JP6592257B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。
着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。このような着色硬化性樹脂組成物としては、開始剤として、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンを含む着色硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2010−32999号公報
従来から知られる上記の着色硬化性樹脂組成物は、得られる着色パターン、すなわちカラーフィルタの形状が、十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]染料、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有し、
前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料であり、
前記重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物とを含む重合開始剤である着色硬化性樹脂組成物。
[式(Ab2)中、
41〜R44は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、式(Ab2)において、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。

[式中、環T1、及びR41〜R44、R47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
[2]前記重合開始剤に含まれるビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物との含有量比が、質量基準で、1:9〜9:1である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3][1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4][3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、形状に優れたカラーフィルタを形成することができる。
着色パターンの断面形状を説明する概略図である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)は染料を含む。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、キサンテン染料(Aa)、トリアリールメタン染料(Ab)、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料(Ac)からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料(以下「染料(A1)」という場合がある)である。
本明細書において、染料とは、溶剤に可溶な色素のことをいう。
キサンテン染料(Aa)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(Aa)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388等のC.I.アシッドレッド染料;C.I.アシッドバイオレット9、30、102等のC.I.アシッドバイオレット染料;C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、10(ローダミンB)、11等のC.I.ベーシックレッド染料;C.I.ベーシックバイオレット10、11、25等のC.I.ベーシックバイオレット染料;C.I.ソルベントレッド218等のC.I.ソルベントレッド染料;C.I.モルダントレッド27等のC.I.モルダントレッド染料;C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)等のC.I.リアクティブレッド染料;スルホローダミンG;特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料;及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料;等が挙げられる。キサンテン染料(Aa)としては、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、キサンテン染料(Aa)としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料(Aa)中の化合物(1a)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(Aa)として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。

[式(1a)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
式(1a)において、−SO3 -が存在する場合、その数は1個であることが好ましい。
1〜R4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SR8、−SO28、−SO38又は−SO2NR910が挙げられ、これらの置換基が芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
1〜R4及びR8〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1〜R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
1及びR2が一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル等等が挙げられる。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
5としては、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9がより好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
6及びR7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。中でも、R6、R7としては、水素原子が好ましい。
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R114が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。

[式(2a)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、−R26又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4の芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
21及びR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23及びR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1及びR2が一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
26及びR27における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中に+N(R274が存在する場合、R27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。

[式(3a)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
11は、上記と同じ意味を表す。]
31及びR32における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。
化合物(1a)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R40は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。
上記化合物のうち、式(1−1)〜式(1−23)又は式(1−37)〜式(1−43)で表される化合物は化合物(2a)に相当し、式(1−24)〜式(1−36)のいずれかで表される化合物は化合物(3a)に相当する。
さらに、後述の式(Ab2)において、R48とR52とが互いに結合して−R48−O−R52−を形成している化合物も、キサンテン染料(Aa)として挙げられる。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン染料(Aa)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
トリアリールメタン染料(Ab)は、一つの炭素原子に3つの芳香族炭化水素基が結合した構造を有する化合物を含む染料である。トリアリールメタン染料(Ab)としては、例えば、C.I.Solvent Blue 2、4、5、43、124;C.I.Basic Violet 3、14、25;C.I.Basic Blue 1、5、7、11、26及び特許第4492760号公報に記載のトリアリールメタン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、トリアリールメタン染料(Ab)としては、式(Ab1)で表される化合物(以下、「化合物(Ab1)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。
式(Ab1)

[式(Ab1)中、R1A〜R8Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
9A〜R12Aは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。 Aは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
[G]g-は、任意のg価の対アニオンを表す。gは、0又は任意の自然数を表す。]
なお、式(Ab1)において、式1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。

