JP2013210577A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および表示装置 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】すなわち、本発明は、輝度を高めつつ、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成し得る、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用な着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】(A)一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物と、(B)一般式(II)で表されるポルフィリン化合物と、を含む着色化合物を含有する着色硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、染料を着色化合物として含む着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および表示装置に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の1つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、EL表示装置等に用いられるカラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許第3387541号公報 特開2009−265641号公報 特開2009−186657号公報
着色化合物として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされてはいるものの、しかしながら、染料を使用したカラーフィルタの画像特性には、なお改良の余地があり、コントラスト、輝度性能において更なる改良が求められているのが現状である。
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、輝度を高めつつ、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成し得る、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用な着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記本発明の着色硬化性組成物を用いた、高輝度でコントラストの高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを用いてなる、画質の良好な画像表示が可能な表示装置を提供することを課題とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定染料と特定のポルフィリン構造を持つ染料とを組み合わせて用いることにより非常に高い輝度と高いコントラストを両立できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1>(A)下記一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物と、(B)下記一般式(II)で表されるポルフィリン化合物と、を含む着色化合物を含有する着色硬化性組成物。
(前記一般式(I−1)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。Rは、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR、又は−SONRを表す。Rは、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、RとRとは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。mは、0〜5の整数を表し、mが2以上の整数である場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3、及びn4は、各々独立に0又は1を表し、n1〜n4が0を表すときはR〜Rは各々水素原子を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表し、n1〜n4の全てが1を表しかつRが−SO を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。)
(前記一般式(I−2)において、R101、R102、R103、R104、R105、及びR106は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R107及びR108は、各々独立に、水素原子又は炭素数4〜8の飽和炭化水素基を表し、R107とR108は互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。R109は、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、BF、PF、ClO、N(SOCF、又はArSOを表し、Arは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。aは、0又は1の整数を表す。)
(前記一般式(II)中、Z、Z、Z及びZはすべてがNを表すか、若しくは、ZとZ、ZとZのいずれか1組が双方ともにNを表し、他の一組がC−Rを表し、Rは、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。A、A、A、A、A、A、A及びAは各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ環基を表す。AとA、AとA、AとA、及びAとAは、各々互いに結合して環構造を形成してもよいが、これらのうち少なくとも1組は環構造を形成しない。Mは2価の金属原子、又は置換された金属原子であって2価である原子又は原子団を表す。
<2> 前記(B)一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(II−2)で表される化合物である<1>に記載の着色硬化性組成物。
(前記一般式(II−2)中、A、A、A、A、A、A、A、A及びMは、一般式(II)におけるA、A、A、A、A、A、A、A及びMと各々同義である。)
<3> さらに、(C)重合性化合物、及び(D)光重合開始剤を含有する<1>又は<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4> 前記(B)一般式(II)で表される化合物の含有量が、前記着色化合物の総量に対して0.1質量%以上50質量%以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<5> 前記一般式(II)で表される化合物中、AとA、AとA、AとA、及びAとAのいずれもが環構造を形成していない化合物である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<6> 前記着色化合物の総含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.2質量%以上50質量%以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を備えるカラーフィルタ。
<8> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<9> <7>に記載のカラーフィルタ又は<8>に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを具備してなる表示装置。
本発明においては、着色化合物として、一般式(I−1)で表されるキサンテン系染料及び一般式(I−2)で表されるトリアリールメタンで表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物と、一般式(II)で表されるポルフィリン化合物とを組み合わせたものである。これにより、消光性能が向上し、高いコントラストを有し、高輝度の着色硬化膜を形成し得る。
本発明によれば、輝度を高めつつ、高いコントラストを有する着色硬化膜を形成し得る、カラーフィルタの着色パターンの形成に有用な着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の着色硬化性組成物を用いた、高輝度でコントラストの高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを用いてなる、良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置について詳細に説明する。
<<着色硬化性組成物>>
本発明の着色硬化性組成物は、着色化合物として、(A)一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物から選択される1種以上の色素化合物と、(B)一般式(II)で表されるポルフィリン化合物と、を含む着色化合物を少なくとも含有する組成物である。好ましくは、さらに、(C)重合性化合物、及び(D)光重合開始剤を含有し、感光性を有する組成物である。
また、本発明にかかる着色硬化性組成物は、着色化合物としては、(A)一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物から選択される1種以上の色素化合物と、(B)一般式(II)で表されるポルフィリン化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の有機染料、顔料等の他の着色化合物を含んでいてもよい。他の有機染料の例としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、アルカリ可溶性バインダー等のバインダー樹脂、有機溶剤、及び各種添加剤を含有してもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。なお、以下において、本発明の着色硬化性組成物を単に「本発明の着色組成物」又は「着色組成物」と称することがある。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基の総称である。また、本明細書における置換基(原子団)は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
本発明の着色硬化性組成物は、(A)一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物と、(B)一般式(II)で表されるポルフィリン化合物と、を含む着色化合物を含有する。
以下、着色化合物について順次説明する。
<一般式(I)で表される色素化合物>
本発明の着色化合物は、(A)一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物(以下、適宜「特定染料(A)」とも称する。)を含有する。
(一般式(I−1)で表される化合物)
本発明にかかる着色硬化性組成物が、下記一般式(I−1)で表されるキサンテン染料の少なくとも一種を含有することにより、アルカリ処理(例えば露光後のアルカリ現像)したときには本発明にかかる着色硬化性組成物は、優れたアルカリ溶解性を示す。
前記一般式(I−1)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
前記炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等の基が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。Rは、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、前記R〜Rにおける「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。R、R、及びMの詳細については、後述する。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
前記「−SO」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−CO」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、RとRとは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。また、R及びRで表される前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、−OH、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rは、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記R〜Rにおける「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
、Rで表される炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、1,5−ジメチルヘキシル、オクチル等の基が挙げられる。中でも、炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
、Rで表される炭素数3〜30のシクロアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、トリシクロデシル等の基が挙げられる。中でも、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましい。
、Rで表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
、Rで表される炭素数5〜10の芳香族複素環基は、複素原子として酸素原子、窒素原子等を有する芳香族複素環基が挙げられ、例えば、ピロール環基、ピラジン環、ピリジン環基、チアジン環基、トリアジン環基、ピラン環基、フラン環基、モルホリン環基、等が挙げられる。
前記炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、及び前記炭素数3〜30のシクロアルキル基は、置換されていてもよい。これらが置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数5〜10の芳香族複素環基、−CH=CH、又は−CH=CHR(R:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)が挙げられる。前記シクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は−NR−(R:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)で置換されてもよい。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記R〜Rにおける「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−SO(R:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)又は−SONHRが好ましい。
置換されている炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
また、RとRとが互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成している場合、炭素数1〜10の複素環は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、水酸基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
上記の中でも、R及びRとしては、炭素数6〜8の分枝状アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル、炭素数2〜8の水酸基含有アリール基、又は炭素数2〜8のアルコキシル基含有アルキル、炭素数2〜8のアルコキシル基含有アリール基が好ましく、2−エチルヘキシルが特に好ましい。
前記「−SONHR」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2−エチルヘキサンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
また、前記「−SONHR」及び「−SONR」としては、更に下記の構造式で表される基が挙げられる。
なお、以下に示す構造式中のX〜Xは、以下の通りである。
は、ハロゲン原子を表す。Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
は、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
−SOM中、Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR、又は−SONRを表す。R、R、R、及びMは、上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
中でも、Rは、−COH、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイルである態様が好ましい。
また、mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3及びn4は、各々独立に、0又は1を表す。但し、n1〜n4が0を表すときは、R〜Rは各々水素原子を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
aは、0又は1の整数を表す。n1〜n4の全てが1を表しかつRが−SO を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。a=0のとき、R、R、R、R、及びRの少なくとも1つの基は、水素原子が1つ外れたアニオン基として存在していてもよい。
上記のうち、R及びRの少なくとも1つ又はR及びRの少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様が好ましく、R及びRの少なくとも1つ及びR及びRの少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様がより好ましく、更には、R及びRの少なくとも1つ及びR及びRの少なくとも1つが、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様が好ましい。
前記一般式(I−1)で表される化合物の中でも、式(I−1−1)〜式(I−1−5)で表される化合物が好適に挙げられる。式(I−1−5)で表される化合物には、その塩も含まれる。
前記式(I−1−1)において、R11〜R14は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR、−SO−、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。R15は、水素原子、−SO−、−SOH、−SONHR又は−SONRを表し、R16は、−SO−、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(I−1)のRで表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
11〜R14は、前記一般式(I−1)で表される化合物のR〜Rと同義であり、好ましい態様も同様である。R、R、R、X、及びaは、前記一般式(I−1)で表される化合物のR、R、R、X、及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(I−1−2)において、R21〜R24は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR26、−SO−、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SO2NHR28で置換されていてもよい。R25は、−SO3−、−SO3Na、−COH、−CO26、−SOH、又はSONHR28を表し、R26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R28は、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(I−1)のRで表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、前記一般式(I−1)のR〜Rで表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
21〜R24は、前記一般式(I−1)で表される化合物のR〜Rと同義であり、好ましい態様も同様である。また、m、X、及びaは、(I−1)のm、X、及びaとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(I−1−3)において、R31及びR32は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。R33は、−SO−又は−SONHR28を表し、R34は、水素原子、−SO−又は−SONHR28を表す。R26、R28、X及びaは、前記式(I−1−2)のR26、R28、X及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(I−1−4)において、R41及びR42は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、R26、又は−SONHR28で置換されていてもよい。R43は、−SO−又は−SONHR28を表す。R26、R28、X及びaは、前記式(I−1−2)のR26、R28、X及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(I−1−5)において、R50、R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R54、R55、及びR56は、各々独立に、スルホン酸基、又は下記式(a1)で表される基を表す。
57HNSO− ・・・式(a1)
〔式(a1)中、R57は、炭素数2〜20のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基、下記式(a2)で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記式(a3)で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、又は炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
60−CO−O−R61− ・・・式(a2)
70−O−CO−R71− ・・・式(a3)
〔式(a2)及び式(a3)中、R60及びR70は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキル基を表し、R61及びR71は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキレン基を表す。〕
前記式(I−1−5)において、R50、R51、R52、及びR53で表される炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
前記R57で表される炭素数2〜20のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基」としては、例えば、シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基、8−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基」としては、例えば、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−(n−ブチル)シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基」としては、3−エトキシ−n−プロピル基、プロポキシプロピル基、4−プロポキシ−n−ブチル基、3−メチル−n−ヘキシルオキシエチル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基」としては、例えば、o−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
前記R57で表される「フェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基」としては、例えば、DL−1−フェニルエチル基、ベンジル基、3−フェニル−n−ブチル基などが挙げられる。
また、前記R60、R70における炭素数2〜12のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記R61、R71における炭素数2〜12のアルキレン基としては、例えば、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
式(I−1−5)で表される化合物は、前記式(a)で表される化合物の塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、1−アミノ−3−フェニルブタンなどのアミン塩などが挙げられる。
この塩は、式(I−1−5)で表される化合物の置換基R54、R55、及びR56がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基において塩が形成される。
前記式(I−1−5)で表される化合物の具体例としては、C.I.Acid Red 289などが挙げられる。
上記の式(I−1−1)〜式(I−1−5)で表される化合物(塩を含む)は、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式(I−1)で表されるキサンテン系染料の具体例としては、下記化合物(1)〜(2)及びC.I.Acid Red 289、並びに以下に示す化合物(1a)〜(1f)などが挙げられる。
なお、一般式(I−1)で表されるキサンテン系染料は、互変異性体を有していてもよく、例えば化合物(1b)は、化合物(1b−1)の互変異性体である。
下記化合物(1a)、(1b)及び(1b−1)中、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、−SO−、−COH又は−SONHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。X及びaは、既述の通りである。
下記化合物(1c)及び(1d)中、Rd、Re及びRfは、各々独立に、−SO−、−SONa又は−SONHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
下記化合物(1e)及び(1f)中、Rg、Rh及びRiは、各々独立に、水素原子、−SO−、−SOH又は−SONHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
前記一般式(I−1)で表される化合物は、例えば、−SOHを含む色素又は色素中間体を常法により塩素化し、得られた−SOClを含む色素又は色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造できる。また、特開平3−78702号公報に記載の方法により製造された色素を、上記同様に塩素化した後、アミンと反応させることで製造することもできる。
前記一般式(I−1)で表されるキサンテン染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して、0.1質量%〜40.0質量%が好ましく、1.0質量%〜30.0質量%がより好ましい。キサンテン染料の含有量が0.1質量%以上であることで、所望とする色濃度及び色相が得られる。また、キサンテン染料の含有量が40.0質量%以下であると、樹脂成分や重合性化合物等の硬化成分の相対量を確保するのに有利である。
(一般式(I−2)で表される化合物)
本発明にかかる着色硬化性組成物が、下記一般式(I−2)で表されるトリアリールメタン染料の少なくとも一種を含有することにより、アルカリ処理(例えば露光後のアルカリ現像)したときには本発明にかかる着色硬化性組成物は、優れたアルカリ溶解性を示す。の少なくとも一種を含有する。
前記一般式(I−2)において、R101、R102、R103、R104、R105、及びR106は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
前記炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等)、アルケニル基(例えばブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等の直鎖状のアルケニル基)が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜9のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR111、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO111、−SO111、−SONHR111で置換されていてもよい。
111は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、前記R101〜R106における「炭素数6〜10の芳香族炭化水素基」、「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、R111で表される「炭素数6〜10の芳香族炭化水素基」及び「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は−NR111−で置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
前記「−SO111」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−CO111」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
前記「−SONHR111」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2−エチルヘキサンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
前記「−OR111」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が置換されている場合の好ましい置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−SO111、又は−SONHR111などである。−SO111及び−SONHR111は、既述の通りである。
置換されている炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の具体例としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
前記−SOM中、Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
107及びR108は、各々独立に、水素原子、又は炭素数4〜8の飽和炭化水素基を表す。
炭素数4〜8の飽和炭化水素基としては、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
107とR108は、互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。この場合の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが好適に挙げられる。
109は、水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R109で表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記R101〜R106における「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義である。R109は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。
Xは、ハロゲン原子、BF、PF、ClO、N(SOCF、又はArSOを表す。ArSO中のArは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、前記R101〜R106における「炭素数6〜10の芳香族炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
Arで表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、R101〜R106で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR111、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO111、−SO111、−SONHR111、−SON(R111で置換されていてもよい。
中でも、Arとしては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、aは、0又は1の整数を表し、R101〜R106のいずれかが−SO を含むときはa=0であり、R101〜R106がいずれも−SO を含まないときはa=1である。
前記一般式(I−2)で表される化合物の中でも、下記一般式(I−2−1)又は(I−2−2)で表される化合物が好ましい。

