KR20130016089A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하며, 착색제가 크산텐 염료와 안트라퀴논 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널 및 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로서는, 착색제로서 크산텐 염료 및 C.I. 피그먼트 블루만을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 알려져 있다(JP2010-32999-A).
종래부터 알려진 상기한 착색 경화성 수지 조성물은, 그 착색 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 컬러 필터의 콘트라스트가 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서,
착색제가 크산텐 염료와 안트라퀴논 염료를 포함한다.
[2] 안트라퀴논 염료의 함유량이, 착색제의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하인 [1]에 기재한 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 착색제가 안료를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1]～[3] 중 어느 것에 기재한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[5] [4]에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명하는 개략도이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이며, 착색제(A)는 크산텐 염료(Aa)와 안트라퀴논 염료(Ab)를 포함한다. 또한 용제(E) 및/또는 레벨링제(F)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A)로서 크산텐 염료(Aa)와 안트라퀴논 염료(Ab)를 포함함으로써, 고콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<착색제(A)>
착색제(A)는 크산텐 염료(Aa)와 안트라퀴논 염료(Ab)를 포함한다. 안료(Ad)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 크산텐 염료(Aa) 및 안트라퀴논 염료(Ab)와는 다른 염료(이하 「염료 (Ac)」라고 하는 경우가 있음)를 포함하더라도 좋다.
크산텐 염료(Aa)는 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(Aa)로서는, 예컨대, C.I. 애시드 레드 51(이하, C.I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만 기재하는 것으로 한다. 다른 것도 마찬가지이다.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, JP2010-32999-A에 기재된 크산텐 염료 및 JP4492760-B에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐 염료(Aa)로서는, 식 (1a)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (1a)」라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)는 그 호변 이성체라도 좋다. 화합물 (1a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물 (1a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Aa)로서 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
[식 (1a)에서, R1～R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6～10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6～10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1～3의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있더라도 좋다. R1 및 R2는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R3 및 R4는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0～5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일하더라도 다르더라도 좋다. 단, R5가 -SO3 -인 경우, m은 1이다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있더라도 좋고, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3～10원 질소 함유 복소환을 형성하고 있더라도 좋다.
R11은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7～10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R1～R4를 나타내는 탄소수 6～10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있더라도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, SR8, -SO2R8, -SO3R8, -SO2NR9R10 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로서는, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는, -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1～R4가 이들 기라면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 적고, 또 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 및 R2가 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리, 및 R3 및 R4가 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
R8～R11을 나타내는 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 탄소수 1～20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3～20의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3～20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-OR8로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 아이코실옥시기를 들 수 있다.
-CO2R8로서는, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 아이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
-SR8로서는, 예컨대, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 아이코실술파닐기를 들 수 있다.
-SO2R8로서는, 예컨대, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 아이코실술포닐기를 들 수 있다.
-SO3R8로서는, 예컨대, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 아이코실옥시술포닐기를 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는, 예컨대, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
또한 R9, R10을 나타내는 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기가 갖고 있더라도 좋은 치환기로서는, 히드록시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R5는 -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 또는 SO2NHR9가 바람직하고, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 또는 SO2NHR9가 보다 바람직하다.
m은 1～4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R6 및 R7을 나타내는 탄소수 1～6의 알킬기로서는, 상기에서 예로 든 알킬기 중, 탄소수 1～6인 것을 들 수 있다.
R11을 나타내는 탄소수 7～10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5～20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20～80이 바람직하고, 20～60이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 +N(R11)4가 존재하는 경우, R11이 이들 기라면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물 (1a)로서는, 식 (2a)로 표시되는 화합물 (이하 「화합물 (2a)」라고 하는 경우가 있음)이 보다 바람직하다. 화합물 (2a)는 그 호변 이성체라도 좋다.
화합물 (2a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물 (2a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
Figure pat00003
[식 (2a)에서, R21～R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6～10의 1가의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R21 및 R22는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R23 및 R24는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 O～5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 동일하거나 상이하다. 단, R25가 -SO3 -인 경우, m1은 1이다.
a1는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]
R21～R24를 나타내는 탄소수 6～10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R1～R4에서 방향족 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있더라도 좋다.
