CN105589297B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,着色剂为含有呫吨染料、花青染料及蓝色颜料的着色剂,或含有源自呫吨化合物的阴离子和源自花青化合物的阳离子的盐及蓝色颜料的着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物可用于液晶显示装置、电致发光显示装置以及等离子显示器等显示装置所使用的彩色滤光片的制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,作为着色剂,仅含呫吨染料和C.I.颜料蓝15:6的着色固化性树脂组合物被记载于特开2010-211198号公报中。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种可制成显影时不易产生残渣的彩色滤光片的着色固化性树脂组合物。
本发明包括以下发明。
[1]一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
着色剂为含有呫吨染料、花青染料及蓝色颜料的着色剂,或含有源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐及蓝色颜料的着色剂。
[2]根据[1]记载的着色固化性树脂组合物,聚合引发剂是含有从肟化合物、烷基苯酮化合物及联咪唑化合物组成的群中选择的至少1种化合物的聚合引发剂。
[3]根据[1]或[2]记载的着色固化性树脂组合物,聚合引发剂为含有肟化合物的聚合引发剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项记载的着色固化性树脂组合物,进一步含有蓝色或紫色染料,该染料与呫吨染料及花青染料中的各染料不同,且与源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐不同。
[5]一种彩色滤光片,由[1]~[4]中任一项记载的着色固化性树脂组合物形成。
[6]一种显示装置,含有所述[5]记载的彩色滤光片。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,可抑制显影残渣的产生。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物,含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)以及聚合引发剂(D)。着色剂为含有呫吨染料(A1)、花青染料(A2)及蓝色颜料的着色剂,或含有源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐及蓝色颜料。
本发明的着色固化性树脂组合物,优选进一步含有溶剂(F)。
本发明的着色固化性树脂组合物,优选进一步含有从抗氧化剂和硫醇化合物中选择的至少一种。
本发明的着色固化性树脂组合物,优选进一步含有均染剂(G)。
本发明的着色固化性树脂组合物可含有聚合引发助剂(E)。
本说明书中,作为各成分示例的化合物,只要没有特别的预先说明,可单独或多种组合使用。
<着色剂>
着色剂(A)含有呫吨染料(A)1、花青染料(A2)及蓝色颜料,或含有源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐及蓝色颜料。
着色剂(A)可以是呫吨染料(A1)、花青染料(A2)及蓝色颜料组成的着色剂,或是由源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐及蓝色颜料组成的着色剂。
着色剂(A)可进一步含有从与呫吨染料(A1)和花青染料(A2)的各染料不同的蓝色或紫色染料(以下有时称作染料(A4)),以及其他颜料(A3)组成的群中选择的至少一种,优选含有染料(A4)。
呫吨染料(A1)是作为色素仅含有分子内具有呫吨骨架的化合物(以下有时称作呫吨化合物)的染料。
作为呫吨染料(A1),可举出C.I.酸性红50(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号。其他同样。)、51、52、87、91、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G))、2、3、4、8、C.I.碱性红10、11、C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B)、磺酰罗丹明G、特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及特许第4492760号公报中记载的呫吨染料等。作为呫吨染料(A1),优选溶解于有机溶剂的染料。
呫吨染料(A1),优选含有式(1a)表示的化合物(以下有时称作“化合物(1a)”)的染料。化合物(1a)可以是其互变异构体。
呫吨染料(A1)含有化合物(1a)时,呫吨染料(A1)中的化合物(1a)的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。特别地,呫吨染料(A1)优选仅含化合物(1a)。
[式(1a)中,R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该饱和烃基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代。R1及R2可相互结合形成含氮原子的环,R3及R4可相互结合形成含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3-、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。m为2以上时,多个R5可相同或不同。
a表示0或1的整数,
X-表示卤化物离子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4个R11可相同或不同。
R8表示可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基。
R9及R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,该饱和脂肪族烃基所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9及R10可相互结合形成含氮原子的3~10元的杂环。
R11表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
式(1a)中,存在-SO3-时,其数量为1个。
作为R1、R2、R3及R4表示的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、丙苯基和丁苯基等。
作为该芳香族烃基可具有的取代基,可举出卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。其中,作为取代基,优选-SO3-、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,更优选-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作为-SO3 -Z+,优选-SO3-+N(R11)4。本发明的着色固化性树脂组合物含有R1、R2、R3及R4为这些基团的式(1a)的化合物时,异物产生较少,且可由该着色固化性树脂组合物形成耐热性优异的彩色滤光片。
作为R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10及R11中的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可举例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
R1、R2、R3及R4中的饱和烃基所含的氢原子可被碳原子数6~10的芳香族烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或卤原子取代。
作为该芳香族烃基,可举出苯基、萘基等。
R8中的饱和烃基所含的氢原子可被卤原子取代。
R9及R10中的饱和烃基所含的氢原子可被羟基或卤原子取代。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为R1及R2相互结合形成的含有氮原子的环,以及R3及R4相互结合形成的含有氮原子的环,可举出以下的环。
作为-OR8,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。
作为-CO2R8C,可举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基和二十烷氧羰基等。
作为-SR8,可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷基硫基等。
作为-SO2R8,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可举出氨基磺酰基;
N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-异丙基氨基磺酰基、N-丁基氨基磺酰基、N-异丁基氨基磺酰基、N-仲丁基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N-戊基氨基磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨基磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨基磺酰基、N-环戊基氨基磺酰基、N-己基氨基磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-庚基氨基磺酰基、N-(1-甲基己基)氨基磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-(2-乙基己基)氨基磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨基磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基磺酰基等N-1取代氨基磺酰基;
N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-乙基甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N,N-丙基甲基氨基磺酰基、N,N-异丙基甲基氨基磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨基磺酰基、N,N-丁基乙基氨基磺酰基、N,N-二(1-甲基丙基)氨基磺酰基、N,N-庚基甲基氨基磺酰基等N,N-2取代氨基磺酰基等。
R5优选-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9,更优选SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或-SO2NHR9。
m优选1~4,更优选1或2。
作为R6及R7中的碳原子数1~6的烷基,可举出直链状烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)或支链状烷基(异丙基、异丁基等)。
作为R11中的碳原子数7~10的芳烷基,可举出苄基、苯乙基、苯基丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选+N(R11)4。
作为+N(R11)4,优选4个R11中,至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R11的合计碳原子数优选20~80,更优选20~60。
