TWI491981B - Coloring the photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI491981B
TWI491981B TW099135477A TW99135477A TWI491981B TW I491981 B TWI491981 B TW I491981B TW 099135477 A TW099135477 A TW 099135477A TW 99135477 A TW99135477 A TW 99135477A TW I491981 B TWI491981 B TW I491981B
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Yoshinori Koyama
Tetsuo Akasaka
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Sumitomo Chemical Co
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Description

著色感光性樹脂組合物
本發明係關於一種適合用於形成構成液晶顯示元件或固體攝像元件中使用之彩色濾光片的著色圖像之著色感光性樹脂組合物以及使用該著色感光性樹脂組合物之彩色濾光片。
業界將著色感光性樹脂組合物用於製造液晶顯示面板、電致發光面板、電漿顯示面板等顯示裝置中使用之彩色濾光片。眾所周知該著色感光性樹脂組合物中係使用顏料或染料作為著色劑(非專利文獻1)。
[非專利文獻1]鈴木八十二著,「淺顯易懂之液晶顯示器製造過程」,第一版,日刊工業新聞社,2005年3月,P.112
先前已知有包含著色劑、樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑之著色感光性樹脂組合物,但是使用該著色感光性樹脂組合物所形成之塗膜之對比度並不能令人非常滿意。
本發明係提供以下之[1]至[14]者。
[1]一種著色感光性樹脂組合物,其包含著色劑、樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、溶劑及典型金屬化合物,並且著色劑為含有染料者,典型金屬化合物為含有碳原子,且於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值小於染料於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值者。
[2]如上述[1]之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值為0以上、1000以下。
[3]如上述[1]或[2]之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物為含有選自由鎂、鋁、鈣、鋅、鎵、銣、鍶、銦、銫及鋇所組成之群中的至少一種之化合物。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物為含有選自由鋁、鋅、銦及鋇所組成之群中的至少一種之化合物。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物為含有選自由-C(=O)-及-C(=S)-所組成之群中的至少一種基之化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物為選自由以式(F1)表示之化合物、以式(F2)表示之化合物、及該等之水合物所組成之群中的至少一種:
[式(F1)及式(F2)中,W1 及W2 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族烴基,該脂肪族烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經羥基取代;W3 及W4 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基,該脂肪族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代;M1 及M2 表示典型金屬原子;x及y表示1~3之整數,當x為2以上之整數時,複數個W1 及W2 相互可相同亦可不同,當y為2以上之整數時,複數個W3 及W4 相互可相同亦可不同]。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物之含量相對於樹脂與光聚合性化合物之合計量100質量份為0.1質量份以上、20質量份以下。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中染料為式(1)所示之化合物:
[式(1)中,R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、-R6 或碳數6~10之一價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R6 、-OH、-OR6 、-SO3 - 、-SO3 H、SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 取代;R5 表示-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 ;m表示0~5之整數;當m為2以上之整數時,複數個R5 可相同亦可不同;X表示鹵素原子;a表示0或1之整數;R6 表示碳數1~10之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2 -可經-O-、-CO-或-NR7 -取代;R7 表示碳數1~10之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2 -可經-O-或-CO-取代;R8 及R9 分別獨立表示碳數1~10之直鏈或支鏈之一價飽和脂肪族烴基、碳數3~30之一價脂環式烴基或-Q,該飽和脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之氫原子可經-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2 或-CH=CHR6 取代,該飽和脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之-CH2 -可經-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6 -取代;R8 與R9 可相互鍵結而形成3~10員環之含氮原子之雜環,該雜環中所含之氫原子可經R6 、-OH或-Q取代;Q表示碳數6~10之一價芳香族烴基或碳數5~10之一價雜環基,該芳香族烴基及該雜環基中所含之氫原子可經-OH、R6 、-OR6 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR6 或鹵素原子取代;M表示鈉原子或鉀原子;其中,式(1)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同]。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑為含有顏料者。
[10]如上述[9]之著色感光性樹脂組合物,其中顏料為含有C.I.顏料藍15:6者。