R21～R24의 조합으로서는, R21 및 R23이 수소 원자이며, R22 및 R24가 탄소수 6～10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은 R21 및 R23이 수소 원자이며, R22 및 R24가 탄소수 6～10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이다.
R21～R24가 이들 기라면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R21 및 R22가 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리, 및, R23 및 R24가 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리로서는, R1 및 R2가 질소 원자와 함께 형성하는 고리와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 복소환이 바람직하다. 이 지방족 복소환으로서는 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
R26 및 R27을 나타내는 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, R8～R11에서 포화 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다.
R21～R24가 -R26인 경우, -R26은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는, 탄소수 3～20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6～12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26이 이들 기라면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는, 4개의 R27 중, 적어도 2개가 탄소수 5～20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20～80이 바람직하고, 20～60이 보다 바람직하다. 화합물 (2a) 중에 +N(R27)4가 존재하는 경우, R27이 이들 기인 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1은 1～4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
화합물 (1a)로서는, 식 (3a)로 표시되는 화합물 (이하 「화합물 (3a)」라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료도 보다 바람직하다. 화합물 (3a)는, 그 호변 이성체라도 좋다. 화합물 (3a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물 (3a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
Figure pat00005
[식 (3a)에서, R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1～10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6～10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋으며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1～3의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있더라도 좋다.
R33 및 R34는 서로 독립적으로 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 1～4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1～4의 알킬술포닐기를 나타낸다.
R31 및 R33은 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R32 및 R34는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0～5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일하더라도 다르더라도 좋고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R11은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
R31 및 R32에 있어서의 탄소수 1～10의 1가의 포화 탄화수소기로서는, R8에 있어서의 것 중에서 탄소수 1～10의 기를 예로 들 수 있다.
치환기로서 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6～10의 방향족 탄화수소기로서는, R1에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1～3의 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1～3의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1～4의 알킬술파닐기로서는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1～4의 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34는 탄소수 1～4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
p 및 q는 0～2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
화합물 (1a)로서는, 예컨대, 각각 식 (1-1)～식 (1-42)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R26은 탄소수 1～20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6～12의 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 식 (1-1)～식 (1-29)로 표시되는 화합물이 화합물 (2a)에 해당하고, 식 (1-30)～식 (1-42)로 표시되는 화합물이 화합물 (3a)에 해당한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예컨대, 식 (1-1)～식 (1-8), 식 (1-11) 및 식 (1-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용매에의 용해성이 우수하다는 점에서, 식 (1-30)～식 (1-39)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
크산텐 염료(Aa)는, 시판되고 있는 크산텐 염료(예컨대, 쥬가이가세이(주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카가가쿠고교(주) 제조의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 특허 공개 2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
안트라퀴논 염료(Ab)는 분자 내에 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 안트라퀴논 염료(Ab)로서는, 예컨대,
C.I. 솔벤트 옐로우 117, 163, 167, 189,
C.I. 솔벤트 오렌지 77, 86,
C.I. 솔벤트 레드 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247,
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,
C.I. 솔벤트 그린 3, 28, 29, 32, 33,
C.I. 애시드 레드 80,
C.I. 애시드 그린 25, 27, 28, 41,
C.I. 애시드 바이올렛 34,
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112,
C.I. 디스퍼스 옐로우 51,
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27,
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60,
C.I. 다이렉트 블루 40,
C.I. 모던트 레드 3, 11,
C.I. 모던트 블루 8
등을 들 수 있다. 안트라퀴논 염료(Ab)는 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하고, 청색, 바이올렛색 또는 적색의 안트라퀴논 염료가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 안트라퀴논 염료(Ab)로서는, 식 (1b)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (1b)」라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1b)를 사용하는 경우, 안트라퀴논 염료(Ab) 중의 화합물 (1b)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 안트라퀴논 염료(Ab)로서 화합물 (1b)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
[식 (1b)에서, A는 히드록시기 또는 -NH-R52를 나타낸다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1～10의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 3～10의 지환식 탄화수소기 또는 식 (1b')
Figure pat00015
(식 (1b')에서, R53은 탄소수 1～6의 알킬기, 할로겐 원자, -SO3H, -CO2H, -CO2R54, -NHCOR54, -SO3R54 또는 -SO2NR54R55를 나타낸다.