[式中、A及びR1A〜R12Aは、それぞれ、上記と同義である。]
1A〜R8Aの炭素数1〜20のアルキル基としては、R1の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられ、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましい。
1A〜R12Aのアルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数1〜10の基が好ましく、炭素数1〜6の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖状アルキル基が好ましい。複数の酸素原子が挿入されている場合、酸素原子間の炭素数は、1〜4個が好ましく、2〜3個がより好ましい。
9A〜R12Aの飽和炭化水素基としては、R1として例示した基と同様の基が挙げられ、炭素数1〜10であることがより好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましい。該飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
9A〜R12Aの飽和炭化水素基が有していてもよい置換もしくは非置換のアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等が挙げられる。
また、R9A〜R12Aの芳香族炭化水素基は、炭素数6〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
さらに、R9A〜R12Aのアラルキル基としては、R9A〜R12Aの芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
中でも、R1A〜R8Aとしては、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
また、R9A〜R12Aとしては、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基が好ましい。
Aにおける芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Aの芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、−SO3 -、−SO3J等が挙げられる。前記アミノ基を置換していてもよい置換基としては、アミノ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基;炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基;等が挙げられる。
中でも、Aとしては、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Jとしては、無機カチオン又は有機カチオンが挙げられる。具体的には、上述の化合物(1a)におけるZ+と同様のカチオン及び下記式のカチオン等が挙げられる。
[G]g-としては、式(y1)、式(y2)又は式(y3)で表されるアニオンが挙げられる。

[式中、RB1は、1価の有機基を表す。
B2及びRB3は、ハロゲン原子又はハロゲン化炭化水素基を表し、RB2及びRB3は、互いに結合して−SO2−N-−SO2−を含む環を形成してもよい。前記ハロゲン化炭化水素基は、好ましくはフッ化炭化水素基、より好ましくはペルフルオロアルキル基である。
B4及びRB5は、2価の有機基を表す。該有機基は、好ましくは2価の芳香族基である。
Mは、アルミニウム原子又はホウ素原子を表す。]
式(y1)で表されるアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
式(y2)で表されるアニオンとしては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
式(y3)で表されるアニオンとしては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
さらに[G]g-としては、例えば、ハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオンを有する樹脂、トリスペルフルオロアルキルスルホニルメチド酸アニオン等が挙げられる。
式(Ab1)で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式においてJは上記と同義である。
式(Ab1)で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
式(Ab2)で表される化合物(以下、「化合物(Ab2)」という場合がある。)には、その互変異性体も含まれる。
[式(Ab2)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、式(Ab2)において、式1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。

[式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
前記環T1の芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。また、芳香族複素環は、5〜10員環であることが好ましく、5〜9員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の窒素原子を含む5員環;フラン環、チオフェン環等の窒素原子を含まない5員環;ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む6員環;等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環;ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない環;等が挙げられる。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
また環T1は、式(Ab2−x1)で表される環がさらに好ましく、

[環T2は、芳香族複素環を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
式(Ab2−y1)で表される環が特に好ましい。

[R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
上記式中、環T2の芳香族複素環は、環T1において例示した芳香族複素環と同様の環が挙げられる。
また環T1は、式(Ab2−x2)で表される環であることも好ましく、

[環T3は、窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
59は、水素原子、置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
式(Ab2−y2)で表される環であることもさらに好ましい。

[R60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、R1の飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、R41〜R46、R55及びR58〜R60の飽和炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましい。
41〜R46の飽和炭化水素基を置換していてもよい、置換もしくは非置換のアミノ基としては、R9Aを置換していてもよいアミノ基と同様である。
59の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
また、R41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、R9Aで表される置換されていてもよい芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
41〜R46、R59で表される置換されていてもよいアラルキル基としては、R9Aで表される置換されていてもよいアラルキル基と同様の基が挙げられる。
47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R1で例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のうち炭素数1〜8である基等が挙げられる。
57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R1で例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のうち炭素数1〜10である基等が挙げられる。
中でも、R41〜R44、R55、R56、R58及びR59としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
また、R47〜R54としては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
57としては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
式(Ab2)のカチオン部分としては、下記表1に示すように、式(Ab2−1)で表されるカチオン1〜カチオン12等が挙げられる。表中、*は結合手を表す。
表1中、Ph1〜Ph9は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
また、式(Ab2)のカチオン部分としては、下記表2に示すように、式(Ab2−2)で表されるカチオン13〜カチオン16等も挙げられる。表中、*は結合手を表す。
表2中、Ph1、Ph10及びPh11は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
中でも、式(Ab2)のカチオン部分としては、カチオン1〜カチオン6、カチオン11、又はカチオン12が好ましく、カチオン1、カチオン2、又はカチオン12が特に好ましい。
[Y]m-としては前記の公知のアニオンが挙げられ、さらに、式(y4)、式(y5)、式(y6)で表されるアニオンが挙げられる。