[11]如上述[10]之著色感光性樹脂組合物,其中含有C.I.顏料藍15:6之顏料與含有式(1)所示化合物之染料的質量比為97:3~50:50。
[12]一種塗膜,其係塗佈上述[1]至[11]中任一項之著色感光性樹脂組合物並乾燥而形成者。
[13]一種圖案,其係塗佈上述[1]至[11]中任一項之著色感光性樹脂組合物並乾燥而形成者。
[14]一種彩色濾光片,其係包含選自由如上述[12]之塗膜及如上述[13]之圖案所組成之群中的至少一種。
以下,詳細地說明本發明。
本發明之著色感光性樹脂組合物係含有著色劑(A)。
本發明之著色硬化性樹脂組合物中所使用之著色劑(A)為含有染料之著色劑。著色劑(A)中所含之染料並無特別限定,可使用公知之染料。例如,可列舉:油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等。
可根據目標之分光而選擇染料種類。
作為上述染料,例如可列舉於「染料索引」(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料之化合物,或染色筆記(色染社)中記載之眾所周知之染料。具體可列舉:C.I.溶劑黃4(以下省略記載「C.I.溶劑黃」,而僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍35、37、59、67;C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。另外,作為C.I.酸性染料,可列舉:C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。另外,作為C.I.直接染料,可列舉:C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接藍57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。另外,作為C.I.媒染染料,可列舉:C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
另外,作為著色劑(A)中所含之染料,可列舉:偶氮染料、金屬錯合鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、二苯并吡喃染料、花青染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、方酸染料及酞菁染料等。
其中,作為著色劑(A)所含有之染料,較好的是二苯并吡喃染料,更好的是含有下述式(1)所示化合物之染料。
[化1]
式(1)所示化合物中之R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、-R6 或碳數6~10之芳香族烴基。
上述R6 表示碳數1~10之一價飽和烴基。另外,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,-CH2 -可經-O-、-CO-或-NR7 -(R7 表示碳數1~10之飽和烴基,該碳數1~10之飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,-CH2 -可經-O-或-CO-取代)取代。
作為-R6 ,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、2-乙基己基、環辛基、壬基、癸基、三環癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等。
作為R1 ~R4 及Q之碳數6~10之一價芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基等。
另外,R1 ~R4 之碳數6~10之一價芳香族烴基中所含的氫原子可經鹵素原子、-R6 、-OH、-OR6 、-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 取代。
上述R6 表示與上述相同之含義。
上述R8 及R9 分別獨立表示碳數1~10之直鏈或支鏈之一價飽和脂肪族烴基、碳數3~30之一價脂環式烴基或-Q(Q表示碳數6~10之一價芳香族烴基或碳數3~10之一價雜環基,該等中所含之氫原子可經-OH、-R6 、-OR6 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR6 或鹵素原子取代)。
R8 及R9 中的碳數1~10之直鏈或支鏈之一價飽和脂肪族烴基以及碳數3~30之一價脂環式烴基中所含的氫原子可經-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2 或-CH=CHR6 取代,-CH2 -可經-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6 -取代。
R8 及R9 可相互鍵結而形成3~10員環之含氮原子之雜環。此時,該雜環中所含之氫原子可經-R6 、-OH或-Q取代。
另外,上述M表示鈉原子或鉀原子。
作為可取代R1 ~R4 中的一價之碳數6~10之芳香族烴基中所含之氫原子的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子及溴原子等。
作為-OR6 ,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
作為-CO2 R6 ,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、環庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、環辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三環癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
作為-SO3 R6 ,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、己氧基磺醯基、癸氧基磺醯基等。
-SO2 NR8 R9 中,作為R8 與R9 相互鍵結而形成的3~10員環之含氮原子之雜環,可列舉:
等。再者,上述雜環係藉由上圖中記載之結合鍵與硫原子鍵結。
作為Q之碳數3~10之一價雜環基,可列舉:
等。再者,Q之雜環基之結合鍵可為任意位置。
作為-SO2 NHR8 ,可列舉:N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-異戊基胺磺醯基、N-新戊基胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-環庚基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-環辛基胺磺醯基、N-壬基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-三環癸基胺磺醯基、N-甲氧基丙基胺磺醯基、N-乙氧基丙基胺磺醯基、N-丙氧基丙基胺磺醯基、N-異丙氧基丙基胺磺醯基、N-己氧基丙基胺磺醯基、N-(2-乙基己氧基丙基)胺磺醯基、N-(甲氧基己基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基等。
進而,作為-SO2 NHR8 ,可列舉下述式所示之基。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