本发明的着色固化性树脂组合物含有具有+N(R11)4且R11为这些基团的式(1a)的化合物时,由该着色固化性树脂组合物可形成异物较少的彩色滤光片。
作为X-表示的卤化物离子,可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子。
化合物(1a)优选式(2a)表示的化合物(以下有时称作“化合物(2a)”)。化合物(2a)可以是其互变异构体。
[式(2a)中R21、R22、R23及R24各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基或可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。R21及R22可相互结合形成含氮原子的环,R23及R24可相互结合形成含氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。m1为2以上时,多个R25可相同或不同。
a1表示0或1的整数。
X1-表示卤化物离子。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+,4个R27可相同或不同。
R27表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基。]
作为R21、R22、R23及R24中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出与作为R1、R2、R3及R4的芳香族烃基所举的例子相同的基团。该芳香族烃基所含的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,具体地,可举出与R11中的碳原子数1~20的1价饱和烃基相同的例子。
作为R21、R22、R23及R24的组合,优选R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代的组合。进一步优选的组合为,R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代的组合。本发明的着色固化性树脂组合物,含有R21~R24为这些基团的式(2a)的化合物时,由该着色固化性树脂组合物可形成耐热性优异的彩色滤光片。
作为R21及R22相互结合形成的含有氮原子的环,以及R23及R24相互结合形成的含有氮原子的环,可举出与R1和R2相互结合形成的含有氮原子的环相同的环。作为R21及R22表示的环,其中,优选脂肪族杂环。作为该脂肪族杂环,可举例如以下的例子。
作为R26及R27中的碳原子数1~20的1价饱和烃基,可举出与R11中的碳原子数1~20的1价饱和烃基相同的例子。
R21、R22、R23及R24为碳原子数1~20的1价饱和烃基时,各自独立地优选甲基或乙基。
作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。R26为这些基团时,由含有化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物,可形成异物产生较少的彩色滤光片。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选+N(R27)4。
作为+N(R27)4,优选4个R27中,至少2个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。此外,4个R27的合计碳原子数优选20~80,更优选20~60。本发明的着色固化性树脂组合物含有具有+N(R27)4且R27为这些基团的式(2a)的化合物时,由该着色固化性树脂组合物可形成异物较少的彩色滤光片。
m1优选1~4,更优选1或2。
化合物(1a)还优选式(3a)表示的化合物(以下有时称作“化合物(3a)”)。化合物(3a)可以是其互变异构体。
[式(3a)中,R31及R32各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的-CH2-可被-O-、-CO-或-NR11-取代。
R33及R34各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷基硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可相互结合形成含氮原子的环,R32及R34可相互结合形成含氮原子的环。
p和q各自独立地表示0~5的整数。p为2以上时,多个R33可以相同或不同,q为2以上时,多个R34可以相同或不同。
R11表示和上述相同的意思。]
作为R31及R32中的碳原子数1~10的1价饱和烃基,可举例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~10的直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数3~10的支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~10的脂环式饱和烃基。
R31及R32中,作为上述饱和烃基可具有的取代基,可举出可被碳原子数1~3的烷氧基取代的碳原子数6~10的芳香族烃基,卤原子、丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
作为该碳原子数6~10的芳香族烃基,可举出苯基、萘基等。
作为碳原子数1~3的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
R31及R32各自独立地优选碳原子数1~3的1价饱和烃基(甲基、乙基、丙基等)。
作为R33及R34中的碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R33及R34中的碳原子数1~4的烷基硫基,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、异丙硫基等。
作为R33及R34中的碳原子数1~4的烷基磺酰基,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基。
R33及R34优选碳原子数1~4的烷基,更优选甲基。
p和q优选0~2的整数,优选0或1。
作为呫吨化合物,可举出式(1-1)表示的化合物~式(1-48)表示的化合物。此外,式中,R40表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选碳原子数6~12的支链状烷基,更优选2-乙基己基。
作为呫吨化合物,优选式(1-1)表示的化合物~式(1-8)表示的化合物、式(1-11)表示的化合物、式(1-12)表示的化合物、式(1-37)表示的化合物、C.I.酸性红289的磺酰胺化合物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化合物或C.I.酸性紫102的季铵盐。此外,从对有机溶剂的溶解性优异的点出发,优选式(1-24)表示的化合物~式(1-33)表示的化合物。
作为呫吨染料(A1),可使用市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。此外,将市售的呫吨染料作为起始原料,可参考特开2010-32999号公报合成。
花青染料(A2)是作为色素仅含有花青化合物的染料,所述花青化合物是在分子内具有2个杂环间通过奇数个亚甲基共轭双键结合的构造。
花青染料(A2)中的花青化合物的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上,进一步优选90质量%以上。特别地,花青染料(A2)优选仅含花青化合物。
作为花青化合物,优选式(1b)或式(1c)表示的化合物。
式(1b)中,环Z1及环Z2各自独立地表示可被取代的杂环。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数6~12的芳基,从Y1、Y2及Y3中选择的2个可相互结合成环。
u表示0以上3以下的整数。
Xb1-表示抗衡离子,b1表示1或2。
式(1c)中,环Z3、环Z4、环Z5及环Z6各自独立地表示可被取代的杂环。
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8及Y9各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数1~8的脂肪族烃基或碳原子数6~12的芳基,从Y4、Y5、Y6、Y7、Y8及Y9中选择的2个可相互结合成环。
L1表示可被取代的碳原子数1~16的2价烃基。
v和w各自独立地表示0以上3以下的整数。
Xc1-表示抗衡离子,c1表示1或2。
环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5及环Z6表示的杂环,含有至少1个的杂原子作为环的构成要素,可以是单环,也可以是多环。
杂原子可以是从周期表中第15族或第16族的元素中选择的原子,可举例如,氮原子、氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。作为该杂原子,优选氮原子、氧原子及硫原子,更优选氮原子。
作为杂环,可举出吲哚环、苯并吲哚环、假吲哚环、苯并假吲哚环、恶唑环、苯并恶唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、喹啉环。
环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5及环Z6表示的杂环中,作为取代基,
可举出,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基等碳原子数1~6的脂肪族烃基;
苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基;
苄基等碳原子数7~10的芳烷基;
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等碳原子数1~6的烷氧基;
苯氧基等碳原子数6~10的芳基氧基;
苄氧基等碳原子数7~10的芳烷氧基;
甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等具有酯键的基团。
甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、乙基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、正丙基氨基磺酰基、二正丙基氨基磺酰基、异丙基氨基磺酰基、二异丙基氨基磺酰基、正丁基氨基磺酰基、二正丁基氨基磺酰基、2-乙基己基氨基磺酰基等碳原子数1~8的烷基氨基磺酰基;
甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;
乙烯基、烯丙基、丙烯-2-基、甲基烯丙基、丁-3-烯-1-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-3-基、戊-4-烯-1-基等碳原子数2~6的烯基;
硝基;氰基等。
此外,这些取代基具有氢原子时,该氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等烷氧基;苯氧基、苄氧基等芳基氧基;羧基;氰基;硝基;丙烯酰氧基;甲基丙烯酰氧基等取代。
作为Y1~Y9中任一项表示的碳原子数1~8的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
作为Y1~Y9中任一项表示的碳原子数6~12的芳基,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、萘基等。
环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5及环Z6的任一项表示的杂环,优选吲哚环、苯并吲哚环、假吲哚环、苯并假吲哚环,更优选吲哚环及假吲哚环。
