JP2013205834A - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化膜が形成される着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】一般式(1)で表される有機溶剤可溶性染料と、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物とを含有する〔R1〜R4:炭素数1〜10の飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、R5:−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、−SO2NR8R9、m=0〜5、n1〜n4=0,1、X:ハロゲン原子、a=0,1(n1〜n4全てが1を表しR5が−SO3 −を表さない場合はa=1、n1〜n4の1つ以上が0を表す場合はa=0〕。
【選択図】なし
【解決手段】一般式(1)で表される有機溶剤可溶性染料と、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、重合性化合物とを含有する〔R1〜R4:炭素数1〜10の飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、R5:−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、−SO2NR8R9、m=0〜5、n1〜n4=0,1、X:ハロゲン原子、a=0,1(n1〜n4全てが1を表しR5が−SO3 −を表さない場合はa=1、n1〜n4の1つ以上が0を表す場合はa=0〕。
【選択図】なし
Description
本発明は、染料を着色化合物として含む着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに画像表示装置に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の1つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色硬化性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置、EL表示装置等に用いられるカラーディスプレー用カラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。
カラーフィルタの作製に用いられる着色化合物としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
染料は、それ自体の色純度や色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができるため、着色材料として有用とされている。しかしながら、染料を用いた着色パターン(例えばカラーフィルタ)を形成するときには、実用上の観点から、形成されたパターンが熱や溶剤に対して安定性を具えていることが必要とされる。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、硬化後(例えば着色硬化膜(カラーフィルタ等の着色パターン)の形成後)の耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)下記一般式(1)で表されるキサンテン染料と、(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、(C)重合性化合物と、(D)有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物である。
<1> (A)下記一般式(1)で表されるキサンテン染料と、(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、(C)重合性化合物と、(D)有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物である。
前記一般式(1)において、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R5は、−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、又は−SO2NR8R9を表す。R6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R8及びR9は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、R8とR9とは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。mは、0〜5の整数を表し、mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3、及びn4は、各々独立に0又は1を表し、n1〜n4が0を表すときはR1〜R4は各々水素原子を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表し、n1〜n4の全てが1を表しかつR5が−SO3 −を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。
<2> 更に、下記一般式(2)で表される構造単位及び下記一般式(3)で表される構造単位から選ばれる構造単位(b−1)と、酸性基を有する構造単位(b−2)とを含み、酸価が150mgKOH/g〜300mgKOH/gの範囲であるバインダー樹脂を含有する前記<1>に記載の着色硬化性組成物である。
前記一般式(2)において、R11は、水素原子又はメチル基を表す。R12及びR13は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表し、R12及びR13の双方が水素原子であることはない。R12及びR13の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。
前記一般式(3)において、R20は水素原子又はメチル基を表し、R21、R22、R23、R24及びR25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。
<3> 更に、(E)光重合開始剤を含有する前記<1>又は前記<2>に記載の着色硬化性組成物である。
<4> 前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタである。
<5> 前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<6> 前記<4>に記載のカラーフィルタ又は前記<5>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
<4> 前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタである。
<5> 前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
<6> 前記<4>に記載のカラーフィルタ又は前記<5>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
本発明によれば、硬化後(例えば着色硬化膜(カラーフィルタ等の着色パターン)の形成後)の耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色硬化性組成物が提供される。また、
本発明によれば、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置が提供される。
本発明によれば、長期に亘って高輝度でコントラストの高い画像が表示されるカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置が提供される。
以下、本発明の着色硬化性組成物について詳細に説明し、さらに該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法並びに画像表示装置について詳述する。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基の総称である。また、本明細書における置換基(原子団)は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては、「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基の総称である。また、本明細書における置換基(原子団)は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は、(A)以下に示す一般式(1)で表されるキサンテン染料と、(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、(C)重合性化合物と、(D)有機溶剤とを少なくとも用いて構成されている。本発明の着色硬化性組成物は、更に(E)光重合開始剤を含有することが好ましく、前記共重合体とは別の(F)バインダー樹脂を含んでもよく、その他チオール化合物や界面活性剤等の添加剤などの他の成分が含有されてもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、(A)以下に示す一般式(1)で表されるキサンテン染料と、(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、(C)重合性化合物と、(D)有機溶剤とを少なくとも用いて構成されている。本発明の着色硬化性組成物は、更に(E)光重合開始剤を含有することが好ましく、前記共重合体とは別の(F)バインダー樹脂を含んでもよく、その他チオール化合物や界面活性剤等の添加剤などの他の成分が含有されてもよい。
従来から、カラーフィルタ等の着色パターンを形成する着色剤として種々の染料が知られ、染料はそれ自体の色純度や色相が鮮やかであり、画像表示用途に適用した場合に表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用である。その一方、一般に染料は顔料に比べて耐熱性に劣ることから、染料の有する性能を十分に発揮させるに至っていないのが現状である。また、液晶表示装置は通常、カラーフィルタ基板とTFT(Thin-Film-Transistor)基板とを個別に作製し、液晶を挟んで貼り合わせることにより製造され、このときカラーフィルタ基板では、カラーフィルタの上に液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が形成される。そのため、着色硬化膜には、ポリイミド樹脂に含まれるNMP等の極性の強い溶剤に対する耐性が求められる。このような観点から、
本発明においては、着色剤としてのキサンテン染料と、樹脂成分であるN位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体とを含有させた構成とすることで、従来の染料含有パターンに比し、より優れた耐熱性を有し、N−メチル−ピロリドン(NMP)等の極性の強い溶剤に対する耐性に優れた着色硬化膜が得られる。
これにより、単に染料が含有された着色パターンに比べ、より高輝度で優れたコントラストを有する着色硬化膜(カラーフィルタ等の着色パターン)が得られ、ひいては染料が本来有している色相や輝度が発揮された画像表示が可能になる。
本発明においては、着色剤としてのキサンテン染料と、樹脂成分であるN位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体とを含有させた構成とすることで、従来の染料含有パターンに比し、より優れた耐熱性を有し、N−メチル−ピロリドン(NMP)等の極性の強い溶剤に対する耐性に優れた着色硬化膜が得られる。
これにより、単に染料が含有された着色パターンに比べ、より高輝度で優れたコントラストを有する着色硬化膜(カラーフィルタ等の着色パターン)が得られ、ひいては染料が本来有している色相や輝度が発揮された画像表示が可能になる。
さらに、COA(Color-filter On Array)方式の液晶表示装置では、TFT上に層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタの層が形成されるため、カラーフィルタの着色硬化膜には、層間絶縁膜としての性能も求められる。本発明の着色硬化性組成物によれば、低誘電率や剥離液耐性といった、層間絶縁膜としての性能も備える着色硬化膜の形成が可能である。
以下、本発明の着色硬化性組成物を構成する各成分について詳述する。
−(A)キサンテン染料−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(1)で表されるキサンテン染料の少なくとも一種を含有する。このキサンテン染料は、アルカリ可溶性染料として用いることができ、例えば着色硬化性組成物をアルカリ処理(例えば露光後のアルカリ現像)したときには優れたアルカリ溶解性を示す。
−(A)キサンテン染料−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(1)で表されるキサンテン染料の少なくとも一種を含有する。このキサンテン染料は、アルカリ可溶性染料として用いることができ、例えば着色硬化性組成物をアルカリ処理(例えば露光後のアルカリ現像)したときには優れたアルカリ溶解性を示す。
前記一般式(1)において、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
前記炭素数1〜10の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2−エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等の基が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数1〜9のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR6、−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8又は−SO2NR8R9で置換されていてもよい。R6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表し、前記R1〜R4における「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。R8、R9、及びMの詳細については、後述する。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
前記「−SO3R6」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−CO2R6」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
前記「−SO3R6」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
前記「−CO2R6」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
