structure.
  • X ⁇ represents an anion structure such as a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, a tris (alkylsulfonyl) methide anion, a tetraarylborate anion, —CON ⁇ . CO -, - CON - SO 2 -, BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, At least one selected from B ⁇ (CN) 3 OCH 3 is preferable.
  • Rtp 1 to Rtp 6 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a phenyl group.
  • Rtp 5 is preferably a hydrogen atom or NRtp 9 Rtp 10 , particularly preferably NRtp 9 Rtp 10 .
  • Rtp 9 and Rtp 10 are preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
  • Rtp 6 , Rtp 7 and Rtp 8 are each a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a carboxyl group Alternatively, a sulfo group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or a carboxyl group is more preferable.
  • Rtp 6 and Rtp 8 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Rtp 7 is preferably an alkenyl group (particularly a phenyl group in which two adjacent alkenyl groups are linked), a phenyl group or a carboxyl group.
  • a, b or c each independently represents an integer of 0 to 4.
  • a and b are each preferably 0 or 1, and c is preferably an integer of 0 to 2.
  • triarylmethane dye examples include, for example, the following compounds and the compounds described in paragraph numbers 0176 to 0177 of JP-A No. 2014-186342.
  • Examples of the dye having a pyromethene skeleton include a compound represented by the following formula (PM).
  • Formula (PM) R 11 and R 16 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, or an arylamino group.
  • R 11 and R 16 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, more preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • R 12 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 12 to R 15 are preferably an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrile group, an imide group, or a carbamoylsulfonyl group.
  • R 12 to R 15 R 13 and R 14 are preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom.
  • Ma represents a metal atom or a metal compound.
  • X 2 and X 3 each independently represent NR x (R x represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), a nitrogen atom, oxygen Represents an atom or a sulfur atom.
  • X 2 and X 3 are preferably oxygen atoms.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent NR y (R y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), a nitrogen atom, or a carbon atom Represents.
  • R 11 and Y 1 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 16 and Y 2 are bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered ring.
  • the ring may be formed.
  • Y 1 is preferably NH and Y 2 is preferably a nitrogen atom.
  • X 1 represents a group capable of binding to Ma.
  • X 1 may be any group as long as it is capable of binding to Ma.
  • water, alcohols eg, methanol, ethanol, propanol
  • metal chelate [1] Sakaguchi
  • a represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • Examples of the pyromethene dye include the following compounds and compounds described in paragraph numbers 0100 to 0102 of JP-A No. 2014-186342.
  • the content of the other colorant is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant A. 1 to 15 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is still more preferable.
  • the content of the phthalocyanine pigment is preferably 80 to 300 parts by mass, more preferably 90 to 250 parts by mass, and still more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant A. If it is the said range, the effect that spectroscopy will be excellent is acquired.
  • a phthalocyanine pigment may be only 1 type and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the content of the dye is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and still more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant A. If content of dye is the said range, the dispersibility of the coloring agent A will improve and the dispersion stability of a colored curable composition will be more excellent. In addition, only 1 type may be sufficient as dye, and 2 or more types may be used together. When using 2 or more types together, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the content of the colorant with respect to the total solid content in the colored curable composition is preferably 10 to 90% by mass.
  • the lower limit is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the colored curable composition of the present invention contains a curable compound.
  • a curable compound a known compound that can be crosslinked by a radical, an acid, or heat can be used.
  • a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether (epoxy, oxetane) group, a methylol group and the like can be mentioned.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the curable compound is preferably a radical polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable compound) is a chemical compound such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a multimer thereof. Any form may be sufficient.
  • the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • Examples of monomers and prepolymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters, amides, and multimers thereof.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and multimers thereof.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • Reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, halogen groups and tosyloxy groups A reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as monofunctional or polyfunctional alcohols, amines or thiols is also suitable.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound having at least one group having an ethylenically unsaturated bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • compounds described in paragraph 0227 of JP 2013-29760 A and paragraphs 0254 to 0257 of JP 2008-292970 A can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the polymerizable compounds are dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product is KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A -DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and structures in which these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol and propylene glycol residues (for example, SR454, SR499, commercially available from Sartomer) are preferred. . These oligomer types can also be used. KAYARAD RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used. Preferred embodiments of the polymerizable compound are shown below.
  • the polymerizable compound may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid is preferable, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polymerizable compound having a group is more preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the development and dissolution characteristics are good, and if it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound having a caprolactone structure.
  • the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
  • trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of an ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone with a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like.
  • a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” Indicates a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • “*” represents a bond
  • polymerizable compound a compound represented by the following general formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O).
  • Each independently represents an integer of 0 to 10
  • each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
  • the total of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
  • each m independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each m is an integer of 0 to 40 .
  • the total number of (meth) acryloyl groups is 5 or 6
  • each n independently represents an integer of 0 to 10
  • the total of each n is an integer of 0 to 60 .
  • m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents oxygen
  • a form in which the end on the atom side is bonded to X is preferred.
  • the compounds represented by formula (Z-4) or formula (Z-5) may be used alone or in combination of two or more.
  • a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
  • the total content of the compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5) in the polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5) is a conventionally known process, which is a ring-opening addition of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol. It can be synthesized from a step of bonding a ring-opening skeleton by reaction and a step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with a terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (Z-4) or (Z-5).
  • a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
  • Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
  • exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
  • Examples of commercially available polymerizable compounds represented by the general formulas (Z-4) and (Z-5) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, Nippon Kayaku Examples thereof include DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
  • Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used.
  • urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA- 306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
  • a compound having an epoxy group can also be used as the curable compound.
  • an epoxy group-containing compound is preferably used as the curable compound.
  • the compound having an epoxy group one having two or more epoxy groups in one molecule is preferable. By using a compound having two or more epoxy groups in one molecule, the effect of the present invention can be achieved more effectively.
  • the number of epoxy groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 in one molecule.
  • the compound having an epoxy group preferably has a structure in which two benzene rings are connected by a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the epoxy group is connected via a connecting group.
  • the linking group include an alkylene group, an arylene group, —O—, —NR ′ — (R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 2000, or a molecular weight of less than 1000), or a macromolecule (for example, a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, more preferably 500 to 50,000.
  • Compounds having an epoxy group are described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014043556A, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014089408A.
  • the prepared compounds can also be used. These contents are incorporated herein. Examples of commercially available products include “EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.”, “EPICLON N660 (manufactured by DIC Corporation)”, and the like.
  • the content of the curable compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • One curable compound may be used alone, or two or more curable compounds may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the colored curable composition of the present invention may contain a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule for the purpose of promoting the reaction of the polymerizable compound.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanethiol, and particularly preferably a compound having a structure represented by the following general formula (T1).
  • T1 In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.
  • the linking group L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and a compound represented by the formula (T2) is particularly preferable. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
  • the content of the polyfunctional thiol is preferably 0.3 to 8.9% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition. More preferably, the content is from 8 to 6.4 mass%.
  • Polyfunctional thiols may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion and the like.
  • the colored curable composition of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the colored curable composition, but the solubility, applicability and the colorant, resin, curable compound, etc. It is preferable to select in consideration of safety.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, and an alcohol solvent from the viewpoint of dispersibility of the colorant A described above.
  • One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the “ether solvent” is a solvent containing an ether bond
  • the “ester solvent” is a solvent containing an ester bond
  • the “ketone solvent” is a solvent containing a ketone bond.
  • an alcohol solvent containing an ether bond is both an “ether solvent” and an “alcohol solvent”.
  • the solvent having an ether bond and an ester bond is also an “ether solvent” and an “ester solvent”.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl
  • ether solvent among the above-mentioned ester solvents, solvents having an ether bond, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol Diethylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; tetrahydride Cyclic ethers such as furan, tetrahydropyran, 1,4-dioxane; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether;
  • ketone solvent among the solvents described above, a solvent having a ketone bond, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl -2-Pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone and the like.
  • an alcohol solvent what is alcohol among the above-mentioned solvents, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. are mentioned.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmmpl / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the SP (Solubility Parameter) value of the organic solvent is preferably 15 to 25 (MPa) 1/2, and more preferably 19 to 23 (MPa) 1/2 .
  • the SP value is a value based on the Hoy method.
  • the literature of the Hoy method includes H. L. Hoy: J.H. Paint Tech. , 42 (540), 76-118 (1970), and SP value basics / applications and calculation methods (Yamamoto, Information Organization, 2005).
  • the content of the organic solvent is preferably such that the total solid concentration of the colored curable composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the colored curable composition of the present invention may contain only one type of organic solvent or two or more types of organic solvents. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored curable composition of the present invention preferably contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing the colorant in the composition or the purpose of the binder.
  • a resin used mainly for dispersing a colorant such as a pigment is also referred to as a dispersant.
  • the resin can be used for other purposes.
  • the resin content is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the total solid content of the colored curable composition.
  • the content of the acidic resin is preferably 5 to 90% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition. If content of acidic resin is the said range, developability will be favorable.
  • the ratio of the acidic resin in the total mass of the resin is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and further preferably 70 to 100% by mass.
  • the colored curable composition preferably contains a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the dispersant preferably includes at least an acidic dispersant, and more preferably only an acidic dispersant.
  • the dispersing agent contains at least an acidic dispersing agent, the generation of acicular foreign matters can be more effectively suppressed.
  • the dispersibility of the colorant is improved and luminance unevenness is less likely to occur. Furthermore, since excellent developability can be obtained, pattern formation can be suitably performed by photolithography.
  • content of an acidic dispersing agent is 99 mass% or more in the total mass of a dispersing agent, for example that a dispersing agent is only an acidic dispersing agent, and shall be 99.9 mass% or more. You can also.
  • the acidic dispersant represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups occupies 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%. A resin consisting only of groups is more preferred.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups accounts for 50 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amine.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 40 to 105 mgKOH / g, further preferably 50 to 105 mgKOH / g, particularly preferably 60 to 105 mgKOH / g.