R54는 탄소수 1～10의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 아미노기로 치환되어 있더라도 좋다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1～10의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
r은 0～5의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R53은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
X51은 단결합 또는 탄소수 1～6의 알칸디일기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다.]
화합물 (1b)가, -SO3H 및/또는 -CO2H를 갖는 경우, 이들은 염(예컨대, Na염이나 K염)을 형성하고 있더라도 좋다.
R51 및 R52를 나타내는 탄소수 1～10의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
이들 지방족 탄화수소기가 갖고 있더라도 좋은 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R51 및 R52를 나타내는 탄소수 3～10의 지환식 탄화수소기로서는, 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기가 갖고 있더라도 좋은 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R53을 나타내는 탄소수 6～10의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R54 및 R55를 나타내는 탄소수 1～10의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 포화 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
-CO2R54로서는, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 아이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
-NHCOR54로서는, 예컨대, N-아세틸아미노기, N-프로파노일아미노기, N-부티릴아미노기, N-이소부티릴아미노기 및 N-피발로일아미노기를 들 수 있다.
-SO3R54로서는, 예컨대, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 아이코실옥시술포닐기를 들 수 있다.
-SO2NR54R55로서는, 예컨대, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-(5-아미노펜틸)술파모일기등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
X51을 나타내는 탄소수 1～6의 알칸디일기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
화합물 (1b)로서는, 예컨대 식 (2-1)～식 (2-13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
안트라퀴논 염료(Ab)로서는, C.I. 솔벤트 블루 35(식 (2-4)로 표시되는 화합물), C.I. 솔벤트 블루 45, C.I. 애시드 블루 80(식 (2-11)로 표시되는 화합물), C.I. 솔벤트 블루 104(식 (2-12)로 표시되는 화합물) 및 C.I. 솔벤트 블루 122(식 (2-13)으로 표시되는 화합물)가 바람직하다. 이들 안트라퀴논 염료라면, 고콘트라스트의 도포막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적다.
염료 (Ac)로서는, 크산텐 염료(Aa) 및 안트라퀴논 염료(Ab)와는 다른 염료라면 특별히 한정되지 않고, 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료, 즉 피그먼트 이외로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Shikisensha Co., Ltd.)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 따르면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료를 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 37, 67, 70, 90;
C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 57, 66, 73, 80, 88, 91, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 17, 19;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료 등을 들 수 있다.
안료(Ad)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
안료로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 더욱 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 청색 착색 경화성 수지 조성물로서 조제하는 경우에, 상기한 안료를 포함함으로써. 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호하게 된다.
이들 안료는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다.
안료는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있더라도 좋다.
안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠가가쿠고교(주) 제조), FLOWLEN(교에이샤가가쿠(주) 제조), Solspers(제네카(주) 제조), EFKA(CIBA사 제조), AJISPAR (아지노모토파인테크노(주) 제조), Disperbyk(비크케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료(Ad)의 총량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
크산텐 염료(Aa)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
안트라퀴논 염료(Ab)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(A)가 안료(Ad)를 포함하는 경우, 안료(Ad)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 10 질량% 이상 99.8 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(A)가 염료 (Ac)를 포함하는 경우, 염료 (Ac)의 함유량은, 착색제(A)의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(A)가 크산텐 염료(Aa), 안트라퀴논 염료(Ab) 및 안료(Ad)로 이루어지는 착색제인 경우, 이들의 함유비는 각각
크산텐 염료(Aa); 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하
안트라퀴논 염료(Ab); 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하
안료(Ad); 29.9 질량% 이상 99.8 질량% 이하
인 것이 바람직하고,
크산텐 염료(Aa); 0.5 질량% 이상 50질량% 이하
안트라퀴논 염료(Ab); 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하
안료(Ad); 49.5 질량% 이상 99 질량% 이하
인 것이 보다 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5～60 질량%이며, 보다 바람직하게는 8～55 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10～50 질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하며, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로서는 이하의 수지 [K1]～[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)과, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체;
수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다름)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체;
수지 [K3] (a)와 (c)와의 공중합체;
수지 [K4] (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예컨대 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2～4의 환상 에테르와(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)은 예컨대 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, Celloxide 2000; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer A400; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, Cyclomer M100; 다이셀가가쿠고교(주) 제조), 식 (I)로 표시되는 화합물, 식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
[식 (I) 및 식 (II)에서, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋다.