R8及びR9は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、R8とR9とは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。また、R8及びR9で表される前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、−OH、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OR6、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR6、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記R1〜R4における「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
R8、R9で表される炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、1,5−ジメチルヘキシル、オクチル等の基が挙げられる。中でも、炭素数1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
R8、R9で表される炭素数3〜30のシクロアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、トリシクロデシル等の基が挙げられる。中でも、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましい。
R8、R9で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
R8、R9で表される炭素数5〜10の芳香族複素環基は、複素原子として酸素原子、窒素原子等を有する芳香族複素環基が挙げられ、例えば、ピロール環基、ピラジン環、ピリジン環基、チアジン環基、トリアジン環基、ピラン環基、フラン環基、モルホリン環基、等が挙げられる。
R8、R9で表される炭素数3〜30のシクロアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、トリシクロデシル等の基が挙げられる。中でも、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましい。
R8、R9で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
R8、R9で表される炭素数5〜10の芳香族複素環基は、複素原子として酸素原子、窒素原子等を有する芳香族複素環基が挙げられ、例えば、ピロール環基、ピラジン環、ピリジン環基、チアジン環基、トリアジン環基、ピラン環基、フラン環基、モルホリン環基、等が挙げられる。
前記炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、及び前記炭素数3〜30のシクロアルキル基は、置換されていてもよい。これらが置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数5〜10の芳香族複素環基、−CH=CH2、又は−CH=CHR6(R6:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)が挙げられる。前記シクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は−NR6−(R6:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)で置換されてもよい。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記R1〜R4における「炭素数1〜10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、−SO3R6(R6:炭素数1〜10の飽和炭化水素基)又は−SO2NHR8が好ましい。
置換されている炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
また、R8とR9とが互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成している場合、炭素数1〜10の複素環は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、水酸基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
上記の中でも、R8及びR9としては、炭素数6〜8の分枝状アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル、炭素数2〜8の水酸基含有アリール基、又は炭素数2〜8のアルコキシル基含有アルキル、炭素数2〜8のアルコキシル基含有アリール基が好ましく、2−エチルヘキシルが特に好ましい。
前記「−SO2NHR8」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2−エチルヘキサンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
また、前記「−SO2NHR8」及び「−SO2NR8R9」としては、更に下記の構造式で表される基が挙げられる。
なお、以下に示す構造式中のX1〜X3は、以下の通りである。
X1は、ハロゲン原子を表す。X1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
X2は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
X3は、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
なお、以下に示す構造式中のX1〜X3は、以下の通りである。
X1は、ハロゲン原子を表す。X1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
X2は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、ハロゲン原子、又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。X2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
X3は、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシル基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、パーフルオロメチル等が挙げられる。炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
R5は、−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、又は−SO2NR8R9を表す。R6、R8、R9、及びMは、上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
中でも、R5は、−CO2H、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイルである態様が好ましい。
R5は、−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、又は−SO2NR8R9を表す。R6、R8、R9、及びMは、上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
中でも、R5は、−CO2H、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイルである態様が好ましい。
また、mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3及びn4は、各々独立に、0又は1を表す。但し、n1〜n4が0を表すときは、R1〜R4は各々水素原子を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
aは、0又は1の整数を表す。n1〜n4の全てが1を表しかつR5が−SO3 −を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。a=0のとき、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも1つの基は、水素原子が1つ外れたアニオン基として存在していてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
aは、0又は1の整数を表す。n1〜n4の全てが1を表しかつR5が−SO3 −を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。a=0のとき、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも1つの基は、水素原子が1つ外れたアニオン基として存在していてもよい。
上記のうち、R1及びR2の少なくとも1つ又はR3及びR4の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様が好ましく、R1及びR2の少なくとも1つ及びR3及びR4の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様がより好ましく、更には、R1及びR2の少なくとも1つ及びR3及びR4の少なくとも1つが、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である態様が好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物の中でも、式(1−1)〜式(1−5)で表される化合物が好適に挙げられる。式(1−5)で表される化合物には、その塩も含まれる。
前記式(1−1)において、R11〜R14は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR6、−SO3 −、−SO3H、−SO3Na、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8又は−SO2NR8R9で置換されていてもよい。R15は、水素原子、−SO3 −、−SO3H、−SO2NHR8又は−SO2NR8R9を表し、R16は、−SO3 −、−SO3H、−SO2NHR8又は−SO2NR8R9を表す。炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(1)のR6で表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。
R11〜R14は、前記一般式(1)で表される化合物のR1〜R4と同義であり、好ましい態様も同様である。R6、R8、R9、X、及びaは、前記一般式(1)で表される化合物のR6、R8、R9、X、及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
R11〜R14は、前記一般式(1)で表される化合物のR1〜R4と同義であり、好ましい態様も同様である。R6、R8、R9、X、及びaは、前記一般式(1)で表される化合物のR6、R8、R9、X、及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(1−2)において、R21〜R24は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OH、−OR26、−SO3 −、−SO3Na、−CO2H、−CO2R26、−SO3H、−SO3R26又は−SO2NHR28で置換されていてもよい。R25は、−SO3 −、−SO3Na、−CO2H、−CO2R26、−SO3H、又はSO2NHR28を表し、R26は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R28は、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(1)のR6で表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、前記一般式(1)のR1〜R4で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
R21〜R24は、前記一般式(1)で表される化合物のR1〜R4と同義であり、好ましい態様も同様である。また、m、X、及びaは、前記一般式(1)のm、X、及びaとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
炭素数1〜10の飽和炭化水素基は、前記一般式(1)のR6で表される炭素数1〜10の飽和炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−OR26又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、前記一般式(1)のR1〜R4で表される炭素数6〜10の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様であり、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
R21〜R24は、前記一般式(1)で表される化合物のR1〜R4と同義であり、好ましい態様も同様である。また、m、X、及びaは、前記一般式(1)のm、X、及びaとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(1−3)において、R31及びR32は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、−OR26、−CO2R26、−SO3R26又は−SO2NHR28で置換されていてもよい。R33は、−SO3 −又は−SO2NHR28を表し、R34は、水素原子、−SO3 −又は−SO2NHR28を表す。R26、R28、X及びaは、前記式(1−2)のR26、R28、X及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(1−4)において、R41及びR42は、各々独立に、フェニル基を表す。フェニル基は、R26、又は−SO2NHR28で置換されていてもよい。R43は、−SO3 −又は−SO2NHR28を表す。R26、R28、X及びaは、前記式(1−2)のR26、R28、X及びaと同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式(1−5)において、R50、R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R54、R55、及びR56は、各々独立に、スルホン酸基、又は下記式(a1)で表される基を表す。
R57HNSO2− ・・・式(a1)
〔式(a1)中、R57は、炭素数2〜20のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基、下記式(a2)で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記式(a3)で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、又は炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
R60−CO−O−R61− ・・・式(a2)
R70−O−CO−R71− ・・・式(a3)
〔式(a2)及び式(a3)中、R60及びR70は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキル基を表し、R61及びR71は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキレン基を表す。〕