前記一般式(I−2−1)において、R206は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、無置換でも置換されていてもよい。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(I−2)のR101〜R106における「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義である。中でも、R206は、炭素数4〜20のアルキル基、炭素数4〜20のアルケニル基が好ましく、これらは無置換でも置換されていてもよい。
209は、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。Yは、SOH又はSOMを表し、Mはナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
206は、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数4〜10の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基等の炭素数4〜10の分岐状アルキル基が挙げられる。
アルキル基が置換基を有している場合、置換アルキル基としては、例えば、ヒドロキシ置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アルコキシアルコキシ置換アルキル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。ヒドロキシ置換アルキル基としては、例えば4−ヒドロキシブチル基が挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えば4−シアノブチル基、6−シアノヘキシル等の炭素数4〜6のシアノ置換アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子置換アルキル基としては、例えば4−クロロブチル基、5−ブロモペンチル基、ヘキサフロロブチル基等の炭素数4〜6のハロゲン原子置換アルキル基が挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えば2−エトキシエチル基、2−(n)プロポキシエチル基、2−(iso)プロポキシエチル基、2−(n)ブトキシエチル基、2−(iso)ブトキシエチル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、3−メトキシプロピル基、4−メトキシブチル基、2−メトキシプロピル基等の(炭素数1〜8)アルコキシ置換(炭素数2〜4)アルキル基が挙げられる。アルコキシアルコキシ置換アルキル基としては、例えば2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−(n)プロポキシエトキシ)エチル基、2−(2−(iso)プロポキシエトキシ)エチル基、2−(2−(n)ブトキシエトキシ)エチル基、2−(2−(iso)ブトキシエトキシ)エチル基、2−{2−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシ}エチル基等の(炭素数1〜8)アルコキシ(炭素数1〜8)アルコキシ置換(炭素数2〜4)アルキル基が挙げられる。
また、R206で表されるアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等の直鎖状のアルケニル基が挙げられる。
上記のうち、好ましいR206は、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の炭素数4〜10の直鎖状アルキル基である。
209としては、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
前記一般式(I−2−1)で表される化合物は、公知の色素を公知の方法によりアルキル化又はアルケニル化することで得られる。例えばC.I. Acid Blue83やC.I. Acid Blue90の分子構造中の−NH−部位をアルキル化又はアルケニル化することで得ることができる。ここで、アルキル化又はアルケニル化の方法は、溶剤中でハロゲン化アルキル(アルケン)とアルカリを用い反応させる方法やトシル酸アルキル(アルケニル)エステルとアルカリを用いる方法が一般的である。