  • the acid value represents the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component per gram of solid content.
  • the content of the dispersant is preferably 100 to 500 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned colorant A.
  • one type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable to use 2 or more types of acidic dispersing agents together. According to this aspect, the dispersion stability of the composition can be improved.
  • the dispersant examples include a polymer dispersant [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth). Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine and the like.
  • a polymer dispersant for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth).
  • Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate] polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine and the like.
  • Polymer dispersants can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
  • the polymer dispersant acts to adsorb on the surface of the pigment and prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
  • Examples of the terminal-modified polymer include a polymer having a phosphate group at the end described in JP-A-3-112992 and JP-T-2003-533455, and JP-A-2002-273191. Examples thereof include a polymer having a sulfonic acid group at the terminal and a polymer having a partial skeleton of organic dye or a heterocyclic ring described in JP-A-9-77994. In addition, polymers having two or more pigment surface anchor sites (acid groups, basic groups, organic dye partial skeletons, heterocycles, etc.) introduced at the polymer ends described in JP-A-2007-277514 are also available. It is preferable because of excellent dispersion stability.
  • Examples of the graft polymer include a polyester-based dispersant. Specifically, reaction products of poly (lower alkyleneimine) and polyester described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, etc.
  • Macromonomer AA-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Acid-6
  • AS-6 polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group
  • AN-6S a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group
  • AB-6 polyyester whose terminal group is a methacryloyl group
  • Placel FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • block polymers As the block polymer, block polymers described in JP-A Nos. 2003-49110 and 2009-52010 are preferable.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the repeating unit having an acid group can be constituted using a monomer having an acid group. Examples of the monomer derived from the acid group include a vinyl monomer having a carboxyl group, a vinyl monomer having a sulfonic acid group, and a vinyl monomer having a phosphoric acid group.
  • vinyl monomer having a carboxyl group examples include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ - Carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • anhydride containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group.
  • monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride and the like.
  • An addition reaction product with a cyclic anhydride is preferred.
  • the vinyl monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of the vinyl monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid mono (2-acryloyloxyethyl ester), phosphoric acid mono (1-methyl-2-acryloyloxyethyl ester), and the like.
  • the repeating unit having an acid group the description in paragraph numbers 0067 to 0069 of JP-A-2008-165059 can be referred to, and the contents thereof are included in the present specification.
  • the graft copolymer containing the repeating unit represented by either general formula (A1) and general formula (A2) and the repeating unit which has an acid group can be used as a dispersing agent.
  • This graft copolymer can be used as an acidic dispersant.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X 1 and X 2 each independently represent —CO—, — C ( ⁇ O) O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) —, or a phenylene group
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic linking group
  • a 1 and A 2 each independently represents a monovalent organic group
  • m and n each independently represents an integer of 2 to 8
  • p and q each independently represents an integer of 1 to 100 Represents.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are preferably hydrogen atoms, and R 3 and R 6 are most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of adsorption efficiency on the pigment surface.
  • X 1 and X 2 each independently represent —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) —, or a phenylene group.
  • —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, and a phenylene group are preferable from the viewpoint of adsorptivity to the pigment, and —C ( ⁇ O) O— is most preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic linking group.
  • the divalent organic linking group is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group or a divalent organic linking group comprising an alkylene group and a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hetero atom in the partial structure containing a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Among these, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferred.
  • the adjacent oxygen atom means an oxygen atom bonded on the side of the side chain to L 1 in the general formula (A1) and L 2 in the general formula (A2).
  • a 1 and A 2 each independently represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • substituents include the substituent described in paragraph No. 0028 of JP-A-2009-256572, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a 1 and A 2 are, from the viewpoint of dispersion stability and developability, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • M and n each independently represents an integer of 2 to 8. From the viewpoint of dispersion stability and developability, 4 to 6 is preferable, and 5 is most preferable.
  • P and q each independently represents an integer of 1 to 100. Two or more different p and different q may be mixed. p and q are preferably 5 to 60, more preferably 5 to 40, and still more preferably 5 to 20 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
  • Examples of the repeating unit having an acid group include those described above.
  • the details of the graft copolymer can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0060 to 0109 of JP2012-173356A, and these contents are incorporated in the present specification.
  • Specific examples of the graft copolymer include the following.
  • an oligoimine resin containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain can be used as the dispersant.
  • the Origoimin resin has a repeating unit having a partial structure X having a pK a 14 following functional groups, and a side chain containing an oligomer chain or polymer chain Y having the number of atoms of 40 to 10,000, and backbone And a resin having a basic nitrogen atom in at least one of the side chains.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the oligoimine resin preferably contains a structure having a nitrogen atom having a base strength of pK b of 14 or less, and more preferably contains a structure having a nitrogen atom of pK b of 10 or less.
  • the base strength pK b in the present invention means a pK b at a water temperature 25 ° C., is one of the index for quantitatively indicating the strength of the base, is synonymous with basicity constants.
  • a base strength pK b, the acid strength pK a below, a relationship of pK b 14-pK a.
  • the oligoimine-based resin is at least selected from a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit, a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit.
  • a poly (lower alkyleneimine) -based repeating unit a polyallylamine-based repeating unit, a polydiallylamine-based repeating unit, a metaxylenediamine-epichlorohydrin polycondensate-based repeating unit, and a polyvinylamine-based repeating unit.
  • One type of repeating unit having a basic nitrogen atom the repeating unit (i) having a partial structure X bonded to the basic nitrogen atom and having a functional group of pK a of 14 or less; It is particularly preferred to have side chains (ii)
  • the poly (lower alkyleneimine) may be a chain or a network.
  • the lower alkylene imine means an alkylene imine containing an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit (i) preferably forms a main chain portion in the oligoimine resin.
  • the number average molecular weight of the main chain portion that is, the number average molecular weight of the portion excluding the side chain (ii) from the oligoimine resin is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 200 to 5,000, and more preferably from 300 to 2,000 is most preferred.
  • the number average molecular weight of the main chain part is obtained from the ratio of the hydrogen atom integral value of the terminal group and main chain part measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy, or by measuring the molecular weight of an oligomer or polymer containing an amino group as a raw material. Can be sought.
  • One preferred embodiment of the oligoimine-based resin includes an embodiment including a repeating unit represented by the following general formula (I-1) and a repeating unit represented by the following general formula (I-2).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a represents each independently an integer of 1 to 5, * Represents a connecting part between repeating units, X represents a group having a functional group of pK a 14 or less, and Y represents an oligomer chain or polymer chain having 40 to 10,000 atoms.
  • the oligoimine resin preferably further contains a repeating unit represented by the general formula (I-3). According to this aspect, the dispersion performance of a colorant or the like is further improved.
  • R 1 , R 2 and a have the same meanings as R 1, R 2, and a in the general formula (I-1).
  • Y ′ represents an oligomer chain or polymer chain having an anion group and having 40 to 10,000 atoms.
  • the repeating unit represented by formula (I-3) is reacted by adding an oligomer or polymer having a group that reacts with an amine to form a salt to a resin having a primary or secondary amino group in the main chain. Can be formed.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • a is preferably 2 from the viewpoint of raw material availability.
  • the oligoimine resin includes a lower alkyleneimine containing a primary or tertiary amino group in addition to the repeating units represented by the general formula (I-1), the general formula (I-2) and the general formula (I-3). May be included as a repeating unit.
  • the group shown by X, Y, or Y ' may couple
  • the repeating unit represented by formula (I-1) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol%, and most preferably 3 to 50 mol%, based on all repeating units contained in the oligoimine resin.
  • the repeating unit represented by formula (I-2) is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol%, and most preferably 30 to 70 mol%, based on all repeating units contained in the oligoimine resin.
  • the content ratio [(I-1) :( I-2)] of the repeating unit (I-1) and the repeating unit (I-2) is 10 in molar ratio.
  • the range is preferably 1: 1 to 1: 100, and more preferably 1: 1 to 1:10.
  • the repeating unit represented by the general formula (I-3) used in combination optionally has a partial structure containing an oligomer chain or polymer chain Y ′ having 40 to 10,000 atoms in the main chain nitrogen atom. From the viewpoint of the effect, it is preferably contained in an amount of 0.5 to 20 mol%, and preferably 1 to 10 mol% in all repeating units contained in the oligoimine resin. Is most preferred. In addition, it can confirm that the polymer chain Y 'has ionically bonded by infrared spectroscopy or base titration.
  • oligoimine-based resin compounds described in paragraph numbers 0016 to 0018 of JP-A-2009-258668 and paragraph numbers 0021 to 0080 of JP-A-2009-203462 can also be used. These contents are incorporated herein.
  • the acidic dispersant a resin having an acid group and an unsaturated double bond described in JP-A-2008-165059, paragraphs 0020 to 0075 can be used.
  • the dispersant is also available as a commercial product. Specific examples thereof include “DA-7301” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., “DISPERBYK-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid phosphate) manufactured by BYK Chemie.
  • Ester 110 (copolymer containing an acid group), 111 (phosphate dispersing agent), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150, P104, P105, LPN21116 ”,“ BYK-6919 ”manufactured by BYK Chemie,“ EFKA4047, 4050-4010-4165 (polyurethane) ”, EFKA4330-4340 (block copolymer) manufactured by EFKA ) 4400-4402 (modified polyacrylate) , 5010 (polyester amide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative), “Ajisper PB821, PB822, PB880, manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., Ltd.
  • PB881 “Floren TG-710 (urethane oligomer)” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Acrybase FFS-6752, Acrybase FFS-187, Acrycure-RD-F8, and Cyclomer P can be used.
  • resin demonstrated with the said dispersing agent can also be used for uses other than a dispersing agent. For example, it can be used as a binder.
  • the colored curable composition of this invention can contain alkali-soluble resin as resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formation are improved.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or a binder.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly defined, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 5000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 1000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin may be a linear organic polymer, and has at least one alkali-soluble polymer in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having groups to promote.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance.
  • Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
  • Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. What can be developed is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
  • a known radical polymerization method can be applied.
  • Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are determined experimentally. It can also be done.
  • the alkali-soluble resin a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, and a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used.
  • a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partial esterification are used.
  • examples thereof include maleic acid copolymers, alkali-soluble phenol resins such as novolak resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and polymers having a hydroxyl group added with an acid anhydride.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate,
  • vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfury
  • an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used.
  • the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • an alkali-soluble resin having a polymerizable group an alkali-soluble resin containing a polymerizable group in a side chain is useful.
  • the alkali-soluble resin containing a polymerizable group is prepared by reacting an isocyanate group and a hydroxyl group in advance, leaving one unreacted isocyanate group and containing a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, and a carboxyl group.
  • alkali-soluble resin containing a polymerizable group examples include a dial NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.). Ltd .. Biscort R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (Daicel) UC Bee Co., Ltd.), Acryl-RD-F8 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
  • Alkali-soluble resins include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / Multi-component copolymers composed of (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • the alkali-soluble resin is a monomer containing a compound represented by the following general formula (ED1) and / or a compound represented by the following general formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a polymer (a) obtained by polymerizing the components.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
  • the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n Linear or branched alkyl groups such as -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, tert-butylcyclohexyl Alicyclic groups such as dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl and 2-methyl-2-adamantyl; alkyl groups substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; benzyl An alkyl group substituted with an aryl group such as;
  • ether dimer examples include, for example, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene).
  • dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.
  • the structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
  • the alkali-soluble resin may contain a structural unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, further preferably 200 mgKOH / g or less, particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and even more preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition. Preferably, 3 to 10% by mass is more preferable.
  • the colored curable composition of the present invention may contain only one type or two or more types of alkali-soluble resins. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored curable composition of the present invention preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative is preferably a compound having a structure in which a part of an organic pigment is substituted with an acidic group, a basic group or a phthalimidomethyl group.
  • a pigment derivative having an acidic group or a basic group is preferable.
  • Particularly preferred are pigment derivatives having a basic group.
  • the combination of the resin (dispersant) and the pigment derivative described above is preferably a combination in which the dispersant is an acidic dispersant and the pigment derivative has a basic group.
  • organic pigment for constituting the pigment derivative examples include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments , Isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, selenium pigments, metal complex pigments, and the like.
  • a sulfonic acid group a carboxylic acid group, and its salt
  • a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are more preferable
  • a sulfonic acid group is especially preferable.
  • the basic group possessed by the pigment derivative is preferably an amino group, particularly preferably a tertiary amino group.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass with respect to the mass of the colorant A. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used in combination.
  • the colored curable composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of a polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, and oxime derivatives.
  • Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, oniums
  • compounds selected from the group consisting of compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds are preferred.
  • trihalomethyltriazine compound More preferred are trihalomethyltriazine compound, ⁇ -aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, oxime compound, triallylimidazole dimer, onium compound, benzophenone compound, acetophenone compound, trihalomethyltriazine compound, ⁇ -aminoketone
  • the colored curable composition of the present invention when used for the production of a color filter of a solid-state imaging device, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape. It is important that there is no development. From such a viewpoint, it is particularly preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • stepper exposure is used for curing exposure, but this exposure machine may be damaged by halogen, and the amount of photopolymerization initiator added must be kept low. Therefore, in view of these points, it is particularly preferable to use an oxime compound as a photopolymerization initiator for forming a fine pattern such as a solid-state imaging device.
  • oxime compound can improve the color transfer.
  • paragraphs 0265 to 0268 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
  • Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane Examples include -2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • J.H. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660
  • oxime compounds other than those described above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, Compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039, in which a nitro group is introduced into the dye moiety, ketoxime compounds described in International Patent Publication No. 2009-131189, a triazine skeleton and an oxime skeleton in the same molecule A compound described in US Pat. No.
  • the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
  • the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
  • R and B each independently represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
  • the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
  • these groups may have one or more substituents.
  • the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
  • the substituent examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent substituent represented by B is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the divalent organic group represented by A is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, or an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents.
  • the oxime compound preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably has an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 455 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • For the molar extinction coefficient of the compound a known method can be used.
  • an ethyl acetate solvent is used at a concentration of 0.01 g / L. It is preferable to measure. You may use the photoinitiator used for this invention in combination of 2 or more type as needed.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably based on the total solid content of the colored curable composition. Is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to 5% by mass relative to the mass of the colored curable composition.
  • the colored curable composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • surfactant Various surfactants may be added to the colored curable composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. That is, when forming a film using a colored curable composition containing a fluorosurfactant, the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. As a result, the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored curable composition.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1) Solsperse 20000 (Lubrizol Japan Co., Ltd.), and the like.
  • Pionein D-6112-W manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. can be used.
  • cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass relative to the total mass of the colored curable composition, The amount is preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the colored curable composition of the present invention may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored curable composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agent silane compounds having at least two types of functional groups having different reactivity in one molecule are also preferable, and those having an amino group and an alkoxy group as functional groups are particularly preferable.
  • silane coupling agents include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-methyldimethoxysilane (trade name KBM-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
  • Propyl-trimethoxysilane (trade name KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ⁇ -aminopropyl -Trimethoxysilane (trade name KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Company brand name KBM-503).
  • the silane coupling agent the description of paragraph numbers 0155 to 0158 in JP2013-254047A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 20% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition, It is more preferably 0.01 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the colored curable composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored curable composition of the present invention may contain various additives such as a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent, and the like, if necessary. Examples of these additives include those described in JP-A No. 2004-295116, paragraphs 0155 to 0156, the contents of which are incorporated herein.
  • the colored curable composition of the present invention may contain a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph 0078 of JP-A No. 2004-295116 and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0081 of the same publication. .
  • the colored curable composition of the present invention is prepared by mixing the aforementioned components.
  • the components constituting the colored curable composition may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
  • a colored curable composition may be prepared by simultaneously dissolving and dispersing all components in a solvent. If necessary, each component may be appropriately used as two or more solutions / dispersions at the time of use (application). May be mixed to prepare a composition.
  • the colored curable composition of the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PP polypropylene
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the filtering by the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.
  • the colored curable composition of the present invention can be suitably used for forming a colored layer of a color filter because it can form a cured film having good light resistance, color transfer and flatness.
  • the colored curable composition of the present invention is used for solid-state imaging devices such as charge coupled devices (CCD) and complementary metal oxide semiconductors (CMOS), and color filters used in image display devices such as liquid crystal display devices. It can be suitably used for forming a colored pattern.
  • CCD charge coupled devices
  • CMOS complementary metal oxide semiconductors
  • color filters used in image display devices such as liquid crystal display devices. It can be suitably used for forming a colored pattern.
  • it can be suitably used as a production application for printing ink, inkjet ink, paint, and the like.
  • it can use suitably for manufacture of the color filter for solid-state image sensors, such as CCD and CMOS.
  • the color filter of the present invention is formed using the colored curable composition of the present invention.
  • a colored curable composition layer is formed on a support using the colored curable composition of the present invention, and unnecessary portions are removed to form a colored pattern.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably applied to the formation of a colored pattern of a color filter.
  • pattern formation may be performed by a so-called photolithography method, or pattern formation may be performed by a dry etching method.
  • the first aspect of the method for producing a color filter of the present invention includes a step of forming a colored curable composition layer on a support using the colored curable composition of the present invention, and a colored curable composition layer. And a step of developing and removing unexposed portions to form a colored pattern. If necessary, a step of baking the colored curable composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed colored pattern (post-baking step) may be provided. Moreover, the 2nd aspect of the manufacturing method of the color filter of this invention forms a colored curable composition layer on a support body using the colored curable composition of this invention, and forms a colored layer by hardening
  • the color filter of the present invention can be suitably obtained by the above production method. These details are described below.
  • Step of forming a colored curable composition layer In the step of forming the colored curable composition layer, the colored curable composition layer is formed on the support using the colored curable composition of the present invention.
  • a solid-state image sensor substrate in which a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) can be used.
  • the colored pattern in the present invention may be formed on the solid-state image sensor formation surface side (front surface) of the solid-state image sensor substrate, or may be formed on the solid-state image sensor non-formation surface side (back surface).
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • various methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the colored curable composition layer applied on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 to 140 ° C. for 10 to 300 seconds using a hot plate, oven or the like.
  • Exposure process the colored curable composition layer formed on the support is exposed in a pattern (exposure step).
  • pattern exposure can be performed by exposing a colored curable composition layer formed on a support using a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
  • radiation light
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose (exposure dose) for example, preferably 30 ⁇ 1500mJ / cm 2, more preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2, and most preferably 80 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the thickness of the cured film is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 0.9 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m. By setting the film thickness to 1.0 ⁇ m or less, high resolution and high adhesion can be easily obtained.
  • Pattern formation process Next, the unexposed portion is developed and removed to form a colored pattern (pattern forming step).
  • the development removal of the unexposed portion can be performed using a developer.
  • the coloring curable composition layer of the unexposed part in an exposure process elutes in a developing solution, and only the photocured part remains.
  • the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • organic alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
  • the inorganic alkali for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate and the like are preferable.
  • a developer composed of such an alkaline aqueous solution it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
  • post-bake heat treatment after development and drying. If a multicolor coloring pattern is formed, a cured film can be produced by sequentially repeating the process for each color. Thereby, a color filter is obtained.
  • the post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and the heating temperature is preferably, for example, 100 to 240 ° C, more preferably 200 to 240 ° C.
  • the post-baking treatment can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so that the film after development is in the above condition. it can.
  • the color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a CCD or CMOS having a high resolution exceeding 1 million pixels.
  • the color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD or CMOS and a microlens for condensing light.
  • the film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter of the present invention is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.7 ⁇ m or less.
  • the lower limit can be, for example, 0.1 ⁇ m or more, and can also be 0.2 ⁇ m or more.
  • the size (pattern width) of the colored pattern (colored pixel) is preferably 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.7 ⁇ m or less.