上述式中,X1 表示鹵素原子。作為X1 之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
上述式中,X3 表示碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基,該烷基及烷氧基之氫原子可經鹵素原子取代。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基等。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
上述式中,X3 表示與上述相同之含義。
上述式中,X2 表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、鹵素原子或硝基,該烷基及該烷氧基中所含之氫原子可經鹵素原子取代。
作為X2 之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、三氟甲基等。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[化15]
其中,作為-SO2 NHR8 ,較好的是R8 為碳數6~8之分枝狀飽和脂肪族烴基、碳數5~7之脂環式烴基、烯丙基、苯基、碳數8~10之芳烷基、碳數2~8之含羥基之飽和脂肪族烴基及芳基或者碳數2~8之含烷氧基之飽和脂肪族烴基或芳基者,特別好的是R8 為2-乙基己基者。
作為-SO2 NR8 R9 ,例如可列舉下述式所示之基。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
上述式中,X2 表示與上述相同之含義。
[化20]
作為-SO2 NR8 R9 中所含之R8 及R9 ,較好的是碳數6~8之分枝狀飽和脂肪族烴基、碳數5~7之脂環式烴基、烯丙基、苯基、碳數8~10之芳烷基、碳數2~8之含羥基之飽和脂肪族烴基及芳基或者碳數2~8之含烷氧基之飽和脂肪族烴基或芳基,特別好的是2-乙基己基。
作為式(1)中的R1 ~R4 之碳數6~10之芳香族烴基之取代基,較好的是乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3 R6 或-SO2 NHR8
作為具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基,可列舉:甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
式(1)中之R1 ~R4 中,較好的是R1 與R2 中之至少一者、或R3 與R4 中之至少一者為碳數1~4之一價飽和烴基或可經取代之碳數6~10之一價芳香族烴基。
另外,較好的是R1 與R2 中之至少一者、且R3 與R4 中之至少一者為碳數1~4之一價飽和烴基或可經取代之碳數6~10之芳香族烴基,特別好的是R1 與R2 中之至少一者、且R3 與R4 中之至少一者為可經取代之碳數6~10之一價芳香族烴基。
式(1)所示化合物中之R5 表示-SO3 -、-SO3 H、SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9
式(1)中,m表示0~5之整數,當m為2以上之整數時,複數個R5 可相同亦可不同。
作為R5 ,較佳可列舉:羧基、乙氧基羰基、磺基、N-(2-乙基己氧基丙基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基、N-異丙氧基丙基胺磺醯基。
式(1)中,X表示鹵素原子,a表示0或1之整數。
作為X所示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等。
作為式(1)所示之化合物,較好的是下述式(1-1)或(1-2)所示之化合物。
[化21]
[式(1-1)中,R11 ~R14 分別獨立表示氫原子、-R6 或碳數6~10之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R6 、-OH、-OR6 、-SO3 -、-SO3 H、-SO3 Na、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 取代。
R15 表示氫原子、-SO3 -、-SO3 H、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9
R16 表示-SO3 -、-SO3 H、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9
R6 、R8 、R9 、m、X及a表示與上述相同之含義。
其中,式(1-1)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同]
[化22]
[式(1-2)中,R21 ~R24 分別獨立表示氫原子、-R26 或碳數6~10之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R26 、-OH、-OR26 、-SO3 - 、-SO3 Na、-CO2 H、-CO2 R26 、-SO3 H、-SO3 R26 或-SO2 NHR28 取代。
R25 表示-SO3 - 、-SO3 Na、-CO2 H、-CO2 R26 、-SO3 H或-SO2 NHR28
R26 表示碳數1~10之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經-OR27 或鹵素原子取代。
R27 表示碳數1~10之飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代。
R28 表示氫原子、-R26 、-CO2 R26 或碳數6~10之芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經-R26 或-OR26 取代。
m、X及a表示與上述相同之含義。
其中,式(1-2)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
另外,作為式(1)所示之化合物,較好的是下述式(1-3)所示之化合物。
[化23]
[式(1-3)中,R31 及R32 分別獨立表示苯基,該苯基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R26 、-OR26 、-CO2 R26 、-SO3 R26 或-SO2 NHR28 取代。
R33 表示-SO3 - 或-SO2 NHR28
R34 表示氫原子、-SO3 - 或-SO2 NHR28
R26 、R28 、X及a表示與上述相同之含義。
其中,式(1-3)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
進而,作為式(1)所示之化合物,更好的是下述式(1-4)所示之化合物。
[化24]
[式(1-4)中,R41 及R42 分別獨立表示苯基,該苯基中所含之氫原子可經-R26 或-SO2 NHR28 取代。
R43 表示-SO3 - 或-SO2 NHR28
R26 、R28 、X及a表示與上述相同之含義。
其中,式(1-4)所示之化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
作為式(1)所示之化合物,例如可列舉下述式(1a)~式(1f)所示之化合物。
[化25]