R57HNSO2− ・・・式(a1)
〔式(a1)中、R57は、炭素数2〜20のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基、下記式(a2)で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記式(a3)で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、又は炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。〕
R60−CO−O−R61− ・・・式(a2)
R70−O−CO−R71− ・・・式(a3)
〔式(a2)及び式(a3)中、R60及びR70は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキル基を表し、R61及びR71は、各々独立に、炭素数2〜12のアルキレン基を表す。〕
前記式(1−5)において、R50、R51、R52、及びR53で表される炭素数1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
前記R57で表される炭素数2〜20のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基」としては、例えば、シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基、8−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基」としては、例えば、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−(n−ブチル)シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基」としては、3−エトキシ−n−プロピル基、プロポキシプロピル基、4−プロポキシ−n−ブチル基、3−メチル−n−ヘキシルオキシエチル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基」としては、例えば、o−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
前記R57で表される「フェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基」としては、例えば、DL−1−フェニルエチル基、ベンジル基、3−フェニル−n−ブチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基」としては、例えば、シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基、8−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
前記R57で表される「アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基」としては、例えば、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−(n−ブチル)シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数2〜12のアルコキシル基で置換された炭素数2〜12のアルキル基」としては、3−エトキシ−n−プロピル基、プロポキシプロピル基、4−プロポキシ−n−ブチル基、3−メチル−n−ヘキシルオキシエチル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
前記R57で表される「炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基」としては、例えば、o−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
前記R57で表される「フェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基」としては、例えば、DL−1−フェニルエチル基、ベンジル基、3−フェニル−n−ブチル基などが挙げられる。
また、前記R60、R70における炭素数2〜12のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
前記R61、R71における炭素数2〜12のアルキレン基としては、例えば、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
前記R61、R71における炭素数2〜12のアルキレン基としては、例えば、ジメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。
式(1−5)で表される化合物は、前記式(a)で表される化合物の塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、1−アミノ−3−フェニルブタンなどのアミン塩などが挙げられる。
この塩は、式(1−5)で表される化合物の置換基R54、R55、及びR56がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基において塩が形成される。
この塩は、式(1−5)で表される化合物の置換基R54、R55、及びR56がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基において塩が形成される。
前記式(1−5)で表される化合物の具体例としては、C.I.Acid Red 289などが挙げられる。
上記の式(1−1)〜式(1−5)で表される化合物(塩を含む)は、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式(1)で表されるキサンテン染料の具体例としては、下記化合物及びC.I.Acid Red 289、並びに以下に示す化合物(1a)〜(1f)などが挙げられる。
なお、一般式(1)で表されるキサンテン染料は、互変異性体を有していてもよく、例えば化合物(1b)は、化合物(1b−1)の互変異性体である。
なお、一般式(1)で表されるキサンテン染料は、互変異性体を有していてもよく、例えば化合物(1b)は、化合物(1b−1)の互変異性体である。
下記化合物(1a)、(1b)及び(1b−1)中、Rb及びRcは、各々独立に、水素原子、−SO3 −、−CO2H又は−SO2NHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。X及びaは、既述の通りである。
下記化合物(1c)及び(1d)中、Rd、Re及びRfは、各々独立に、−SO3 −、−SO3Na又は−SO2NHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
下記化合物(1e)及び(1f)中、Rg、Rh及びRiは、各々独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO2NHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
下記化合物(1c)及び(1d)中、Rd、Re及びRfは、各々独立に、−SO3 −、−SO3Na又は−SO2NHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
下記化合物(1e)及び(1f)中、Rg、Rh及びRiは、各々独立に、水素原子、−SO3 −、−SO3H又は−SO2NHRaを表す。Raは、2−エチルヘキシルを表す。
前記一般式(1)で表される化合物は、例えば、−SO3Hを含む色素又は色素中間体を常法により塩素化し、得られた−SO2Clを含む色素又は色素中間体をR8−NH2で表されるアミンと反応させることにより製造できる。また、特開平3−78702号公報に記載の方法により製造された色素を、上記同様に塩素化した後、アミンと反応させることで製造することもできる。
前記一般式(1)で表されるキサンテン染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して、0.1〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。キサンテン染料の含有量が0.1質量%以上であることで、所望とする色濃度及び色相が得られる。また、キサンテン染料の含有量が40質量%以下であると、樹脂成分や重合性化合物等の効果成分の相対量を確保するのに有利である。
〜顔料〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記キサンテン染料に加えて、キサンテン染料以外の染料や顔料を併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、前記キサンテン染料に加えて、キサンテン染料以外の染料や顔料を併用してもよい。
顔料としては平均一次粒子径が10nm以上30nm以下の顔料が好ましい。このような範囲の顔料によると、輝度とコントラストに優れる着色硬化性組成物が得られやすい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開2009−256572号公報の段落〔0093〕に記載の有機顔料が挙げられる。特に色再現性の観点から、以下に示す顔料が好適であるが、これらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で又は色純度を上げるため複数種を組合わせて用いることもできる。
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開2009−256572号公報の段落〔0093〕に記載の有機顔料が挙げられる。特に色再現性の観点から、以下に示す顔料が好適であるが、これらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で又は色純度を上げるため複数種を組合わせて用いることもできる。
C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185
C.I.Pigment Orange 36、38、71、
C.I.Pigment Green 7、36、58、
C.I.Pigment Blue 15:6、
C.I.Pigment Violet 23
顔料を用いる場合、本発明の着色硬化性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜50質量%であることが好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、本発明において、顔料は、分散剤の少なくとも1種を使用して顔料を分散し、顔料分散組成物として使用することが好ましい。上述のような被覆顔料を用いる場合でも同様である。この分散剤の使用により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。分散剤の含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。分散剤の含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%〜100質量%が好ましく、3質量%〜70質量%がより好ましい。
−(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体−
本発明の着色硬化性組成物は、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体の少なくとも一種(以下、「本発明における共重合体」ともいう。)を含有する。この共重合体を染料と共に含有することで、耐熱性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相や輝度などの性能が高められる。
本発明の着色硬化性組成物は、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体の少なくとも一種(以下、「本発明における共重合体」ともいう。)を含有する。この共重合体を染料と共に含有することで、耐熱性が向上し、染料が本来有する表示画像の色相や輝度などの性能が高められる。
また、この共重合体は、アルカリ溶液に対して溶解性を示すアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。この場合、例えばアルカリ処理(例えば露光による硬化後のアルカリ現像)を行なうときに良好なアルカリ溶解性を示す。
N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位は、N位−置換マレイミド基を有するほかは、特に制限されるものではなく、任意に選択することができる。
N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−(置換)アリールマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性の点で、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位が好ましい。
N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミド、N−p−メトキシフェニルマレイミド等のN−(置換)アリールマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等に由来する構造単位が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性の点で、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位が好ましい。
本発明における共重合体は、発明の効果を妨げない範囲であれば、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位と結合し得る、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、二重結合を有する繰り返し単位、疎水性基を有する繰り返し単位等が挙げられる。二重結合を有する繰り返し単位を含むことで、形成された硬化膜の強度がより向上する。また、疎水性基を有する繰り返し単位を含むことで、本発明における共重合体の物性の調整が可能となるので、露光領域の硬化性と、未露光領域の現像性のバランスとをより良好にすることができる。このような他の繰り返し単位の具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート・メタクリル酸(メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体)、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位が挙げられる。
本発明における共重合体は、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を、合計で0.1〜70モル%の範囲で含んでいることが好ましく、1〜50モル%の範囲で含んでいることがより好ましく、20〜40モル%の範囲で含んでいることが更に好ましい。N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位の含有比率がこの範囲内にあると、耐熱性、現像性の両立において有利である。