  • the lower limit can be, for example, 0.1 ⁇ m or more, and can also be 0.2 ⁇ m or more.
  • JP2013-64993A In the case of forming a pattern by dry etching, the description of JP2013-64993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it is a configuration that includes the color filter of the present invention and functions as a solid-state imaging device.
  • the solid-state imaging device has a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon forming a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a support. It has a light-shielding film made of tungsten or the like that is open only on the light-receiving part of the photodiode, and a device protective film made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part.
  • the color filter for a solid-state imaging device of the present invention is provided on the device protective film.
  • a configuration having a light condensing means for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
  • a structure having the light condensing means on the color filter It may be.
  • the color filter of the present invention can be used in an image display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device. It is particularly suitable for liquid crystal display devices.
  • the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.
  • display devices For the definition of display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Industrial Books Co., Ltd.) Issued in the first year).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
  • the color filter of the present invention may be used in a color TFT (Thin Film Transistor) type liquid crystal display device.
  • the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device with a wide viewing angle, such as a horizontal electric field driving method such as IPS (In Plane Switching), a pixel division method such as MVA (Multi-domain Vertical Alignment), a STN (Super-Twist Nematic).
  • IPS In Plane Switching
  • MVA Multi-domain Vertical Alignment
  • STN Super-Twist Nematic
  • the color filter in the present invention can be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system.
  • COA Color-filter On Array
  • the required characteristics for the color filter layer require the required characteristics for the interlayer insulating film, that is, the low dielectric constant and the resistance to the stripping solution, in addition to the normal required characteristics as described above.
  • the color filter of the present invention is excellent in light resistance and the like, a COA type liquid crystal display device having high resolution and excellent long-term durability can be provided.
  • a resin film may be provided on the color filter layer.
  • the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film.
  • the color filter of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members.
  • these components for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima CMC 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Markets Current Status and Future Prospects (Volume 2)” Fuji Chimera Research Institute, Ltd., published in 2003) ”.
  • backlighting SID meeting Digest 1380 (2005) (A. Konno et.al), Monthly Display December 2005, pages 18-24 (Yasuhiro Shima), pages 25-30 (Takaaki Yagi), etc. Are listed.
  • the color filter according to the present invention When the color filter according to the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and further, red, green and blue light emitting diode (LED) light sources are used.
  • LED light emitting diode
  • a backlight By using a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and excellent color reproducibility can be provided.
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.1 ⁇ f / w
  • Vs Amount of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution required for titration (mL)
  • f Potency of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution
  • ⁇ Method of measuring amine value> The measurement sample was dissolved in acetic acid, and the obtained solution was neutralized and titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution using a potentiometric titrator (trade name: AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the amine value was calculated by the following formula using the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.
  • Vs Amine value (mgKOH / g)
  • Vs Amount of 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution required for titration (mL)
  • f 0.1 mol / L perchloric acid / acetic acid solution titer
  • mass g of measurement sample (in solid content)
  • Colorant A-2 was synthesized by changing 2,6-dimethylaniline used in the synthesis of colorant A-1 to 2,6-diethylaniline.
  • Colorant A-3 was synthesized by changing 2,6-dimethylaniline used for the synthesis of colorant A-1 to 2,6-diisopropylaniline.
  • Colorant A-5 was synthesized by changing benzenesulfonamide used for the synthesis of colorant A-4 to trifluoromethylsulfonamide.
  • the colorant A-6 was synthesized by changing the benzenesulfonamide used for the synthesis of the colorant A-4 to toluenesulfonamide.
  • Colorant A-7 was synthesized by changing 2,6-dimethylaniline used for the synthesis of colorant A-1 to 2,4,6-trimethylaniline.
  • Colorant A-9 was synthesized by changing 2,6-dimethylaniline used for the synthesis of colorant A-1 to N- (3-amino-2,4,6-trimethylphenyl) acetamide.
  • Colorant A-10 was synthesized by changing 2,6-dimethylaniline used for the synthesis of colorant A-1 to 2-methylaniline.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength of each colorant was determined. At this time, if the absorbance at the maximum absorption wavelength is less than 2, it can be evaluated that the colorant does not substantially dissolve in the organic solvent, and the solubility of the colorant is evaluated to be 1 (g / 100 g organic solvent) or less. it can. The measurement limit of absorbance by this measurement method was 0.005.
  • the results are shown in Table 1.
  • PGMEA in the table is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether acetate. As shown in the above table, the colorants A-1 to A-10 are substantially insoluble in PGMEA, cyclohexanone and cyclopentanone, and the solubility in these organic solvents is 1 (g / 100 g organic solvent). )
  • Blue pigment dispersion P1 was prepared as follows.
  • a mixed solution obtained by mixing 0 part was mixed and dispersed for 3 hours by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter).
  • This mixed solution was further subjected to dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism.
  • This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a blue pigment dispersion P1 (CI Pigment Blue 15: 6 dispersion, pigment concentration 13%) used for the colored curable compositions of Examples or Comparative Examples.
  • the average particle size of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 24 nm. .
  • BYK-161 manufactured by BYK
  • alkali-soluble resin 1 benzyl methacrylate / methacrylic acid
  • This mixed solution was further subjected to dispersion treatment at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism.
  • This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a blue pigment dispersion P2.
  • the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 24 nm. .
  • a blue pigment dispersion P3 was prepared in the same manner as in the preparation of the blue pigment dispersion P2, except that the following dispersant D1 was used instead of BYK-161 as the dispersant.
  • the acid value of the dispersant D1 was 100 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the dispersing agent D1 was 20000.
  • the mass ratio of x and y was 50:50, and n was 20.
  • ⁇ Preparation of blue pigment dispersion P4> In the preparation of the blue pigment dispersion P2, a pigment dispersion P4 was prepared in the same manner except that the following dispersant D2 was used as a dispersant.
  • the acid value of the dispersant D2 was 100 mgKOH / g. Further, the weight average molecular weight of the dispersant D2 was 20000. Further, in the structure of the dispersant D2, the mass ratio of x and y was 15:85, and n was 20.
  • the color filter is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.) and CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.). ) For 60 seconds at 23 ° C. Next, the color filter is rotated at a rotational speed of 50 r. p. m. While being rotated, pure water was supplied from the upper part of the rotation center in the form of a shower through a spray nozzle, followed by rinsing treatment, and then spray drying. After the color filter was dried, the transmittance was measured again.
  • DW-30 type manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • CD-2000 manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • Variation in transmittance before and after development (when the transmittance before development is T0 and the transmittance after development is T1, the value represented by the expression
  • ⁇ Heat resistance evaluation >> For the color filter obtained above, the color difference ( ⁇ E * ab value) before and after heating was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the heat resistance was evaluated according to the following criteria. The color filter was placed on a hot plate at 200 ° C. so as to be in contact with the wafer surface and heated for 1 hour. A smaller ⁇ E * ab value indicates better heat resistance.
  • the ⁇ E * ab value is a value obtained from the following color difference formula based on the CIE 1976 (L *, a *, b *) space color system (New Color Science Handbook edited by the Japan Color Society (1985) p. 60). 266).
  • ⁇ E * ab ⁇ ( ⁇ L *) 2+ ( ⁇ a *) 2+ ( ⁇ b *) 2 ⁇
  • the evaluation was made on the basis of 1/2 or less.