作为环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5及环Z6的任一项表示的杂环,优选具有1个或2个烷基或卤原子作为取代基。
优选Y1~Y9表示氢原子、氰基、卤原子或碳原子数1~8的脂肪族烃基,或者Y1~Y3中的2个或Y4~Y9中的2个一起成环,更优选氢原子、氰基或卤原子,进一步优选氢原子。
u、v及w,从得到的彩色滤光片的明度的点出发,优选为1。
作为L1表示的2价的烃基,可举出亚甲基、亚乙基、乙二基、亚丙基、亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚链烷基;
亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基等2价脂环式烃基;
邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、亚萘基等2价芳香族烃基等。
作为该2价烃基可具有的取代基,可举出氨基、羧基、氰基、硝基、卤原子、羟基等。
L1可结合于环Z1和环Z3的任意位置。
上述2价烃基,优选碳原子数1~16的亚链烷基,更优选碳原子数1~10的亚链烷基,进一步优选碳原子数3~8的亚链烷基。
作为Xb1-或Xc1-表示的抗衡阴离子,可举出卤化物离子、ClO4 -、OH-、有机羧酸阴离子、有机磺酸阴离子、路易斯酸阴离子、有机金属配合物阴离子、源自色素的阴离子、有机磺酰亚胺酸阴离子、有机甲基磺酰酸阴离子等。
作为卤化物离子,可举出Cl-、Br-、I-等。
作为有机羧酸阴离子,可举出安息香酸离子、链烷酸离子、三卤链烷酸离子、烟酸离子等。
作为有机磺酸阴离子,可举出苯磺酸离子、萘磺酸离子、对甲苯磺酸离子、烷基磺酸离子等。
作为路易斯酸阴离子,可举出BF4 -、SbF6 -等。
作为源自色素的阴离子,可举出源自酞菁化合物的阴离子、源自偶氮化合物的阴离子等,优选源自酞菁化合物的阴离子。
有机金属配合物阴离子由中心金属和配体组成,作为配体,可举出偶氮系配体、联苯二硫醇系配体、硫代儿茶酚螯合物配体、硫代双酚螯合物系配体、双二醇-α-二酮系配体等。作为中心金属,是周期表中第3族~第11族的过渡金属,可举例如,钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、镉、汞等。
作为上述配体,优选偶氮系配体或联苯二硫醇系配体,优选偶氮系配体。
作为有机磺酰亚胺酸阴离子,可举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺酸阴离子、双(九氟丁烷磺酰)亚胺酸阴离子、三氟甲烷磺酰五氟苯磺酰亚胺酸阴离子等。
作为有机甲基磺酰酸阴离子,可举出三(三氟甲烷磺酰)亚胺酸阴离子、三(九氟丁烷磺酰)亚胺酸阴离子等。
作为上述中心金属,从制造成本和容易处理的点出发,优选钴、镍或铜。
上述有机金属配合物阴离子,具体地,优选中心金属为钴、镍或铜的偶氮金属配合物阴离子,或联苯二硫醇金属配合物阴离子,更优选中心金属为钴、镍或铜的偶氮金属配合物阴离子。
作为式(1b)表示的化合物,优选式(2b)表示的化合物。
[式(2b)中,环Z7和环Z8各自独立地表示可具有取代基的苯环或可具有取代基的萘环。
Y1~Y3、u、Xb1-及b1与式(1b)中意思相同。
Y10及Y11各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~20的1价脂肪族烃基。
Y12及Y13各自独立地表示氢原子、卤原子或可具有取代基的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基,或者1个Y12和1个Y13相互结合,表示碳原子数2~6的2价脂肪族烃基。
p1及p2各自独立地表示0以上2以下的整数。]
Y10、Y11、Y12及Y13中,作为1价脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、异丙基、异丙烯基、烯丙基、丙烯-2-基、丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丁-3-烯-2-基、丁-1,3-二烯-2-基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、戊-2-烯-4-基、己基、异己基、5-甲基己基、庚基、辛基等碳原子数1~20的1价脂肪族烃基。
作为1价脂肪族烃基中的取代基,可举例如,
苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基等碳原子数6~12的芳香族烃基。
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等碳原子数1~8的烷氧基;
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;
羟基;羧基;硝基;氰基等。
Y12及Y13中,作为2价的脂肪族烃基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
Y10及Y11各自独立地优选可被卤原子取代的碳原子数1~8的烷基,更优选可被卤原子取代的碳原子数1~5的烷基。
Y12及Y13各自独立地优选可被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,更优选甲基或三氟甲基。Y12和Y13优选相同的基团。
作为花青化合物,可举出式(2b-1)~式(2b-19)的任一个表示的化合物及特开2015-118267号公报记载的化合物。
源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐中,作为源自呫吨化合物的阴离子,可举出源自化合物(1a)的阴离子。
作为源自花青化合物的阳离子,可举出式(1b)或式(2b)表示的化合物中的阳离子。
作为源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐,可举出下述式表示的盐等。该阴离子与该阳离子的盐,可用国际公开第2013/050431号公报记载的方法合成。
<蓝色颜料>
作为蓝色颜料,例如,可举出颜色索引(英国染色家协会(The Society of Dyersand Colourists)出版)中被分类为颜料的蓝色颜料,具体地,可举出C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料,优选C.I.颜料蓝15:3及C.I.颜料蓝15:6,更优选C.I.颜料蓝15:6。
<蓝色或紫色染料(染料(A4))>
蓝色或紫色染料的意思是,在氯仿溶液中,在560nm以上650nm以下的范围中具有最大吸收波长的染料。蓝色或紫色染料,优选在580nm以上650nm以下的范围中具有最大吸收波长的染料,更优选在600nm以上645nm以下的范围中具有最大吸收波长的染料。
此外,染料(A4)与呫吨染料(A1)、花青染料(A2)的各染料不同,与源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐也不同。
染料(A4)优选从三芳基甲烷染料、四氮杂卟啉染料、蒽醌染料,以及作为色素仅含有式(A7)表示的化合物的染料(以下有时将式(A7)表示的化合物称作“染料(A7)”)组成的群中选择的至少一种,
更优选从三芳基甲烷染料和染料(A7)组成的群中选择的至少一种。
三芳基甲烷染料为,作为色素,仅含有具有1个碳原子上结合了3个芳香族烃基的结构的化合物(以下,有时称为三芳基甲烷化合物)的染料。
作为三芳基甲烷染料,可举出,
C.I.酸性紫(以下,省略C.I酸性紫的记载,仅记载编号。)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72,
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269,
C.I.碱性蓝7、81、83、88、89,
C.I.碱性紫2,
C.I.直接蓝1、3、28、29、41、42、47、52、55,
C.I.食品紫3,
C.I.媒染紫1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49等。
作为三芳基甲烷染料,可举出以下记载的化合物。
四氮杂卟啉染料为,作为色素仅含有分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物的染料。
作为四氮杂卟啉染料,可举出以下记载的化合物。
蒽醌染料为,作为色素仅含有分子内具有蒽醌骨架的化合物的染料。
作为蒽醌染料,可举出,
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.酸性紫34、
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散紫26、27、
C.I.分散蓝1、14、56、60、
C.I.直接蓝40、
C.I.媒染蓝8等。
作为蒽醌染料,可举出以下记载的化合物。
作为染料(A7),可举出式(A7)表示的化合物及其互变异构体。
[式(A7)中,
g表示任意自然数。
Gg-表示g价的阴离子。
D表示可具有取代基的芳香族杂环基。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基或饱和烃基,该饱和烃基所含的-CH2-可被-O-取代。
R21A及R22A各自独立地表示可被取代的氨基。]
作为R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A表示的饱和烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1~20的烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十氢萘基、金刚烷基、2-烷基金刚烷-2-基、1-(金刚烷-1-基)烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基及异冰片基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。优选碳原子数1~8的烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,进一步优选碳原子数1~4的烷基。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A表示的饱和烃基所含的-CH2-可被-O-取代。
作为该饱和烃基所含的-CH2-被-O-取代的基团,具体地可举出以下的基团(*表示键位)。优选碳原子数1~10的烷基所含的-CH2-被-O-取代的基团,更优选碳原子数1~6的烷基所含的-CH2-被-O-取代的基团。
作为R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A表示的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选氟原子和氯原子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A各自独立地优选氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选氢原子或甲基,进一步优选氢原子。
R21A及R22A表示的氨基所含的氢原子,可被可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基,或含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团取代。
在可具有取代基的芳基中,作为芳基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等碳原子数6~14的芳基,作为该芳基可具有的取代基,可举出卤原子。