Xa 및 Xb는 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-R-NH-을 나타낸다.
Rc는 탄소수 1～6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O과의 결합수(手)를 나타낸다.]
탄소수 1～4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-을 들 수 있다(*는 O과의 결합수를 나타낸다).
식 (I)로 표시되는 화합물로서는 식 (I-1)～식 (I-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11)～식 (I-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
식 (II)로 표시되는 화합물로서는 식 (II-1)～식 (II-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11)～식 (II-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
식 (I)로 표시되는 화합물 및 식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로 바람직하게는 식 (I):식 (II)로, 5:95～95:5, 보다 바람직하게는 10:90～90:10, 더욱 바람직하게는 20:80～80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, Viscoat V#150, 오사카유키가가쿠고교(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(당해 기술분야에서는 관용명으로 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미도벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미도부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미도카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미도프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～60 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40～98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50～90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예컨대 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠다카유키 저, 핫코우쇼(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 한편, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 그 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되며, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
한편, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하더라도 좋다. 특히, 이 중합을 할 때에 용제로서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2～95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1～65 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5～80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5～60 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～60 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40～98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 50～90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)와의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2～4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)와의 공중합체를 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 예로 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2～4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하여, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예컨대 60～130℃에서 1～10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 5～80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001～5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001～5 질량부가 바람직하다.
준비 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 한편, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 준비 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지 [K5]는 제1 단계로서 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 같은 식으로 하여, (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하더라도 좋다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 각각
(b)에 유래하는 구조 단위; 5～95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5～95 몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10～90 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10～90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 수지 [K4]의 제조 방법과 같은 조건으로, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5～80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다.
환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5～1 몰이 바람직하다.
수지(B)로서는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
그 중에서도, 수지(B)로서는 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000～100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000～50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000～30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막 경도가 향상되고, 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1～6이며, 보다 바람직하게는 1.2～4이다.
수지(B)의 산가는, 바람직하게는 50～170 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60～150, 더욱 바람직하게는 70～135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7～65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13～60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17～55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250～1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7～65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13～60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17～55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
O-아실옥심 화합물은 식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
이하, *는 결합수를 나타낸다.
Figure pat00023
O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. IRGACURE(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 이용하더라도 좋다.
그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이라면, 높은 명도의 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
알킬페논 화합물은 식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있더라도 좋다.
Figure pat00024
식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. IRGACURE(등록상표) 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 이용하더라도 좋다.
식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. IRGACURE(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 이용하더라도 좋다.
비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1～20 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
중합 개시제(D)와 함께 중합 개시 조제(D1)를 더 포함하고 있더라도 좋다. 중합 개시 조제(D1)는 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(Dl)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오크산톤 화합물이다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야가가쿠고교(주) 제조) 등의 시판품을 이용하더라도 좋다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
이들 중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그 사용량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1～30 질량부, 보다 바람직하게는 1～20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-을 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70～95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75～92 질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게는 5～30 질량%, 보다 바람직하게는 8～25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호하게 되고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있더라도 좋다.
실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, TORAY SILICONE DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명: 도오레·다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠가가쿠고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면 활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, FLUORAD(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), MEGAFAC(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 Fl73, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비씨마테리알덴시가세이(주) 제조), Surflon(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주) 제조) 및 E5844((주)다이킨파인케미칼겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MEGAFAC(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 이용하더라도 2 종류 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
레벨링제(F)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 포함하더라도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D), 및 필요에 따라서 이용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
크산텐 염료(Aa), 안트라퀴논 염료(Ab) 및 필요에 따라서 이용하는 염료 (Ac)는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하더라도 좋다.