  • ⁇ Light resistance evaluation >> About the color filter obtained above, a black panel temperature of 63 ° C., a quartz inner filter, a 275 nm cut outer filter, and an illuminance of 75 mw / m 2 (300 to 400 nm) using a light resistance test apparatus (SX-75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The light resistance test was conducted for 10 hours under the condition of 50% humidity. The color difference ( ⁇ E * ab) before and after the light resistance test was measured with a spectrophotometer MCPD-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Based on the measured color difference ( ⁇ E * ab), light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ E * ab value is 0 or more and less than 1.0
  • B ⁇ E * ab value is 1.0 or more and less than 2.0
  • C ⁇ E * ab value is 2.0 or more and less than 3.0
  • D ⁇ E * ab value is 3.0 or more
  • Alkali-soluble resin the following structure
  • Photopolymerization initiator Structure below Curable compound KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) NK ester A-DPH-12E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) KAYARAD RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Multifunctional thiol compound chain transfer agent
  • Epoxy compound E-1 EHPE3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • E-3 EPICLON N660 (manufactured by DIC Corporation)

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Abstract

着色硬化性組成物は、式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが、有機溶剤中に分散されている。R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基などを表し、R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。

Description

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
 本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高感度化・小型化の要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の3原色の着色パターンを備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。
 例えば、特許文献1~3には、キサンテン色素を含む有機溶剤系の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
特開2013-235257号公報 特開2012-207158号公報 特開2013-61619号公報
 カラーフィルタなどに用いる有機溶剤系の着色硬化性組成物においては、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた硬化膜を形成できることが求められている。
 例えば、カラーフィルタの特性として耐光性は重要な課題であり、着色剤のみならずその他の素材の光に対する安定性が低い場合はカラーフィルタの分光を変動させる可能性がある。本発明者らが、キサンテン色素について種々検討した結果、Nアルキル化されたキサンテンは、耐光性が低い傾向にあり、例えば、アミンを含有する分散剤を用いた場合、分散剤の分解による着色により、青色の分光を損なう分光変動が生じる傾向があることが分かった。
 また、特許文献1~3には、キサンテン色素を有機溶剤中に分散させた着色硬化性組成物が開示されているが、本発明者の検討によれば、特許文献1~3に開示された着色硬化性組成物は、キサンテン色素の分散性が悪く、その結果、キサンテン色素が現像液に溶解して、現像後に色抜けが生じ易く、現像前後における分光変動が大きいことが分かった。更には、耐光性も劣ることが分かった。
 本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。また、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは詳細に検討した結果、後述する式(1)で表される構造のキサンテン化合物である着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが、有機溶剤中に分散している着色硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
<1> 下式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが、有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式中、R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SO2X1、-SO2ORX1または-NHSO2X1を表し、
 RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
 R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。
<2> 着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、アルキル基である<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3> 着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である<1>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 着色剤Aは、式(1)のR11がスルホネート基であり、R2、R3、R4、R7、R8およびR9が水素原子である、<1>~<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5> 有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<4>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<6> さらに光重合開始剤を含有し、硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、<1>~<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<7> さらに、酸価が30mgKOH/g以上の酸性分散剤を含有する、<1>~<6>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<8> 酸性分散剤を2種類以上含有する、<7>に記載の着色硬化性組成物。
<9> さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、<1>~<8>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<10> さらに、着色剤A以外の着色剤として、染料を含有する、<1>~<9>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<11> 染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、<10>に記載の着色硬化性組成物。
<12> カラーフィルタ用である、<1>~<11>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<13> <1>~<12>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
<14> <1>~<12>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
<15> <14>に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
<16> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<15>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
 本発明によれば、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成できる着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することが可能となった。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書にいて、構造式中におけるMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、iPrはイソプロピル基を表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
 本明細書において、顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、顔料は有機溶剤中に分散された状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト100gに対する溶解量、および、23℃の水100gに対する溶解量が、いずれも0.1g以下であることが好ましい。
 本明細書において、染料は、溶剤に溶解しやすい色素化合物を意味する。典型的には、染料は組成物中で色素化合物が溶解した状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる染料は、例えば、23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト100gに対する溶解量が2.0gを超えることが好ましい。
 本明細書において、特に断らない限り、繰り返し単位を有する化合物における繰り返し単位の比はモル比を表す。
<着色硬化性組成物>
 本発明の着色硬化性組成物は、後述する式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Aが有機溶剤中に分散している。
 この着色剤Aは、固体であり、さらには、有機溶剤に対する溶解性が低いので、現像後の色抜けを抑制でき、現像前後における分光変動が小さいカラーフィルタを製造できる。また、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、耐光性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
 さらには、本発明の着色硬化性組成物は、着色剤Aが、有機溶剤中に分散して存在しているので、着色剤の沈降や凝集などを抑制でき、分散安定性に優れる。また、着色剤Aは、熱拡散し難いため、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成できる。
 なお、本発明において、「着色剤Aが、有機溶剤中に分散している」とは、有機溶剤中にて、着色剤Aの粒子が、浮遊または懸濁した状態で存在していることを意味する。着色剤Aが、有機溶剤中に分散していることは、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定で確認することができる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
<<着色剤A>>
 本発明の着色硬化性組成物は、下式(1)で表される構造を有する着色剤Aを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SO2X1、-SO2ORX1または-NHSO2X1を表し、
 RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましい。
 アリール基は、単環であっても多環であってもよい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
 式(1)において、R1とR6、R2とR7、R3とR8、R4とR9、R5とR10は、同じ基であることが好ましい。
 R1、R5、R6およびR10は、アルキル基が好ましい。R1、R5、R6およびR10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が更に好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性を低下させる効果が得られる。
 R2およびR7は、水素原子が好ましい。
 R3およびR8は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 R4およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SO2X1、-SO2ORX1または-NHSO2X1が好ましく、水素原子がより好ましい。
 本発明において、R2、R3、R4、R7、R8およびR9は、水素原子であることが特に好ましい。この態様によれば、単位質量辺りの吸光度を上げる効果が得られる。
 R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。溶剤溶解性を低下させる観点から、スルホネート基が好ましい。
 ビス(スルホニル)イミド基としては、下式(AN-1)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 式中、R100は、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
 ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
 アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがフッ素原子で置換されていることがより好ましい。R100が表すアルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換された、炭素数1~10のアルキル基(ペルフルオロアルキル基)が好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有しても良い。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、フッ素原子またはアルキル基がより好ましい。
 なお、式(1)で表される化合物は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 本発明において、着色剤Aは、下式(1a)で表される構造が好ましく、下式(1b)で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 上記式中、R1~R11は、式(1)で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 着色剤Aの分子量は、500~900が好ましく、550~800がより好ましい。着色剤Aの分子量は、構造式から求めた理論値である。
 着色剤Aの具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 本発明において、着色剤Aは、有機溶剤に対する溶解性が小さいことが好ましい。具体的には、23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト100gに対する着色剤Aの溶解量、23℃のシクロヘキサノン100gに対する着色剤Aの溶解量、および、23℃のシクロペンタノン100gに対する着色剤Aの溶解量のいずれかが、1g以下であることが好ましく、前述した各有機溶剤に対する着色剤Aの溶解量が、それぞれ1g以下であることがより好ましい。
 本発明において、着色剤Aは、微細でかつ整粒化されたものを用いることが好ましい。着色剤Aの微細化方法としては、例えば、着色剤Aと有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する方法などが挙げられる。
 有機溶剤としては、後述する有機溶剤が挙げられる。微細化工程における有機溶剤の使用量は、着色剤Aの100質量部に対して50~300質量部が好ましく、100~200質量部がより好ましい。
 水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。微細化工程における水溶性無機塩類の使用量は、着色剤Aの1質量部に対し1~50質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。また、水分が1%以下の水溶性無機塩類を用いることが好ましい。
 着色剤Aの微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10~200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1~8時間が好ましく、装置の内温は50~150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5~50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、着色剤Aが組成物中において、粒子として存在していることが好ましい。とりわけ、着色剤Aの平均粒子径(r)は、20nm≦r≦300nm、好ましくは25nm≦r≦250nm、特に好ましくは30nm≦r≦200nmを満たすことが望ましい。着色剤Aの平均粒子径(r)が上記範囲であれば、高コントラスト比であり、かつ高光透過率のカラーフィルタを得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、着色剤Aの一次粒子(単微結晶)が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
 また、本発明において使用しうる着色剤Aの二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
 本発明の着色硬化性組成物において、着色硬化性組成物の全固形分に対する上記着色剤Aの含有量は、10~80質量%が好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
 また、着色剤全量中における上記着色剤Aの含有量は、30~100質量%が好ましい。下限は、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 着色剤Aは、1種であってもよい。また、上記一般式(1)のR1~R11が、異なる組み合わせの化合物を2種以上含むものであってもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の着色剤>>
 本発明の着色硬化性組成物は、上述した着色剤A以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれのでもよく、両者を併用してもよい。他の着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01~0.1μmが好ましく、0.01~0.05μmがより好ましい。
 無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
 本発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
 カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
 C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
 C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
 C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58
 C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
 C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
 C.I.ピグメントブラック 1
 これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
 なかでも、フタロシアニン骨格を有する顔料(フタロシアニン顔料ともいう)が好ましく、C.I.ピグメントブルー 15:6がより好ましい。
 染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
 本発明において、染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料が好ましく、フタロシアニン骨格またはトリアリールメタン骨格を有する染料がより好ましく、フタロシアニン骨格を有する染料が更に好ましい。これらの染料を含有させることで、組成物中において、上述した着色剤Aの分散性を向上できる。さらには、耐熱性および耐光性が向上する。
 フタロシアニン骨格を有する染料(フタロシアニン染料ともいう)は、例えば、下式(F)で表される化合物が挙げられる。
式(F)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 式(F)において、M1は、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が挙げられる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、及びFe等の金属原子、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物が挙げられる。特にCuが好ましい。
 Rp~Rp16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SO32、-SO2X1、-SO2ORX1、-NHSO2X1または-SO2NRX1X2を表し、RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、M2は4級アンモニウムカチオン、1価の金属原子例えばナトリウム、リチウム、カリウム等、2価の金属原子例えばMg、Ca、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co等が挙げられる。分光に優れる点において、下式(F-1)で表される化合物が特に好ましい。
式(F-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 式(F-1)において、M1は、金属原子、または金属化合物を表す。式(F-1)のM1は、式(F)のM1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(F-1)において、RaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
 RaおよびRbが表すアルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
 RaおよびRbが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよい。炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。アリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
 式(F-1)において、Xは、カルボキシル基、スルホ基等の酸基、および、その塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子、テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウムが挙げられる。
 nは、1~10の整数を表し、1~5が好ましい。
 a、b、cは、それぞれ独立に、0~8を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1以上であり、aとbとcとの合計は1~8である。
 フタロシアニン染料の具体例としては、例えば以下の化合物や、国際公開WO2009/119364号パンフレットの段落番号0044~0059記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 トリアリールメタン骨格を有する染料(トリアリールメタン染料ともいう)は、例えば、下式(TP)で表される化合物が挙げられる。
式(TP)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(TP)中、Rtp1~Rtp4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Rtp5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはNRtp9Rtp10(Rtp9およびRtp10は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す)を表す。Rtp6、Rtp7およびRtp8は、置換基を表す。a、bおよびcは、0~4の整数