在可具有取代基的烷基中,作为烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基等碳原子数1~20的烷基。在与该烷基所含的氮原子结合的位置上的-CH2-以外的-CH2-,可被-O-取代,作为该烷基可具有的取代基,可举出氨基、取代氨基、含卤原子和硅原子的基团。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为取代氨基,可举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、乙基甲基氨基等碳原子数1~8的烷基氨基及碳原子数1~8的二烷基氨基。
作为含硅原子的基团,可举出三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基;甲基二甲氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基等烷基二烷氧基硅烷基等。
含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团的意思是,具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的基团的碳原子数,通常为3~30,优选3~20。
含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,优选含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的基团。
含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,优选式(A7-1)表示的基团。
*-R14A-R15A (A7-1)
[式(A7-1)中,R15A表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
R14A表示碳原子数1~8的亚链烷基,该亚链烷基所含的-CH2-可被-O-取代。
*表示与氮原子间的键位。]
作为R14A表示的碳原子数1~8的亚链烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、乙-1,1-二基、丙-1,1-二基、丙-1,2-二基、丙-2,2-二基、戊-2,4-二基、2-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,2-二基、戊-1,4-二基、2-甲基丁-1,4-二基,优选碳原子数1~4的亚链烷基,更优选亚甲基或亚乙基,进一步优选亚甲基。
作为含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,可举出下述的基团(*表示和氮原子结合的键位。)
作为R21A及R22A表示的可被取代的氨基,可举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、新戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、乙基甲基氨基、乙基异丙基氨基、乙基丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基丙基氨基、甲基丙基氨基、苯基氨基、萘基氨基、2-甲基苯基氨基、4-甲基苯基氨基、3-甲基苯基氨基、3,5-二甲基苯基氨基、4-乙基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、丙烯酰氧基甲基氨基、N-(丙烯酰氧基甲基)-N-甲基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-乙基氨基、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-乙基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-苯基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-(甲基丙烯酰氧基甲基)氨基、N-(丙烯酰氧基乙氧基甲基)-N-乙基氨基及N-(甲基丙烯酰氧基乙氧基甲基)-N-乙基氨基。
D表示的芳香族杂环基,至少具有1个杂原子即可,作为杂原子,可举出氮原子、氧原子及硫原子。
D表示的芳香族杂环基,可以是单环,也可以是多环。
作为D表示的芳香族杂环基,可举出吡啶基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、噻吩基、苯并噻吩基等碳原子数2~8的芳香族杂环基,优选作为环的结构要素,至少含有1个氮原子或硫原子的碳原子数2~8的芳香族杂环基。
作为该芳香族杂环基可具有的取代基,可举出可被取代的氨基、碳原子数1~20的烷基,可具有取代基的芳基,优选可被取代的氨基及可具有取代基的芳基。
作为可被取代的氨基,可举出与R21A及R22A表示的可被取代的氨基相同的例子。
作为碳原子数1~20的烷基,可举出与R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A表示的碳原子数1~20的烷基同样的例子。
作为可具有取代基的芳基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等,作为取代基,可举出氟原子、氯原子及溴原子等卤原子。
D表示的芳香族杂环基,优选式(III)表示的基团。
[式(III)中,X表示氧原子和卤原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的烷基或可具有取代基的芳基。
R56表示可被取代的氨基。
*表示与碳原子间的键位。]
作为R55表示的碳原子数1~20的烷基,可举出与R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A及R8A表示的碳原子数1~20的烷基同样的例子。
作为R55表示的可具有取代基的芳基,可举出苯基。
作为R56表示的可被取代的氨基,可举出与R21A及R22A表示的可被取代的氨基相同的例子。
R55优选无取代或具有取代基的芳基,更优选无取代或被卤原子取代的芳基。
R56优选可被取代的氨基,更优选―N(R56a)(R56b)[R56a表示碳原子数1~8的烷基,R56b表示可具有碳原子数1~4的烷基的苯基]表示的取代氨基。
作为D表示的芳香族杂环基,可举出式(III-1)~式(III-8)表示的基团,优选式(III-1)~式(III-2)表示的基团。
式(A7)中,g表示任意自然数,优选1或2,更优选1。
Gg-表示g价的阴离子,只要和抗衡阳离子形成盐,则无特别限制。例如,g为2以上的自然数时,可具有1个g价的阴离子,也可具有g个1价的阴离子。
作为Gg-,优选具有g个1价的阴离子,可举例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子及碘化物离子等卤化物离子,式(y1)表示的阴离子,式(y2)表示的阴离子及式(y3)表示的阴离子。
[式(y1)中,RB1表示可具有卤原子的烃基。
式(y2)中,RB2和RB3各自独立地表示卤原子或卤化烃基,或者,RB2和RB3相互结合形成含有-SO2-N--SO2-的环。
式(y3)中,M表示铝原子或硼原子,RB4及RB5各自独立地表示可具有取代基的亚苯基。]
作为RB1表示的烃基,可举出碳原子数1~8的饱和烃基及碳原子数6~14的芳香族烃基。
作为碳原子数1~8的烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基等脂环式饱和烃基。
作为碳原子数6~14的芳香族烃基,可举出苯基及萘基。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氟原子。
作为碳原子数1~8的卤化烷基,可举出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2,-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,优选碳原子数1~8的氟化烷基。
作为碳原子数6~14的、具有卤原子的芳香族烃基,可举出具有卤原子的苯基、具有卤原子的萘基。具体地,可举出氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB1优选碳原子数1~8的卤化烷基,更优选碳原子数1~8的氟化烷基。
作为RB2和RB3表示的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选氟原子或氯原子。
作为RB2及RB3表示的卤化烃基,可举出碳原子数1~8的卤化烷基、具有卤原子的碳原子数6~14的芳香族烃基。
作为碳原子数1~8的卤化烷基,可举出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2,-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,优选碳原子数1~8的氟化烷基。
作为碳原子数6~14的、具有卤原子的芳香族烃基,可举出具有卤原子的苯基、具有卤原子的萘基。具体地,可举出氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB2和RB3优选相同的基团。
RB2及RB3各自独立地优选碳原子数1~8的氟化烷基,更优选三氟甲基。
作为RB4及RB5表示的亚苯基可具有的取代基,优选羟基。
RB4和RB5优选相同的基团。
作为式(y1)表示的阴离子,可举出甲磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、氟苯磺酸阴离子等。
作为式(y2)表示的阴离子可举出以下记载的阴离子。
式(y3)表示的阴离子可举出以下记载的阴离子。
作为式(A7)表示的化合物,可举出式(A-I-a1)~(A-I-a17)表示的化合物。优选式(A-I-a5)表示的化合物~式(A-I-a12)表示的化合物、式(A-I-a16)表示的化合物,及式(A-I-a17)表示的化合物。
式(A7)表示的化合物,例如,可按照日本国专利申请2015-28121-号公报记载的方法制造。
染料(A4)、呫吨染料(A1)及花青染料(A2)可以是单体,也可以是聚合物。
呫吨染料(A1)为聚合物时,是含有源自具有1个以上的聚合性基团(乙烯性不饱和键、环氧基、异氰酸酯基等)的呫吨化合物的结构单元(以下有时称作“呫吨单元”)的聚合物,可以是仅由呫吨单元组成的聚合物,也可以是含有呫吨单元和其他结构单元的共聚物(以下,有时称作共聚物(a1))。
作为共聚物(a1)中的其他结构单元,可举例如,源自具有乙烯性不饱和键的单体的结构单元,具体地,可举出以下记载的式(1)~(3)表示的结构单元、构成后述的树脂(B)的结构单元。
花青染料(A2)为聚合物时,是含有源自具有1个以上的聚合性基团的花青化合物的结构单元(以下有时称作“花青单元”)的聚合物,可以是仅由花青单元组成的聚合物,也可以是含有花青单元和其他结构单元的共聚物(以下,有时称作共聚物(a2))。
作为共聚物(a2)中的其他结构单元,可举例如,源自具有乙烯性不饱和键的单体的结构单元,具体地,可举出以下记载的式(1)~(3)表示的结构单元,构成后述的树脂(B)的结构单元。
染料(A4)为聚合物时,是含有源自上述的染料(A4)中所列举的化合物之中具有1种以上的聚合性基团的化合物的结构单元(以下有时称为“(A4)单元”)的聚合物,可以是仅由(A4)单元组成的聚合物,也可以是含有(A4)单元和其他结构单元的共聚物(以下,有时称作共聚物(a3))。
作为共聚物(a3)中的其他结构单元,可举例如,源自具有乙烯性不饱和键的单体的结构单元,具体地,可举出以下记载的式(1)~(3)表示的结构单元,构成后述的树脂(B)的结构单元。
共聚物(A1)及共聚物(A2)可含有(A4)单元。
[式(1)中,R119及R110各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~30的烷基,可具有取代基的碳原子数6~30的芳基或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