前記一般式(I−2−2)において、R301、R302、R303、及びR304は、各々独立に、アルキル基を表す。R305は、アルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Xは、Cl又はArSO を表す。Arは、芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。
301〜R304で表されるアルキル基としては、トリアリールメタン系色素に一般にみられるアルキル基が好適であり、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。中でも、アルキル基は、メチル基、エチル基がより好ましい。
前記R301、R302、R303、及びR304は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、色素製造の観点からは、同一であることが好ましい。
305は、トリアリールメタン系色素に一般にみられるアルキル基、アリール基が好適であり、炭素数1〜4のアルキル基、又は該アルキル基で置換されていてもよいフェニル基などが挙げられる。中でも、R305は、エチル基、フェニル基、又はp−トリル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
前記一般式(I−2−2)中、Xは、化合物の耐熱性の点で、BF、PF、ArSO が好ましい。Arで表される芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素原子のみで環形成された芳香族環基、又はヘテロ原子を含む芳香族環基が挙げられ、縮環構造を有してもよく、5員又は6員環の単環又は2縮合環が好ましい。中でも、炭素原子のみで環形成された芳香族環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。Arがナフタレン環の場合、置換位置は1位又は2位のいずれでもよい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいアミノ基で、置換されていてもよい。アミノ基の置換基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基、5員又は6員環の単環又は2縮合環であるアリール基等が挙げられる。
前記一般式(I−2−2)で表される化合物は、XがClである場合には、上市されている市販品を使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。合成法については、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)に記載されている。
前記一般式(I−2)で表される化合物(一般式(I−2−1)又は(I−2−2)で表される化合物を含む)の具体例(例示化合物1〜22、例示化合物31〜37等)を示す。但し、本発明は、これら化合物に限定されるものではない。