を表す。a、bおよびcが2以上の場合、Rtp6、Rtp7およびRtp8は、それぞれ連結して環を形成してもよい。X-はアニオン構造を表す。
 式(TP)において、X-が表すアニオン構造としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -
-(CN)3OCH3から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、BF4 -、PF6 -、およびSbF6 -から選ばれる少なくとも一種である。
 式(TP)において、Rtp1~Rtp6は、水素原子、炭素数1~5の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Rtp5は、水素原子またはNRtp9Rtp10が好ましく、NRtp9Rtp10が特に好ましい。
 式(TP)において、Rtp9およびRtp10は、水素原子、炭素数1~5の直鎖若しくは分岐のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
 式(TP)において、Rtp6、Rtp7およびRtp8は、炭素数1~5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1~5のアルケニル基、炭素数6~15のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数1~5の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数1~5のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。Rtp6、Rtp8は、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、Rtp7は、アルケニル基(特に隣接した2つのアルケニル基が連結したフェニル基が好ましい)、フェニル基またはカルボキシル基が好ましい。
 式(TP)において、a、bまたはcは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。aおよびbは、それぞれ、0または1が好ましく、cは0~2の整数が好ましい。
 トリアリールメタン染料の具体例としては、例えば以下の化合物や、特開2014-186342号公報の段落番号0176~0177に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ピロメテン骨格を有する染料(ピロメテン染料ともいう)は、例えば、下式(PM)で表される化合物が挙げられる。
式(PM)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 R11およびR16は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、または、アリールアミノ基を表す。R11およびR16は、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
 R12~R15は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表す。
 R12~R15のうち、R12およびR15は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、または、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましい。
 R12~R15のうち、R13およびR14は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
 R17は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。R17は、水素原子が好ましい。
 Maは、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、式(F)で説明したものが挙げられ、Zn、Cu、Co、またはV=Oが好ましく、Znがより好ましい。
 X2およびX3は、それぞれ独立して、NRx(Rxは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。)、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。X2およびX3は、酸素原子が好ましい。
 Y1およびY2は、各々独立に、NRy(Ryは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。)、窒素原子または炭素原子を表す。R11とY1は、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよく、R16とY2は、互いに結合して5員、6員、または7員の環を形成していてもよい。Y1はNHで、Y2は窒素原子であることが好ましい。
 X1はMaと結合可能な基を表す。X1は、Maに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール)等、さらに「金属キレート」([1]坂口武一・上野景平著(1995年 南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
 aは0~2の整数を表し、0または1が好ましい。
 ピロメテン染料としては、例えば以下の化合物や、特開2014-186342号公報の段落番号0100~0102に記載の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本発明の着色硬化性組成物に、他の着色剤を含有させる場合、他の着色剤の含有量は、着色剤Aの100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましく、0.1~10質量部が更に好ましい。
 また、フタロシアニン顔料の含有量は、着色剤Aの100質量部に対し、80~300質量部が好ましく、90~250質量部がより好ましく、100~200質量部が更に好ましい。上記範囲であれば、分光が優れるという効果が得られる。なお、フタロシアニン顔料は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、染料の含有量は、着色剤Aの100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、1~25質量部がより好ましく、1~20質量部が更に好ましい。染料の含有量が上記範囲であれば、着色剤Aの分散性が向上し、着色硬化性組成物の分散安定性がより優れる。なお、染料は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、着色硬化性組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、10~90質量%が好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
<<硬化性化合物>>
 本発明の着色硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
 本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
 本発明において、ラジカル重合性化合物(以下、重合性化合物ともいう)は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
 モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
 これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号〔0095〕~〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
 本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A-DPH-12E;新中村化学社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、KAYARAD RP-1040(日本化薬株式会社製)を使用することもできる。
 以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
 重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像溶解特性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
 カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(Z-1)中、6個のRは全てが下記一般式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が下記一般式(Z-2)で表される基であり、残余が下記一般式(Z-3)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、
「*」は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であること
を示す。
 カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(Z-1)~(Z-3)においてm=1、式(Z-2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(Z-2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等が挙げられる。
 重合性化合物は、下記一般式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CH2yCH2O)-、又は-((CH2yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
 一般式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
 一般式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 一般式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 一般式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
 また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、一般式(Z-4)又は一般式(Z-5)中の-((CH2yCH2O)-又は-((CH2yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
 一般式(Z-4)又は一般式(Z-5)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(Z-5)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
 また、一般式(Z-4)又は一般式(Z-5)で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
 一般式(Z-4)又は一般式(Z-5)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ル又はジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を合成することができる。
 一般式(Z-4)又は一般式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
 具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(Z-4)、(Z-5)で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
 市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200(新中村化学社製)、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)などが挙げられる。
<<<エポキシ基を有する化合物>>>
 本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
 ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
 エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、1分子内に2~10個が好ましく、2~5個がより好ましく、3個が特に好ましい。
 本発明においてエポキシ基を有する化合物は、2つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有するものが好ましく用いられる。炭化水素基は、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。
 また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-NR’-(R’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される構造、-SO2-、-CO-、-O-および-S-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
 エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/eq以下であることが好ましく、100~400g/eqであることがより好ましく、100~300g/eqであることがさらに好ましい。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。
 エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
 市販品としては、例えば、「EHPE3150、ダイセル化学工業(株)社製」、「EPICLON N660(DIC(株)社製)」などが挙げられる。
 本発明の着色硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<多官能チオール化合物>>
 本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
 一般式(T1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

(式(T1)中、nは2~4の整数を表し、Lは2~4価の連結基を表す。)
 上記一般式(T1)において、連結基Lは炭素数2~12の脂肪族基であることが好ましく、nが2であり、Lが炭素数2~12のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式(T2)~(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 本発明の着色硬化性組成物が多官能チオールを含有する場合、多官能チオールの含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
<<有機溶剤>>
 本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。
 有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤や樹脂、硬化性化合物等それぞれの、溶解性、塗布性及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。なかでも、有機溶剤は、上述した着色剤Aの分散性の観点から、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。有機溶剤は、1種であってもよく、2種以上を混合して使用することもできる。なお、本発明において、「エーテル溶剤」とは、エーテル結合を含む溶剤であり、「エステル溶剤」とは、エステル結合を含む溶剤であり、「ケトン溶剤」とは、ケトン結合を含む溶剤である。すなわち、例えば、エーテル結合を含むアルコール溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「アルコール溶剤」でもある。また、エーテル結合とエステル結合とを有する溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「エステル溶剤」でもある。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートなどが挙げられる。
 エーテル溶剤としては、上述したエステル溶剤のうち、エーテル結合を有する溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどのフェノールエーテル類;3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノールなどが挙げられる。
 ケトン溶剤としては、上述溶剤のうち、ケトン結合を有する溶剤や、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
 アルコール溶剤としては、上述溶剤のうち、アルコールであるものや、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmmpl/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 本発明において、有機溶剤のSP(Solubility Parameter)値は、15~25(MPa)1/2が好ましく、19~23(MPa)1/2がより好ましい。なお、SP値は、本発明では、Hoy法による値を用いる。Hoy法の文献としては、H.L.Hoy:J.Paint Tech.,42(540),76-118(1970)や、SP値 基礎・応用と計算方法(山本、情報機構、2005)が好適に挙げられる。
 有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量が好ましい。下限は、例えば、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
 本発明の着色硬化性組成物において、樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、着色剤の分散性が良好である。
 本発明の着色硬化性組成物において、酸性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましい。酸性樹脂の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。
 本発明の着色硬化性組成物において、樹脂全質量中における酸性樹脂の割合は、50~100質量%が好ましく、60~100質量%がより好ましく、70~100質量%が更に好ましい。
<<<分散剤>>>
 本発明において、着色硬化性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
 分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、針状異物の発生をより効果的に抑制できる。また、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
 ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
 また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
 酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、30mgKOH/g以上が好ましく、40~105mgKOH/gがより好ましく、50~105mgKOH/gがさらに好ましく、60~105mgKOH/gが特に好ましい。なお、本発明において、酸価とは、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を表したものである。
 本発明において、分散剤の含有量は、上述した着色剤Aの100質量部に対し、100~500質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
 本発明において、分散剤は、1種単独であってもよく、2種以上を併用することもできる。2種以上を併用する場合は、酸性分散剤を2種以上併用することが好ましい。この態様によれば、組成物の分散安定性を向上できる。
 分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
 高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
 末端変性型高分子としては、例えば、特開平3-112992号公報、特表2003-533455号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開2002-273191号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平9-77994号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開2007-277514号公報に記載の高分子末端に2個以上の顔料表面へのアンカー部位(酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等)を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
 グラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられる。具体的には、特開昭54-37082号公報、特表平8-507960号公報、特開2009-258668号公報等に記載のポリ(低級アルキレンイミン)とポリエステルの反応生成物、特開平9-169821号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平10-339949号公報、特開2004-37986号公報、国際公開パンフレットWO2010/110491等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開2003-238837号公報、特開2008-9426号公報、特開2008-81732号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開2010-106268号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体、特開2009-203462号公報に記載の塩基性基と酸基を有する両性樹脂などが挙げられる。
 グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA-6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS-6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN-6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB-6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2-ヒドロキシエチルのε-カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2-ヒドロキシエチルのε-カプロラクトン10モル当量付加品)、および特開平2-272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
 ブロック型高分子としては、特開2003-49110号公報、特開2009-52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィにより着色パターンを形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
 酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
 カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
 スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
 リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ(2-アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1-メチル-2-アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
 また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開2008-165059号公報の段落番号0067~0069の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
 また、本発明では、分散剤として、一般式(A1)および一般式(A2)のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体を用いることができる。このグラフト共重合体は、酸性分散剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(A1)及び(A2)中、R1~R6は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表し、X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表し、L1及びL2は、各々独立に、単結合、又は2価の有機連結基を表し、A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表し、m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表し、p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。
