JP6592257B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]染料、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有し、
前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料であり、
前記重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物とを含む重合開始剤である着色硬化性樹脂組成物。
R41〜R44は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、式(Ab2)において、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、環T1、及びR41〜R44、R47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
[2]前記重合開始剤に含まれるビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物との含有量比が、質量基準で、1:9〜9:1である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3][1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4][3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
着色剤(A)は、キサンテン染料(Aa)、トリアリールメタン染料(Ab)、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料(Ac)からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料(以下「染料(A1)」という場合がある)である。
本明細書において、染料とは、溶剤に可溶な色素のことをいう。
[式(1a)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
R1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1〜R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
[式(2a)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、−R26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
R27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
R21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中に+N(R27)4が存在する場合、R27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
[式(3a)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、上記と同じ意味を表す。]
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
さらに、後述の式(Ab2)において、R48とR52とが互いに結合して−R48−O−R52−を形成している化合物も、キサンテン染料(Aa)として挙げられる。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
式(Ab1)
[式(Ab1)中、R1A〜R8Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
R9A〜R12Aは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。 Aは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
[G]g-は、任意のg価の対アニオンを表す。gは、0又は任意の自然数を表す。]
なお、式(Ab1)において、式1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、A及びR1A〜R12Aは、それぞれ、上記と同義である。]
R1A〜R12Aのアルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数1〜10の基が好ましく、炭素数1〜6の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖状アルキル基が好ましい。複数の酸素原子が挿入されている場合、酸素原子間の炭素数は、1〜4個が好ましく、2〜3個がより好ましい。
R9A〜R12Aの飽和炭化水素基としては、R1として例示した基と同様の基が挙げられ、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましい。該飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
R9A〜R12Aの飽和炭化水素基が有していてもよい置換もしくは非置換のアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等が挙げられる。
また、R9A〜R12Aの芳香族炭化水素基は、炭素数6〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
さらに、R9A〜R12Aのアラルキル基としては、R9A〜R12Aの芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
また、R9A〜R12Aとしては、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。
中でも、Aとしては、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
[式中、RB1は、1価の有機基を表す。
RB2及びRB3は、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基を表し、RB2及びRB3は、互いに結合して−SO2−N-−SO2−を含む環を形成してもよい。前記ハロゲン化炭化水素基は、好ましくはフッ化炭化水素基、より好ましくはペルフルオロアルキル基である。
RB4及びRB5は、2価の有機基を表す。該有機基は、好ましくは2価の芳香族基である。
Mは、アルミニウム原子又はホウ素原子を表す。]
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、式(Ab2)において、式1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
[環T2は、芳香族複素環を表す。
R45及びR46は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
R57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[環T3は、窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
R58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
R59は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[R60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
R59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
R41〜R46の飽和炭化水素基を置換していてもよい、置換もしくは非置換のアミノ基としては、R9Aを置換していてもよいアミノ基と同様である。
R59の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
また、R41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、R9Aで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
R41〜R46、R59で表される置換されていてもよいアラルキル基としては、R9Aで表される置換されていてもよいアラルキル基と同様の基が挙げられる。
R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R1で例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のうち炭素数1〜10である基等が挙げられる。
また、R47〜R54としては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
R57としては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
[式中、RB6は、2価の有機基を表す。RB7は、3価の芳香族炭化水素基を表す。nは、自然数を表す。]
R1Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
R2C〜R13Cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R14C)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基又はアミノ基に置換されていてもよい。
R14Cは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R14Cが複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
LCは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又はスルホニル基を表す。]
R2C〜R14Cの炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。前記炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R1における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、前記炭素数1〜20の1価の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等の直鎖状アルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基;等が挙げられる。また、前記炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、R1における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
LCの炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の2価の不飽和炭化水素基、炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、R2Cにおける炭素数1〜20の1価の炭化水素基に含まれる1つの水素原子を結合手とした基等が挙げられる。
さらに、複数のR1C〜R13Cは、それぞれ同一の基であることが好ましい。
R2C〜R6Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましい。
R7C〜R13Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
LCとしては、スルホニル基又はメチレン基、プロパンジイル基等の炭素数1〜20の飽和炭化水素基が好ましい。また、LCの2価の炭化水素基は、炭素数1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5である。
また、XCとしては、酸素原子が特に好ましい。
着色剤(A)にさらに含有されていてもよい染料(A1)以外の染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、97、138、151、211,274;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等のC.I.アシッド染料、
C.I.リアクティブオレンジ16;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等のC.I.モルダント染料、