상기 용액을 구멍 직경 0.01～1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
안료(Ad)를 포함하는 경우, 안료(Ad)를 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하여, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비드밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하더라도 좋다. 얻어진 안료 분산액에, 착색제(A)의 나머지, 수지(B)의 나머지, 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)의 나머지, 및 필요에 따라서 사용되는 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 그 밖의 성분 등을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을 구멍 직경 0.01～10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터 및 액정 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의해 컬러 필터를 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법 및 잉크젯 기기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 포토리소그래프법은, 예컨대, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을, 기판 위에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거하는 등 하여 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 그 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 현상 후, 필요에 따라서 가열함으로써 착색 패턴을 형성할 수 있다. 상기 착색 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광할 때에 포토마스크를 이용하지 않거나, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도포막을 형성할 수 있다. 이리하여 얻어지는 착색 패턴 및 착색 도포막을 컬러 필터로 할 수 있다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층(예컨대, 착색 경화성 수지 조성물에 의해 기판 위에 형성된 컬러 필터층 등), 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있더라도 좋다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1～30 ㎛, 바람직하게는 1～20 ㎛, 보다 바람직하게는 1～6 ㎛이다.
이어서, 박막 트랜지스터(이하 「TFT」라고 함)가 형성된 유리 기판 상에 패턴을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
구체적으로는, 포토리소그래피 기술 등의 공지된 방법에 의해서, 유리 기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성한다(도 1 참조). TFT(22)는, 유리 기판(21) 상에 예컨대 몰리브덴(Mo)에 의해 형성되는 동시에 게이트선의 일부를 구성하는 게이트 전극(22a)과, 이 게이트 전극(22a) 상에 형성된 예컨대 질화막(SiNx)과 산화막(SiO2)과의 적층막으로 이루어지는 게이트 절연막(22b)과, 이 게이트 절연막(22b) 상에 형성된 다결정 실리콘막(22c)과, 예컨대 산화막(SiO2)과 질화막(SiNx)과의 적층막에 의해 형성된 보호막(22d)에 의해 구성되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 게이트 전극(22a)에 대향하는 영역이 TFT(22)의 채널 영역, 또한, 이 채널 영역 양측의 영역이 소스 영역 또는 드레인 영역으로 되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 소스 영역은, 보호막(22d)에 형성된 접속 구멍(컨택트 홀)을 통해, 예컨대 알루미늄(Al)에 의해 형성된 신호선(27)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인 영역은 후술하는 것과 같이 접속 구멍(컨택트 홀)(201)을 통해 화소 전극(24)과 전기적으로 접속되도록 되어 있다.
유리 기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성할 때, 유리 기판(21) 상에 TFT(22)와 동시에 얼라이먼트 마크(도시하지 않음)를 형성한다. 이 얼라이먼트 마크는 후술하는 것과 같이 컬러 필터층(23)의 형성 공정에 있어서의 정렬 기준이 된다. 한편, 이들 얼라이먼트 마크는 구동 기판과 대향 기판과의 접합 기준이 되는 마크와 겸용할 수도 있다. 얼라이먼트 마크는, TFT(22)의 제조 프로세스에 있어서 배선 등의 금속층이나 다결정 실리콘층을 형성할 때에, 적어도 그 1층을 이용하여 동일 공정에서 형성할 수 있다.
이어서, TFT(22) 및 얼라이먼트 마크가 형성된 유리 기판(21) 상에, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하여, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 막 두께 0.5～5.0 ㎛, 예컨대 1.0 ㎛의 착색 조성물층을 형성한다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿&스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30～120℃가 바람직하고, 60～110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간은 10초간～60분간인 것이 바람직하고, 30초간～30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50～150 Pa의 압력 하에, 20～25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 포토마스크(도시하지 않음)를 통해 착색 조성물층에 대하여 자외선을 조사하고, 또한 현상액에 의해 불필요한 곳을 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인 영역에 달하는 접속 구멍(컨택트 홀)(201)이 형성된 화소에 성형된 착색 조성물층을 얻은 후에 수세한다.
현상에 의해 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01～10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03～5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면 활성제를 포함하고 있더라도 좋다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울이더라도 좋다.