[式(1a)中,R51 及R52 分別獨立表示氫原子、-SO3 -、-SO3 H、-CO2 H或-SO2 NHR50 。R50 表示2-乙基己基。X及a表示與上述相同之含義。
其中,式(1a)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
[化26]
[式(1b)中,R51 表示與上述相同之含義。其中,式(1b)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
式(1b)所示之化合物為式(1b-1)所示化合物之互變異構物。
[化27]
[式(1b-1)中,R51 、X及a表示與上述相同之含義。其中,式(1b-1)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同。]
[化28]
[式(1c)及式(1d)中,R53 、R54 及R55 分別獨立表示-SO3 -、-SO3 Na或-SO2 NHR50 。R50 表示2-乙基己基。其中,式(1c)所示化合物以及式(1d)所示化合物之+電荷數與-電荷數分別相同。]
[化29]
[式(1e)及式(1f)中,R56 、R57 及R58 分別獨立表示氫原子、-SO3 -、-SO3 H或-SO2 NHR50 。R50 表示2-乙基己基。其中,式(1e)所示化合物以及式(1f)所示化合物之+電荷數與-電荷數分別相同。]
作為式(1a)~式(1f)所示之化合物,具體可列舉:磺醯玫瑰紅B、磺醯玫瑰紅B之-SO3 -或-SO3 H經磺醯胺化所得之化合物、C.I.溶劑紅49、玫瑰紅B、C.I.酸性紫102、C.I.酸性紫102之-SO3 -或-SO3 H經磺醯胺化所得之化合物、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅289之-SO3 -或-SO3 H經磺醯胺化所得之化合物等。其中,作為本發明之著色感光性樹脂組合物中所使用之染料,較好的是式(1e)或式(1f)所示之化合物,具體而言,較好的是C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅289之-SO3 -或-SO3 H經磺醯胺化所得之化合物。特別好的是式(A-I)所示之化合物。
[化30]
式(1)所示之化合物例如可藉由如下方式而製造:利用常規方法,將具有-SO3 H之色素或色素中間體氯化,並使所獲得之具有-SO2 Cl之色素或色素中間體與以R8 -NH2 所示之胺進行反應。又,亦可藉由如下方式而製造:將利用日本專利特開平3-78702號公報第3頁之右上欄~左下欄中記載之方法而製造的色素與上述同樣地氯化後,使之與胺進行反應。
作為著色劑(A),可根據目標之彩色濾光片之顏色選擇染料,將複數種染料組合調配使用。
於著色劑(A)含有式(1)所示之化合物之情形時,著色劑(A)中的式(1)所示化合物之含量相對於著色劑(A)較好的是3~80質量%,特別好的是3~70質量%,更好的是3~50質量%。
於著色劑(A)含有式(1)所示之化合物以及與式(1)所示之化合物不同之染料之情形時,式(1)所示之化合物以及與式(1)所示之化合物不同之染料的混合比率較好的是以質量比計在以下範圍內。
式(1)所示之化合物:1~99質量%
與式(1)所示化合物不同之染料:1~99質量%
若式(1)所示之化合物及與式(1)所示化合物不同之染料之調配比率在上述範圍內,則可獲得目標之分光。
進而,染料之含量相對於著色感光性樹脂組合物之固形物成分較好的是0.5~60質量%,更好的是0.7~50質量%,進而更好的是1~40質量%。此處,所謂固形物成分,係指自著色感光性樹脂組合物中除去溶劑後之成分之合計量。
進而,著色劑(A)除染料以外亦可含有顏料。
作為顏料,可列舉有機顏料及無機顏料,可列舉於「染料索引」(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之化合物等。
作為有機顏料,具體而言例如可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
其中,較好的是C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅紫23、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6及C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58。該等顏料可單獨使用或將兩種以上混合使用。
上述顏料亦可視需要實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等之表面處理、利用高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等進行之微粒化處理、或用以除去雜質之利用有機溶劑或水等進行之清洗處理、利用離子交換法等除去離子性雜質之處理等。又,顏料較好的是粒徑均勻。可藉由含有顏料分散劑進行分散處理,而獲得顏料在溶液中均勻分散之狀態的顏料分散液。
作為上述顏料分散劑,可使用市售之界面活性劑,例如可列舉:聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等之界面活性劑等,該等可分別單獨使用或將兩種以上組合使用。作為上述界面活性劑,可列舉:聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、三級胺改質聚胺基甲酸酯類、聚伸乙亞胺類等,除此之外,亦可列舉商品名KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Polyflow(共榮社化學股份有限公司製造)、Eftop(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司)、Megaface(DIC股份有限公司製造)、Fluorad(住友3M股份有限公司製造)、Asahi Guard(旭硝子股份有限公司製造)、Surflon(AGC Seimi Chemical股份有限公司製造)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製造)、EFKA(CIBA公司製造)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造)、Disperbyk(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,其使用量相對於每1質量份之顏料較好的是1質量份以下,更好的是0.05質量份以上、0.5質量份以下。若顏料分散劑之使用量在上述範圍內,則存在獲得均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向,故而較好。
染料及顏料分別可使用一種或將兩種以上組合使用。另外,染料及顏料可以任意之比率混合使用。
著色劑(A)中之染料之含量通常為1~100質量%,較好的是3~95質量%,更好的是5~80質量%。
著色劑(A)中之顏料之含量通常為0~99質量%,較好的是5~97質量%,更好的是20~95質量%。
若染料及顏料之含量在上述範圍內,則存在可獲得目標之分光,且亦可兼具優異之耐熱性、耐光性的傾向,故而較好。
其中,尤其於顏料為C.I.顏料藍15:6之情形時,較好的是C.I.顏料藍15:6與式(1)所示之化合物之質量比為97:3~50:50。
相對於著色感光性樹脂組合物中之固形物成分,著色劑(A)之含量較好的是5~60質量%,更好的是8~55質量%,進而更好的是10~50質量%。若著色劑(A)之含量在上述範圍內,則存在形成彩色濾光片時之色濃度充分,且可使組合物中含有必要量之樹脂,故而可形成機械強度充分之圖案的傾向,故而較好。