[式中、RB6は、2価の有機基を表す。RB7は、3価の芳香族炭化水素基を表す。nは、自然数を表す。]
式(y4)で表されるアニオンとしては、例えば、メタンジスルホン酸アニオン、プロパンジスルホン酸アニオン、トルエンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン、及び下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
式(y6)で表されるアニオンとしては、例えば、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。式中、nは自然数を表す。
中でも、耐熱性の点から、好ましいアニオンは、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン及び含フッ素アニオンである。
化合物(Ab2)としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
クマリン染料(Ac)は、分子内にクマリン骨格を有する化合物を含む染料である。クマリン染料(Ac)としては、例えば、C.I.アシッドイエロー227、250;C.I.ディスパースイエロー82、184;C.I.ソルベントオレンジ112;C.I.ソルベントイエロー160、172;特許第1299948号公報に記載のクマリン染料;等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、クマリン染料としては、例えば、式(Ac1)で表される化合物(以下「化合物(Ac1)」という場合がある)が好ましい。
[式(Ac1)中、XCは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
1Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
2C〜R13Cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R14C)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基又はアミノ基に置換されていてもよい。
14Cは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R14Cが複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
Cは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又はスルホニル基を表す。]
1Cの炭素数1〜20のアルキル基としては、R1の炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。
2C〜R14Cの炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。前記炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R1における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、前記炭素数1〜20の1価の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等の直鎖状アルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基;等が挙げられる。また、前記炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、R1における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Cの炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の2価の不飽和炭化水素基、炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、R2Cにおける炭素数1〜20の1価の炭化水素基に含まれる1つの水素原子を結合手とした基等が挙げられる。
さらに、複数のR1C〜R13Cは、それぞれ同一の基であることが好ましい。
中でも、R1Cとしては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
2C〜R6Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましい。
7C〜R13Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Cとしては、スルホニル基又はメチレン基、プロパンジイル基等の炭素数1〜20の飽和炭化水素基が好ましい。また、LCの2価の炭化水素基は、炭素数1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5である。
また、XCとしては、酸素原子が特に好ましい。
化合物(Ac1)としては、例えば、下式で表される化合物が挙げられる。
着色剤(A)は、さらに染料(A1)以外の染料及び/又は顔料(A2)を含んでいてもよい。
着色剤(A)にさらに含有されていてもよい染料(A1)以外の染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、97、138、151、211,274;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.モルダント染料として、C.I.モルダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等のC.I.モルダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
染料中、染料(A1)の含有量は、染料の総量に対して、好ましくは70質量%以上、100質量%以下であり、より好ましくは80質量%以上、100質量%以下であり、さらに好ましくは85質量%以上、100質量%以下である。
着色剤(A)にさらに含有されていてもよい顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、177、242、254などの赤色顔料;C.I.ピグメントイエロー138、139、150などの黄色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的には、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲内にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料(A2)を含む場合、染料(A1)と顔料(A2)との含有量比は質量基準で、通常、1:99〜99:1であり、好ましくは1:99〜70:30であり、より好ましくは1:99〜50:50である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を赤色着色硬化性樹脂組成物として調製する場合の組合せとしては、クマリン染料(Ac)と赤色顔料等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を緑色着色硬化性樹脂組成物として調製する場合の組合せとしては、クマリン染料(Ac)と緑色顔料、クマリン染料(Ac)とトリアリールメタン染料(Ab)と緑色顔料、クマリン染料(Ac)と式(Ab2)で表される化合物と緑色顔料等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を青色着色硬化性樹脂組成物として調製する場合の組合せとしては、キサンテン染料(Aa)とトリアリールメタン染料(Ab)、キサンテン染料(Aa)と式(Ab2)で表される化合物、キサンテン染料(Aa)と青色顔料、キサンテン染料(Aa)と青色顔料とバイオレット色顔料、トリアリールメタン染料(Ab)とバイオレット色顔料、式(Ab2)で表される化合物とバイオレット色顔料等が挙げられる。この場合、少なくともトリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、トリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とキサンテン染料(Aa)を含むことがより好ましい。トリアリールメタン染料(Ab)及び式(Ab2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、染料(A1)中、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。
着色剤(A)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、60質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上、55質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上、50質量%以下である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂や重合性化合物を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分な着色パターンを形成することができる。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;等が挙げられる。
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチルビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
[式(BI)及び式(BII)中、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
a、Rbの炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
a、Rbの水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
a及びRbとしては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
cのアルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
a及びXbとしては、単結合、*−Rc−、又は*−Rc−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rc−O−であり、さらに好ましくは単結合、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、特に好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が好ましく、式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−15)で表される化合物がより好ましい。
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が好ましく、式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−15)で表される化合物がより好ましい。
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは20:80〜80:20である。
前記(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−9−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ベンジル(メタ)アクリレート等が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する構造単位は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する構造単位である。このような構造単位を有する樹脂は、(a)や(b)に由来する構造単位を有する重合体に、(a)や(b)が有する基と反応可能な基にエチレン性不飽和結合とを有する単量体を付加させることにより得ることができる。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、グリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
(a)に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、重合体の構造単位を構成する単量体を溶剤中で重合することにより製造できる。重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体;グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体;特開平9−106071号公報、特開2004−29518号公報、特開2004−361455号公報記載の樹脂等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、(a)に由来する構造単位及び(b)に由来する構造単位を含む共重合体が好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の固形分酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで固形分酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、上述の(Ba)、(Bb)および(Bc)として例示した化合物等のエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物;
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のエチレン性不飽和結合を3つ有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ以上有する化合物;等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上、1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は、質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカルを発生し、重合を開始しうる化合物であり、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物を含む。また、重合開始剤(D)は、さらにO−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物以外の重合開始剤を含んでもよい。これらは特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン及びN−アセチルオキシ−1−[4−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}スルファニルフェニル]−プロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−アセチルオキシ−1−[4−{4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}スルファニルフェニル]−プロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記ビイミダゾール化合物としては、式(d2)で表される化合物が挙げられる。