前記一般式(I−2)で表されるトリアリールメタン染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して、0.1質量%〜50.0質量%が好ましく、1.0質量%〜30.0質量%がより好ましい。トリアリールメタン染料の含有量が0.1質量%以上であることで、所望とする色濃度及び色相が得られる。また、トリアリールメタン染料の含有量が50.0質量%以下であると、樹脂成分や重合性化合物等の硬化成分の相対量を確保するのに有利である。
<(B)下記一般式(II)で表されるポルフィリン化合物>
本発明の着色化合物には、既述の特定染料(A)とともに、(B)下記一般式(II)で表されるポルフィリン化合物(以下、適宜「ポルフィリン化合物」又は「特定染料(B)」と称する)を含有することを要する。
前記一般式(II)中、Z、Z、ZおよびZは全てがNを表すか、若しくは、ZとZ、又はZとZのいずれか1組が双方ともにNを表し、残りの1組がいずれもC−Rを表し、Rは各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
前記一般式(II)中、A、A、A、A、A、A、A及びAは、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は、ヘテロ環基を表す。A、A、A、A、A、A、AおよびAは各々さらに置換基を有するものであってもよい。
前記一般式(II)中、AとA、AとA、AとA、及びAとAとは、各々互いに結合して環構造を形成してもよいが、これらのうち少なくとも1組は環構造を形成しない態様である。
また環構造を形成する組においても、脂環構造を形成してもよいが芳香環構造を形成しないことが好ましく、より好ましくは、AとA、AとA、AとA、及びAとAのいずれもが環構造を形成しない態様である。
前記一般式(II)中、Mは2価の金属原子、又は置換された金属原子であって2価である原子又は原子団を表す。
本発明の着色硬化性組成物は、前記特定染料(A)と、特定染料(B)とを含有することにより、理由は定かではないが、形成された着色硬化膜の輝度とコントラストを効果的に高めることができる。
、A、A、A、A、A、A及びAが表す置換基について説明する。
アルキル基としては好ましくは、炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基などが挙げられる。アリール基として好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基が挙げられ、具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基として好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基が挙げられ、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など挙げられる。アルキルチオ基としては好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基など挙げられる。アリールオキシ基として好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基が挙げられ、具体的には例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基など挙げられる。アリールチオ基として好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基が挙げられ、具体的には例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。アルコキシカルボニル基として好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基として好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には例えば、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。アミノ基として好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。カルバモイル基としては好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基が挙げられ、具体的には、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基アルコキシカルボニル基などが挙げられる。スルファモイル基として好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基が挙げられ、具体的には例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基などが挙げられる。アシル基として好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基が挙げられ、具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基などが挙げられる。シリルオキシ基として好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基などが挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基が挙げられ、具体的には、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基などが挙げられる。
これら、A、A、A、A、A、A、A及びAが表す置換基はさらに置換されていてもよく、導入可能な置換基としては例えばハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基など)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基など)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基など)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基が挙げられ、具体的には、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基など)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基が挙げられ、具体的には、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、t−ヘキシルジメチルシリル基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基など)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基など)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基など)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基など)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基など)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基など)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基など)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基など)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニルスルホニルオキシ基など)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基が挙げられ、具体的には、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基など)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基など)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基が挙げられ、具体的には、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基など)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基など)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基が挙げられ、具体的には、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、4−ピリジルアミノ基など)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基が挙げられ、具体的には、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基など)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基が挙げられ、具体的には、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基など)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基が挙げられ、具体的には、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基など)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基など)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基が挙げられ、具体的には、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基など)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基など)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基など)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基など)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニルチオ基など)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基が挙げられ、具体的には、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基など)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基が挙げられ、具体的には、例えば、ドデカンスルフィニル基など)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニルスルフィニル基など)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基など)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基など)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基が挙げられ、具体的には、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基など)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基など)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基など)を表す。
、Z、ZおよびZが表すC−R中、Rが表すアルキル基、及びアリール基としては、A、A、A、A、A、A、A及びAが表す置換基として説明したアルキル基、及びアリール基と同義である。
前記一般式(II)中、Mが表す金属原子は、好ましくはAl、Si、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb、Mgを表し、より好ましくはAl、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、Mgを表し、さらに好ましくはAl、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mgを表し、特に好ましくはV、Co、Ni、Cu、Znを表す。
前記一般式(II)中、Mが表す置換された金属原子であって2価である原子又は原子団である場合における具体例としては、ハロゲン化金属原子(例えばAl-F、Al-Cl、Al-Br、Al−I、In-F,In−Cl、Fe−Cl、In−Br、In−I、SiF,SiCl,SiBr,SiI、TiF,TiCl,TiBr,TiI等)、M−B(Bはアルキル基、アリール基、ナフチル基、アルコキシ基、水酸基等の置換基であり、具体的には、例えばSi(CH、Si(C、Al-C、In−C、Al(OH)、Mn(OH)、Si(OH)、Zr(OH)、Al−OCH、Al−O(C)等)、酸化金属原子(例えばTiO、MnO、VO等)、が挙げられる。
本発明で用いられるポルフィリン化合物は、Z、Z、Z及びZは全てがNを表すテトラアザポルフィリン化合物が好ましく、好ましくは一般式(II−2)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(II−2)中、A、A、A、A、A、A、A、A及びMは、一般式(II)におけるA、A、A、A、A、A、A、A及びMと各々同義である。
本発明で用いられる一般式(II)で表される化合物の吸収スペクトルの極大値は、カラーフィルタの透過率の観点から550nmから650nmが好ましく、より好ましくは570nmから630nm、特に好ましくは570nmから610nmが好ましい。
以下、本発明における特定染料(B)の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
なお、以下に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には次の様にジシアノエチレン化合物を金属塩と反応させ環化させるため4つの異性体が存在し、それらの混合物である。
前記スキームにおけるX、X、X、X、Y、Y、Y、およびYは、一般式(II−2)におけるAからAで説明された基とそれぞれ同義である。XとY、XとY、XとY、XとYが同じでない場合、上記の4つの異性体を形成し得る。
前記特定染料(B)の含有量としては、着色硬化性組成物に含まれる着色化合物の総量に対して0.1質量%以上含まれることが好ましく、0.5重量%以上であることがより好ましく、1重量%以上であることが特に好ましい。本発明の化合物は、微量の使用であってもカラーフィルタにした際に良好な色度、コントラストを得ることが出来るため、コストダウン効果に優れる。使用される濃度の上限は、カラーフィルタにした際の色度要求やレジスト性能等、ユーザーの要求に適合するものである限り特に限定されないが、前記特定染料(A)とのバランスを考慮すれば、着色化合物の総量に対して50質量%以下であることが好ましい。
(その他の染料)
本発明の着色硬化性組成物には、着色化合物として、前記した特定染料(A)及び特定染料(B)以外の公知の染料を含んでもよい。
本発明の着色硬化性組成物に含んでもよいその他の染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、スクアリリウム系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料である。
本発明の着色硬化性組成物に含んでもよいその他の染料の具体例としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報、特開平6−230210号公報等に記載の染料である。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる特定染料(A)及び特定染料(B)の総含有量は、着色化合物中、1質量%以上90質量%以下であることが好ましく、10質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
(顔料)
本発明の着色硬化性組成物には、前記着色化合物として顔料を併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。上記態様であると、輝度とコントラストに優れる着色硬化性組成物が得られる。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開2009−256572号公報の段落〔0093〕に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、以下に示す顔料が、色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
顔料を用いる場合、本発明の着色硬化性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜50質量%であることが好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも1種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤の含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
前記着色化合物の総含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.2質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがさらに好ましい。
<(C)重合性化合物>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A−TMMT、NKエステル A−TMM−3、NKオリゴUA−32P、NKオリゴUA−7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M−305、アロニックス M−306、アロニックス M−309、アロニックス M−450、アロニックス M−402、TO−1382、TO−2349(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)、KAYARAD D−330、D−320、D−310、DPHA(以上、日本化薬株式会社製)を好ましい例として挙げることができる。
また、前記(C)重合性化合物としては、低温硬化性の観点から、特開2009−265630号の段落番号〔0031〕〜〔0061〕に記載の成分を挙げることができる。なかでも、前記(C)重合性化合物としては、以下に示す(1)〜(20)及び(M−1)〜(M−8)が好ましい。特に分子内に2つのエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを用いて形成された着色膜は、低温硬化性の観点から優れる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
着色硬化性組成物に重合性化合物を用いる場合の重合性化合物の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
<(D)光重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ベンズイミダゾール化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、国際公開第2005/080337号、国際公開第2006/018973号明細書、特開2007−210991号公報、特開2007−231000号公報、特開2007−269779号公報、特開2009−191061号公報、国際公開第2009/131189号明細書に記載の化合物を使用できる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(A)で表される化合物も好適である。
一般式(A)中、X、X、及びXはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Rは−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R及びRはそれぞれ独立に。−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)中、X1、X、及びXがハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X1、X、及びXがアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X、及びXがいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X、及びXがいずれも水素原子を表すことが好ましい。
一般式(A)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
上記R及びR’を含んで構成されるR及びRとしては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−S−Ph、−S−Ph−Cl、及び−S−Ph−Brが特に好ましい様態である。
光重合開始剤の中でも、一般式(A)において、X1、X、及びXがいずれも、水素原子であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にメチル基であるもの;Rがアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
従って、上記一般式(A)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物A〜化合物Fが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。