本發明之著色感光性樹脂組合物包含樹脂(B)。
樹脂(B)較好的是對光微影法中使用之顯影液(尤其是鹼顯影液)具有可溶性之樹脂,更好的是具有羧基、酚性羥基、磺基等酸性官能基(進而更好的是羧基)之樹脂。較好之樹脂(B)為選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中的至少一種單體(a)、與具有乙烯性不飽和鍵的與單體(a)不同之單體(x)(以下簡稱為「單體(x)」)的共聚物。單體(a)及單體(x)分別可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。
作為單體(a),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸、甲基-5-降烯-2,3-二羧酸等不飽和二羧酸類;順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(雙環庚烯二甲酸酐)等不飽和二羧酸酐類;等。該等之中,較好的是(甲基)丙烯酸,更好的是甲基丙烯酸。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同之含義。
單體(x)較好的是包含具有乙烯性不飽和鍵及硬化性基之單體,更好的是包含具有乙烯性不飽和鍵及碳數2~4之環狀醚之單體(b)(以下簡稱為「單體(b)」)。若使用含有具有硬化性基之單體的樹脂作為樹脂(B),則存在所獲得之著色圖案之可靠性(耐熱性、耐光性、耐溶劑性、機械特性等)提昇之傾向,故而較好。
具有乙烯性不飽和鍵及碳數2~4之環狀醚之單體(b)可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。作為單體(b),可列舉:具有乙烯性不飽和鍵及環氧乙烷環之單體(b1)、具有乙烯性不飽和鍵及環氧丙烷環之單體(b2)、以及具有乙烯性不飽和鍵及四氫呋喃環之單體(b3)等。該等之中,較好的是具有乙烯性不飽和鍵及環氧乙烷環之單體(b1)、以及具有乙烯性不飽和鍵及環氧丙烷環之單體(b2),更好的是具有乙烯性不飽和鍵及環氧乙烷環之單體(b1)。
作為具有乙烯性不飽和鍵及環氧乙烷環之單體(b1),可列舉:具有乙烯性不飽和鍵及烯烴經環氧化之結構(即單環之環氧乙烷環)的單體(b1-1)(以下簡稱為「單體(b1-1)」),以及具有乙烯性不飽和鍵及環烯烴經環氧化之結構(即脂肪族烴之環與環氧乙烷環縮合所成之結構)的單體(b1-2)(以下簡稱為「單體(b1-2)」)。其中,較好的是單體(b1-2)。作為上述環烯烴,可列舉:環戊烯、環己烯及環庚烯等單環之環烯烴;降烯、二環戊烯及三環癸烯等交聯環之環烯烴。
作為上述乙烯性不飽和鍵,較好的是設為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、苯乙烯基,更好的是設為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
作為單體(b1-1),例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、日本專利特閉平7-248625號公報中記載之式(b1-3)所示之化合物等。
[化31]
式(b1-1a)中,R60 ~R62 分別獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基。m1表示1~5之整數。
作為單體(b1-1a),例如可列舉:鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、及2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為單體(b1-2),例如可列舉:1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide(註冊商標)2000;Daicel化學工業股份有限公司製造),(甲基)丙烯酸-2,3-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer(註冊商標)A400;Daicel化學工業股份有限公司製造),甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer M100;Daicel化學工業股份有限公司製造)等。
另外,單體(b1-2)中,作為具有乙烯性不飽和鍵及交聯環之環烯烴經環氧化之結構的單體(b1-3)(以下簡稱為「單體(b1-3)」),例如可列舉:(甲基)丙烯酸環氧基降酯{例如(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基降酯}、式(b1-3a)所示之化合物、以及式(b1-3b)所示之化合物。
[化32]
式(b1-3a)及式(b1-3b)中,Rb1 表示氫原子或碳數1~4之一價飽和脂肪族烴基,該飽和脂肪族烴基中所含之氫原子可經羥基取代。
L1 表示單鍵或二價之碳數1~6之飽和脂肪族烴基,該飽和脂肪族烴基之-CH2 -可經-O-、-S-或-NRb2 -取代,上述Rb2 表示氫原子或碳數1~10之一價飽和脂肪族烴基。
作為Rb1 之可經羥基取代之飽和脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。R1 較好的是氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、或2-羥基乙基,更好的是氫原子或甲基。
作為L1 之可經-O-、-S-或-NRb2 -等取代的二價之飽和脂肪族烴基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙二基、亞甲基氧基(-CH2 -O-)、伸乙基氧基{-(CH2 )2 -O-}、丙二基氧基{-(CH2 )3 -O-等}、亞甲基硫基(-CH2 -S-)、伸乙基硫基{-(CH2 )2 -S-}、丙二基硫基{-(CH2 )3 -S-等}、亞甲基亞胺基(-CH2 -NH-)、伸乙基亞胺基{-(CH2 )2 -NH-}、丙二基亞胺基{-(CH2 )3 -NH-等}等。L1 較好的是單鍵、亞甲基、伸乙基、亞甲基氧基、伸乙基氧基、伸乙基硫基、或伸乙基亞胺基,更好的是單鍵或伸乙基氧基。
式(b1-3a)所示之化合物、以及式(b1-3b)所示之化合物分別可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。另外,亦可使用式(b1-3a)所示之化合物及式(b1-3b)所示之化合物之混合物。於使用該等之混合物之情形時,式(b1-3a)所示之化合物:式(b1-3b)所示之化合物之莫耳比較好的是5:95~95:5,更好的是10:90~90:10,進而更好的是20:80~80:20。
式(b1-3a)所示之化合物中,較好的是式(b1-1-1)~式(b1-1-15)。該等之中,更好的是單體(b1-1-1)、單體(b1-1-3)、單體(b1-1-5)、單體(b1-1-7)、單體(b1-1-9)、以及單體(b1-1-11)~單體(b1-1-15),進而更好的是單體(b1-1-1)、單體(b1-1-7)、單體(b1-1-9)、以及單體(b1-1-15)。
[化33]