本発明における共重合体である樹脂は、パターン形成の観点から共重合性成分として、更にアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。ここでいうアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸などの、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又はフェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエステル単量体に由来する繰り返し単位、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド等のアミドに由来する繰り返し単位、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。
中でも、本発明における共重合体としては、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体に由来の繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸などの、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する繰り返し単位、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又はフェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエステル単量体に由来する繰り返し単位、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド等のアミドに由来する繰り返し単位、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。
中でも、本発明における共重合体としては、N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体に由来の繰り返し単位とを含む共重合体が好ましい。
本発明における共重合体は、二元共重合体であっても、三元以上の多元共重合体であってもよい。
本発明における共重合体としては、例えば、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/N―フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/N―フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン/アリルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体が特に好ましい。
本発明における共重合体としては、例えば、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/N―フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/N―フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/スチレン/アリルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート/グリセロールモノメタクリレート/スチレン共重合体が特に好ましい。
本発明における共重合体は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が5,000〜50,000の共重合体であるのが好ましく、5,000〜30,000の共重合体であるのがより好ましく、8,000〜20,000の共重合体であるのが特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、高速GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL Super HZM−H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定されるものである。
本発明における共重合体の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、3〜70質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。本発明における共重合体の含有量が3質量%以上であると、着色硬化性組成物を調製したときの液安定性が良好であり、パターン形成する際の現像残渣の発生が抑えられ、パターンの耐熱性及び耐溶剤性に優れたものとなる。また、本発明における共重合体の含有量が70質量%以下であると、塗布均一性、膜硬度の点で有利である。
−(C)重合性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個の末端エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個の末端エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A−TMMT、NKエステル A−TMM−3、NKオリゴUA−32P、NKオリゴUA−7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M−305、アロニックス M−306、アロニックス M−309、アロニックス M−450、アロニックス M−402、TO−1382、TO−2349(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)、KAYARAD D−330、D−320、D−310、DPHA(以上、日本化薬株式会社製)を好ましい例として挙げることができる。
また、前記(C)重合性化合物としては、低温硬化性の観点から、特開2009−265630号の段落番号〔0031〕〜〔0061〕に記載の成分を挙げることができる。中でも、前記(C)重合性化合物としては、以下に示す(1)〜(20)及び(M−1)〜(M−8)が好ましい。特に分子内に2つのエチレン性不飽和結合を有する重合性モノマーを用いて形成された膜は、低温硬化性の点で優れる。
これらの重合性化合物は、一種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、組成物全固形分に対して、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。
重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、組成物全固形分に対して、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。
−(D)有機溶剤−
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
また、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、着色硬化性組成物中の全固形分濃度が10〜80質量%になる量が好ましく、15〜60質量%になる量がより好ましい。
−(E)光重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する組成に構成されていることが好ましい。。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する組成に構成されていることが好ましい。。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
具体的には、光重合開始剤の例として、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、国際公開第2005/080337号、国際公開第2006/018973号明細書、特開2007−210991号公報、特開2007−231000号公報、特開2007−269779号公報、特開2009−191061号公報、国際公開第2009/131189号明細書に記載の化合物を使用できる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(A)で表される化合物も好適である。
一般式(A)中、X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、R1は−R、−OR、−COR、−SR、−CONRR’、又は−CNを表し、R2及びR3はそれぞれ独立に。−R、−OR、−COR、−SR、又は−NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)において、X1、X2、及びX3で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
X1、X2、及びX3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
中でも、X1、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すか、あるいはX1がアルキル基を表し、X2及びX3がともに水素原子を表すことが好ましい。
X1、X2、及びX3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
中でも、X1、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すか、あるいはX1がアルキル基を表し、X2及びX3がともに水素原子を表すことが好ましい。
一般式(A)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
R及びR’を含むR2及びR3としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−S−Ph、−S−Ph−Cl、及び−S−Ph−Brが特に好ましい態様である。なお、Phは、フェニル基又はフェニレン基を表す。
光重合開始剤の中でも、一般式(A)において、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子であるもの;R1がアルキル基、特にメチル基であるもの;R2がアルキル基、特にメチル基であるもの;R3がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
前記一般式(A)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物A〜化合物Gが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
一般式(A)で表される光重合開始剤は、例えば、特開2005−220097号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明に用いる一般式(A)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(B)で表される化合物も好適である。
一般式(B)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0〜5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2〜4の整数である場合複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
前記R22で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
前記R22としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
前記A22で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、前記A22としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
一般式(B)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
前記X22で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基(置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基を含む)、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、N上に置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1〜30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec−ブチルチオオキシ基、tert−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1−ナフチルチオオキシ基、2−ナフチルチオオキシ基、2−クロロフェニルチオオキシ基、2−メチルフェニルチオオキシ基、2−メトキシフェニルチオオキシ基、2−ブトキシフェニルチオオキシ基、3−クロロフェニルチオオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3−シアノフェニルチオオキシ基、3−ニトロフェニルチオオキシ基、4−フルオロフェニルチオオキシ基、4−シアノフェニルチオオキシ基、4−メトキシフェニルチオオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、N,N−ジメチルアミド基 等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、N,N−ジメチルアミド基 等が挙げられる。
これらの中でも、X22としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
また、一般式(B)におけるnは0〜5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
前記一般式(B)で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる一般式(B)で表される化合物は、250nm〜500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm〜380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合には、一般式(A)で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式(B)で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式(A)及び(B)で表される化合物からそれぞれ少なくとも1種を用いてもよい。また、一般式(A)及び(B)で表される化合物をそれぞれ少なくとも1種と一般式(A)及び(B)で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
光重合開始剤の総含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜10質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
−(F)バインダー樹脂−
本発明の着色硬化性組成物は、上記の本発明における共重合体とは別に、さらにバインダー樹脂の少なくとも一種を含有することができる。バインダー樹脂を含有することで、被膜形成性をより向上させることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、上記の本発明における共重合体とは別に、さらにバインダー樹脂の少なくとも一種を含有することができる。バインダー樹脂を含有することで、被膜形成性をより向上させることができる。
