JP2017128708A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性に優れたカラーフィルタを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン化合物(A−1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記キサンテン化合物(A−1)が、キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオン(AXb)とを有する化合物であり、前記キサンテン骨格が、置換又は非置換のスルファモイル基を有するキサンテン骨格であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、キサンテン化合物を含む着色硬化性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置等の各種表示装置や固体撮像素子等に含まれるカラーフィルタの着色剤として、キサンテン化合物が用いられている。例えば、特許文献1には、式(A1)で表される化合物が記載されている。
Figure 2017128708
特開2014−88558号公報
従来から知られる上記の化合物を用いた場合、得られるカラーフィルタの耐熱性が十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]キサンテン化合物(A−1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
前記キサンテン化合物(A−1)が、置換又は非置換のスルファモイル基を有するキサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオン(AXb)とを有する化合物であり、
前記キサンテン骨格が、置換又は非置換のスルファモイル基を有するキサンテン骨格である着色硬化性樹脂組成物。
[2]キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)が、式(I)で表されるカチオンである[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 2017128708
[式(I)中、R1a〜R4aは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R1a及びR2aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3a及びR4aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。R6a及びR7aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。maは、1〜5の整数を表す。R9a及びR10aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。R11aは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[3]アニオン(AXb)が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンである[1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]アニオン(AXb)が、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンのいずれかである[1]〜[3]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5][1]〜[4]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6][5]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、特定のキサンテン化合物を含むため、耐熱性に優れたカラーフィルタを提供することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン化合物(A−1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含む。
<着色剤(A)>
本発明におけるキサンテン化合物(A−1)は、キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオン(AXb)とを有しており、前記キサンテン骨格は、置換又は非置換のスルファモイル基を有する。キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と、アニオン(AXb)とを有することで、キサンテン化合物の耐熱性を向上させることができる。
キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)は、置換又は非置換のスルファモイル基を有することが好ましく、式(I)で表されるカチオンであることがより好ましい。
Figure 2017128708
[式(I)中、
1a〜R4aは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R1a及びR2aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3a及びR4aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
6a及びR7aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
maは、1〜5の整数を表す。
9a及びR10aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
11aは、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
式(I)において、−SO3 -が存在する場合、その数は1個である。
1a〜R4a及びR9a〜R11aにおける炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−O−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−CO−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−NR11a−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−OCO−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−COO−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−OCONH−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−NHCOO−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−CONH−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)が、−NHCO−で置換された基としては、例えば、以下のものが挙げられる(*は結合手を表す)。
Figure 2017128708
1a〜R4aにおける該飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子が挙げられる。R1a〜R4aの飽和炭化水素基が有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1a〜R4aにおける炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示する基と同様の基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
9a及びR10aにおける該飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子又はヒドロキシ基が挙げられる。
1a及びR2aが一緒になって形成する環、並びにR3a及びR4aが一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Figure 2017128708
1a〜R4aにおける炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
該炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8a、−OH、−OR8a、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28a、−SR8a、−SO28a、−SO38a及び−SO2NR12a13aが挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−R8a、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR12a13aが好ましく、−R8a、−SO3 -+及び−SO2NR12a13aがより好ましい。この場合の−R8aとしては、炭素数1〜10の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がさらに好ましい。またこの場合の−SO3 -+としては、−SO3 -+(R11a4が好ましい。
+は、+N(R11a4、Na+又はK+を表し、4つのR11aは同一であっても異なってもよい。
8aは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
12a及びR13aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R12a及びR13aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
8a、R12a及びR13aで表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、R1a〜R4aで表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
12a及びR13aで表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子又はヒドロキシ基が挙げられる。
−OR8aとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル等が挙げられる。
−SR8aとしては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28aとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38aとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR12a13aとしては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基及びN−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基及びN,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
maは、1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
6a及びR7aにおける炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