[式中、Rd1〜Rd6は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。]
d1〜Rd6の炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
前記Rd1〜Rd6の芳香族炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、式(d3)で表される化合物が好ましい。

[式(d3)中、Rd7〜Rd10は、それぞれ独立に、水素原子又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基)を表す。Rd11及びRd12は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)を表す。]
前記式(d3)で表される化合物としては、具体的には、下記式で表される化合物が挙げられ、これらの混合物が好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d4)で表される部分構造又は式(d5)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(d4)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d5)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)中、O−アシルオキシム化合物とビイミダゾール化合物との含有量比(ビイミダゾール化合物:O−アシルオキシム化合物)は、質量基準で、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは4:6〜9:1、さらに好ましくは5:5〜8:2、特に好ましくは6:4〜8:2である。
O−アシルオキシム化合物とビイミダゾール化合物との合計含有量は、重合開始剤(D)の総量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上であり、通常、100質量%以下であることが好ましい。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物に、さらにアルキルフェノン化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種(より好ましくは、アルキルフェノン化合物)を含む重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜25質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル;N,N−ジメチルパラトルイジン;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;等が挙げられ、中でもアルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)としては、チオキサントン化合物が好ましい。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。また、重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、重合開始剤(D)の合計量100質量部に対して、好ましくは5〜80質量部、より好ましくは10〜60質量部、さらに好ましくは15〜55質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<チオール化合物(T)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(T)を含むことが好ましい。
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(−SH)を有する化合物である。
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2−スルファニルオキサゾール、2−スルファニルチアゾール、2−スルファニルベンズイミダゾール、2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルベンゾオキサゾール、2−スルファニルニコチン酸、2−スルファニルピリジン、2−スルファニルピリジン−3−オール、2−スルファニルピリジン−N−オキサイド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−2−スルファニルピリミジン、6−アミノ−5−ニトロソ−2−チオウラシル、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジアミノ−2−スルファニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−スルファニルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジメチル−2−スルファニルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−メチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−プロピルピリミジン、2−スルファニル−4−メチルピリミジン、2−スルファニルピリミジン、2−チオウラシル、3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−チオール、4,5−ジフェニルイミダゾール−2−チオール、2−スルファニルイミダゾール、2−スルファニル−1−メチルイミダゾール、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、2−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−スルファニル1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−5−スルファニル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2,5−ジスルファニル−1,3,4−チアジアゾール、(フラン−2−イル)メタンチオール、2−スルファニル−5−チアゾリドン、2−スルファニルチアゾリン、2−スルファニル−4(3H)−キナゾリノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−キノリンチオール、2−スルファニル−5−メチルベンズイミダゾール、2−スルファニル−5−ニトロベンズイミダゾール、6−アミノ−2−スルファニルベンゾチアゾール、5−クロロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルナフトイミダゾール、2−スルファニルナフトオキサゾール、3−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−6−スルファニルピラゾロ[2,4−d]ピリジン、2−アミノ−6−プリンチオール、6−スルファニルプリン、4−スルファニル−1H−ピラゾロ[2,4−d]ピリミジン等が挙げられる。
分子内にスルファニル基を2つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
チオール化合物(T)としては、分子内にスルファニル基を1つ有する化合物が好ましく、2−スルファニルベンズチアゾールが特に好ましい。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
<溶剤(E)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)を含むことが好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール及び3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは65〜95質量%であり、より好ましくは70〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜35質量%、より好ましくは8〜30質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)を含んでもよい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、チオール化合物(T)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A2)を用いる場合、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料(A1)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、フォトリソグラフ法及びインクジェット機器を用いる方法等が挙げられる。フォトリソグラフ法は、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、基板の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去するなどして乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光し、現像する方法である。現像後、必要に応じて加熱することにより着色パターンを形成できる。前記着色パターンの形成方法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成できる。かくして得られる着色パターン及び着色塗膜をカラーフィルタとすることができる。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的の用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜6μmである。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に形状に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明の着色硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO−EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
〔合成例1〕
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)で表される化合物の混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料Aa(式(Aa−1−1)〜式(Aa−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
〔合成例2〕
式(Ax)で表される化合物40.5部と2,6−キシリジン(東京化成工業(株)製)60.5部とを遮光条件下混合し、N−メチルピリドン200部中、150℃で8時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水1200部、35%塩酸75部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得しメタノール100部にて洗浄後、1晩60℃で減圧乾燥し、式(Ay)で表される化合物49部を得た。収率は85%であった。