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲内にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を緑色着色硬化性樹脂組成物として調製する場合の組合せとしては、クマリン染料(Ac)と緑色顔料、クマリン染料(Ac)とトリアリールメタン染料(Ab)と緑色顔料、クマリン染料(Ac)と式(Ab2)で表される化合物と緑色顔料等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を青色着色硬化性樹脂組成物として調製する場合の組合せとしては、キサンテン染料(Aa)とトリアリールメタン染料(Ab)、キサンテン染料(Aa)と式(Ab2)で表される化合物、キサンテン染料(Aa)と青色顔料、キサンテン染料(Aa)と青色顔料とバイオレット色顔料、トリアリールメタン染料(Ab)とバイオレット色顔料、式(Ab2)で表される化合物とバイオレット色顔料等が挙げられる。この場合、少なくともトリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、トリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とキサンテン染料(Aa)を含むことがより好ましい。トリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、染料(A1)中、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;等が挙げられる。
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Xa及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
Ra、Rbの水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、単結合、*−Rc−、又は*−Rc−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rc−O−であり、さらに好ましくは単結合、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、特に好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ベンジル(メタ)アクリレート等が好ましい。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、グリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、(a)に由来する構造単位及び(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のエチレン性不飽和結合を3つ有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ以上有する化合物;等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカルを発生し、重合を開始しうる化合物であり、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物を含む。また、重合開始剤(D)は、さらにO−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物以外の重合開始剤を含んでもよい。これらは特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
[式中、Rd1〜Rd6は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。]
前記Rd1〜Rd6の芳香族炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
[式(d3)中、Rd7〜Rd10は、それぞれ独立に、水素原子又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基)を表す。Rd11及びRd12は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)を表す。]
式(d5)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
O−アシルオキシム化合物とビイミダゾール化合物との合計含有量は、重合開始剤(D)の総量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上であり、通常、100質量%以下であることが好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。また、重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、重合開始剤(D)の合計量100質量部に対して、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは10〜60質量部、さらに好ましくは15〜55質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(T)を含むことが好ましい。
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(−SH)を有する化合物である。
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2−スルファニルオキサゾール、2−スルファニルチアゾール、2−スルファニルベンズイミダゾール、2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルベンゾオキサゾール、2−スルファニルニコチン酸、2−スルファニルピリジン、2−スルファニルピリジン−3−オール、2−スルファニルピリジン−N−オキサイド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−2−スルファニルピリミジン、6−アミノ−5−ニトロソ−2−チオウラシル、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジアミノ−2−スルファニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−スルファニルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジメチル−2−スルファニルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−メチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−プロピルピリミジン、2−スルファニル−4−メチルピリミジン、2−スルファニルピリミジン、2−チオウラシル、3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−チオール、4,5−ジフェニルイミダゾール−2−チオール、2−スルファニルイミダゾール、2−スルファニル−1−メチルイミダゾール、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、2−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−スルファニル1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−5−スルファニル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2,5−ジスルファニル−1,3,4−チアジアゾール、(フラン−2−イル)メタンチオール、2−スルファニル−5−チアゾリドン、2−スルファニルチアゾリン、2−スルファニル−4(3H)−キナゾリノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−キノリンチオール、2−スルファニル−5−メチルベンズイミダゾール、2−スルファニル−5−ニトロベンズイミダゾール、6−アミノ−2−スルファニルベンゾチアゾール、5−クロロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルナフトイミダゾール、2−スルファニルナフトオキサゾール、3−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−6−スルファニルピラゾロ[2,4−d]ピリジン、2−アミノ−6−プリンチオール、6−スルファニルプリン、4−スルファニル−1H−ピラゾロ[2,4−d]ピリミジン等が挙げられる。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)を含むことが好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)を含んでもよい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、チオール化合物(T)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A2)を用いる場合、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、フォトリソグラフ法及びインクジェット機器を用いる方法等が挙げられる。フォトリソグラフ法は、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、基板の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去するなどして乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光し、現像する方法である。現像後、必要に応じて加熱することにより着色パターンを形成できる。前記着色パターンの形成方法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成できる。かくして得られる着色パターン及び着色塗膜をカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的の用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像後は、水洗することが好ましい。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO−EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)で表される化合物の混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料Aa(式(Aa−1−1)〜式(Aa−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
式(Ax)で表される化合物40.5部と2,6−キシリジン(東京化成工業(株)製)60.5部とを遮光条件下混合し、N−メチルピリドン200部中、150℃で8時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水1200部、35%塩酸75部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得しメタノール100部にて洗浄後、1晩60℃で減圧乾燥し、式(Ay)で表される化合物49部を得た。収率は85%であった。
次いで、式(Ay)で表される化合物28.8部と、1−ブロモプロパン21.6部および炭酸カリウム24.2部をN−メチルピリドン144部中に加え、90℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後に濃縮し、水560部中に添加し10〜15℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、イオン交換水1000部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、式(1−32)で表される化合物30部を得た。収率は91%であった。
式(1−32)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.3
Exact Mass: 658.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33部およびアセトン160部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−メチル安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)41.6部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸32.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−9)で表される化合物を40.5部得た。(収率41%)