12a及びR13aは、窒素原子と一緒に3〜10員含窒素複素環を表してもよい。該複素環としては、例えば、以下のものが挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Figure 2017128708
11aにおける炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R11a4、Na+又はK+であることが好ましく、+N(R11a4であることがより好ましい。
前記+N(R11a4としては、4つのR11aのうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11aの合計炭素数は、20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。
−SO2NR9a10aとしては、−SO2NR12a13aとして例示した基と同様の基が挙げられる。また、R9a及びR10aが、互いに結合して形成してもよい窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環としては、R12a及びR13aは、窒素原子と一緒に形成してもよい3〜10員含窒素複素環と同様の環が挙げられる。
中でも、R1a及びR4aとしては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基がより好ましい。R1a、R4aにおける飽和炭化水素の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、置換基を有さないことが好ましい。また、前記芳香族炭化水素基の置換基は、−R8aであることが好ましい。
2a及びR3aとしては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基が好ましい。R2a及びR3aにおける飽和炭化水素基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、置換基を有さないことが好ましい。
6a及びR7aとしては、水素原子が好ましい。
8aにおける飽和炭化水素基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
9a、R10a、R12a及びR13aとしては、水素原子及び炭素数1〜12の飽和炭化水素基が好ましい。また、R9a及びR10aの少なくとも1つが飽和炭化水素基であることが好ましく、R9a及びR10aの両方が飽和炭化水素基であることがより好ましい。また、R12a及びR13aの少なくとも1つが飽和炭化水素基であることが好ましく、R12a及びR13aの両方が飽和炭化水素基であることがより好ましい。
−SO2NR9a10a、−SO2NR12a13aとしては、N−1置換スルファモイル基及びN−2置換スルファモイル基が好ましい。
11aとしては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基が好ましい。
キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)としては、式(I−1)で表されるキサンテン骨格を有するカチオンが好ましい。式(I−1)で表されるカチオンは、その互変異性体であってもよい。
Figure 2017128708
[式(I−1)中、
1b〜R4bは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11b−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R1b及びR2bは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3b及びR4bは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
6b及びR7bは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mbは、0〜5の整数を表す。mbが2以上のとき、複数の−SO2NR9b10bは同一であっても異なってもよい。
9b及びR10bは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11b−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R9b及びR10bは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
11bは、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1b〜R11b及びmbの好ましい態様は、それぞれ、前記R1a〜R11a及びmaの好ましい態様の中から、R1b〜R11b及びmbの概念を超えない範囲で選ばれる。
またキサンテン骨格を有するカチオン(AXa)としては、式(I−2)で表されるキサンテン骨格を有するカチオンが好ましい。式(I−2)で表されるカチオンは、その互変異性体であってもよい。
Figure 2017128708
[式(I−2)中、
1c及びR4cは、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR1cは同一であっても異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR4cは同一であっても異なってもよい。
2c及びR3cは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11c−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
1c及びR2cは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3c及びR4cは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
6c及びR7cは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mcは、0〜5の整数を表す。mcが2以上のとき、複数の−SO2NR9c10cは同一であっても異なってもよい。
9c及びR10cは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11c−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R9c及びR10cは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
11cは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1c〜R4c、R6c〜R7c、R9c〜R11c及びmcの好ましい態様は、それぞれ、前記R1a〜R11a、ma及びR1aで表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の好ましい態様の中から、R1c〜R4c、R6c〜R7c、R9c〜R11c及びmcの概念を超えない範囲で選ばれる。
カチオン(AXa)としては、例えば、下記式(AXa−I)で表されるカチオンが挙げられる。なお、表1中、R2A、R3A、R10Aとして示されるR40は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基を表し、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基を表す。
Figure 2017128708
Figure 2017128708
表1中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Prはn−プロピル基を表し、iPrはイソプロピル基を表す。Ph1〜Ph10は下記式で表される基を意味し、Hc1〜Hc4は、それぞれ、R1A及びR2A、R3A及びR4Aが一緒になって窒素原子を含む環を形成する場合であり、Hc1〜Hc4のそれぞれに対応する環は、下記式で表される。
Figure 2017128708
Figure 2017128708
中でも、カチオン(AXa)としては、カチオン(AXa−1)〜(AXa−4)、(AXa−27)〜(AXa−30)が好ましい。
上記カチオン(AXa)は、例えば、式(II)で表される化合物をスルホンアミド化することにより製造することができる。
Figure 2017128708
[式(II)中、R1a〜R4a、R6a〜R7a及びmaは、上記と同義である。]
キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と組合せて用いられるアニオン(AXb)は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有し、好ましくはタングステンと、酸素とを必須元素として含有する。これらのアニオンは、耐熱性の観点から好ましい。
アニオン(AXb)としては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンがより好ましい。
タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸及びイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12403-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P218626-、β−[P218626-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW12404-、β−[SiW12404-、γ−[SiW12404-、さらにその他の例として[P2176110-、[P2155612-、[H22124812-、[NaP53011014-、α−[SiW93410-、γ−[SiW10368-、α−[SiW11398-、β−[SiW11398-、[W6192-、[W10324-、WO4 2-及びこれらの混合物が挙げられる。
また、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
この様なケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-及びPO4 3-が挙げられる。
アニオン(AXb)としては、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン;ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[W10324-等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
アニオン(AXb)としては、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸及びイソポリ酸のアニオンがより好ましく、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン及びタングステン系イソポリ酸のアニオンがさらに好ましく、[PW12403-、[P218626-、[SiW12404-及び[W10324-がさらにより好ましく、[PW12403-及び[P218626-がとりわけ好ましい。耐熱性の観点からは、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンを用いるとよい。
化合物(A−I)としては、
前記カチオン(AXa−1)〜(AXa−52)のうち任意の3つのカチオン、好ましくはカチオン(AXa−1)〜(AXa−4)及び(AXa−27)〜(AXa−30)のうち任意の3つのカチオンと、アニオンα−[PW12403-との組合せ、