一般式(A)で表される光重合開始剤は、例えば、特開2005−220097号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明に用いる一般式(A)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(B)で表される化合物も好適である。
一般式(B)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
一般式(B)中、R22で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
一般式(B)中、R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
一般式(B)中、R22としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。

一般式(B)中、A22で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、一般式(B)中、A22としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
一般式(B)中、Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
一般式(B)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。

一般式(B)中、X22で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec−ブチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1−ナフチルチオオキシ基、2−ナフチルチオオキシ基、2−クロロフェニルチオオキシ基、2−メチルフェニルチオオキシ基、2−メトキシフェニルチオオキシ基、2−ブトキシフェニルチオオキシ基、3−クロロフェニルチオオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3−シアノフェニルチオオキシ基、3−ニトロフェニルチオオキシ基、4−フルオロフェニルチオオキシ基、4−シアノフェニルチオオキシ基、4−メトキシフェニルチオオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
これらの中でも、一般式(B)中、X22としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
また、一般式(B)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
上記した一般式(B)で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。

本発明に用いる一般式(B)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合には、一般式(A)で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式(B)で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式(A)及び(B)で表される化合物からそれぞれ少なくとも1種を用いてもよい。また、一般式(A)及び(B)で表される化合物をそれぞれ少なくとも1種と一般式(A)及び(B)で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
光重合開始剤の総含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
<(E)バインダー樹脂>
本発明の着色硬化性組成物には、被膜形成性向上のためにバインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性のバインダーを用いることが好ましい。
(アルカリ可溶性バインダー)
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のPhotomer6173、KSレジスト−106、サイクロマーPシリーズ等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×10の重合体が好ましく、2000〜1×10の重合体がより好ましく、5000〜5×10の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
(多官能チオール化合物)
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100〜1500であることが好ましく、150〜1000が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に2〜10個有することが好ましく、2〜6個有することがさらに好ましく、2〜4個有することが特に好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して1〜20質量%であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5-トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。特に好ましいのは2級SHを含む化合物であり、また、液安定性の観点からトリアジン骨格を有することが好ましい。具体的にはカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
多官能チオール化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して0.01質量%〜20質量%であることが好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色硬化性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
(増感剤)
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落〔0154〕〜〔0173〕に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001質量%〜5質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜1質量%が特に好ましい。
(有機溶剤)
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物中の全固形分濃度が10質量%〜80質量%になる量が好ましく、15質量%〜60質量%になる量がより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。