式(b1-3b)所示之化合物較好的是式(b1-2-1)~式(b1-2-15)。該等之中,更好的是單體(b1-2-1)、單體(b1-2-3)、單體(b1-2-5)、單體(b1-2-7)、單體(b1-2-9)、以及單體(b1-2-11)~單體(b1-2-15),進而更好的是單體(b1-2-1)、單體(b1-2-7)、單體(b1-2-9)、以及單體(b1-2-15)。
[化34]
作為具有乙烯性不飽和鍵及環氧丙烷環之單體(b2),例如可列舉:3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯醯氧基]甲基環氧丙烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯醯氧基]甲基環氧丙烷、3-甲基-3-[1-(甲基)丙烯醯氧基]乙基環氧丙烷、3-乙基-3-[1-(甲基)丙烯醯氧基]乙基環氧丙烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷或2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧基環氧丙烷等。該等之中,較好的是3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基環氧丙烷。
作為具有乙烯性不飽和鍵及四氫呋喃環之單體(b3),例如可列舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基甲氧基丙酯等。
單體(x)亦可含有與單體(a)及單體(b)不同之單體(c)。作為單體(c),例如可列舉:具有乙烯性不飽和鍵之羧酸酯類、具有乙烯性不飽和鍵之醯胺類、側鏈具有聚合性不飽和鍵(尤其是乙烯性不飽和鍵)之芳香族化合物、取代乙烯化合物、N-取代順丁烯二醯亞胺類、二烯類、多環式不飽和化合物等。單體(c)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為單體(c),更具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯(於該領域中,有時亦以慣用名「(甲基)丙烯酸二環戊酯」稱呼)、(甲基)丙烯酸-4-三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸-5-三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等具有乙烯性不飽和鍵之羧酸酯類;二甲基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺等具有乙烯性不飽和鍵之醯胺類:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等於側鏈具有聚合性不飽和鍵之芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈或α-氯(甲基)丙烯腈等腈化乙烯化合物;氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯等鹵化乙烯化合物;N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺類;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯類;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等多環式不飽和化合物等。
單體(c)之中,較好的是(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
作為單體(x),可僅使用單體(b)或單體(c)之一者,亦可使用該等兩者。單體(x)較好的是包含單體(b)。亦即,單體(x)較好的是僅單體(b),或單體(b)及單體(c)兩者,更好的是僅單體(b)。若使用包含單體(b)之共聚物,則塗膜及圖案之耐熱性、耐光性、耐溶劑性、機械特性提昇。
於樹脂(B)為單體(a)與單體(b)之共聚物之情形時,共聚物之全部結構單元中,來自單體(a)之結構單元較好的是2~98莫耳%,更好的是15~60莫耳%,來自單體(b)之結構單元較好的是2~98莫耳%,更好的是40~85莫耳%。若單體(a)與單體(b)之比率在上述較好之範圍內,則存在保存穩定性、耐熱性及機械強度變得良好之傾向,若在上述更好之範圍內,則進而顯影性、殘膜率及耐溶劑性變得良好。
於樹脂(B)為單體(a)與單體(c)之共聚物之情形時,共聚物之全部結構單元中,來自單體(a)之結構單元較好的是2~98莫耳%,更好的是15~60莫耳%,來自單體(c)之結構單元較好的是2~98莫耳%,更好的是40~85莫耳%。若單體(a)與單體(c)之比率在上述較好之範圍內,則存在保存穩定性及耐熱性變得良好之傾向,若在上述更好之範圍內,則進而顯影性及殘膜率變得良好。
於樹脂(B)為單體(a)、單體(b)及單體(c)之共聚物之情形時,共聚物之全部結構單元中,來自單體(a)之結構單元較好的是2~97莫耳%,更好的是20~80莫耳%,來自單體(b)之結構單元較好的是2~97莫耳%,更好的是10~50莫耳%,來自單體(c)之結構單元較好的是1~96莫耳%,更好的是10~70莫耳%。若單體(a)~單體(c)之比率在上述較好之範圍內,則存在保存穩定性、耐熱性及機械強度變得良好之傾向,若在上述更好之範圍內,則進而顯影性、殘膜率及耐溶劑性變得良好。
樹脂(B)例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著,化學同人發行所股份有限公司第1版第1次印刷1972年3月1日發行)中記載之方法以及該文獻中引用之文獻,藉由使單體聚合而製造。更詳細而言,可藉由將特定量之單體(a)、以及單體(b)及/或單體(c)、聚合起始劑及溶劑投入至反應容器中,於經氮氣置換之不存在氧之環境下攪拌、加熱、保溫而製造共聚物。該共聚合之投入方法或反應溫度只要一面考慮製造設備及聚合之發熱量等,一面適宜調整即可。
所獲得之共聚物可直接使用反應後之溶液。尤其是若使用後述之溶劑(G)作為聚合溶劑,則可無需自聚合後之共聚物溶液中除去溶劑而直接用作樹脂組合物,可使製造步驟簡略化。另外,亦可將共聚物溶液濃縮或稀釋。進而,亦可使用藉由再沈澱等方法而取出之固體(粉體)共聚物。
樹脂(B)亦可進而含有式(d1)或式(d2)所示之結構單元。若使用含有結構單元之樹脂(B),則可提昇圖案密著性、耐溶劑性及感光度。
[化35]
式(d1)及式(d2)中,R64 及R65 分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基(較好的是氫原子或甲基)。
式(d1)所示之結構單元可藉由下述方式而形成:使單體(a)、以及單體(b)及/或單體(c)共聚合後,例如以與日本專利特開2005-189574號公報中記載之方法相同之方法,在來自單體(a)之羧基或羰氧基羰基(羧酸酐結構)上加成式(b1-4)所示之單體。另外,式(d2)所示之結構單元可使用式(b1-5)所示之單體以與上述同樣之方式形成。
[化36]
[式(b1-4)或式(b1-5)中,R65 之含義與上述相同。]
樹脂(B)之酸值較好的是50~150 mgKOH/g,更好的是60~135 mgKOH/g,進而更好的是70~135 mgKOH/g。若在該範圍內,則對顯影液之溶解性提昇,因而未曝光部變得容易溶解。
此處,酸值係測定中和具有羧基等酸性基之聚合物1 g所需的氫氧化鉀之量(mg)而得到之值,通常可藉由使用氫氧化鉀水溶液之滴定而求得。
樹脂(B)之重量平均分子量較好的是2,000~100,000(更好的是2,000~50,000,進而更好的是3,000~30,000)。若在該範圍內,則存在組合物之塗佈性良好,可保持顯影時之殘膜率並獲得高顯影速度之傾向。再者,重量平均分子量可藉由以聚苯乙烯作為標準之凝膠滲透層析法求出。