次いで、式(Ay)で表される化合物28.8部と、1−ブロモプロパン21.6部および炭酸カリウム24.2部をN−メチルピリドン144部中に加え、90℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後に濃縮し、水560部中に添加し10〜15℃で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。生じた結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、イオン交換水1000部で洗浄後、1晩60℃減圧乾燥し、式(1−32)で表される化合物30部を得た。収率は91%であった。

式(1−32)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.3
Exact Mass: 658.3
〔合成例3〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33部およびアセトン160部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−メチル安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)41.6部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸32.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−9)で表される化合物を40.5部得た。(収率41%)
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−9)で表される化合物9.7部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10部およびトルエン20部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量のボウショウを加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−9)で表される化合物を15.1部得た。(収率75%)
式(A−II−9)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 615.4[M−Cl]+
Exact Mass: 650.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−9)で表される化合物10部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成(株)社製)5.7部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体を得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(Ab2−9)で表される化合物を13.2部得た。(収率96%)
式(Ab2−9)で表される化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長:1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=627nmで吸光度2.7(任意単位)を示した。
〔合成例4〕
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン4.98部とメタノール28.1部とを混合した。得られた混合物に、撹拌しながら、10℃以下で、3−エトキシ−3−イミノピロピオン酸エチル塩酸塩8.18部を徐々に加えた。得られた混合物を10℃以下で7時間、室温で24時間、60℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過により取り出した。取り出した結晶をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(pt1)で表される化合物6.77部を得た。
<式(pt1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 473.1
Exact Mass: 472.1
2,4−ジメチルアニリン42.4部、トリエチルアミン35.4部およびN,N−ジメチルホルムアミド132部を混合し、50℃で撹拌した。この混合物の温度を50〜60℃に保ちながら、1−ブロモ−2−エチルヘキサン70.2部を加え、その後、60℃で65時間撹拌した。この混合物を室温まで放冷した後、水1000部とトルエン433部を加え、トルエン層を分離した。トルエン層を飽和塩化ナトリウム水溶液1000部で3回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt2−1)で表される化合物50.6部を得た。
<式(pt2−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 234.2
Exact Mass: 233.2
窒素雰囲気下で、式(pt2−1)で表される化合物46.7部、3−ブロモアニソール37.4部、酢酸パラジウム(II)1.35部、カリウム tert−ブトキシド33.7部、2,8,9−トリイソプロピル−2,5,8,9−テトラアザ−1−ホスファビシクロ[3.3.3]ウンデカン(1.0Mトルエン溶液)3.42部およびトルエン520部を混合し、100℃で6時間撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷した後、水1000部に加えた。得られた混合物をろ過した後、トルエン層を分離した。トルエンソ層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt3−1)で表される化合物30.9部を得た。
<式(pt3−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 340.3
Exact Mass: 339.3
窒素雰囲気下で、式(pt3−1)で表される化合物17.0部とジクロロメタン199部を混合した。この混合液を15〜23℃に保ちながら、三臭化ホウ素(1.0Mジクロロメタン溶液)を、式(pt3−1)で表される化合物と等モル数となる量加えた。その後、この混合液を室温で8時間撹拌した。得られた混合物を氷水250部に加え、ジクロロメタン層を分離した。ジクロロメタン層を水250部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt4−1)で表される化合物13.9部を得た。