前記カチオン(AXa−1)〜(AXa−52)のうち任意の6つのカチオン、好ましくはカチオン(AXa−1)〜(AXa−4)及び(AXa−27)〜(AXa−30)のうち任意の6つのカチオンと、アニオンα−[P218626-との組合せ、
前記カチオン(AXa−1)〜(AXa−52)のうち任意の4つのカチオン、好ましくはカチオン(AXa−1)〜(AXa−4)及び(AXa−27)〜(AXa−30)のうち任意の4つのカチオンと、アニオンα−[SiW12404-及び[W10324-との組合せ等が挙げられる。
具体的には、下記カチオン(AXa)とアニオン(AXb)とからなる化合物(Xa)であることが好ましい。
Figure 2017128708
キサンテン化合物(A−1)は、例えば、式(III)で表される化合物と、上記アニオン(Axb)のアルカリ金属塩とを、溶媒中で混合することで製造できる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。
Figure 2017128708
[式(III)中、R1a〜R4a、R6a〜R7a、R9a〜R10a及びmaは、上記と同義である。]
溶媒としては、N,N−ジメチルホルミムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルムが挙げられる。
式(III)で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。
本発明では、前記キサンテン化合物(A−1)と溶剤とを含む着色分散液を調製し、得られた着色分散液を着色硬化性樹脂組成物に用いてもよい。着色分散液に用いられる溶剤としては、後述する溶剤(E)と同様の溶剤を用いることができる。また、着色分散液には、さらに顔料分散剤を使用することが好ましく、必要に応じて、着色硬化性樹脂組成物に使用される樹脂(B)の一部又は全部(好ましくは一部)を予め含んでいてもよい。
着色剤(A)としては、前記キサンテン化合物(A−1)が単独で含まれていてもよいが、調色のため、即ち分光特性を調整するために、さらに他の染料(A1)や顔料(P)を含んでいてもよい。
染料(A1)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましく用いられる。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130、218;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー4、5、37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー54、76等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
中でも、青色染料、バイオレット色染料及び赤色染料が好ましい。
これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
顔料(P)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59などの緑色顔料;等が挙げられる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、それぞれ均一であることが好ましい。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤が溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
前記顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
前記キサンテン化合物(A−1)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、通常、1質量%以上100質量%以下であり、好ましくは10質量%以上100質量%以下である。また30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であってもよい。
染料(A1)を含む場合、染料(A1)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。顔料(P)を含む場合、顔料(P)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上50質量%以下である。
着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上50質量%以下ある。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
なお本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(a)に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
樹脂(B)は、前記単量体(a)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)、及び単量体(a)と共重合可能な単量体(c)の少なくとも一方に由来する構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
反応順序は限定されず、単量体(a)と、単量体(b)及び(c)の少なくとも一方を一時に共重合してもよい。また、単量体(a)〜(c)をいずれも用いる場合には、単量体(a)と単量体(b)を共重合した後単量体(c)を反応させてもよく、単量体(a)と単量体(c)を共重合した後単量体(b)を反応させてもよい。また、単量体(b)、単量体(c)の共重合体に単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;等が挙げられる。
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチルビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2017128708
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017128708
Figure 2017128708
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられ、好ましくは式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)及び式(BII−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017128708
Figure 2017128708
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物の含有比率は、モル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
前記(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン及び3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びp−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
また、必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルであることが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂;グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂;トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂;トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の固形分換算の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは50〜150mg−KOH/gであり、さらに好ましくは50〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の(a)、(b)及び(c)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル及び3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下であり、より好ましくは250以上1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、13〜60質量%であることがより好ましく、17〜55質量%であることがさらに好ましい。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は、質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカルや酸等を発生して、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2017128708
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンであることがより好ましい。
また、O−アシルオキシム化合物の含有量は、重合開始剤100質量部中、5質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることがさらに好ましく、80質量部以上であることがさらにより好ましく、100質量部以下であることが好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、例えば、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2017128708
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン及び2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)及び4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
Figure 2017128708
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン及びカンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル及びチタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)と組合せて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)は、好ましくはアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくはO−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部であり、より好ましくは1〜30質量部である。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン及び2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン及びナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及びN−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