樹脂(B)之分子量分佈{即,重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)}較好的是1.1~6.0(更好的是1.2~4.0)。若在該範圍內,則存在顯影性優異之傾向。
關於樹脂(B)之含量,相對於組合物之固形物成分較好的是10~35質量%(更好的是15~30質量%),相對於樹脂(B)與光聚合性化合物(C)之合計量較好的是30~85質量%(更好的是35~75質量%,進而更好的是40~65質量%)。若樹脂(B)之含量在上述範圍內,則存在對顯影液之溶解性充分,不易於非曝光部分(非像素部分)之基板上產生顯影殘渣之傾向。而且,存在顯影時曝光部分(像素部分)不易發生膜減少,且非曝光部分(非像素部分)之脫落性變得良好,解像度及殘膜率提昇之傾向。
再者,本說明書中所謂「組合物之固形物成分」,係指「除去溶劑後之組合物之各成分之合計」。該固形物成分可利用氣相層析法或液相層析法等公知之方法進行測定。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有光聚合性化合物(C)。所謂光聚合性化合物(C),係可利用藉由光照射而由光聚合起始劑(D)產生之活性自由基、酸等聚合之化合物,例如,可列舉具有聚合性之碳-碳不飽和鍵作為聚合性基之化合物等。其中,作為光聚合性化合物(C),較好的是具有(甲基)丙烯醯基之化合物,更好的是具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為上述光聚合性化合物(C),較好的是具有3個以上聚合性基之光聚合性化合物。具有3個以上聚合性基之光聚合性化合物例如可列舉:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,較好的是二季戊四醇六丙烯酸酯。光聚合性化合物(C)可單獨使用或將兩種以上組合使用。
相對於著色感光性樹脂組合物之固形物成分,光聚合性化合物(C)之含量較好的是7~65質量%,更好的是13~60質量%,進而更好的是17~55質量%。若光聚合性化合物(C)之含量在上述範圍內,則存在硬化充分地進行,顯影前後之膜厚比率提昇,圖案不易產生底切(undercut),密著性變得良好之傾向,故而較好。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有光聚合起始劑(D)。作為光聚合起始劑(D),例如可列舉活性自由基產生劑、酸產生劑等。
活性自由基產生劑係藉由光照射而產生活性自由基。作為活性自由基產生劑,例如可列舉:烷基苯酮化合物、安息香化合物、二苯甲酮化合物、9-氧硫化合物、三化合物、肟化合物等。其中,就感光度方面而言,較好的是肟化合物。
作為烷基苯酮化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。
較好者可列舉2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮等。
作為安息香化合物,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為9-氧硫化合物,例如可列舉:2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫等。
作為三化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
作為肟化合物,例如可列舉O-醯基肟化合物,作為其具體例,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02(以上由Ciba Japan公司製造),N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。
作為上述所例示者以外之活性自由基產生劑,例如亦可使用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
作為酸產生劑,例如可列舉:對甲苯磺酸-4-羥苯基二甲基鋶、六氟銻酸-4-羥苯基二甲基鋶、對甲苯磺酸-4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸-4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苄基鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪等鎓鹽類,或硝基苄基甲苯磺酸鹽/酯類、安息香甲苯磺酸鹽/酯類等。
又,上述之作為活性自由基產生劑而記載之化合物中,亦有在產生活性自由基之同時產生酸之化合物,例如三化合物亦可用作酸產生劑。
光聚合起始劑(D)之含量相對於樹脂(B)與光聚合性化合物(C)之合計量100質量份較好的是0.1~30質量份,更好的是1~20質量份。若光聚合起始劑之含量在上述範圍內,則存在感光度提高、曝光時間縮短因而生產性提昇之傾向,故而較好。
進而,本發明之著色感光性樹脂組合物中亦可含有光聚合起始助劑(E)。光聚合起始助劑(E)係通常與光聚合起始劑(D)組合使用,用以促進藉由光聚合起始劑而開始聚合的光聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。
作為光聚合起始助劑(E),例如可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、9-氧硫化合物等。
作為胺化合物,例如可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(俗稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,較好的是4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
作為烷氧基蒽化合物,例如可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為9-氧硫化合物,例如可列舉:2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫等。
光聚合起始助劑(E)可單獨使用或將兩種以上組合使用。另外,作為光聚合起始助劑(E),例如亦可使用商品名「EAB-F」(保土穀化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為本發明之著色感光性樹脂組合物中之光聚合起始劑(D)與光聚合起始助劑(E)之組合,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶醯二甲基縮酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等,較好者可列舉2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
使用該等光聚合起始助劑(E)時,其使用量相對於光聚合起始劑(D)1莫耳較好的是0.01~10莫耳,更好的是0.01~5莫耳。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有典型金屬化合物(F)。作為典型金屬化合物(F),係含有含碳原子,且於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值小於染料於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值的典型金屬化合物(F)。藉由含有該典型金屬化合物,可提高塗膜之對比度、耐熱性、耐光性。