バインダー樹脂としては、例えば塗布した場合に膜を形成することができる膜形成性を与えることができる高分子化合物であれば、目的等に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、以下に示す一般式(2)で表される構造単位、及び以下に示す一般式(3)で表される構造単位から選ばれる構造単位(b−1)と、酸性基を有する構造単位(b−2)とを含み、酸価が150mgKOH/g〜300mgKOH/gの範囲であるバインダー樹脂(以下、「本発明におけるバインダー樹脂」ともいう。)を含有することが好ましい。
このバインダー樹脂は、下記構造に示されるように、構造単位(b−1)が不飽和二重結合を有する単量体であるため、架橋性基を分子内に有するものである。
このバインダー樹脂は、下記構造に示されるように、構造単位(b−1)が不飽和二重結合を有する単量体であるため、架橋性基を分子内に有するものである。
前記一般式(2)において、R11は、水素原子又はメチル基を表す。R12及びR13は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表し、R12及びR13の双方が水素原子であることはない。
ここで、R11は、メチル基であることが好ましい。
R12及びR13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、カルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。好ましくは、R12及びR13は、各々独立に炭素数3〜4のα,β不飽和カルボニル基を表す。
ここで、R11は、メチル基であることが好ましい。
R12及びR13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、カルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。好ましくは、R12及びR13は、各々独立に炭素数3〜4のα,β不飽和カルボニル基を表す。
以下、前記一般式(2)で表される構造単位の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
前記一般式(3)において、R20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
R21、R22、R23、R24、及びR25は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。
R21〜R25で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、Cl、Br、Iなどが挙げられる。
R21〜R25で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、具体的な例として、メチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、及びtert−ブチル基などが挙げられ、炭素数1〜7のアルキル基が好ましい。
R21〜R25で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、及びナフチル基などが挙げられる。
R21、R22、R23、R24、及びR25の少なくとも1つは、水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
R21〜R25で表されるハロゲン原子の具体例としては、例えば、Cl、Br、Iなどが挙げられる。
R21〜R25で表されるアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれであってもよく、具体的な例として、メチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、及びtert−ブチル基などが挙げられ、炭素数1〜7のアルキル基が好ましい。
R21〜R25で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、フリル基、及びナフチル基などが挙げられる。
R21、R22、R23、R24、及びR25の少なくとも1つは、水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
前記一般式(3)で表される構造単位を形成する単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明におけるバインダー樹脂は、更に、酸性基を有する単量体に由来する構造単位(酸性基を有する構造単位(b−2))を有している。
酸性基を有する構造単位(b−2)における酸性基としては、カルボキシ基、スルホキシ基などが挙げられる。
また、このような酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、リン酸などが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また、このような酸性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スルホン酸、リン酸などが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明におけるバインダー樹脂において、構造単位(b−1)と構造単位(b−2)との含有比(b−1:b−2[モル比])としては、1:0.3〜1:3の範囲が好ましく、1:0.3〜1:2の範囲がより好ましい。
また、本発明におけるバインダー樹脂は、構造単位(b−1)及び構造単位(b−2)と構造の異なる他の構造単位を更に含んでいてもよい。他の構造単位を与える単量体としては、例えば、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、スチレンなどが挙げられる。
他の構造単位を含む場合、他の構造単位の本発明におけるバインダー樹脂中における含有率は、0モル%超40モル%以下が好ましく、0モル%超30モル%以下がより好ましい。
他の構造単位を含む場合、他の構造単位の本発明におけるバインダー樹脂中における含有率は、0モル%超40モル%以下が好ましく、0モル%超30モル%以下がより好ましい。
本発明におけるバインダー樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が5,000〜50,000の共重合体であるのが好ましく、10,000〜40,000の共重合体であるのがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定されるものであり、GPCについては既述したとおりである。
以下、本発明におけるバインダー樹脂の具体例を挙げる。例示化合物1〜9は、以下に示す方法で作製されたバインダー樹脂である。下記表には、各バインダーを構成する単量体、GPCゲルパーミエーション法で測定した重量平均分子量、及び酸価を併記してある。なお、本発明においては、これらに制限されるものではない。
前記表中の単量体の詳細は、以下の通りである。
・GMA−MAA :グリシジルメタクリレート・メタクリル酸
・Allyl−MA:アリルメタクリレート
・MAA :メタクリル酸
・AA :アクリル酸
・BzMA:ベンジルメタクリレート
・CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
・GMA−MAA :グリシジルメタクリレート・メタクリル酸
・Allyl−MA:アリルメタクリレート
・MAA :メタクリル酸
・AA :アクリル酸
・BzMA:ベンジルメタクリレート
・CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
本発明におけるバインダー樹脂の合成は、常法により行なうことができる。以下に、例示化合物1及び6の合成例を示す。他の例示化合物についても、これらと類似の方法により合成することが可能である。
(例示化合物1の合成)
メタクリル酸(55質量部)、メタクリル酸シクロヘキシル(61質量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(175質量部)、及びV−601(商品名;和光純薬工業社製の重合開始剤(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))6.8質量部)の混合溶液を窒素気流下、90℃で4時間重合させた。さらに、反応混合溶液にグリシジルメタクリレート(37質量部)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.6質量部)、及びメチルエチルケトン(40質量部)を加え、100℃で4時間反応させることにより、例示化合物1を合成した。
メタクリル酸(55質量部)、メタクリル酸シクロヘキシル(61質量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(175質量部)、及びV−601(商品名;和光純薬工業社製の重合開始剤(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))6.8質量部)の混合溶液を窒素気流下、90℃で4時間重合させた。さらに、反応混合溶液にグリシジルメタクリレート(37質量部)、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.6質量部)、及びメチルエチルケトン(40質量部)を加え、100℃で4時間反応させることにより、例示化合物1を合成した。
(例示化合物6の合成)
メタクリル酸アリル(79質量部)、メタクリル酸(32質量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(140質量部)、及びV−65(商品名;和光純薬工業社製の重合開始剤(2、2’−アゾビス(2、4−ジメチル)バレロニトリル)0.6質量部)の混合溶液を窒素気流下、70℃で8時間重合させた。反応溶液を室温まで冷却後、水(200質量部)を加えて再沈処理を行なった。凝集したポリマーを濾過、水洗後、乾燥することにより、例示化合物6を合成した。
メタクリル酸アリル(79質量部)、メタクリル酸(32質量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(140質量部)、及びV−65(商品名;和光純薬工業社製の重合開始剤(2、2’−アゾビス(2、4−ジメチル)バレロニトリル)0.6質量部)の混合溶液を窒素気流下、70℃で8時間重合させた。反応溶液を室温まで冷却後、水(200質量部)を加えて再沈処理を行なった。凝集したポリマーを濾過、水洗後、乾燥することにより、例示化合物6を合成した。
本発明の着色硬化性組成物が本発明におけるバインダー樹脂を含有する場合、本発明におけるバインダー樹脂の着色硬化性組成物中における含有量は、染料1質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましい。
−(G)その他成分−
本発明の着色硬化性組成物は、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤等を他の成分として含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、上記成分のほかに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤等を他の成分として含有することができる。
(多官能チオール化合物)
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色硬化性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100〜1500であることが好ましく、150〜1000が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に2〜10個有することが好ましく、2〜6個有することがさらに好ましく、2〜4個有することが特に好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して1〜20質量%であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3−メルカプトブチルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5-トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。特に好ましいのは2級SHを含む化合物であり、また、液安定性の観点からトリアジン骨格を有することが好ましい。具体的にはカレンズMTシリーズ(昭和電工(株)製)等を挙げることができる。
多官能チオール化合物の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色硬化性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色硬化性組成物を提供することができる。
(増感剤)
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.01質量%〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1質量%〜10質量%がより好ましく、0.5質量%〜5質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落〔0154〕〜〔0173〕に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001質量%〜5質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜1質量%が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色硬化性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落〔0154〕〜〔0173〕に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001質量%〜5質量%が好ましく、0.001質量%〜5質量%がより好ましく、0.001質量%〜1質量%が特に好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(W)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(W−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W−2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
界面活性剤の着色硬化性組成物における添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
界面活性剤の着色硬化性組成物における添加量は、着色硬化性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましい。
(架橋剤)
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂は硬化剤としてレジスト系中に存在する酸(樹脂、モノマー等)、SH化合物との反応により、より強固な膜を形成可能であるため、特に好ましい。低粘度、耐熱性、安定性の観点では脂環式エポキシが好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂は硬化剤としてレジスト系中に存在する酸(樹脂、モノマー等)、SH化合物との反応により、より強固な膜を形成可能であるため、特に好ましい。低粘度、耐熱性、安定性の観点では脂環式エポキシが好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