(式(W)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(W−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W−2)におけるRは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
本発明の着色硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましい。
(架橋剤)
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂は硬化剤としてレジスト系中に存在する酸(樹脂、モノマー等)、SH化合物との反応により、より強固な膜を形成可能であるため、特に好ましい。低粘度、耐熱性、安定性の観点では脂環式エポキシが好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
(現像促進剤)
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
(着色硬化性組成物の調製方法)
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色硬化性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、輝度及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<<カラーフィルタ及びその製造方法>>
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物により形成された着色膜からなる着色画素と、を備える。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色硬化性組成物を支持体上に付与して着色層(着色硬化性組成物層)を形成する着色層形成工程(A)と、工程(A)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程(B)と、前記露光された着色層を現像してパターンを形成する現像工程(C)と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク(後加熱工程)(D)を更に設けた態様が好ましい。
さらに、前記現像工程と前記ポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程(後露光)を設けることも可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。従来主に用いられてきた製造方法に加え、輝度および歩留まり向上の観点から有効とされるColor Filter on Array(COA)方式のカラーフィルタ製造方法についても説明する。
(従来型のカラーフィルタ製造方法)
−工程(A)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。
また、COA方式の液晶表示装置用としては、薄膜トランジスター(TFT)方式の液晶表示装置の駆動用基板が用いられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。また、COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、画素膜の厚みは0.3μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.5μm〜3.5μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
−工程(B)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm〜500mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm〜100mJ/cmの範囲が好ましく、1mJ/cm〜50mJ/cmの範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
−工程(C)−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
COA方式の液晶表示装置に用いるカラーフィルタにおいては、現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない観点から、有機アルカリ現像液が特に望ましい。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは20℃〜30℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
−工程(D)−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、および工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルタとして、より好適な態様であるカラーフィルタ、その作製方法、及びこれらを用いたCOAの作製に関わる詳細について説明する。
−COA方式カラーフィルタの製造方法及び使用方法−
上述の通り、本発明のカラーフィルタは、以下のようにして製造することが出来る。TFT基板上に着色剤を含む本発明の光熱重合性組成物を塗布して、光熱重合性組成物の塗布膜を形成後、該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成する。次いで該各画素上に透明電極(ITO)膜をスパッタリング後、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、更に必要なITOをエッチングして画素電極パターンを形成した後に、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより、COA方式カラーフィルタを得る。
本発明の光熱重合性組成物を塗布して塗布膜を形成するには、直接又は他の層を介して基板に回転塗布(スピンコート)、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥(プリベーク)する等すればよい。基板上に塗布された光熱重合性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布も有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
また、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状被膜を形成することにより行なうことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特にg線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
次いでアルカリ現像処理を行なうことにより、ネガ型の場合には前記露光がなされていない非硬化部をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用できる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)が行なわれる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行なう。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化被膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常200℃〜240℃の熱硬化処理を行なう。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
そして、形成された画素上にスパッタリングで透明電極(ITO)膜を形成し、さらにその上にポジ型フォトレジスト膜を形成し、パターン露光、現像を施した後、フッ酸などの薬品で不要なITOをエッチングして画素電極を形成する。この際用いられるフォトレジストとしては、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジストが必要である。また、パターン露光や現像、エッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。この剥離液としては特に制限はなく従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭51−72503号、特開昭57−84456号、特開平6−222573号等の各公報や米国特許第4165294号及び欧州特許第0119337号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤が使用できる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として60℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における光熱重合性組成物は特に耐剥離液性が優れているので、60℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平9−311347号公報の図1に開示されているような構造でTFT液晶表示装置などの各種表示装置に用いられる。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、COA方式の画像表示装置に好適である。しかも、本発明の光熱重合性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性なども良好である。
カラーフィルタの構造は、上記したように画素が1層のみからなる形態に対し、画素用光熱重合性組成物の塗布膜からなる画素膜と該画素膜上に形成された前記画素保護膜用光熱重合性組成物からなる画素保護膜との2層を基板と画素電極との間に有する。
前記画素膜の膜厚は、0.3μm〜5.0μmが好ましく、0.5μm〜3.5μmがより好ましい。塗布厚みが厚い方が高色度を達成できるが、塗布厚みが厚いとコンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。また、前記画素保護膜の膜厚は0.2μm〜5.0μmが好ましく、0.2μm〜3.0μmがより好ましい。また、下地の画素の凹凸を平坦化して、表面は平滑であることが望ましい。
〜本発明の着色硬化性組成物を用いたCOA方式の画像表示装置の製造方法〜
以下、本発明の着色硬化性組成物において最も好適なCOA方式の画像表示装置(以下、単に「COA」とも称する。)の例を示す。
通常のカラーフィルタはガラス基板上に設けられ、TFT基板と貼り合せられる。これに対し、COAの技術はTFT基板に直接カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記(i)〜(iii)の点を考慮する必要がある。
(i)低誘電率
COAではTFTに直接画素電極を設けるため、電圧が直接カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
(ii)コンタクトホール
COAでは画素電極のITO配線がその下に設けられるTFTと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
(iii)剥離液耐性
COAでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にITOをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常80℃程度の高温の剥離液で除去する。このためCOAではカラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ITOが追従できなくて断線することのないように低膨潤率が求められる。
一方、TFT基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現はTFT基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年液晶TVに代表されるようにLCDが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用などに伴い、カラーフィルタとTFT基板を貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とTFTとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
この点において、COAはTFTの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配はなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ITOを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、COAの技術は、位置合せ精度が必要ない(緩やかである)ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにCOAについては種々検討されており、今後のLCD大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、TFTの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記(i)〜(iii)の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
本発明の着色硬化性組成物は、上記に鑑み、COA用の前記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。更に、TFT上にカラーフィルタを作製することによって平坦性が満足できない場合には、さらに着色剤を含まない本発明の着色硬化性組成物を平坦化膜として使用することで、種々の要求特性を満足することができる。当然、該平坦化層は下地のカラーフィルタとの相性も良いので、密着性も良くCOAの材料面からの不良率を最少に抑えることができる。
<<表示装置>>
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、輝度及びコントラストに優れている。
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、COA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
〔実施例1−1〕
−着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 8部
・有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 26部
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比]、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 1部
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 2部
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 5部
・重合性化合物2(東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349) 2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003部
・光重合開始剤1(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.5部
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.1部
・多官能チオール化合物1(1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン)
0.3部
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.1部
・青色顔料分散液1(Pigment Blue 15:6分散液) 25部
・染料溶液1 0.1部
・染料溶液2 1.5部
なお、前記青色顔料分散液は以下のようにして調製した。
C.I.ピグメントブルー15:6を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、青色顔料分散液を調製した。
染料溶液1は下記の各成分を混合、溶解して作製した。実施例1−1において染料溶液1の染料濃度は、着色硬化性組成物中の色材に対して0.1%であった。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 44.6部
・特定染料(B)(P−26) 2.4部
染料溶液2は下記の各成分を混合、溶解し、染料溶液を作製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 48.0部
・特定染料(A)(化合物1) 2.6部
染料溶液1には、特定染料(B)であるP−26が、染料溶液2には、特定染料(A)である化合物1がそれぞれ含まれる。
−着色硬化性組成物層(着色層)の形成−
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Aを形成した。この着色層Aにi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cmとした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの着色層(着色硬化膜)Bを得た。
−評価−
上記で得られた着色層のコントラスト及び分光特性について、以下に示す方法で評価した。評価結果は、下記表2に示す。
(1)コントラスト
また、得られた各着色層Bを有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(2)分光特性(輝度)
上記で得た着色層Bの透過スペクトルを、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP−SP200(商品名)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.138、0.085)におけるY値(輝度)が高い場合、優れた分光特性を有していると言え、カラーフィルタにした際に良好な画像を得られる。
〔実施例1−2〜1−4〕
実施例1−1において、特定染料(B)の使用量を、表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1−1と同様にして、着色硬化性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、表2に併記する。
〔実施例1−5〕
−着色硬化性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 8部
・有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 26部
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比])、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 1部
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 2部
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 5部
・重合性化合物2(東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349) 2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003部
・光重合開始剤1(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.5部
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.1部
・多官能チオール化合物1(1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン)
0.3部
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.1部
・青色顔料分散液1(Pigment Blue 15:6分散液) 25部
・染料溶液3 0.1部
・染料溶液2 1.5部
得られた着色硬化性組成物の評価を実施例1−1と同様にして行った。評価結果は表2に示す。
染料溶液3は下記の各成分を混合、溶解して作製した。実施例1−1において染料溶液1の染料濃度は、着色硬化性組成物中の色材に対して0.1%であった。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 44.6部
・特定染料(B)(P−32) 2.4部
また、染料溶液2は実施例1−1で用いたものと同じ染料溶液である。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 48.0部
・特定染料(A)(化合物1) 2.6部
染料溶液3には、特定染料(B)である(P−32)が、染料溶液2には、特定染料(A)である(化合物1)がそれぞれ含まれる。
〔実施例1−6〜1−8〕
実施例1−5において、染料溶液1における特定染料(B)の使用量を、表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1−1と同様にして、着色硬化性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、表2に示す。
〔実施例1−9〜1−12〕
実施例3において、染料溶液1における特定染料(B)の種類及び使用量を表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1−1と同様にして、着色硬化性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例1−13〜1−15〕
実施例1−3において、染料溶液2における特定染料(A)を表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1−1と同様にして、着色硬化性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔実施例16〜18〕
実施例1−7において、染料溶液2における特定染料(A)を表1に記載のように変更し、それ以外は、実施例1−1と同様にして、着色硬化性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
〔比較例1−1〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 8部
・有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 26部
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比])、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 1部
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 2部
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 5部
・重合性化合物2(東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349) 2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003部
・光重合開始剤1(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.5部
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.1部
・多官能チオール化合物1(1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン)
0.3部
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.1部
・青色顔料分散液(Pigment Blue 15:6分散液) 28部
・染料溶液2 1部
調製後、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果は表2に示す。
〔比較例1−2〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 8部
・有機溶剤2(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 26部
・アルカリ可溶性バインダー1(シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物(30/30/40[モル比])、45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 1部
・アルカリ可溶性バインダー2(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 2部
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 5部
・重合性化合物2(東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349) 2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003部
・光重合開始剤1(1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.5部
・光重合開始剤2(1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.1部
・多官能チオール化合物1(1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン)
0.3部
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.1部
・青色顔料分散液(Pigment Blue 15:6分散液) 25部
・染料溶液4 0.1部
・染料溶液2 1.5部
なお、染料溶液4は下記の各成分を混合、溶解して作製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 44.6部
・特開2008−292970に記載の例示化合物CB−34 2.4部
調製後、実施例1−1と同様にして評価を行った。結果は表2に示す。
なお、染料溶液4に含まれるポルフィリン化合物は、一般式(II)における、AとA、AとA、AとA、及びAとAのすべてが芳香環構造を形成している本発明の範囲外の染料である。
特定染料Aである化合物1〜化合物4の構造は以下に示すとおりである。
表2の評価結果より以下のことが明らかとなった。
実施例1−1〜1−18のキサンテン化合物及びトリアリールメタン化合物からなる群より選ばれる特定染料(A)と、ポルフィリン化合物とを組み合わせた本発明にかかる着色硬化性組成物により形成された着色硬化膜は、高いコントラストと分光特性を両立させており、実施例1−1や実施例1−5に示されるように、特定染料(A)の含有量は微量であっても、これを用いない比較例1−1に比べ、高いコントラストと輝度向上効果を持つことが分かる。
比較例1−1より、ポルフィリン化合物を用いない場合は着色硬化性組成物のコントラストが低く、性能が十分ではなかった。
前記各実施例に示される通り、特定染料(A)と特定染料(B)との併用により良好な色度、コントラストを持つ着色硬化性組成物を得ることができるが、比較例1−2に示されるようにポルフィリン化合物の類縁化合物であってフタロシアニン系化合物、即ち、一般式(II)におけるAとA、AとA、AとA、及びAとAのすべてが、互いに結合して環構造を形成している化合物を併用した場合には、輝度、コントラストが実施例群に対してやや低く、性能が十分でなかった。この理由は明確ではないが、本発明に係る一般式(II)で表されるポルフィリン構造を有する化合物は、フタロシアニン構造を有する比較染料に比べて分子構造が小さく、移動性が高いため、染料分子同士、顔料粒子同士の凝集を抑制する効果が高いためと推定している。
〔実施例1−19〕
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタおよびそれを用いた液晶表示装置を作製し評価を行った。
<赤色着色硬化性樹脂組成物Rの作製>
下記組成の顔料分散組成物を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌した。こうして得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物を得た。
〔赤色顔料分散物組成〕
・Pigment Red 254 75部
・Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
得られた顔料分散物にさらに下記組成の成分を添加し、赤色着色硬化性樹脂組成物Rを作製した。
〔赤色着色硬化性樹脂組成物R組成〕
・上記赤色顔料分散物 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・重合性化合物1(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 12.1部
・光重合開始剤(2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体) 3.1部
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感色素) 4.2部
・2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与性化合物) 2.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
<緑色色着色硬化性樹脂組成物Gの作製>
赤色着色硬化性樹脂組成物Rの作製において、Pigment Red 254に代えてPigment Green 58を103部、Pigment Red 177に代えてPigment Yellow 150を19部使用した他は同様にして、緑色着色硬化性樹脂組成物Gを作製した。
<黒色着色硬化性樹脂組成物Kの作製>
下記組成の顔料分散組成物を調製し、赤色顔料分散物作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物を作製した。
〔黒色顔料分散物組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製) 13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
得られた黒色顔料分散組成物を用い、以下の組成で黒色着色硬化性樹脂組成物Kを調製した。
〔黒色着色硬化性樹脂組成物K組成〕
・上記黒色顔料分散物 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー(ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物) 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・DPHA(日本化薬社製) 12部・2,4―ビス(トリクロロエチル)―6―[4‘―(N,Nビスエトキシカルボニルメチル)アミノ―3’―ブロモフェニル]―s―トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30重量%溶液 0.042部
<カラーフィルタの形成>
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記の黒色着色硬化性樹脂組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色硬化性樹脂層を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該硬化性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧し、該黒色硬化性樹脂層の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。最後に220℃で30分間熱処理し、ブラックマトリクスを形成した。
<RGB画素の形成>
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色着色硬化性樹脂組成物R、緑色着色硬化性樹脂組成物G、実施例1−1で作成した青色着色硬化性組成物を、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。
<ITO電極の形成>
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
<スペーサの形成>
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
<液晶配向制御用突起の形成>
下記のポジ型硬化性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが硬化性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmでプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、硬化性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた硬化性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
〔ポジ型硬化性樹脂層用塗布液処方〕
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製FH−2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF−780F(DIC(株)社製) 0.05部
<液晶表示装置の作製>
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL−40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。