 R1~R6は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が特に好ましい。
 R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
 X1及びX2は、各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表す。中でも、-C(=O)O-、-CONH-、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、-C(=O)O-が最も好ましい。
 L1及びL2は、各々独立に、単結合、又は2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる2価の有機連結基が好ましい。
 アルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が特に好ましい。
 ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい
 2価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式(A1)におけるL1、及び一般式(A2)におけるL2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
 A1及びA2は、各々独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。置換基としては、特開2009-256572号公報の段落番号0028に記載された置換基が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
 A1及びA2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数1~20の直鎖アルキル基、炭素原子数3~20の分岐アルキル基、炭素原子数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素原子数4~15の直鎖アルキル基、炭素原子数4~15の分岐アルキル基、炭素原子数6~10の環状アルキル基がより好ましく、炭素原子数6~10の直鎖アルキル基、炭素原子数6~12の分岐アルキル基が更に好ましい。
 m及びnは、各々独立に、2~8の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、4~6が好ましく、5が最も好ましい。
 p及びqは、各々独立に、1~100の整数を表す。pの異なるもの、qの異なるものが2種以上、混合されてもよい。p及びqは、分散安定性、現像性の点から、5~60が好ましく、5~40がより好ましく、5~20が更に好ましい。
 一般式(A1)で表される繰り返し単位、一般式(A2)で表される繰り返し単位の詳細については、特開2012-173356号公報の段落番号0060~0084の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
 酸基を有する繰り返し単位としては、上述したものが挙げられる。
 上記グラフト共重合体の詳細は、特開2012-173356号公報の段落番号0060~0109の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 また、本発明では、分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることができる。オリゴイミン系樹脂としては、pK14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
 ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、塩基強度pKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
 本発明において塩基強度pKbとは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、後述の酸強度pKaとは、pKb=14-pKaの関係にある。
 オリゴイミン系樹脂は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン-エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつpK14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位(i)と、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖(ii)と、を有することが特に好ましい。
 ポリ(低級アルキレンイミン)は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、本発明において、低級アルキレンイミンとは、炭素数1~5のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。
 上記繰り返し単位(i)は、オリゴイミン系樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。主鎖部の数平均分子量、すなわち、オリゴイミン系樹脂から、上記側鎖(ii)を除いた部分の数平均分子量は、100~10,000が好ましく、200~5,000がさらに好ましく、300~2,000が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
 オリゴイミン系樹脂の好ましい態様の一つは、下記一般式(I-1)で表される繰り返し単位、および、一般式(I-2)で表される繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(I-1)及び(I-2)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、aは各々独立に1~5の整数を表し、*は繰り返し単位間の連結部を表し、XはpK14以下の官能基を有する基を表し、Yは原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
 オリゴイミン系樹脂は、さらに一般式(I-3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、着色剤などの分散性能がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(I-3)中、R1、R2及びaは一般式(I-1)におけるR1、R2及びaと同義である。Y'はアニオン基を有する原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式(I-3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
 一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)において、R1及びR2は水素原子であることが好ましい。aは2であることが原料入手性の観点から好ましい。
 オリゴイミン系樹脂は、一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、X、Y又はY'で示される基が結合していてもよい。
 一般式(I-1)で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、1~80モル%含有することが好ましく、3~50モル%含有することが最も好ましい。
 一般式(I-2)で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、10~90モル%含有されることが好ましく、30~70モル%含有されることが最も好ましい。
 分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I-1)及び繰り返し単位(I-2)の含有比〔(I-1):(I-2)〕は、モル比で10:1~1:100の範囲であることが好ましく、1:1~1:10の範囲であることがより好ましい。
 なお、所望により併用される一般式(I-3)で表される繰り返し単位は、原子数40~10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Y’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、0.5~20モル%含有されることが好ましく、1~10モル%含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Y’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
 オリゴイミン系樹脂は、特開2009-258668号公報の段落番号0016~0018、特開2009-203462号公報の段落番号0021~0080に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
 また、本発明では、酸性分散剤として、特開2008-165059号公報の段落番号0020~0075に記載された、酸基と不飽和二重結合とを有する樹脂を用いることができる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「DA-7301」、ビックケミー社製「DISPERBYK-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150、P104、P105、LPN21116」、ビックケミー社製「BYK-6919」、EFKA社製「EFKA4047、4050~4010~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製 ヒノアクトT-8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、および三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S-20」等が挙げられる。また、アクリベースFFS-6752、アクリベースFFS-187、アクリキュア-RD-F8、サイクロマーPを用いることもできる。
 なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
<<<アルカリ可溶性樹脂>>>
 本発明の着色硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が5000~100,000であることが好ましくい。また、数平均分子量(Mn)は、1000~20,000であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
 重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂;カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂;酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂;特開2002-229207号公報及び特開2003-335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
 重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,
Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア-RD-F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(ED1)で示される化合物および/または下記一般式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマー(a)を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 一般式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
 一般式(ED1)中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、tert-アミル、ステアリル、ラウリル、2-エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、tert-ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル等の脂環式基;1-メトキシエチル、1-エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)
]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(tert-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(tert-アミル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ステアリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ラウリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-メトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-エトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジフェニル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(tert-ブチルシクロヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソボルニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジアダマンチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-メチル-2-アダマンチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス
(メチレン)]ビス-2-プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2~3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1~20であるが、より好ましくは1~10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
 アルカリ可溶性樹脂は、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の<0685>~[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 さらに、特開2012-32767号公報に記載の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が一層も好ましい。
 着色硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、1~15質量%が好ましく、2~12質量%がより好ましく、3~10質量%が更に好ましい。本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Aの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
 顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
 また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、着色剤Aの質量に対し、1~30質量%が好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の着色硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。
 光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、光重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
 また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
 さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
 特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
 光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
 ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。
 アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報記載の化合物、特開2006-342166号公報記載の化合物を用いることができる。
 本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
 市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI-831およびアデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)も用いることができる。
 また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報及び米国特許公開2009-292039号記載の化合物、国際公開特許2009-131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
 好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
 具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 一般式(OX-1)中、RおよびBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。
 一般式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
 一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
 置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
 一般式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 一般式(OX-1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
 一般式(OX-1)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、360nm~480nmの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
 オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。
 化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 本発明の着色硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、より好ましくは0.5~30質量%であり、さらに好ましくは1~20質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
 本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
 本発明の着色硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約0.01~5質量%が好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011-89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株))等が挙げられる。また、竹本油脂(株)製のパイオニンD-6112-Wを使用することもできる。
 カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
 本発明の着色硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。
 本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
 シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-503)等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
 本発明の着色硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が特に好ましい。
 本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落0155~0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004-295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
<着色硬化性組成物の調製方法>
 本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
 着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して着色硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液として、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
 本発明の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、さらに好ましくは0.05~0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
 また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
 例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
 本発明の着色硬化性組成物は、耐光性、色移り性、平坦性が良好な硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色硬化性組成物は、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、CCD及びCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
<カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法>
 次に、パターン形成方法について、その製造方法を通じて詳述する。カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
 本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるものである。
 本発明のパターン形成方法は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
 本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
 本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
 すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色硬化性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
 また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
 本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
<<着色硬化性組成物層を形成する工程>>
 着色硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の着色硬化性組成物を用いて、支持体上に着色硬化性組成物層を形成する。
 支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
 本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側(おもて面)に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側(裏面)に形成してもよい。
 支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
 支持体上への本発明の着色硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
 支持体上に適用された着色硬化性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50~140℃の温度で10~300秒で行うことができる。
<<露光工程>>
 次に、支持体上に形成した着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した着色硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、30~1500mJ/cm2が好ましく、50~1000mJ/cm2がより好ましく、80~500mJ/cm2が最も好ましい。
 硬化膜の膜厚は1.0μm以下が好ましく、0.1~0.9μmがより好ましく、0.2~0.8μmがさらに好ましい。膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
<<パターン形成工程>>
 次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する(パターン形成工程)。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