(現像促進剤)
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
着色硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、前記各成分及び必要に応じて任意成分を混合することで調製される。なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色硬化性組成物として調製してもよい。調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供される。
本発明の着色硬化性組成物は、前記各成分及び必要に応じて任意成分を混合することで調製される。なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色硬化性組成物として調製してもよい。調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供される。
本発明の着色硬化性組成物は、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、したがって更に輝度及びコントラストに優れた着色硬化膜が得られるため、液晶表示装置を構成するカラーフィルタなどの着色パターン形成用途として、また印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物により形成された着色膜からなる着色画素と、を備える。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素を成す、例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物により形成された着色膜からなる着色画素と、を備える。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素を成す、例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、上記着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層(着色硬化性組成物層)を形成する着色層形成工程と、該着色層形成程にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程と、上記露光された着色層を現像してパターンを形成する現像工程と、を含む方法により製造することができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、現像工程で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク工程(後加熱工程)を更に設けた態様が好ましい。複数色の着色パターンを設ける場合には、ポストベーク工程は、最後の色の着色パターンを設けた後に行なってもよい。
さらに、上記現像工程と上記ポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程(後露光工程)を設けることも可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、現像工程で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なうポストベーク工程(後加熱工程)を更に設けた態様が好ましい。複数色の着色パターンを設ける場合には、ポストベーク工程は、最後の色の着色パターンを設けた後に行なってもよい。
さらに、上記現像工程と上記ポストベーク工程との間に、着色パターンに対して紫外線を照射する工程(後露光工程)を設けることも可能である。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
まず、従来から用いられてきた方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法について説明した後、輝度及び歩留まりの向上という観点において有効とされるColor Filter on Array(COA)方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法についても説明する。
[カラーフィルタの製造方法]
−着色層形成工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥等で乾燥させる。
−着色層形成工程−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥等で乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板等が挙げられる。なお、後述するCOA方式の液晶表示装置用カラーフィルタに用いられる支持体としては、例えば、薄膜トランジスター(TFT)方式の液晶表示装置の駆動用基板が用いられる。
これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層、層間絶縁膜等を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚み(乾燥後の膜厚)は、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚みは、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。
なお、後述するCOA方式の液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚み(乾燥後の膜厚)は、0.3μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.5μm〜3.5μmの範囲が更に好ましい。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚み(乾燥後の膜厚)は、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚みは、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。
なお、後述するCOA方式の液晶表示装置用カラーフィルタでは、着色層の厚み(乾燥後の膜厚)は、0.3μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.5μm〜3.5μmの範囲が更に好ましい。
−露光工程−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光又は放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光又は放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源等が使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、更に好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー(株)製)やEGIS(ブイテクノロジー(株)製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)等が使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
−現像工程−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは20℃〜30℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは20℃〜30℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なってもよい。
−ポストベーク工程−
現像後の着色パターンに対して、或いは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブン等により行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
現像後の着色パターンに対して、或いは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、更に加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブン等により行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の着色層形成工程、露光工程、現像工程、及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記ポストベーク工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記ポストベーク工程を行なってもよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記ポストベーク工程を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記ポストベーク工程を行なってもよい。
(COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法)
COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタは、まず、TFT基板上に着色剤を含む本発明の着色硬化性組成物を塗布して、着色硬化性組成物の塗布膜を形成する。該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極(ITO)膜をスパッタリングにより形成する。次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、さらに必要なITOをエッチングして画素電極パターンを形成する。その後、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより、COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタを製造することができる。
COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタは、まず、TFT基板上に着色剤を含む本発明の着色硬化性組成物を塗布して、着色硬化性組成物の塗布膜を形成する。該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極(ITO)膜をスパッタリングにより形成する。次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、さらに必要なITOをエッチングして画素電極パターンを形成する。その後、該画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより、COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタを製造することができる。
着色硬化性組成物の塗布膜の形成は、該着色硬化性組成物を、回転塗布(スピンコート)、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット等の塗布方法により、基板に直接又は他の層を介して塗布し、乾燥(プリベーク)等することにより行なうことができる。なお、基板上に塗布された着色硬化性組成物の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて、50℃〜140℃の温度で10〜300秒加熱することにより行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布が有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
上記塗布膜は、所定のマスクパターンを介する露光(パターン露光)により、塗布膜のうち、着色パターンとする部分だけを硬化させる。露光に好適な放射線としては、特にg線、i線等の紫外線が挙げられる。
ネガ型の場合には、上記パターン露光後、アルカリ現像処理を行なうことにより、露光されていない非硬化部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。アルカリ現像処理に好適な現像液としては、下地の回路等にダメージを与えない有機アルカリ現像液が望ましい。有機アルカリ現像液としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセン等の有機アルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したものを使用することができる。このような有機アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)が行なわれる。
なお、現像温度は、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
ネガ型の場合には、上記パターン露光後、アルカリ現像処理を行なうことにより、露光されていない非硬化部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。アルカリ現像処理に好適な現像液としては、下地の回路等にダメージを与えない有機アルカリ現像液が望ましい。有機アルカリ現像液としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセン等の有機アルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したものを使用することができる。このような有機アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)が行なわれる。
なお、現像温度は、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
上記アルカリ現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥した後、加熱処理(ポストベーク)を行なう。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃にて熱硬化処理を行なう。ポストベーク処理は、現像後の塗布膜の温度が上記条件となるように、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて加熱することにより行なうことができる。なお、ポストベーク処理は、連続式又はバッチ式のいずれによっても行なうことができる。
このように、RGBの3色の着色硬化性組成物を用いて、順次、RGB色の着色パターンを形成する上記工程を順次繰り返すことにより、複数色の画素からなるパターン状の硬化被膜であるカラーフィルタを形成することができる。
このように、RGBの3色の着色硬化性組成物を用いて、順次、RGB色の着色パターンを形成する上記工程を順次繰り返すことにより、複数色の画素からなるパターン状の硬化被膜であるカラーフィルタを形成することができる。
(COA方式の液晶表示装置用カラーフィルタの使用方法)