上記のようにして作成された液晶表示装置は、高いコントラストと輝度を持ち、表示装置として好適なものであった。なお、本実施例ではMVAモード液晶表示装置での評価を行ったが、他のモードの液晶表示装置や、有機ELディスプレイのカラーフィルタに本発明の着色効果性組成物を用いても、同様に良好な画質を得られると思われる。
[実施例2−1]
下記の各成分を混合、溶解し、着色硬化性組成物2−1を調製して評価を行なった。
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 21部
・有機溶剤(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル) 25部
・アルカリ可溶性樹脂1(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30、重量平均分子量26800) 1部
・ブロックイソシアネートB1 2.2部
・モノマーM1 3.3部
・(日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA) 3.2部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.003部
・光重合開始剤1 (1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン) 0.4部
・多官能SH化合物 S1 昭和電工(株)製 カレンズMTBD1 0.4部
・密着改良剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.15部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF−554、0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.5部
・青色顔料分散液(実施例1−1で用いた青色顔料分散液と同じもの、Pigment Blue 15:6分散液) 25部
・染料溶液1 6部
・染料溶液2 25部
染料溶液1は下記の各成分を混合、溶解して作製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 44.6部
・特定染料(B)(P−26) 2.4部
染料溶液2は下記の各成分を混合、溶解し、染料溶液を作製した。
・有機溶剤1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 48.0部
・特定染料(A)(化合物1) 2.6部
染料溶液1には、特定染料(B)である(P−26)が、染料溶液2には、特定染料(A)である(化合物1)がそれぞれ含まれる。
得られた着色硬化性組成物2−1について、以下の評価を行なった。評価結果を表3に示す。
(測定・評価)
−比誘電率の測定−
a)クロム被覆ガラス基板(1辺75mm、クロム膜の厚さ0.3μm)上に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が3.0μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて下記表1に記載の光重合性組成物(1)〜(6)を各々塗布した。
b)次いで、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で100℃・120秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、200mJ/cmの露光量で塗布膜を光照射した。
d)次いで、熱風循環式乾燥機にて、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を180℃60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
e)ポストベーク後、試験片の角隅1ヶ所の塗膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
f)次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを前記銀ペーストで導通(接続)した。
g)乾燥後、試験片の表塗膜面に真空蒸着装置(商品名:イオンスパッタE1030、日立(株)製)を用いて、Pt・Pdターゲット材で図1に示すように、試験片1上に蒸着厚みが約50nmの主電極2(内円)及びガード電極3(外円)を作製した。なお、試験片1上には、前記e)において削り取ったクロム表面4が露出している。
h)電極作製後、試験片の電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)で測定した。
i)次いで、静電容量測定器(精密インピーダンスアナライザー4294A、アジレント テクノロジー(株)製)に誘電テストフィクスチャー16451B及び電極を取り付け、更に前記g)における試験片を装着して、1kHz、0.5Vの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定した。評価結果を表3に示す。
(評価基準)
A: 比誘電率ε’<3.0
B: 比誘電率ε’3.0〜5.0
C: 比誘電率ε’>5.0
−剥離液耐性−
以下の手順a)〜e)で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を、剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。評価結果を表3に示す。
a)前記〔比誘電率の測定〕のd)にて得た試験片の膜厚(FT0)を測定した。
b)測定後、剥離液として、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)を用い、上記の試験片を剥離液に80℃・120秒浸漬した。
c)バットにMEA/DMSO=7/3の液を満たし、前記b)の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み(FT1)を測定した(剥離液による膨潤状態の膜厚測定)。
d)別のバットに純水を満たし、前記c)において膨潤した試験片を浸漬し、1晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を200℃・30分で乾燥し、再度塗膜厚(FT2)を測定した。
e)上記により測定したFT0、FT1、FT2を用いて、下記式から試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、(FT1−FT0)は、剥離液による見掛の膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分(FT2−FT0)で補正し、真の膨潤率を算出した。
真の膨潤率(%)=100×(FT1−FT2)/F0
膜減り率(%)=100×(FT2−FT0)/F0
(評価基準)
A: 真の膨潤率≦40%、膜減り率≦5%であり、剥離液耐性は良好であった。
B: 真の膨潤率≦40%、膜減り率>5%であり、剥離液耐性は許容の範囲内であった。
C: 塗膜が溶解又は剥離してしまい、剥離液耐性に劣っていた。
[実施例2−2〜2−4]
実施例2−1で用いた特定染料A(化合物1)を、化合物2〜4に変更した以外は、実施例2−1と同様にして着色硬化性組成物2−2〜2−4を調製し、実施例2−1と同様に評価した。評価結果は表3に示す。
表3より、本発明の特定染料A及び特定染料Bの組合せからなる着色硬化性組成物は、COA用途のカラーフィルタに用いても好適な性能を示すことがわかった。