キサンテン化合物(A−1)以外の着色剤(A)が顔料(P)を含む場合、この顔料(P)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜を本発明のカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン並びに前記材質の基板上にアルミニウム、銀及び銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ及び回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。
得られた着色パターンを、カラーフィルタとして構成することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物により、特に耐熱性に優れたカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
(合成例1)
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(AXa−1)で表される化合物を10部、クロロホルム300部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.7部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル12.6部を滴下して加え、5時間維持して反応させた。その後、攪拌下20℃以下に維持しながら、N−エチルメチルアミン6.7部及びトリエチルアミン11.5部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(AXa−1a)で表される化合物10.7部を得た。
Figure 2017128708
式(AXa−1a)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 701.9[M−Cl]+
Exact Mass: 736.4
式(AXa−1a)で表される化合物7.3部にメタノール400部を加え、20℃〜30℃で1時間撹拌し、溶液を得た。この溶液に、イオン交換水400部を加え、2時間撹拌し、溶液(AXa−1aKA)を得た。
一方、ホスホ12タングステン酸3水素9.6部にイオン交換水28.8部を加え、20℃〜30℃で1時間撹拌し、次いで、メタノール28.8部を加え、2時間撹拌し、溶液(AXa−1aKB)を得た。溶液(AXa−1aKA)に溶液(AXa−1aKB)を加え、20℃〜30℃で12時間撹拌した。生じた沈殿物をろ過により、ろ取し、イオン交換水200部で2度洗浄、次いでメタノール200部で2度洗浄した。ろ取した結晶を、60℃で24時間乾燥し、式(AXa−1A)で表される化合物10.2部を得た。
Figure 2017128708
(合成例2)
合成例1において、N−エチルメチルアミンの代わりに、2−エチルヘキシルアミンを用いる他は、合成例1と同様に合成して、式(AXa−2A)で表される化合物10.2部を得た。
Figure 2017128708
(合成例3)
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体、樹脂(B−1)の溶液を得た。得られた樹脂(B−1)の重量平均分子量は8000、分散度は1.98、固形分換算の酸価は53mg−KOH/gであった。
Figure 2017128708
(合成例4)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8及び9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)289部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約6時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約4時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B−2))を得た。得られた樹脂(B−2)の重量平均分子量は9200、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg−KOH/gであった。
Figure 2017128708
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn
)を分散度とした。
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例1、2、比較例1
下記表に示す成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 2017128708
表中、各成分は以下の通りである。
染料(A−1):式(AXa−1A)で表される化合物
染料(A−2):式(AXa−2A)で表される化合物
染料(A−3):ローダミンB(東京化成工業(株)製)
樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算)
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E−3):乳酸エチル
溶剤(E−4):ジメチルホルムアミド
レベリング剤(F):メガファック(登録商標)F554(DIC(株)製)
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして組成物層を得た。冷却後、組成物層が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用する。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔耐熱性評価〕
上記パターンの形成において、光照射する際にフォトマスクを介さない以外は上記と同様にして、塗膜を得た。得られた塗膜の色度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。ついで、同じ塗膜を230℃で20分加熱した後、測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて再度色度を測定し、加熱前後の塗膜の色差(ΔEab*)を求めた。実施例1及び2の着色硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の色差(ΔEab*)は、それぞれ、4.5及び3.8であった。また、比較例1の着色硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の色差(ΔEab*)は80.1であった。これより、本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成される塗膜及びパターンは耐熱性に優れていることが分かった。
比較例2
(分散液の作製)
ピグメント レッド 81を10.0部、分散剤DISPERBYK−LPN6919(固形分38%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を10.5部、分散樹脂として(樹脂B−2)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分35%)を5.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート163.7部を秤量後、0.4μmのジルコニアビーズ300部を入れ、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して3時間振盪して分散液を作製した。
(着色硬化性樹脂組成物の作製)
前記分散液: 15部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂(B−1)(固形分換算) 1.0部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 2.0部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 0.3部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 18部;
レベリング剤(H):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.09部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例1、2及び比較例1と同様の方法で耐熱性を評価したところ、色差(ΔEab*)は17.7であった。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いると、良好な耐熱性を有するカラーフィルタを提供することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

Claims (6)

  1. キサンテン化合物(A−1)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
    キサンテン化合物(A−1)が、置換又は非置換のスルファモイル基を有するキサンテン骨格を有するカチオン(AXa)と、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオン(AXb)とを有する化合物である着色硬化性樹脂組成物。
  2. キサンテン骨格を有するカチオン(AXa)が、式(I)で表されるカチオンである請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
    Figure 2017128708

    [式(I)中、
    1a〜R4aは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R1a及びR2aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3a及びR4aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
    6a及びR7aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    maは、1〜5の整数を表す。
    9a及びR10aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−NR11a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−NHCOO−、−CONH−又は−NHCO−で置換されていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。ただし、隣接するメチレン基が、同時に、同じ置換基に置換されることはなく、また、末端のメチレン基が置換されることもない。
    11aは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
  3. アニオン(AXb)が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンである請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. アニオン(AXb)が、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンのいずれかである請求項1〜3のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  6. 請求項5記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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