上記方法により形成したカラーフィルタは、下記のようにして、COA方式の液晶表示装置に使用される。まず、上記カラーフィルタの画素上に、スパッタリングにより透明電極(ITO)膜を形成し、さらにその上に、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジスト膜を形成する。そして、パターン露光、現像を施した後、フッ酸等の薬品で不要なITOをエッチングして画素電極を形成する。なお、パターン露光、現像、及びエッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。剥離液としては、特に制限はなく、従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭51−72503号、特開昭57−84456号、特開平6−222573号等の各公報や米国特許第4165294号及び欧州特許第0119337号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤を使用することができる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として60℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における着色硬化性組成物は、耐剥離液性にも優れているので、60℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
上記方法により形成したカラーフィルタは、下記のようにして、COA方式の液晶表示装置に使用される。まず、上記カラーフィルタの画素上に、スパッタリングにより透明電極(ITO)膜を形成し、さらにその上に、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジスト膜を形成する。そして、パターン露光、現像を施した後、フッ酸等の薬品で不要なITOをエッチングして画素電極を形成する。なお、パターン露光、現像、及びエッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。剥離液としては、特に制限はなく、従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭51−72503号、特開昭57−84456号、特開平6−222573号等の各公報や米国特許第4165294号及び欧州特許第0119337号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤を使用することができる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として60℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における着色硬化性組成物は、耐剥離液性にも優れているので、60℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平9−311347号公報の図1に開示されているような構造で、TFT液晶表示装置等の各種表示装置に用いられる。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、COA方式の画像表示装置に好適である。しかも、該カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため、良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常、カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性等も良好である。
上述のようにして得られたカラーフィルタは、位置合わせが容易で、開口率を高めることができるため、COA方式の画像表示装置に好適である。しかも、該カラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため、良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常、カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性等も良好である。
カラーフィルタの構造は、基板と画素電極との間に、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素の1層のみを有する形態のほか、本発明の着色硬化性組成物により形成された画素と、該画素の膜上に形成された画素保護膜との2層を有する形態も採り得る。
上記画素の膜厚は、0.3μm〜5.0μmが好ましく、0.5μm〜3.5μmがより好ましい。画素の膜厚は、厚い方が高色度を達成することができるが、コンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。
上記画素保護膜の膜厚は、0.2μm〜5.0μmが好ましく、0.2μm〜3.0μmがより好ましい。また、上記画素保護膜は、下地の画素の凹凸を平坦化することができ、その表面は平滑であることが望ましい。
上記画素の膜厚は、0.3μm〜5.0μmが好ましく、0.5μm〜3.5μmがより好ましい。画素の膜厚は、厚い方が高色度を達成することができるが、コンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。
上記画素保護膜の膜厚は、0.2μm〜5.0μmが好ましく、0.2μm〜3.0μmがより好ましい。また、上記画素保護膜は、下地の画素の凹凸を平坦化することができ、その表面は平滑であることが望ましい。
<表示装置>
本発明の表示装置は、輝度及びコントラストに優れた、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話等の携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置等の表示装置が挙げられる。これらの中でも、本発明のカラーフィルタを適用する対象としては、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明の表示装置は、輝度及びコントラストに優れた、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話等の携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置等の表示装置が挙げられる。これらの中でも、本発明のカラーフィルタを適用する対象としては、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や液晶表示装置等に用いた場合、高輝度で、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
〜液晶表示装置〜
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用可能な液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用可能な液晶表示装置には、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPS等の横電界駆動方式、MVA等の画素分割方式等の視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用することができる。また、本発明のカラーフィルタは、上述したように、COA方式の液晶表示装置にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現することができるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって、輝度が高く、また、色純度の高い、色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
〜液晶表示装置の製造方法〜
以下、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタの適用に、最も好適なCOA方式の画像表示装置(以下、単に「COA」ともいう。)の例を示す。
通常のカラーフィルタは、ガラス基板上に設けられ、TFT基板と貼り合せられる。これに対し、COAの技術はTFT基板に直接、カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記(i)〜(iii)の点を考慮する必要がある。
(i)低誘電率
COAではTFTに直接、画素電極を設けるため、電圧が直接、カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
(ii)コンタクトホール
COAでは、画素電極のITO配線がその下に設けられるTFTと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
(iii)剥離液耐性
COAでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にITOをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常80℃程度の高温の剥離液で除去する。このため、COAでは、カラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ITOが追従できなくて断線することがないように、低膨潤率であることが求められる。
以下、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタの適用に、最も好適なCOA方式の画像表示装置(以下、単に「COA」ともいう。)の例を示す。
通常のカラーフィルタは、ガラス基板上に設けられ、TFT基板と貼り合せられる。これに対し、COAの技術はTFT基板に直接、カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記(i)〜(iii)の点を考慮する必要がある。
(i)低誘電率
COAではTFTに直接、画素電極を設けるため、電圧が直接、カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
(ii)コンタクトホール
COAでは、画素電極のITO配線がその下に設けられるTFTと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
(iii)剥離液耐性
COAでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にITOをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常80℃程度の高温の剥離液で除去する。このため、COAでは、カラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ITOが追従できなくて断線することがないように、低膨潤率であることが求められる。
一方、TFT基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現は、TFT基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年、液晶TVに代表されるようにLCDが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに、液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用等に伴い、カラーフィルタとTFT基板とを貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とTFTとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
この点において、COAはTFTの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配がなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ITOを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、COAの技術は、位置合せ精度が必要ない(緩やかである)ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにCOAについては種々検討されており、今後のLCD大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、TFTの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記(i)〜(iii)の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
本発明の着色硬化性組成物は、上記に鑑み、COA用の上記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
−着色硬化性組成物(1)の調製−
まず、着色顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を20部と、アクリル系顔料分散剤(DisperBYK−2020、(株)BYK CHIMIE社製)15部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート127部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させた。
−着色硬化性組成物(1)の調製−
まず、着色顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を20部と、アクリル系顔料分散剤(DisperBYK−2020、(株)BYK CHIMIE社製)15部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート127部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を充分に分散させた。
次いで、これに下記組成中の諸成分を混合した。このようにして、着色硬化性組成物(1)を調製した。
<組成>
(A)下記化合物1 ・・・13.5部
(一般式(1)で表されるキサンテン染料)
(B)下記表2に記載の樹脂1 ・・・127部
(N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体)
(C)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・50部
(日本化薬(株)製;重合性化合物)
(D)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・289部
(有機溶剤)
(E)IRGACURE OXE−01 ・・・15部
(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、BASFジャパン社製;光重合開始剤)
(F)既述の例示化合物1〔(F)バインダー樹脂の具体例〕・・・30部
(G)メガファックF554 ・・・0.02部
(DIC社製;界面活性剤)
<組成>
(A)下記化合物1 ・・・13.5部
(一般式(1)で表されるキサンテン染料)
(B)下記表2に記載の樹脂1 ・・・127部
(N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体)
(C)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・50部
(日本化薬(株)製;重合性化合物)
(D)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・289部