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 615.4[M−Cl]+
Exact Mass: 650.3
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン4.98部とメタノール28.1部とを混合した。得られた混合物に、撹拌しながら、10℃以下で、3−エトキシ−3−イミノピロピオン酸エチル塩酸塩8.18部を徐々に加えた。得られた混合物を10℃以下で7時間、室温で24時間、60℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過により取り出した。取り出した結晶をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(pt1)で表される化合物6.77部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 473.1
Exact Mass: 472.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 234.2
Exact Mass: 233.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 340.3
Exact Mass: 339.3
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 326.3
Exact Mass: 325.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 354.2
Exact Mass: 353.2
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz) δ 0.82-0.92 (12H, m), 1.26-1.52 (16H, br m), 1.77 (2H, br s), 2.05 (6H, s), 2.38 (6H, s), 3.32-3.42 (2H, m), 3.71-3.78 (2H, m), 6.42-6.45 (4H, m), 7.02 (2H, d), 7.11 (2H, d), 7.15 (2H, s), 7.33 (2H, d), 7.66 (2H, d), 7.96 (2H, dd), 8.39 (2H, d), 8.62 (2H, s)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体(樹脂Ba)溶液を得た。樹脂Ba溶液の固形分は37%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度は246mPa・sであった。樹脂Baの重量平均分子量は1.06×104、固形分換算の酸価は115mg−KOH/g、分子量分布は2.01であった。樹脂Baは、以下の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル235部を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8又は/及び9−イルアクリレート50部、シクロヘキシルマレイミド138部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8又は/及び9−イルアクリレート25部、並びに、乳酸エチル425部の混合溶液を3時間かけてフラスコ内に滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を乳酸エチル86部に溶解した混合溶液を5.5時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)27mPa・s、固形分26.9%、共重合体(樹脂Bb)溶液を得た。生成した共重合体(樹脂Bb)の重量平均分子量Mwは7.0×103、固形分酸価は112mg−KOH/g、分子量分布は2.3であった。樹脂Bbは、以下の構造単位を有する。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
<着色硬化性樹脂組成物の調製>
表3の各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、顔料は、予め分散剤及び溶剤Eaの一部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液として調製したものを混合に用いた。
表3中、樹脂の部数は固形分換算の値を示す。
染料(A1);Aa2;式(1−32)で表される化合物
染料(A1);Ab1;C.I.アシッドブルー1
染料(A1);Ab2;式(Ab2−9)で表される化合物
染料(A1);Ac1;式(Ac1−3)で表される化合物
顔料(A2);A2a;C.I.ピグメントブルー15:6
顔料(A2);A2b;C.I.ピグメントグリーン58
樹脂(B);Ba;樹脂Ba
樹脂(B);Bb;樹脂Bb
樹脂(B);Bc;メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比(質量比);30/70、Mw;1.2×104)
重合性化合物(C);Ca;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
重合性化合物(C);Cb;ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3LM−N;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D);Da;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D);Db;下記式であらわされる化合物(SOA−009;アデカ社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D);Dc;下記式で表される化合物の混合物(CHEMCURE−TCDM;ケンブリッジ社製;ビイミダゾール化合物)
重合開始剤(D);Dd;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(D1);D1a;2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
チオール化合物(T);2−スルファニルベンゾチアゾール(サンセラー(登録商標)M;三新化学工業(株)製)
溶剤(E);Ea;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);Eb;乳酸エチル
溶剤(E);Ec;ジアセトンアルコール
レベリング剤(F);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、ポストベーク後の膜厚が表3膜厚欄に示す値となるように、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、露光量80mJ/cm2(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、透光部の透過率が1〜100%のグレイスケールマスクを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%と水を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンの膜厚を測定し、下記式に示す残膜率が90%以上となる最小露光量に相当する値を感度とした。
残膜率=〔各透光部における膜厚〕/〔透過率100%部分における膜厚〕
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、ポストベーク後の膜厚が表3膜厚欄に示す値となるように、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、表4感度欄に示す露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形状を観察した。図1において、(p1)で示す形状(いわゆる順テーパ形状)であれば○とし、(p2)で示す形状であれば△とし、(p3)で示す形状であれば×とした。(p1)で示す形状であると、着色パターン上に無機膜を積層した際、無機膜に亀裂や剥離が発生しにくい傾向があるため好ましい。結果を表4に示す。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。実施例1〜6及び比較例1のカラーフィルタは青色であり、実施例7のカラーフィルタは緑色であった。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表4に示す。
Claims (4)
- 染料、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及びチオール化合物を含有し、
前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料であり、
前記キサンテン染料は、式(2a)で表される化合物、または式(3a)で表される化合物であり、
前記トリアリールメタン染料は、式(Ab1)で表される化合物であり、
前記クマリン染料は、式(Ac1)で表される化合物であり、
前記重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物とを含む重合開始剤であり、
前記O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、及び式(69)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である着色硬化性樹脂組成物。
R41〜R44は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、式(Ab2)において、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
前記式(Ab2)で表される化合物のカチオン部分は、式(Ab2−1)で表されるカチオンである。
R45及びR46は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
R57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
R9A〜R12Aは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Aは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、−SO 3 - 、または−SO 3 Jで置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Jは、無機カチオン又は有機カチオンを表す。
[G]g-は、任意のg価の対アニオンを表す。gは、0又は任意の自然数を表す。]
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
R27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
[式(3a)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[式(Ac1)中、XCは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R1Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
R2C〜R13Cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R14C)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基又はアミノ基に置換されていてもよい。
R14Cは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R14Cが複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
LCは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又はスルホニル基を表す。]
- 前記重合開始剤に含まれるビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物との含有量比が、質量基準で、1:9〜9:1である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項3記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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