 現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
 現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が0.001~10質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
 また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
 なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
 現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
 ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。
 ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
 本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。
 本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
 本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚は、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.7μm以下がさらに好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
 また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
 ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開2013-64993号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 固体撮像素子は、支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する。
 さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
<画像表示装置>
 本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
 表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 本発明のカラーフィルタは、カラーTFT(Thin Film Transistor)方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPS(In Plane Switching)などの横電界駆動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、および、R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等にも適用できる。
 また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
 これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
 本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
 バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18~24ページ(島 康裕)、同25~30ページ(八木隆明)などに記載されている。
 本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード(LED)光源をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量および数平均分子量の測定>
 重量平均分子量および数平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TSKgelSuperAW4000と、TSKgelSuperAW3000と、TSKgelSuperAW2500と、TSKgelSuperAW2500とを連結
展開溶媒:N-メチルピロリドン(10mmol/L LiBr含有)
カラム温度:50℃
流量(サンプル注入量):20μL
流速:0.25ml/min
装置名:東ソー株式会社製HLC-8220
GPC検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<酸価の測定方法>
 測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を25℃において、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
 A=56.11×Vs×0.1×f/w
 A:酸価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
 f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
<アミン価の測定方法>
 測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
 B=56.11×Vs×0.1×f/w
 B:アミン価(mgKOH/g)
 Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
 f:0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の力価
 w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
(合成例)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
<着色剤A-1の合成例>
 DCSF(中外化成製)50部、2,6-ジメチルアニリン74.76部、塩化亜鉛27.58部、スルホラン200部をフラスコへ入れ外温200度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸500部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル300部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、着色剤A-1を46.5部(収率:65.6%)得た。
<中間体1の合成>
 着色剤A-1を20部およびオキシ塩化リン106部をフラスコへ入れ60℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水1500部へ反応液を滴下し、30分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水200部で洗浄し、送風乾燥10時間し、中間体1を18.5部(収率:89.4%)得た。
<着色剤A-4の合成>
 中間体1を7部、ベンゼンスルホンアミド2.05部をクロロホルム40部に溶解させ、ジアザビシクロウンデセン (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)2.32部を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、得られた反応溶液に水100部を入れ水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして着色剤A-4を3部(収率:34%)得た。
<着色剤A-2の合成例>
 着色剤A-1の合成に用いた2,6-ジメチルアニリンを2,6-ジエチルアニリンに変更し、着色剤A-2を合成した。
<着色剤A-3の合成例>
 着色剤A-1の合成に用いた2,6-ジメチルアニリンを2,6-ジイソプロピルアニリンに変更し、着色剤A-3を合成した。
<着色剤A-5の合成例>
 着色剤A-4の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドに変更し、着色剤A-5を合成した。
<着色剤A-6の合成例>
 着色剤A-4の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトルエンスルホンアミドに変更し、着色剤A-6を合成した。
<着色剤A-7の合成例>
 着色剤A-1の合成に用いた2,6-ジメチルアニリンを2,4,6-トリメチルアニリンに変更し、着色剤A-7を合成した。
<着色剤A-8の合成例>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

 DCSF(中外化成製)50部、2,6-ジイソプロピルアニリン52.5部、スルホラン200部をフラスコへ入れ外温80度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸500部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル300部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、中間体2を28部(収率:45%)得た。
 中間体2を25部、2,6-ジメチルアニリン14.4部、塩化亜鉛11.1部、スルホラン100部を加え外温200度にて4時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、2mol/L塩酸200部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、40度のアセトニトリル120部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥10時間をし、着色剤A-8を25.1部(収率:86%)得た。
<着色剤A-9の合成例>
 着色剤A-1の合成に用いた2,6-ジメチルアニリンをN-(3-アミノ-2,4,6-トリメチルフェニル)アセトアミドに変更し、着色剤A-9を合成した。
<着色剤A-10の合成例>
 着色剤A-1の合成に用いた2,6-ジメチルアニリンを2-メチルアニリンに変更し、着色剤A-10を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
<着色剤の溶剤溶解性評価>
 サンプル管瓶に、着色剤を0.1g投入し、次いで下記表1に示す有機溶剤10mlをホールピペットを用いて投入し、密栓した後に超音波で3分間処理した。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管した。この上澄み液5mlを孔径5μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過し、さらに孔径0.25μmのPTFE製メンブレンフィルターでろ過し不溶物を除いた。
 ろ液の吸光スペクトルを、紫外可視分光光度計(アジレント社製 CARY5000)で1cmセルを用いて測定した。各着色剤の極大吸収波長における吸光度を求めた。このとき、極大吸収波長における吸光度が2未満であれば、着色剤は有機溶剤に対して実質的に溶解しないと評価でき、着色剤の溶解度が1(g/100g有機溶剤)以下であると評価できる。なお、本測定方法による吸光度の測定限界は、0.005であった。結果を表1に示す。表中のPGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-トの略語である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

 上記表に示すように、A-1~A-10の着色剤は、PGMEA、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンに対して実質的に溶解せず、これらの有機溶剤に対する溶解度が1(g/100g有機溶剤)以下であった。
<(A)着色剤を用いた分散液の調製>
 (A)着色剤、(B)分散剤、(C)顔料誘導体、(H)染料、および溶剤を、それぞれ下記表2に示す割合で混合し、均一に攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルにより5時間分散して、分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 表に記載の化合物は、以下の通りである。
(A)着色剤
 A-1~A-10:上記構造の着色剤A-1~A-10
 R-1~R-5:比較化合物(下記構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

(B)分散剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

(C)顔料誘導体
 C-1:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

(H)染料
 H-1~H-3:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
1.着色硬化性組成物の調製
1-1.顔料分散液の調製
<青色顔料分散液P1の調製>
 青色顔料分散液P1を、以下のようにして調製した。
 C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料;以下、「PB15:6」とも称する)を13.0部(青色顔料、平均粒子径55nm)と、分散剤であるDisperbyk111を5.0部と、PGMEAを82.0部とを混合してなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、実施例または比較例の着色硬化性組成物に用いる青色顔料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液、顔料濃度13%)を得た。
 得られた青色顔料分散液P1について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機装社(Nikkiso Co., Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
<青色顔料分散液P2の調製>
 PB15:6を19.4質量部(平均粒子径55nm)と、分散剤であるBYK-161(BYK社製)を2.95質量部と、アルカリ可溶性樹脂1(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸の共重合体、30%PGMEA溶液)を固形分換算で2.95質量部(溶液9.93質量部)と、PGMEA165.3質量部とを混合してなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、青色顔料分散液P2を得た。得られた青色顔料分散液P2について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機装社(Nikkiso Co.,Ltd.)製))により測定したところ、24nmであった。
<青色顔料分散液P3の調製>
 上記青色顔料分散液P2の調製において、分散剤として、BYK-161に代えて下記分散剤D1を用いたこと以外は同様の方法で青色顔料分散液P3を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 分散剤D1の酸価は100mgKOH/gであった。また、分散剤D1の重量平均分子量は20000であった。また、分散剤D1の構造中、xとyの質量比は50:50であり、nは20であった。
<青色顔料分散液P4の調製>
 上記青色顔料分散液P2の調製において、分散剤として、下記分散剤D2を用いたこと以外は同様の方法で顔料分散液P4を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

 分散剤D2の酸価は100mgKOH/gであった。また、分散剤D2の重量平均分子量は20000であった。また、分散剤D2の構造中、xとyの質量比は15:85であり、nは20であった。
1-2.着色硬化性組成物の調製
 下記の各成分を混合して分散、溶解し、各実施例および比較例の着色硬化性組成物を得た。
・(A)着色剤を用いた分散液(上記の分散液PA1~PA46):0.31部
・溶剤(PGMEA、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン):0.863部
・アルカリ可溶性樹脂(下記J1またはJ2の化合物):0.03部
・分散剤(ソルスパース20000:(1%シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール(株)製):0.125部
・光重合開始剤(下記C-5またはC-9の化合物):0.012部
・青色顔料分散液(上記の青色顔料分散液P1~P4)(顔料濃度13%):0.615部
・硬化性化合物:0.07部
・界面活性剤(グリセロールプロポキシド:(1%シクロヘキサン溶液)0.048部
 なお、実施例15および23は、アルカリ可溶性樹脂として、下記J1とJ2との混合物(J1:J2=1:1(質量比))を用いた。
 また、実施例36~45は、光重合開始剤として、下記C-5とC-9との混合物(C-5:C-9=1:1(質量比))を用いた。
<評価>
<<現像前後の分光評価>>
 ガラスウェハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。
 透明膜を形成したガラスウェハ上に、上記着色硬化性組成物を、乾燥膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長で500mJ/cm2の露光量で露光した。これによりカラーフィルタを得た。
 このようにして得られたカラーフィルタを、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)の分光光度計(レファレンス:ガラス基板)で300nm~800nmの波長域で透過率を測定した。
 透過率測定後のカラーフィルタを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像した。次いで、回転装置によって上記カラーフィルタを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。カラーフィルタを乾燥させた後、再度、透過率を測定した。現像前後の透過率変動(現像前の上記透過率をT0、現像後の上記透過率をT1とした場合に、式|T0-T1|で表される値を以下の基準で評価した。
A:良好 300nm~800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が2%未満
B:やや良好 300nm~800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が2%以上5%未満
C:十分 300nm~800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が5%以上10%未満
D:不十分 300nm~800nmの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が10%以上
<<耐熱性評価>>
 上記で得たカラーフィルタについて、色度計MCPD-1000(大塚電子(株)製)にて、加熱前後での色差(ΔE*ab値)を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。カラーフィルタは、ウェハ面で接するように200℃のホットプレートに載置して1時間加熱した。ΔE*ab値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔE*ab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2以下の基準で評価した。
A:ΔE*abの値が0以上、1.0未満
B:ΔE*abの値が1.0以上、2.0未満
C:ΔE*abの値が2.0以上、3.0未満
D:ΔE*abの値が3.0以上
<<耐光性評価>>
 上記で得たカラーフィルタについて、耐光試験装置(スガ試験機社製SX-75)を用いて、ブラックパネル温度63℃、石英インナーフィルター、275nmカットアウターフィルター、照度75mw/m2(300~400nm)、湿度50%の条件下で10時間、耐光性試験を実施した。
 耐光性試験前後の色差(ΔE*ab)を分光光度計MCPD-3000(大塚電子(株)社製)で測定した。測定された色差(ΔE*ab)に基づき、下記評価基準に従って耐光性を評価した。この数値が小さいほど、耐光性が良好であるといえる。
A:ΔE*abの値が0以上、1.0未満
B:ΔE*abの値が1.0以上、2.0未満
C:ΔE*abの値が2.0以上、3.0未満
D:ΔE*abの値が3.0以上
<<分散安定性評価>>
 着色硬化性組成物について、E型粘度計(東機産業(株)社製、RE-85L)を用いて、分散直後の粘度η1(単位mPa・s)、および分散後、45℃にて3日間放置した後の粘度η2(単位mPa・s)を室温にて測定し、増粘率=(η2-η1)/η1×100を算出した。算出された増粘率に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。
 増粘率が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
A:増粘率が10%以下
B:増粘率が10%より大きく20%以下
C:増粘率が20%より大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
 上記表4及び5に示すように、実施例は、現像前後の分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成することができた。更には、耐熱性にも優れていた。また、実施例の着色硬化性組成物は、分散安定性に優れていた。
 一方、比較例は、現像前後の分光変動と耐光性とを両立することができなかった。
 表4、5に示す化合物は以下である。
アルカリ可溶性樹脂:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
光重合開始剤:下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
硬化性化合物
 KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学社製)
 NKエステル A-DPH-12E(新中村化学社製)
 KAYARAD RP-1040(日本化薬社製)
多官能チオール化合物(連鎖移動剤):下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
エポキシ化合物
E-1:EHPE3150、ダイセル化学工業(株)社製
E-3:EPICLON N660(DIC(株)社製)

Claims (17)

  1.  下式(1)で表される構造を有する着色剤Aと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、
     前記着色剤Aが、前記有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式中、R1~R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1X2、-NHCORX1、-CONRX1X2、-NHCONRX1X2、-NHCOORX1、-SO2X1、-SO2ORX1または-NHSO2X1を表し、
     RX1およびRX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
     R11は、スルホネート基またはビス(スルホニル)イミド基を表す。
  2.  前記着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、アルキル基である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  3.  前記着色剤Aは、式(1)のR1、R5、R6およびR10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である請求項1に記載の着色硬化性組成物。
  4.  前記着色剤Aは、式(1)のR11がスルホネート基であり、R2、R3、R4、R7、R8およびR9が水素原子である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  5.  前記有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  6.  さらに光重合開始剤を含有し、前記硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  7.  さらに、酸価が30mgKOH/g以上の酸性分散剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  8.  前記酸性分散剤を2種類以上含有する、請求項7に記載の着色硬化性組成物。
  9.  さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  10.  さらに、前記着色剤A以外の着色剤として、染料を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
     
  11.  前記染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、請求項10に記載の着色硬化性組成物。
  12.  カラーフィルタ用である、請求項1~11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、
     前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
     未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
  15.  請求項14に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
  16.  請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  17.  請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
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