m'表示0~5的整数。]
[式(2)中,R111表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~30的烷基,可具有取代基的碳原子数6~30的芳基或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
R112表示可具有取代基的碳原子数1~30的烷基、可具有取代基的碳原子数6~30的芳基、-CO-R117-COOH或它们的组合。
R117表示可具有取代基的碳原子数1~30的亚烷基、或可具有取代基的碳原子数1~30的亚烷氧基。]
[式(3)中,R113及R114各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~30的烷基,可具有取代基的碳原子数6~30的芳基或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
R115表示-COOH或-CONHR118。
R118表示可具有取代基的碳原子数1~30的烷基、或可具有取代基的碳原子数6~30的芳基。
R116表示-COOH,或者R115及R116一起时表示-CO-O-CO-或-CO-NR118-CO-。]
作为呫吨单元、花青单元及(A4)单元中的任一个结构单位以外的结构单位,可举出源自后述的树脂(B)中的(b)或(c)的结构单元,优选地,可举出源自:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯等烯基芳香族单体;
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯酯等不饱和羧酸酯化合物;
丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯等不饱和羧酸氨基烷基酯化合物;
醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物;
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类化合物;
丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物;
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;的结构单元。
共聚物(a1)、共聚物(a2)及共聚物(a3),作为其他结构单元,优选含有具有羧基的结构单元。带来该具有羧基的结构单元的单体为,具有乙烯性不饱和键及1个以上的羧基的单体,具体地,可举出后述的树脂(B)中的(a),优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸。
带来具有羧基的结构单元的单体的质量比率为,相对于共聚物的制造所使用的单体的总质量,通常为1~50质量%,优选3~40质量%,更优选5~30质量%。
作为呫吨单元,优选源自上述式(1-45)表示的化合物~式(1-47)表示的化合物的各结构单元。
作为花青单元,优选源自上述式(2b-14)表示的化合物~式(2b-15)表示的化合物的各结构单元。
共聚物(a3)所含的(A4)单元,优选从源自三芳基甲烷的结构单元及源自式(A7)表示的化合物的结构单元组成的群中选择的至少一种。
作为源自三芳基甲烷的结构单元,优选源自上述式(2b-1)表示的化合物~式(2b-4)表示的化合物及式(2b-6)表示的化合物~式(2b-13)表示的化合物的各结构单元。
作为源自式(A7)表示的化合物的结构单元,优选源自上述式(A-I-a15)表示的化合物的结构单元。
作为其他的颜料(A3),可举例如,颜色索引(英国染色家协会(The Society ofDyers and Colourists)出版)中被分类为颜料的颜料中的、蓝色颜料以外的颜料。
具体可举出,C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料褐23、25等褐色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为其他颜料,优选C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料紫23。
颜料优选粒径均一。通过含有颜料分散剂、进行分散处理,可得到颜料在溶液中为均一分散状态的颜料分散液。
作为所述颜料分散剂,可举例如,阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独或2种以上组合使用。作为颜料分散剂,可举出商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(捷利康(株)制)、EFKA(CIBA公司制)、AJISPER(味之素精细技术(株)制)、Disperbyk(毕克化学公司制)等。
使用颜料分散剂时,其用量为,相对于颜料的总量,优选1质量%以上100质量%以下,更优选5质量%以上50质量%以下。颜料分散剂的用量若在上述范围内,倾向于可得到均一分散状态的颜料分散液。
呫吨染料(A1)的含量,相对于着色剂(A)的总量,优选1~97质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~30质量%,特别优选2~15质量%。
花青染料(A2)的含量,相对于着色剂(A)的总量,优选1~97质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~30质量%,特别优选1~10质量%。
呫吨染料(A1)和花青染料(A2)的含量比(=呫吨染料(A1):花青染料(A2),质量比)优选10:90~90:10,更优选25:75~75:25。
本发明的着色固化性树脂组合物含有源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐时,该盐的含量,相对于着色剂(A)的总量,优选1~97质量%,更优选1~50质量%,进一步优选1~30质量%,特别优选2~20质量%。
蓝色颜料的含量,相对于着色剂(A)的总量,优选1~98质量%,更优选20~98质量%,进一步优选40~98质量%。
本发明的着色固化性树脂组合物中含有染料(A4)时,其含量相对于着色剂(A)的总量,优选1~90质量%,更优选5~75质量%,进一步优选10~60质量%。
本发明的着色固化性树脂组合物中含有其他染料(A3)时,其含量相对于着色剂(A)的总量,优选0.1~30质量%,更优选0.1~20质量%,进一步优选0.1~10质量%。
本发明的着色固化性树脂组合物中,着色剂(A)的含量,相对于固态组分的总量,优选5~60质量%,更优选8~55质量%,进一步优选10~50质量%。着色剂(A)的含量若在上述范围内,作为彩色滤光片时的色浓度充分,且组合物中可含有必要量的树脂(B)和聚合性化合物(C),因而可形成机械强度充分的图案。此处,本说明书中的“固态组分的总量”是指,从着色固化性树脂组合物的总量除去溶剂的含量后的量。固态组分的总量以及相对于其的各成分的含量,例如,可通过液相色谱或气相色谱等公知的分析手段测定。
<树脂(B)>
树脂(B),没有特别限制,但优选碱可溶性树脂。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:从不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的群中选择的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”),与具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)之间的共聚物;
树脂[K2];(a)和(b),和可与(a)共聚的单体(c)(但与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3];(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4];使(a)和(c)的共聚物与(b)反应后的树脂;
树脂[K5];使(b)和(c)的共聚物与(a)反应后的树脂;
树脂[K6];使(b)和(c)的共聚物与(a)反应,并且与羧酸酐反应后的树脂。
作为(a),具体地,可举例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的二环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯的酸酐等不饱和二元羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
它们之中,从共聚反应性的点和得到的树脂对碱性水溶液的溶解性的点出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(b),可举例如,具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,从由环氧乙烷环、环氧丙烷环及四氢呋喃环组成的群中选择的至少一种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示,从丙烯酸及甲基丙烯酸组成的群中选择的至少一种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的意思。
作为(b),可举出具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下有时称作“(b1)”)、具有环氧丙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下有时称作“(b3)”)。
作为(b1),可举例如,具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃环氧化后的结构的单体(b1-1)(以下有时称作“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃环氧化后的结构的单体(b1-2)(以下有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯的一氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE2000;(株)大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如,CYCLOMER A400;(株)大赛璐制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯(例如,CYCLOMERM100;(株)大赛璐制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数为1~6的亚链烷基。
*表示与氧原子间的键位。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为Ra和Rb,优选地,可举出氢原子、甲基、羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选地,可举出氢原子、甲基。
作为亚链烷基,可举出亚甲基、亚乙基、丙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,优选地,可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选地,可举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与氧原子间的结合键位)。
作为式(I)表示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-5)的任一个表示的化合物等。其中优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物.