그 후, 접속 구멍(컨택트 홀)(201)이 형성된 착색 조성물층을 재유동(리플로우)시키기 위해서, 및/또는 상기 착색 조성물층에 포함되는 중합성 화합물(C) 등을 경화시키기 위해서, 예컨대 100～300℃, 바람직하게는 150～230℃의 온도에서, 예컨대 1～120분간, 바람직하게는 10～60분간 가열한다. 이리하여, 착색 패턴인 착색 경화성 수지 조성물층(23A)이 형성된다. 이 착색 경화성 수지 조성물층(23A)이 본 발명의 컬러 필터에 대응하고 있다.
이 조작을 반복하여, 적색 착색 경화성 수지 조성물, 녹색 착색 경화성 수지 조성물 및 청색 착색 경화성 수지 조성물로부터 각각 착색 경화성 수지 조성물층(23a)를 형성함으로써, 화소열마다 대응하여 적색 필터(23a), 녹색 필터(23b) 및 청색 필터(23c)를 포함하는 컬러 필터층(23)이 형성된다(도 2 참조). 컬러 필터층(23)의 각 필터 사이의 영역은 인접하는 색의 혼합 영역이 되는데, 이 영역은 신호선(27)에 대향한 차광 영역이므로, 특별히 품질상 지장은 없다. 한편, 이 각 필터 사이의 영역은 착색되지 않도록 하더라도 좋다.
이어서, 예컨대 스핀 코트법에 의해서 컬러 필터층(23)을 덮도록, 예컨대 막 두께 0.3～2.0 ㎛의 보호막으로서의 감광성 수지막(29)을 형성한다. 이어서, 포토마스크(도시하지 않음)를 통해 감광성 수지막(29)에 대하여 자외선을 조사하고, 또한 현상액에 의해서 접속 구멍(201)에 대응하는 영역 및 불필요한 곳을 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인 영역에 달하는 접속 구멍(컨택트 홀)(202)을 형성한 후에 수세한다. 그 후, 감광성 수지막(29)의 재유동(리플로우)을 위해, 100～300℃ 범위의 온도, 예컨대 200℃에서 가열한다. 이어서, 컨택트 홀(202) 내에 퇴적된 염료 등의 잔사 및 유기물을 제거하기 위해서, 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하고, 또한, 산소 플라즈마에 의해서 형성된 산화막을 제거하기 위해서, 예컨대 희(希)불산에 의해 에칭한다.
이어서, 감광성 수지막(29) 상에 예컨대 스퍼터링법에 의해, 투명 도전 재료, 예컨대 ITO(Induim-Tin Oxide: 인듐과 주석의 산화물 혼합막)을 형성하고, 이 ITO막을 포토리소그래피 기술 및 에칭에 의해 패터닝하여, 투명한 화소 전극(24)을 형성한다(도 3 참조). 한편, 이 화소 전극(24)은 제작하는 디바이스에 따라서는 알루미늄(Al)이나 은(Ag) 등의 금속에 의해 형성하도록 하더라도 좋다. 그 후에는, 이미 알려진 방법에 의해 배향막을 형성한 후, 이 구동 기판과 대향 기판을 접함함으로써 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 콘트라스트가 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 관해서 보다 상세하게 설명한다.
예 중의 「%」 및 「부」는 특별한 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물은 원소 분석(VARIO-EL; (Elementar(주) 제조)으로 동정했다.
[합성예 1]
냉각관 및 교반 장치를 갖춘 플라스크에, 식 (A0-1)로 표시되는 화합물 및 식 (A0-2)로 표시되는 화합물의 혼합물(상품명 Chugai Aminol Fast Pink R; 쥬가이가세이 제조)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하여, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가했다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가했다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로타리 에바포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 격하게 교반했다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 염료(Aa-1)(식 (Al-1)～식 (A1-8)로 표시되는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.
Figure pat00025
Figure pat00026
[합성예 2]
식 (1x)로 표시되는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 200부를 차광 조건 하에 혼합하여, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻은 후 건조하여, 식 (1-30)으로 표시되는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80%였다.
Figure pat00027
식 (1-30)으로 표시되는 화합물의 구조는, 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형)으로 확인했다.
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z=[M+H]+ 603.4
Exact Mass: 602.2
[합성예 3]
N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 이용하는 것 이외에는 합성예 1과 같은 식으로 하여, 식 (1-38)로 표시되는 화합물을 얻었다.