<式(pt4−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 326.3
Exact Mass: 325.2
式(pt4−1)で表される化合物13.9部とN,N−ジメチルホルムアミド26.4部を混合した。この混合物を23〜55℃に保ちながら、塩化ホスホリル13.1部を加えた。その後、この混合物を60℃で6時間撹拌した。この混合物を室温まで放冷後、氷水150部に加え、48%水酸化ナトリウム水溶液で中和した。この混合物に酢酸エチル300部加えて、ろ過し、得られたろ液から酢酸エチル層を分離した。この酢酸エチル溶液を水300部で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt5−1)で表される化合物11.6部を得た。
<式(pt5−1)で表される化合物の同定>
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 354.2
Exact Mass: 353.2
窒素雰囲気下で、式(pt5−1)で表される化合物9.65部、式(pt1)で表される化合物6.14部、ピペリジン0.553部およびトルエン51.1部を混合した。この混合物を100℃下で19時間撹拌した。この混合液をメタノール231部に加えた。上澄み液を除去することにより、発生した沈殿物を取り出した。沈殿物にメタノール231部を加えて撹拌した後、この混合液を吸引ろ過した。得られた残渣をメタノール20部で洗浄し、吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(Ac1−3)で表される化合物9.10部を得た。
<式(Ac1−3)で表される化合物の同定>
1H-NMR (CDCl3, 270 MHz) δ 0.82-0.92 (12H, m), 1.26-1.52 (16H, br m), 1.77 (2H, br s), 2.05 (6H, s), 2.38 (6H, s), 3.32-3.42 (2H, m), 3.71-3.78 (2H, m), 6.42-6.45 (4H, m), 7.02 (2H, d), 7.11 (2H, d), 7.15 (2H, s), 7.33 (2H, d), 7.66 (2H, d), 7.96 (2H, dd), 8.39 (2H, d), 8.62 (2H, s)
〔合成例5〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)225部、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、共重合体(樹脂Ba)溶液を得た。樹脂Ba溶液の固形分は37%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度は246mPa・sであった。樹脂Baの重量平均分子量は1.06×104、固形分換算の酸価は115mg−KOH/g、分子量分布は2.01であった。樹脂Baは、以下の構造単位を有する。
〔合成例6〕
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル235部を入れ、攪拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8又は/及び9−イルアクリレート50部、シクロヘキシルマレイミド138部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3−エン−8又は/及び9−イルアクリレート25部、並びに、乳酸エチル425部の混合溶液を3時間かけてフラスコ内に滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を乳酸エチル86部に溶解した混合溶液を5.5時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)27mPa・s、固形分26.9%、共重合体(樹脂Bb)溶液を得た。生成した共重合体(樹脂Bb)の重量平均分子量Mwは7.0×103、固形分酸価は112mg−KOH/g、分子量分布は2.3であった。樹脂Bbは、以下の構造単位を有する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
実施例1〜7、比較例1
<着色硬化性樹脂組成物の調製>
表3の各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。なお、顔料は、予め分散剤及び溶剤Eaの一部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液として調製したものを混合に用いた。
表3中、樹脂の部数は固形分換算の値を示す。
染料(A1);Aa1;キサンテン染料Aa
染料(A1);Aa2;式(1−32)で表される化合物
染料(A1);Ab1;C.I.アシッドブルー1
染料(A1);Ab2;式(Ab2−9)で表される化合物
染料(A1);Ac1;式(Ac1−3)で表される化合物
顔料(A2);A2a;C.I.ピグメントブルー15:6
顔料(A2);A2b;C.I.ピグメントグリーン58
樹脂(B);Ba;樹脂Ba
樹脂(B);Bb;樹脂Bb
樹脂(B);Bc;メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合比(質量比);30/70、Mw;1.2×104
重合性化合物(C);Ca;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標)DPHA;日本化薬(株)製)
重合性化合物(C);Cb;ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3LM−N;新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D);Da;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D);Db;下記式であらわされる化合物(SOA−009;アデカ社製;O−アシルオキシム化合物)