作为式(II)表示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-5)的任一个表示的化合物等。其中优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物,各自单独使用、2种以上并用均可。式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物并用时,其含有比率[式(I)表示的化合物:式(II)表示的化合物],以摩尔为基准,优选5:95~95:5、更优选20:80~80:20。
作为(b2),优选具有环氧丙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基环氧丙烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基环氧丙烷等。
作为(b3),优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体可举出,丙烯酸四氢糠基酯(例如,VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(b),从可进一步提高得到的彩色滤光片的耐热性、耐化学药品性等可靠性的点出发,优选(b1)。进一步地,着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的点出发,优选(b1-2)。
作为(c),可举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)酯(该技术领域中,作为俗名被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”、此外,有时被称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为俗名被称为(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等二羧酸二酯。
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物。
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性及耐热性的点出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,各自来源的结构单位的比率,在构成树脂[K1]的全结构单元中,优选
源自(a)的结构单元;2~60摩尔%
源自(b)的结构单元;40~98摩尔%
更优选,
源自(a)的结构单元;10~50摩尔%
源自(b)的结构单元;50~90摩尔%。
树脂[K1]的结构单元的比率若在上述范围中,着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的彩色滤光片的耐溶剂性倾向于优异。
树脂[K1],例如,可参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献记载的引用文献而制造。
具体地,将(a)及(b)的指定量、聚合引发剂及溶剂等加入反应容器中,可举例如,通过用氮气置换氧气,形成脱氧氛围,搅拌的同时加热及保温的方法。此外,此处使用的聚合引发剂及溶剂等,没有特别限制,可使用该领域通常使用的东西。例如,作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等),或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,溶解各单体即可,可举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(F)的后述溶剂等。
此外,得到的共聚物,可将反应后的溶液原样使用,也可使用浓缩或稀释的溶液,还可用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出后使用。特别地,作为该聚合时的溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物所含的溶剂,可将反应后的溶液原样用于本发明的着色固化性树脂组合物的调制,因而可使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中,各自来源的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全结构单元中,优选
源自(a)的结构单元;2~45摩尔%
源自(b)的结构单元;2~95摩尔%
源自(c)的结构单元;1~65摩尔%
更优选,
源自(a)的结构单元;5~40摩尔%
源自(b)的结构单元;5~80摩尔%
源自(c)的结构单元;5~60摩尔%。
树脂[K2]的结构单元的比率若在上述范围中,着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的彩色滤光片的耐溶剂性、耐热性及机械强度倾向于优异。
树脂[K2],例如,可与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,各自来源的结构单位的比率,在构成树脂[K3]的全结构单元中,优选
源自(a)的结构单元;2~60摩尔%
源自(c)的结构单元;40~98摩尔%
更优选,
源自(a)的结构单元;10~50摩尔%
源自(c)的结构单元;50~90摩尔%。
树脂[K3],例如,可与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4],可通过得到(a)和(c)的共聚物、使(b)具有的碳原子数2~4的环状醚加成至(a)具有的羧酸和/或羧酸酐上而制造。
首先,将(a)和(c)的共聚物,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。此时,各自来源的结构单元的比率,优选与树脂[K3]中所举出的相同的比率。
接下来,使源自所述共聚物(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分和(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
继(a)和(c)的共聚物的制造之后,将烧瓶中的气氛由氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚反应的反应催化剂(例如,三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如,对苯二酚等)等放入烧瓶,例如,可通过在60~130℃下,反应1~10小时制造树脂[K4]。
(b)的使用量,相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选10~75摩尔。通过使之在该范围内,着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及感光度的平衡倾向于良好。由于环状醚的反应性较高,未反应的(b)难以残存,作为树脂[K4]中使用的(b)优选为(b1),进一步优选(b1-1)。
所述反应催化剂的使用量,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。所述阻聚剂使用量,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。
投料方法、反应温度及时间等反应条件,可参考制造设备或聚合导致的发热量等适当调整。此外,与聚合条件相同,参考制造设备或聚合导致的发热量等,可适当调整投料方法或反应温度。
树脂[K5],作为第一阶段,与上述树脂[K1]的制造方法相同,得到(b)和(c)的共聚物。与上述同样,得到的共聚物,可将反应后的溶液原样使用,也可使用浓缩或稀释的溶液,还可用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出后使用。
源自(b)和(c)的结构单元的比率,相对于构成所述共聚物的全结构单元的合计摩尔数,各自优选,
源自(b)的结构单元;5~95摩尔%
源自(c)的结构单元;5~95摩尔%
更优选,
源自(b)的结构单元;10~90摩尔%
源自(c)的结构单元;10~90摩尔%。
进一步地,在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,通过使(b)和(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚,与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,可得到树脂[K5]。
与所述共聚物反应的(a)的使用量,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性较高,未反应的(b)难以残存,作为树脂[K5]中使用的(b)优选为(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]与羧酸酐进一步反应后的树脂。
使通过环状醚和羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基,与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯的酸酐等。羧酸酐的使用量,相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体可举出,(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];向(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂、向(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应后的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应后的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应后的树脂,与四氢邻苯二甲酸酐进一步反应后的树脂等树脂[K6]等。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选3000~100000,更优选5000~50000,进一步优选5000~30000。分子量若在上述范围中,倾向于彩色滤光片的硬度提高,残膜率较高,未曝光部分的对显影液的溶解性良好,着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的酸值,优选50~170mg-KOH/g,更优选60~150mg-KOH/g,进一步优选70~135mg-KOH/g。此处,酸值是作为中和树脂(B)1g所必须的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,可通过用氢氧化钾水溶液滴定求出。
树脂(B)的含量,相对于固态组分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量若在上述范围中,可形成着色图案,且着色图案的分辨率及残膜率倾向于提高。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是通过由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸能够聚合的化合物,可举例如,具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等,优选甲基丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选150以上2900以下,更优选250以上1500以下。
聚合性化合物(C)的含量,相对于固态组分的总量,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。聚合性化合物(C)的含有率若在上述范围中,着色图案形成时的残膜率及彩色滤光片的耐化学药品性倾向于提高。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D),是可通过光或热的作用产生活性自由基、酸等而引发聚合的化合物,可举出肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、联咪唑化合物等。聚合引发剂(D),优选含有从肟化合物、烷基苯酮化合物及联咪唑化合物组成的群中选择的至少一种,更优选含有肟化合物。
作为肟化合物,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基苯基)-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上、BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。肟化合物优选O-酰基肟化合物。其中,化合物优选从由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙-1-酮-2-亚胺组成的群中选择的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺。若是这些肟化合物,倾向于得到高明度的彩色滤光片。
作为烷基苯酮化合物,可举出,2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁-1-酮等α-氨基烷基苯酮化合物;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等α-羟基烷基苯化合物等。作为烷基苯酮化合物,可使用IRGACURE(注册商标)369、907、379(以上、BASF公司制)等市售品。作为烷基苯酮化合物,优选α-氨基烷基苯酮化合物。
作为三嗪化合物,可举出,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物,可使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,可举出,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑(参照特开平6-75372号公报、特开平6-75373号公报等。)、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照特公昭48-38403号公报、特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基所取代的咪唑化合物等(参照特开平7-10913号公报等)等。