Figure pat00028
식 (1-38)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z=[M+H]+ 659.9
Exact Mass: 658.9
[합성예 4]
식 (1x)로 표시되는 화합물 12부와 N-메틸-2-피롤리돈 60부와 피페리딘(도쿄가세이고교(주) 제조) 12.6부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 60℃에서 5시간 교반했다. 상기한 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 600부, 35% 염산 100부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻은 후 건조하여, 식 (1-27)로 표시되는 화합물 12.4부를 얻었다. 수율은 83%였다.
Figure pat00029
식 (1-27)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z=[M+H]+ 503.4
Exact Mass: 502.2
[합성예 5]
식 (1x)로 표시되는 화합물 15부와 N-메틸-2-피롤리돈 75부와 데카히드로퀴놀린(도쿄가세이고교(주) 제조) 25.8부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 110℃에서 24시간 교반했다. 상기한 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 600부, 35% 염산 100부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 얻은 후 건조하여, 식 (1-29)로 표시되는 화합물 19.5부를 얻었다. 수율은 86%였다.
Figure pat00030
식 (1-29)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드= ESI+: m/z=[M+H]+ 611.4
Exact Mass: 610.3
[합성예 6]
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 갖춘 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 젖산에틸 305 질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다.
이어서, 아크릴산 46 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 240 질량부 및 젖산에틸 185 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure pat00031
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 젖산에틸 225 질량부에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은 9.1×103, 분자량 분포는 2.1, 고형분 26 질량%, 고형분 산가 120 mg-KOH/g의 수지 B1 용액을 얻었다. 수지 B1은 하기에 나타내는 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00032
[합성예 7]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 갖춘 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하여, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하고, 100℃에서 계속해서 더 교반했다.
이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하여, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형분 29%, 고형분 산가가 79 mgKOH/g인 수지 B2 용액을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
[합성예 8]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 갖춘 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 305부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 60부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (I-1)로 표시되는 화합물 및 식 (II-1)로 표시되는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 440부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure pat00033
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부에 용해한 용액을 별도의 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은 9.1×103, 분자량 분포가 2.16, 고형분 34.8%, 고형분 환산의 산가는 81 mgKOH/g인 수지 B3 용액을 얻었다. 수지 B3은 하기에 나타내는 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00034
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행했다.
장치; K2479((주)시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
[실시예 1]
(착색 경화성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 24부
아크릴계 안료 분산제 6.1부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 163부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제: 염료(A1-a)(크산텐 염료) 1.8부
(A) 착색제: C.I. 솔벤트 블루 35
(수단 블루 II; Aldrich사 제조; 안트라퀴논 염료) 1.8부
(B) 수지: 수지 B1(고형분 환산) 60부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD(등록상표) DPHA; 닛폰가야쿠(주) 제조) 40부
(D) 중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민
(IRGACURE(등록상표) OXE 01; BASF사 제조) 5부
(F) 레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(TORAY SILICONE SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조) 0.08부
(E) 용제: 젖산에틸 682부
(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<착색 패턴의 제작>
5 cm square의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 얻었다. 방냉 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; TOPCON(주) 제조)를 이용하여, 대기 분위기 하에, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사했다. 포토마스크로서는, 100 ㎛ 라인&스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세한 후, 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 착색 패턴을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 착색 패턴에 대해서, 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬츠(주) 제조)를 이용하여 측정했다.
<색도 평가>
얻어진 착색 패턴에 대해서, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3 자극치 Y를 측정했다. Y의 값이 클수록 명도가 높음을 나타낸다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
<콘트라스트 평가>
노광할 때에 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는, 착색 패턴의 제작과 같은 식으로 조작하여, 착색 도포막을 제작했다. 얻어진 착색 도포막에 대해서, 콘트라스트계(CT-1; 츠보사카덴키사 제조, 색채색차계 BM-5A; TOPCON사 제조, 광원; F-10, 편광 필름; 츠보사카덴키(주) 제조)를 이용하고, 블랭크치를 30000으로 하여 콘트라스트를 측정했다. 착색 도포막에 있어서의 콘트라스트가 높으면, 착색 패턴에 있어서도 마찬가지로 고콘트라스트라고 할 수 있다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제: 염료(Aa-1)(크산텐 염료) 3.5부
(B) 수지: 수지 B2 용액 157부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼가야쿠(주) 제조) 50부
(D) 중합 개시제: OXE 01(BASF사 제조) 15부
(E) 용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 289부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2～15
표 1 및 표 2에 나타내는 조성이 되도록 실시예 1과 같은 조작을 행함으로써 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00035
Figure pat00036
한편, 표 1 및 표 2에 있어서, 「Ad-11)」는, 아크릴계 안료 분산제 및 「E-13)」란에 기재한 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 혼합하여, 미리 분산시켰다.