(有機溶剤)
(E)IRGACURE OXE−01 ・・・15部
(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、BASFジャパン社製;光重合開始剤)
(F)既述の例示化合物1〔(F)バインダー樹脂の具体例〕・・・30部
(G)メガファックF554 ・・・0.02部
(DIC社製;界面活性剤)
−着色膜の形成−
次に、ガラス(EAGLE XG;コーニング社製)上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で80秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより、着色膜を形成した。冷却後、この着色膜にi線(波長365nm)を照射し、硬化させた。このとき、i線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、25℃の0.05質量%KOH溶液で40秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理を行なって現像液を洗い流した。その後、乾燥風をあてて乾燥させた後、着色膜に対して230℃で30分間、ポストベーク処理を行なった。このようにして、膜厚2μmの着色膜を形成した。
次に、ガラス(EAGLE XG;コーニング社製)上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で80秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより、着色膜を形成した。冷却後、この着色膜にi線(波長365nm)を照射し、硬化させた。このとき、i線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、25℃の0.05質量%KOH溶液で40秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理を行なって現像液を洗い流した。その後、乾燥風をあてて乾燥させた後、着色膜に対して230℃で30分間、ポストベーク処理を行なった。このようにして、膜厚2μmの着色膜を形成した。
(実施例2〜8、比較例1〜4)
(A)一般式(1)で表されるキサンテン染料、及び(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物(2)〜(12)を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。
(A)一般式(1)で表されるキサンテン染料、及び(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性組成物(2)〜(12)を調製し、着色膜を形成すると共に、評価を行なった。
(評価)
得られた各着色硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
得られた各着色硬化性組成物を用いて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表1に示す。
−1.耐熱性(輝度低下率)−
得られた着色膜について、ポストベーク工程(230℃で30分間加熱)の前後に顕微分光光度計MCPD−3000(商品名)を用いて色度を測定した。ポストベーク前後の色度測定の結果から、色変化の指標ΔE*abを算出した。なお、ΔE*abの値が3以下の場合に、優れた耐熱性を有するものとした。
得られた着色膜について、ポストベーク工程(230℃で30分間加熱)の前後に顕微分光光度計MCPD−3000(商品名)を用いて色度を測定した。ポストベーク前後の色度測定の結果から、色変化の指標ΔE*abを算出した。なお、ΔE*abの値が3以下の場合に、優れた耐熱性を有するものとした。
−2.耐薬品性(耐溶剤性;色度差)−
ポストベーク工程後に得られた着色膜を、25℃のNMP(N−メチルピロリドン)中に浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔE*abを算出した。なお、ΔE*abの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた安定性を有するものとした。
ポストベーク工程後に得られた着色膜を、25℃のNMP(N−メチルピロリドン)中に浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔE*abを算出した。なお、ΔE*abの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた安定性を有するものとした。
−3.経時安定性−
調製した各着色硬化性組成物を4〜10℃の冷蔵庫内に保管し、120日保管後の組成物をガラス基板上に塗布して異物の有無を光顕観察した。なお、120日経時後も異物の発生が無い場合に、優れた安定性を有するものとした。
調製した各着色硬化性組成物を4〜10℃の冷蔵庫内に保管し、120日保管後の組成物をガラス基板上に塗布して異物の有無を光顕観察した。なお、120日経時後も異物の発生が無い場合に、優れた安定性を有するものとした。
−4.樹脂ブラックマトリックス(BM)上の残渣−
以下に示す操作により、残渣の有無を評価した。
[黒色硬化性組成物の調製]
下記組成中の諸成分を混合し、黒色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(樹脂) ・・・30部
(モル比70/30、重量平均分子量約30000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物) ・・・40部
・IRGACURE OXE−01 ・・・10部
(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、BASFジャパン社製;光重合開始剤)
・カーボンブラック分散液(顔料) ・・・400部
(カーボンブラック(キャボット社製のリーガル400R)を分散した分散液)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・520部
・メガファックF554(DIC社製) ・・・0.02部
以下に示す操作により、残渣の有無を評価した。
[黒色硬化性組成物の調製]
下記組成中の諸成分を混合し、黒色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(樹脂) ・・・30部
(モル比70/30、重量平均分子量約30000)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性化合物) ・・・40部
・IRGACURE OXE−01 ・・・10部
(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、BASFジャパン社製;光重合開始剤)
・カーボンブラック分散液(顔料) ・・・400部
(カーボンブラック(キャボット社製のリーガル400R)を分散した分散液)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ・・・520部
・メガファックF554(DIC社製) ・・・0.02部
[塗布・現像処理]
得られた黒色硬化性組成物をガラス上にスピンコート法で塗布した後、100℃で80秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより黒色膜を形成した。冷却後、この黒色膜にi線(波長365nm)を照射し、硬化させた。このとき、i線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を60mJ/cm2とした。続いて、25℃の0.05質量%KOH溶液で40秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理することで現像液を洗い流した。次いで、この黒色膜に対して230℃で30分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚1.1μmのブラックマトリクス膜(BM膜)を形成した。
次に、上記のようにして調製した12種の着色硬化性組成物を順次用い、BM膜が形成されたガラス基板のBM膜形成面にそれぞれ膜厚2.0μmとなるように塗布し、露光することなく25℃の0.05質量%KOH溶液で50秒間、現像処理した。この現像処理によりBM膜の設けた着色硬化性組成物を除去した。
そして、現像処理後のBM膜が形成されているガラス基板を、光学顕微鏡(200倍)で観察し、BM膜上に着色硬化性組成物由来の残留物が無いかを確認した。残留物がみられない場合に、パターン形成性が良好で精細な画像を形成しやすく、優れた重ね塗り適性を有するものとして評価した。
得られた黒色硬化性組成物をガラス上にスピンコート法で塗布した後、100℃で80秒間加熱して揮発成分を揮発させることにより黒色膜を形成した。冷却後、この黒色膜にi線(波長365nm)を照射し、硬化させた。このとき、i線の光源として超高圧水銀ランプを用い、照射光量を60mJ/cm2とした。続いて、25℃の0.05質量%KOH溶液で40秒間、現像処理を行なった後、純水を用いてリンス処理することで現像液を洗い流した。次いで、この黒色膜に対して230℃で30分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚1.1μmのブラックマトリクス膜(BM膜)を形成した。
次に、上記のようにして調製した12種の着色硬化性組成物を順次用い、BM膜が形成されたガラス基板のBM膜形成面にそれぞれ膜厚2.0μmとなるように塗布し、露光することなく25℃の0.05質量%KOH溶液で50秒間、現像処理した。この現像処理によりBM膜の設けた着色硬化性組成物を除去した。
そして、現像処理後のBM膜が形成されているガラス基板を、光学顕微鏡(200倍)で観察し、BM膜上に着色硬化性組成物由来の残留物が無いかを確認した。残留物がみられない場合に、パターン形成性が良好で精細な画像を形成しやすく、優れた重ね塗り適性を有するものとして評価した。
前記表1中の(B)樹脂のモノマー成分の詳細は以下の通りである。
・GMA−MAA:グリシジルメタクリレート・メタクリル酸(メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体)
・Allyl−MA:アリルメタクリレート
・GMA−MAA:グリシジルメタクリレート・メタクリル酸(メタクリル酸のグリシジルメタクリレート付加体)
・Allyl−MA:アリルメタクリレート
前記表1に示すように、実施例の硬化性組成物では、キサンテン染料と共にN位−置換マレイミド基を持つ特定のアルカリ可溶性樹脂を用いた構成にすることで、優れた耐熱性及び耐溶剤性を示した。これより、高輝度で優れたコントラストを有するカラーフィルタを作製することが可能である。また、実施例の硬化性組成物は、冷温下での安定性に優れており、現像後の残渣の発生も少なく抑えることができた。
これに対し、キサンテン染料をN位−置換マレイミド基を持たない樹脂と共に用いた比較用の硬化性組成物では、耐熱性及び耐溶剤性に劣るばかりか、液自体の経時安定性が悪く、現像残渣の発生も抑えられなかった。一方、N位−置換マレイミド基を持つ特定のアルカリ可溶性樹脂を用いたがキサンテン染料以外の染料を用いた比較用の硬化性組成物(比較例3)では、冷温経時による異物の発生や現像時の残渣の発生こそみられなかったが、耐熱性及び耐溶剤性の向上効果の点で劣っていた。
これに対し、キサンテン染料をN位−置換マレイミド基を持たない樹脂と共に用いた比較用の硬化性組成物では、耐熱性及び耐溶剤性に劣るばかりか、液自体の経時安定性が悪く、現像残渣の発生も抑えられなかった。一方、N位−置換マレイミド基を持つ特定のアルカリ可溶性樹脂を用いたがキサンテン染料以外の染料を用いた比較用の硬化性組成物(比較例3)では、冷温経時による異物の発生や現像時の残渣の発生こそみられなかったが、耐熱性及び耐溶剤性の向上効果の点で劣っていた。
Claims (6)
- (A)下記一般式(1)で表されるキサンテン染料と、(B)N位−置換マレイミド基を有する繰り返し単位を含む共重合体と、(C)重合性化合物と、(D)有機溶剤とを含有する着色硬化性組成物。
〔式中、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立に、炭素数1〜10の飽和炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R5は、−SO3 −、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2R6、−SO3R6、−SO2NHR8、又は−SO2NR8R9を表す。R6は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。R8及びR9は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を表し、R8とR9とは互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成してもよい。Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。mは、0〜5の整数を表し、mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3、及びn4は、各々独立に0又は1を表し、n1〜n4が0を表すときはR1〜R4は各々水素原子を表す。Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表し、n1〜n4の全てが1を表しかつR5が−SO3 −を表さない場合はa=1であり、n1〜n4の少なくとも1つが0を表す場合はa=0である。〕 - 更に、下記一般式(2)で表される構造単位及び下記一般式(3)で表される構造単位から選ばれる構造単位(b−1)と、酸性基を有する構造単位(b−2)とを含み、酸価が150mgKOH/g〜300mgKOH/gの範囲であるバインダー樹脂を含有する請求項1に記載の着色硬化性組成物。
〔式中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。R12及びR13は、各々独立に、水素原子、又は不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表し、R12及びR13の双方が水素原子であることはない。R12及びR13の少なくともいずれかが不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3〜20のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。〕
〔式中、R20は水素原子又はメチル基を表し、R21、R22、R23、R24及びR25は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。〕 - 更に(E)光重合開始剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を硬化して得られた着色膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像することで着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項4に記載のカラーフィルタ又は請求項5に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを備えた画像表示装置。
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