进一步地,作为其他化合物,可举出安息香、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发剂(E)(特别是胺类)组合使用。
聚合引发剂(D)中含有2种以上的化合物时,作为其组合,可举出肟化合物和烷基苯酮化合物、肟化合物和三嗪化合物、肟化合物和酰基氧化膦化合物、肟化合物和联咪唑化合物、肟化合物和烷基苯化合物和联咪唑化合物等。
其中,聚合引发剂(D),优选含有从肟化合物、烷基苯酮化合物及联咪唑化合物组成的群中选择的至少1种,更优选含有肟化合物和烷基苯酮化合物。通过含有这两者,彩色滤光片制造时的感光度、彩色滤光片的硬度及耐药品性倾向于优异。
聚合引发剂(D)的含量为,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份,进一步优选优选3~20质量份。聚合引发剂(D)的含量若在上述范围内,由于有高感光度化,曝光时间缩短的倾向,彩色滤光片的生产性提高。
<聚合引发助剂(E)>
聚合引发助剂(E)是为了促进通过聚合引发剂而被引发聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物,或是增感剂。含有聚合引发助剂(E)时,通常,与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(E),可举出氨基化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为氨基化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米蚩酮)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为所述羧酸化合物,可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等。
使用这些聚合引发助剂(E)时,其含量,相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选0.1~30质量份,更优选1~20质量份。聚合引发助剂的量若在该范围内,由于可进一步形成高感光度的彩色滤光片,彩色滤光片的生产性倾向于提高。
<溶剂(F)>
溶剂(F)没有特别限制,可使用该领域中通常使用的溶剂。例如,酯溶剂(分子内含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含-O-,不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含-CO-,不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含OH,不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、酪酸异丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性的点出发,优选1atm下沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯。
溶剂(F)优选将这些溶剂的2种以上混合使用,更优选含有从丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、4-羟基-4甲基-2-戊酮、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯由组成的群中选择的至少2种以上。
溶剂(F)的含量,相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固态组分的总量优选5~30质量%,更优选8~25质量%。溶剂(F)的含量若在上述范围中,则涂布时的平坦性良好,且形成彩色滤光片时色浓度不会不足,因而显示特性倾向于变良好。
<流平剂(G)>
作为流平剂(G),可举出硅树脂系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅树脂系表面活性剂等。它们可在侧链上具有聚合性基团。
作为硅树脂系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可举出东丽硅树脂DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:东丽·道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料日本有限公司制)等。
作为所述氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、同FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制))、EFTOP(注册商标)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料电子化成(株)制)、SURFLON(注册商标)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)制)及E5844((株)大金精细化工研究所制)等。
作为所述具有氟原子的硅树脂系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键和氟碳链的界面活性剂等。具体地,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC(株)制)等。
流平剂(G)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选0.001质量%以上0.2质量%以下,优选0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选0.01质量%以上0.05质量%以下。此外,该含量中不包括所述颜料分散剂的含量。流平剂(G)的含量若在上述范围中,可使彩色滤光片的平坦性良好。
<抗氧化剂(J)>
抗氧化剂(J),可举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂,优选酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂。
酚系抗氧化剂是指,分子内具有酚性羟基的抗氧化剂,优选其酚性羟基的邻位上具有支链烷基。本说明书中,将同时具有酚性羟基和磷酸酯结构或亚磷酸酯结构的抗氧化剂归类为磷系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,可举例如,1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、硫代二乙烯基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、4,6-双(辛基硫甲基)邻甲酚、Irganox(注册商标)3125(BASF公司制)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3',5'-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、Sumilizer(注册商标)BHT(住友化学(株)制)、Sumilizer(注册商标)GA-80(住友化学(株)制)、Sumilizer(注册商标)GS(住友化学(株)制)、Cyanox(注册商标)1790((株)氰特制)及维他命E(卫材(株)制)等。
胺系抗氧化剂是指,分子内具有胺基的抗氧化剂。
作为胺系抗氧化剂,可举例如1-萘基胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化剂;N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二异丁基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二-β-萘基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基对苯二胺、二辛基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、苯基辛基对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂;二吡啶胺、二苯胺、p,p'-二正丁基二苯胺、p,p'-二叔丁基二苯胺、p,p'-二叔戊基二苯胺、p,p'-二辛基二苯胺、p,p'-二壬基二苯胺、p,p'-二癸基二苯胺、p,p'-双十二烷基二苯胺、p,p'-二苯乙烯基二苯胺、p,p'-二甲氧基二苯胺、4,4'-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、联吡啶胺等二苯胺系抗氧化剂;吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂是指,具有磷酸酯结构或亚磷酸酯结构的抗氧化剂。
磷系抗氧化剂可列举如:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单&二壬基混合)亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、4,4'-异亚丙基二苯基四烷基(C12-C15)二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)双十三烷基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-联苯烯基二亚磷酸酯、三-2-乙基己基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、ADEKASTAB(注册商标)329K((株)ADEKA制)、ADEKASTAB(注册商标)PEP36((株)ADEKA制)、ADEKASTAB(注册商标)PEP-8((株)ADEKA制)、Sandstab(注册商标)P-EPQ(科莱恩公司制)、Weston(注册商标)618(GE公司制)、Weston(注册商标)619G(GE公司制)、Ultra Knox(注册商标)626(GE公司制)、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英)。
硫系抗氧化剂是指,分子内具有硫原子的抗氧化剂。
作为硫系抗氧化剂,可举例如,二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基或二硬脂基等二烷基硫代二丙酸酯化合物、及四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
本发明的着色固化性树脂组合物中,抗氧化剂(J)的含量,相对于固态组分的总量,为0.05~10质量%,优选0.1~8质量%,进一步优选0.2~7质量%。抗氧化剂(J)的含量若在上述范围内,从得到的彩色滤光片的颜色特性的劣化可被抑制的点出发,是优选的。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是分子内含有巯基的化合物。
作为硫醇化合物(T)的具体例,可举出己基二硫醇、癸基二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、乙二醇二硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、二季戊四醇六硫代丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三巯基丙酸酯-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巯基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
本发明的着色固化性树脂组合物中的硫醇化合物(T)的含量,相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份,优选2~70质量份,更优选5~50质量份。硫醇化合物(T)的含量若在上述范围内,倾向于感光度变高,且显影性变良好,是优选的。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要还可含有填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物,例如,可通过将例如着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(F)、流平剂(G)、聚合引发助剂(E)、抗氧化剂(J)、硫醇化合物(T)及其他成分混合而调制。
颜料优选预先与溶剂(F)的部分或全部混合,用球磨机等使其分散,直至颜料的平均粒径变为0.2μm以下的程度。此时,可根据需要混合所述颜料分散剂、树脂(B)的部分或全部。如此一来,在得到的颜料分散液中,通过使残余的成分混合为指定的浓度,可调制出目标的着色固化性树脂组合物。
呫吨染料(A1)、花青染料(A2)及染料(A4),可分别预先溶解于溶剂(F)的部分或全部中,调制溶液。调制该溶液时,优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器过滤。
优选将混合后的着色固化性树脂组合物用孔径0.1~10μm左右的过滤器过滤。
<彩色滤光片的制造方法>
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片也是本发明之一。作为本发明的彩色滤光片,可举出着色图案(即,具有被解析的图案的涂膜)或着色涂膜。
作为制造所述着色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将所述着色固化性树脂组合物涂布在基板上,干燥,形成着色组合物层,通过光掩模将该着色组合物层曝光、显影的方法。光刻法中,通过曝光时不使用光掩模和/或不显影,可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案或着色涂膜即为本发明的彩色滤光片。
制作的彩色滤光片的膜厚没有特别限制,根据目的或用途等可适当调整,通常为0.1~30μm,优选0.1~20μm,更优选0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝盐玻璃、表面二氧化硅涂布的碱石灰玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板、硅、在所述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。这些基板上,还可形成别的彩色滤光片层、树脂层、晶体管、回路等。