「E-12)」란은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 합계 함유량을 나타낸다.
표 1 및 표 2에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또한, 수지(B)는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
크산텐 염료(Aa): Aa-1: 염료(Aa-1)
크산텐 염료(Aa): Aa-2: 식 (1-30)으로 표시되는 화합물
크산텐 염료(Aa): Aa-3: 식 (1-38)로 표시되는 화합물
크산텐 염료(Aa): Aa-4: C.I. 애시드 레드 52(도쿄가세이고교(주) 제조)
크산텐 염료(Aa): Aa-5: 식 (1-27)로 표시되는 화합물
크산텐 염료(Aa): Aa-6: 식 (1-29)로 표시되는 화합물
안트라퀴논 염료(Ab): Ab-1: C.I. 솔벤트 블루 35(수단 블루 II; Aldrich사 제조)
안트라퀴논 염료(Ab): Ab-2: C.I. 솔벤트 블루 45(Savinyl Blue RS; Clariant사 제조)
안트라퀴논 염료(Ab): Ab-3: C.I. 애시드 블루 80(Coomassie(등록상표) Blue B 150; ICI사 제조)
안트라퀴논 염료(Ab): Ab-4: C.I. 솔벤트 블루 104(Polysynthren Blue RBL P; Clariant사 제조)
안트라퀴논 염료(Ab): Ab-5: C.I. 솔벤트 블루 122(Polysynthren Blue R; Clariant사 제조)
안료(Ad): Ad-1: C.I. 피그먼트 블루 15:6
수지(B): B-1: 수지 B1
수지(B): B-2: 수지 B2
수지(B): B-3: 수지 B3
중합성 화합물(C): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼가야쿠(주) 제조)
중합 개시제(D): D-1: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(IRGACURE(등록상표) OXE 01; BASF사 제조; O-아실옥심 화합물)
중합 개시제(D): D-2: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 907; BASF사 제조; 알킬페논 화합물)
중합 개시 조제(D1): 2,4-디에틸티오크산톤(KAYACURE(등록상표) DETX-S; 니혼가야쿠(주) 제조; 티오크산톤 화합물)
용제(E): E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테에트
용제(E): E-2: 젖산에틸
용제(E): E-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
용제(E): E-4: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논
레벨링(F): 폴리에테르 변성 실리콘 오일(TORAY SILICONE SH8400; 도레이다우코닝(주) 제조)
상기한 것과 같이 얻어진 실시예 2～15 및 비교예 1의 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 같은 식으로 평가를 했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pat00037
Figure pat00038
실시예의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 얻어진 도막은 높은 콘트라스트를 보이는 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 도포막이나 착색 패턴은 고콘트라스트의 컬러 필터로서 유용하며, 이 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치는 표시 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 고콘트라스트의 컬러 필터를 형성할 수 있다.
21: 유리 기판 22: TFT(스위칭 소자)
22a: 게이트 전극 22b: 게이트 절연막
22c: 다결정 실리콘막 22d: 보호막
23: 컬러 필터층 23A: 착색 경화성 수지 조성물층(컬러 필터)
23a: 적색 필터 23b: 녹색 필터
23c: 청색 필터 24: 화소 전극
27: 신호선 29: 감광성 수지막(보호막)
201, 202: 접속 구멍

Claims (5)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서,
    착색제가 크산텐 염료와 안트라퀴논 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 안트라퀴논 염료의 함유량이, 착색제의 총량에 대하여, 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색제가 안료를 더 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  5. 제4항에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
KR1020120084262A 2011-08-05 2012-08-01 착색 경화성 수지 조성물 KR101632461B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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