重合開始剤(D);Dc;下記式で表される化合物の混合物(CHEMCURE−TCDM;ケンブリッジ社製;ビイミダゾール化合物)

重合開始剤(D);Dd;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤(D1);D1a;2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標)DETX−S;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
チオール化合物(T);2−スルファニルベンゾチアゾール(サンセラー(登録商標)M;三新化学工業(株)製)
溶剤(E);Ea;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);Eb;乳酸エチル
溶剤(E);Ec;ジアセトンアルコール
レベリング剤(F);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
<感度評価>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、ポストベーク後の膜厚が表3膜厚欄に示す値となるように、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、露光量80mJ/cm2(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、透光部の透過率が1〜100%のグレイスケールマスクを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%と水を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンの膜厚を測定し、下記式に示す残膜率が90%以上となる最小露光量に相当する値を感度とした。
残膜率=〔各透光部における膜厚〕/〔透過率100%部分における膜厚〕
<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
<着色パターンの形状評価>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、ポストベーク後の膜厚が表3膜厚欄に示す値となるように、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、表4感度欄に示す露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形状を観察した。図1において、(p1)で示す形状(いわゆる順テーパ形状)であれば○とし、(p2)で示す形状であれば△とし、(p3)で示す形状であれば×とした。(p1)で示す形状であると、着色パターン上に無機膜を積層した際、無機膜に亀裂や剥離が発生しにくい傾向があるため好ましい。結果を表4に示す。
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。実施例1〜6及び比較例1のカラーフィルタは青色であり、実施例7のカラーフィルタは緑色であった。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表4に示す。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、優れた形状のカラーフィルタを製造することができる。

Claims (4)

  1. 染料、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及びチオール化合物を含有し、
    前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物及びクマリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料であり、
    前記キサンテン染料は、式(2a)で表される化合物、または式(3a)で表される化合物であり、
    前記トリアリールメタン染料は、式(Ab1)で表される化合物であり、
    前記クマリン染料は、式(Ac1)で表される化合物であり、
    前記重合開始剤が、ビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物とを含む重合開始剤であり、
    前記O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、及び式(69)で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である着色硬化性樹脂組成物。
    [式(Ab2)中、
    41〜R44は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−、又は−SO2−を形成していてもよい。
    環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
    [Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
    mは任意の自然数を表す。
    なお、式(Ab2)において、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
    [式中、環T1、及びR41〜R44、R47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
    前記式(Ab2)で表される化合物のカチオン部分は、式(Ab2−1)で表されるカチオンである。
    [式(Ab2−1)中、R41〜R44は、それぞれ、上記と同義である。
    45及びR46は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Xは、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
    57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
    [式(Ab1)中、R1A〜R8Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
    9A〜R12Aは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    Aは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、−SO 3 - 、または−SO 3 Jで置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。Jは、無機カチオン又は有機カチオンを表す。
    [G]g-は、任意のg価の対アニオンを表す。gは、0又は任意の自然数を表す。]
    [式(2a)中、R21〜R24は、互いに独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
    25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
    m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
    a1は、0又は1の整数を表す。
    X1は、ハロゲン原子を表す。
    26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
    Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
    27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]

    [式(3a)中、R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R31、R32の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
    33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
    31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
    p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
    11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]

    [式(Ac1)中、XCは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    1Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
    2C〜R13Cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R14C)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基又はアミノ基に置換されていてもよい。
    14Cは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R14Cが複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
    Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
    Cは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又はスルホニル基を表す。]
  2. 前記重合開始剤に含まれるビイミダゾール化合物とO−アシルオキシム化合物との含有量比が、質量基準で、1:9〜9:1である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  4. 請求項3記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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