通过光刻法的彩色滤光片的形成,可用公知或惯用的装置或条件进行。例如,可按如下那样制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥将溶剂等挥发成分除去、干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、旋涂和狭缝涂布法等。
进行加热干燥时的温度,优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下,20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限制,可根据目标彩色滤光片的膜厚适当选择。
接下来,着色组合物层通过用于形成目标着色图案的光掩模曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,可使用匹配目标用途的图案。
作为曝光用的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可将不足350nm的光,使用截取该波长区域的过滤器截取,将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用取出这些波长区域的带通滤波器选择性地取出。具体地,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物等、卤素灯等。
向曝光面整体均一照射平行光,为了与光掩模和形成有着色组合物层的基板进行正确的位置对齐,优选使用掩模对准仪及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层接触显影液显影,形成基板上的着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部分溶于显影液而被除去。
作为显影液,优选例如,氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选0.01~10质量%,更优选0.03~5质量%。进一步地,显影液中可含有表面活性剂。
显影方法可以是桨式搅拌法、浸渍法及喷涂法等中的任一种。进一步地,可在显影时将基板以任意角度倾斜。
显影后,优选水洗。
进一步地,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙的温度,优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙的时间,优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,由于制造彩色滤光片时可抑制显影残渣的产生,因而可制成缺陷较少的彩色滤光片。该彩色滤光片作为用于显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像元件的色滤光片是有用的。
[实施例]
以下,根据实施例,对本发明的着色固化性树脂组合物,进行更详细的说明。
例中的“%”及“份”,没有特别记载时均为质量%及质量份。
[合成例1]
向设有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内,以0.02L/分钟的流速通入氮气,形成氮气氛围,加入乳酸乙酯220份,搅拌并加热至70℃。接下来,将甲基丙烯酸84份,丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸-8和/或9-基酯的混合物336份,以及乳酸乙酯140份的混合溶液,用滴液漏斗花4小时滴下至70℃保温的烧瓶中。另一方面,将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯95份后的溶液,用别的滴液漏斗,花4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴入结束后,在70℃下保持4小时,之后冷却至室温,得到固态组分为48%的共聚物溶液。该共聚物(树脂B1)的重均分子量为8.0×103,分子量分布为2.5,固态组分的酸值为104mg-KOH/g。
树脂B1,具有以下结构单元。
[合成例2]
向设有搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的烧杯中,加入丙二醇单甲醚乙酸酯182g,使烧瓶内的气氛由空气转为氮气。升温至100℃,向由甲基丙烯酸苄基酯70.5g(0.4摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)及丙二醇单甲醚乙酸酯136g组成的混合物中添加2,2'-偶氮二异丁腈3.6g,得到溶液,将该溶液滴入烧瓶内,进一步在100℃下继续搅拌。接下来,将烧瓶内的空气从氮气转为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔,(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基为50摩尔%)],三双甲基氨基甲基苯酚0.9g及对苯二酚0.145g投入烧瓶内,在110℃下继续反应,得到固态组分为35%的共聚物溶液。
该共聚物(树脂B2)的重均分子量为3.0×104,固态组分的酸值为79mg-KOH/g。树脂B2具有以下结构单元。
[合成例3]
向设有回流冷却器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内,以0.02L/分钟的流速通入氮气,形成氮气氛围,加入乳酸乙酯305份,搅拌并加热至100℃。接下来,将甲基丙烯酸90份、甲基丙烯酸苄基酯210份及乳酸乙酯140份的混合溶液,用滴液漏斗,花4小时,滴入100℃保温的烧瓶中。另一方面,将聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乳酸乙酯225份后的溶液,用别的滴液漏斗,花4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液滴入结束后,在100℃下保持4小时,之后冷却至室温,得到固态组分为30%的共聚物溶液。该共聚物(树脂B3)的重均分子量为1.2×104,分子量分布为2.2,固态组分的酸值为154mg-KOH/g。树脂B3具有以下结构单元。
树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定,用GPC法按照以下的条件进行。
装置;K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度;40℃
溶剂;四氢呋喃[THF]
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校准用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将上述中得到的聚苯乙烯换算重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
[合成例4]
通过使式(S-1)表示的化合物(有本化学工业(株)制)0.06份,在离子交换水100份中在室温下溶解,制作溶液(Ss-1)。
此外,通过使C.I.酸性红52(0.03份)在室温下溶解于离子交换水50份中,制作溶液(Ss-2)。在室温下,花1小时向溶液(Ss-1)中滴入溶液(Ss-2),之后搅拌24小时。产生的沉淀物通过抽滤取得,将该沉淀物用离子交换水100份分2次洗净,之后,通过在60℃下减压干燥,得到式(S-2)表示的化合物0.1份。
实施例1~10及比较例1
<颜料分散液1的调制>
混合:
C.I.颜料蓝15:6(颜料)25份
丙烯酸系颜料分散剂8.4份,以及
丙二醇单甲醚乙酸酯81份,
通过用球磨机使颜料充分分散,得到颜料分散液1。
<着色固化性树脂组合物的调制>
混合表1记载的成分,得到着色固化性树脂组合物。
【表1】
表1中,树脂(B)表示为固态组分换算的含量(份)。
着色剂(A)
A1-1;式(1-1)~式(1-8)表示的化合物的混合物(用日本国专利申请特开2010-211198号公报记载的方法合成。各式中R40为2-乙基己基。)
A1-2;式(1-32)表示的化合物(用日本国专利申请特开2013-64096号公报记载的方法合成)
A1-3;C.I.酸性红52
A2-1;下述式表示的化合物(NK-8635;(株)林原生物化学研究所制)
聚合性化合物(C)
C1;二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制;KAYARAD(注册商标)DPHA)
C2;二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸之间的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(TO-1382;东亚合成(株)制)
聚合引发剂(D)
D1:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01;BASF社製;肟化合物)
D2;2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁-1-酮(IRGACURE(注册商标)369;BASF社制;烷基苯酮化合物)
D3;2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮(IRGACURE(注册商标)907;BASF社制;烷基苯酮化合物)
D4;下述式表示的化合物的混合物(CHEMCURE-TCDM;剑桥公司制;联咪唑化合物)
聚合引发助剂(E)
E1;2,4-二乙基噻吨酮(KAYACURE(注册商标)DETX-S;日本化药(株)制;噻吨酮化合物)
流平剂(G);聚醚改性硅油(东丽硅树脂SH8400;东丽·道康宁(株)制)
溶剂(F)
F1;丙二醇单甲醚乙酸酯
F2;丙二醇单甲醚
F3;乳酸乙酯
F4;4-羟基-4-甲基-2-戊酮
实施例11~17
<颜料分散液2的调制>
混合:
C.I.颜料蓝15:6(颜料)25份
丙烯酸系颜料分散剂8.4份,以及
丙二醇单甲醚乙酸酯181份,
通过用球磨机使颜料充分分散,得到颜料分散液2。
<着色固化性树脂组合物的调制>
混合表2记载的成分,得到着色固化性树脂组合物。
【表2】
表示各成分的记号,表示以下的成分。
A1-1、A1-2、A1-3、A2-1;与表1记载的染料相同
A-1;式(S-2)表示的化合物
A4-1;式(A-I-a10)表示的化合物(通过日本国专利申请特开2015-28121号公报记载的方法合成)
A4-2;式(A-I-a16)表示的化合物(通过日本国专利申请特开2015-28121号公报记载的方法合成)
A4-3;C.I.溶剂蓝45
B1、C1、D1、D2、D3、D4、E1;与表1记载的各成分相同
-J1;6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(Sumilizer(注册商标GP;住友化学(株)制))
T1;季戊四醇四(3-硫丙酸酯)(PEMP;SC有机化学(株)制)
流平剂(G)、F1、F2、F3、F4;与表1记载的各成分相同
<彩色滤光片的制造>
在5×5cm的玻璃基板(EAGLE2000;康宁公司制)上,用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成着色组合物层。冷却后,使形成着色组合物层的玻璃基板和石英玻璃制光掩模的间隔为100μm,通过曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制)在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)光照。作为光掩模,使用形成有100μm的线与空间图案的掩模。将形成有光照后的着色组合物层的玻璃基板,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在24℃下浸渍60秒显影,水洗后,在烤箱中,220℃下进行20分钟的后烘焙,得到彩色滤光片。
<膜厚测定>
关于得到的彩色滤光片,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制)测定膜厚。结果如表3及表4所示。
<色度评价>
关于得到的彩色滤光片,用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制),测定光谱,用C光源的特征函数,测定在CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x,y)和三色刺激值Y。Y的值越大表示明度越高。结果如表3及表4所示。
<显影时的残渣评价>
在5×5cm的玻璃基板(EAGLE2000;康宁公司制)上,用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,形成着色组合物层。冷却后,通过将形成有着色组合物层的玻璃基板,在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中,在24℃下浸渍60秒,进行显影,水洗。将该玻璃基板的中心的3×3cm的部分用棉棒擦拭,确认棉棒是否着色。
棉棒未被认为着色时,显影时产生的残渣(以下,称该残渣为“显影残渣”)判断为无,评价为○(=良)。棉棒被认为着色时,显影残渣判断为有,评价为×(=差)。
结果如表3及表4所示。
【表3】
【表4】
【产业上的可利用性】
根据本发明的着色固化性树脂组合物,制造彩色滤光片时,可使显影残渣较少。
Claims (4)
1.一种着色固化性树脂组合物,含有着色剂、树脂、聚合性化合物和聚合引发剂,
聚合引发剂含有肟化合物和从烷基苯酮化合物及联咪唑化合物组成的群中选择的至少一种,
着色剂为含有呫吨染料、花青染料及蓝色颜料的着色剂,或含有源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子形成的盐及蓝色颜料的着色剂。
2.根据权利要求1记载的着色固化性树脂组合物,进一步含有蓝色或紫色染料,该染料与呫吨染料及花青染料中的各染料不同,且与源自呫吨化合物的阴离子与源自花青化合物的阳离子所形成的盐不同。
3.一种彩色滤光片,由权利要求1记载的着色固化性树脂组合物形成。
4.一种显示装置,含有权利要求3记载的彩色滤光片。
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