Claims (9)

  1. (A)下記一般式(I−1)及び(I−2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の色素化合物と、(B)下記一般式(II)で表されるポルフィリン化合物と、を含む着色化合物を含有する着色硬化性組成物。

    (前記一般式(I−1)において、R、R、R、及びRは、各々独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。Rは、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR、又は−SONRを表す。Rは、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、RとRとは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。mは、0〜5の整数を表し、mが2以上の整数である場合、複数のRは同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3、及びn4は、各々独立に0又は1を表し、n1〜n4が0を表すときはR〜Rは各々水素原子を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表し、n1〜n4の全てが1を表しかつRが−SO を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。)

    (前記一般式(1)において、R101、R102、R103、R104、R105、及びR106は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R107及びR108は、各々独立に、水素原子又は炭素数4〜8の飽和炭化水素基を表し、R107とR108は互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。R109は、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。Xは、ハロゲン原子、BF、PF、ClO、N(SOCF、又はArSOを表し、Arは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。aは、0又は1の整数を表す。)

    (前記一般式(II)中、Z、Z、Z及びZはすべてがNを表すか、若しくは、ZとZ、ZとZのいずれか1組が双方ともにNを表し、他の一組がC−Rを表し、Rは、各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。A、A、A、A、A、A、A及びAは各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、又はヘテロ環基を表す。AとA、AとA、AとA、及びAとAは、各々互いに結合して環構造を形成してもよいが、これらのうち少なくとも1組は環構造を形成しない。Mは2価の金属原子、又は置換された金属原子であって2価である原子又は原子団を表す。
  2. 前記(B)一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(II−2)で表される化合物である請求項1に記載の着色硬化性組成物。

    (前記一般式(II−2)中、A、A、A、A、A、A、A、A及びMは、一般式(II)におけるA、A、A、A、A、A、A、A及びMと各々同義である。)
  3. さらに、(C)重合性化合物、及び(D)光重合開始剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
  4. 前記(B)一般式(II)で表される化合物の含有量が、前記着色化合物の総量に対して0.1質量%以上50質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  5. 前記一般式(II)で表される化合物中、AとA、AとA、AとA、及びAとAのいずれもが環構造を形成していない化合物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  6. 前記着色化合物の総含有量が、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.2質量%以上50質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  7. 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を備えるカラーフィルタ。
  8. 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
  9. 請求項7に記載のカラーフィルタ又は請求項8に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを具備してなる表示装置。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013257356A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2014005451A (ja) * 2012-05-29 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性樹脂組成物
JP2014012814A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
WO2016103958A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP2016148861A (ja) * 2016-03-25 2016-08-18 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2016157128A (ja) * 2016-03-25 2016-09-01 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2016176075A (ja) * 2016-03-25 2016-10-06 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
KR20170005775A (ko) * 2015-07-06 2017-01-16 주식회사 엘지화학 고색재현 필름, 이를 제조하기 위한 조성물, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치
KR20190084884A (ko) * 2018-01-09 2019-07-17 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 표시장치
JP2019116544A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 赤色硬化性樹脂組成物
WO2020170944A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066287B1 (ko) * 2012-06-11 2020-01-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물
KR20150089702A (ko) * 2014-01-28 2015-08-05 제일모직주식회사 신규 화합물, 신규 폴리머, 이를 포함하는 착색제, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003330175A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
JP2011116818A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Yamamoto Chem Inc テトラアザポルフィリン化合物およびディスプレイ用フィルタ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3387541B2 (ja) * 1993-02-03 2003-03-17 住友化学工業株式会社 カラーフィルター形成用レジスト組成物用色素
JP4499960B2 (ja) * 2001-08-20 2010-07-14 山本化成株式会社 光学フィルター
WO2008105235A1 (ja) * 2007-02-26 2008-09-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 組成物、光学フィルター及びディスプレイ用前面フィルター
JP2008268331A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Yamada Chem Co Ltd ディスプレイ用フィルタ及びその製造方法、プラズマディスプレイ用フィルタ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ用フィルタ及び液晶ディスプレイ。
TWI496840B (zh) * 2009-03-30 2015-08-21 Sumitomo Chemical Co Dye composition
JP5549350B2 (ja) * 2010-04-23 2014-07-16 東洋インキScホールディングス株式会社 トリアリールメタン色素、およびその用途
JP2012063629A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Yamamoto Chem Inc 光学フィルタ用組成物及び光学フィルタ
JP5775482B2 (ja) * 2011-09-30 2015-09-09 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003330175A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
JP2011116818A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Yamamoto Chem Inc テトラアザポルフィリン化合物およびディスプレイ用フィルタ

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018012839A (ja) * 2012-05-29 2018-01-25 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP2014005451A (ja) * 2012-05-29 2014-01-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性樹脂組成物
JP2014012814A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP2013257356A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
WO2016103958A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JPWO2016103958A1 (ja) * 2014-12-25 2017-10-05 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
US10871677B2 (en) 2015-07-06 2020-12-22 Lg Chem, Ltd. Wide color gamut film, composition for preparing the same, polarizing plate comprising the same, and liquid crystal display comprising the polarizer plate
KR101948822B1 (ko) * 2015-07-06 2019-02-15 주식회사 엘지화학 고색재현 필름, 이를 제조하기 위한 조성물, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치
KR20170005775A (ko) * 2015-07-06 2017-01-16 주식회사 엘지화학 고색재현 필름, 이를 제조하기 위한 조성물, 이를 포함하는 편광판, 및 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치
JP2016157128A (ja) * 2016-03-25 2016-09-01 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2016176075A (ja) * 2016-03-25 2016-10-06 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2016148861A (ja) * 2016-03-25 2016-08-18 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP2019116544A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 赤色硬化性樹脂組成物
KR20200093524A (ko) * 2017-12-27 2020-08-05 동우 화인켐 주식회사 적색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
JP7077012B2 (ja) 2017-12-27 2022-05-30 東友ファインケム株式会社 赤色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
KR102508777B1 (ko) * 2017-12-27 2023-03-10 동우 화인켐 주식회사 적색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
KR20190084884A (ko) * 2018-01-09 2019-07-17 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 표시장치
JP2019120954A (ja) * 2018-01-09 2019-07-22 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 自発光感光性樹脂組成物、これを用いて製造された色変換層および表示装置
JP7251984B2 (ja) 2018-01-09 2023-04-04 東友ファインケム株式会社 自発光感光性樹脂組成物、これを用いて製造された色変換層および表示装置
KR102655819B1 (ko) * 2018-01-09 2024-04-05 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 표시장치
WO2020170944A1 (ja) * 2019-02-18 2020-08-27 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
JP7499747B2 (ja) 2019-02-18 2024-06-14 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置

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