作為典型金屬化合物(F),可列舉典型金屬錯合物、典型金屬鹽等,較好的是溶解於有機溶劑者。
於可見光區域(波長380 nm~780 nm)之莫耳吸光係數之最大值可藉由將典型金屬化合物(F)0.1 g用乳酸乙酯0.250 L稀釋而製備溶液,使用紫外可見光分光光度計,測定該溶液於可見光區域之吸收光譜,並使用Lambert-Beer之法則進行計算而求出。
典型金屬化合物(F)於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值小於本發明之著色感光性樹脂組合物中所含之染料於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值,較好的是0以上、1000以下,更好的是0以上、500以下,進而更好的是0以上、100以下,進一步更好的是20以上、80以下,最好的是30以上、60以下。
若於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值為1000以下,則存在塗膜之亮度提高之傾向,故而較好。
作為典型金屬化合物(F)中所含之典型金屬,例如可列舉:週期表之1A族(鹼金屬)、2A族(鹼土金屬)、2B族(鋅族)、3B族(硼族)、4B族(碳族)、5B族(氮族)中所含之金屬元素。
作為典型金屬化合物(F)中所含之典型金屬,具體而言可列舉:鈹(Be)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銣(Rb)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、銦(In)、錫(Sn)、銫(Cs)、鋇(Ba)、水銀(Hg)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鈁(Fr)、鐳(Ra)等。
其中,較好的是鎂(Mg)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銣(Rb)、鍶(Sr)、銦(In)、銫(Cs)、鋇(Ba),更好的是鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)、鋇(Ba),進而更好的是鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)。
藉由將含有上述典型金屬之化合物用於著色感光性樹脂組合物,存在由該著色感光性樹脂組合物獲得之塗膜之對比度、耐熱性及耐光性提高之傾向,故而較好。
另外,作為典型金屬化合物(F),較好的是含有碳原子,更好的是含有選自由-C(=O)-及-C(=S)-所組成之群中的至少一種基之化合物,典型金屬化合物(F)更好的是選自由以式(F1)表示之化合物、以式(F2)表示之化合物以及該等之水合物所組成之群中的至少一種化合物。
於典型金屬化合物(F)為上述化合物之情形時,存在對有機溶劑之溶解性提昇之傾向,故而較好。
[式(F1)及式(F2)中,W1 及W2 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族烴基,該脂肪族烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可經羥基取代。
W3 及W4 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基,該脂肪族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代。
M1 及M2 表示典型金屬原子。
x及y表示1~3之整數,當x為2以上之整數時,複數個W1 及W2 相互可相同亦可不同,當y為2以上之整數時,複數個W3 及W4 相互可相同亦可不同。]
W1 及W2 為氫原子可經羥基取代之碳數1~6之一價脂肪族烴基、或氫原子可經羥基取代之碳數6~10之一價芳香族烴基。
作為氫原子可經羥基取代之碳數1~6之一價脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等,較好的是乙基、丁基、2-羥基乙基。
作為氫原子可經羥基取代之碳數6~10之一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯醯基、二甲苯基、苄基、丙基苯基、丁基苯基、羥基苯基、羥基甲基苯基等,較好的是苯基、苄基。
W3 及W4 為氫原子可經鹵素原子取代之碳數1~6之一價脂肪族烴基。
作為上述鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較好的是氟原子。
作為氫原子可經鹵素原子取代之碳數1~6之一價脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基等,較好的是甲基、第三丁基、三氟甲基。
作為較好之典型金屬化合物(F),具體而言例如可列舉:三(2,4-戊二酸)鋁(III)、三(三氟-2,4-戊二酸)鋁(III)、三(2-羥基丙酸)鋁、雙(2-乙基己酸)羥基鋁等鋁化合物:雙(2-硫烷基-N-氧化吡啶)鋅、雙[N,N-雙(2-羥基乙基)二硫代胺基甲酸]鋅、雙(N,N-二甲基二硫代胺基甲酸)鋅、雙(N,N-二乙基二硫代胺基甲酸)鋅、雙(N,N-二丁基二硫代胺基甲酸)鋅、雙(N-乙基-N-苯基二硫代胺基甲酸]鋅、雙(N,N-二苄基二硫代胺基甲酸)鋅、雙(硫氰酸)鋅、雙(2-羥基丙酸)鋅等鋅化合物:三(2,4-戊二酸)銦(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)銦(III)、三(三氟-2,4-戊二酸)銦(III)等銦化合物:雙(2,4-戊二酸)鋇、雙(六氟-2,4-戊二酸)鋇、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋇、雙(2-羥基丙酸)鋇、雙(硫氰酸)鋇、雙(硬脂酸)鋇、酒石酸鋇、草酸鋇等鋇化合物:及上述化合物之水合物等;較好者可列舉:雙(N,N-二丁基二硫代胺基甲酸)鋅、雙[N,N-雙(2-羥基乙基)二硫代胺基甲酸]鋅、三(2,4-戊二酸)銦(III)、三(2,4-戊二酸)鋁(III)或該等之水合物。
若使用上述典型金屬化合物,則存在對有機溶劑之溶解性及塗膜之對比度較高之傾向,故而較好。
典型金屬化合物(F)之含量相對於樹脂(B)與光聚合性化合物(C)之合計量100質量份較好的是0.1質量份以上、20質量份以下,更好的是0.5質量份以上、15質量份以下,進而更好的是1質量份以上、10質量份以下。若典型金屬化合物之含量在上述範圍內,存在可保持良好之顯影性且塗膜之對比度較高之傾向,故而較好。
本發明之著色感光性樹脂組合物含有溶劑(G)。作為溶劑(G),例如可列舉:醚類、芳香族烴類、上述以外之酮類、醇類、酯類、醯胺類、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等。
作為醚類,例如可列舉:四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為芳香族烴類,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為酮類,例如可列舉:丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮等。
作為醇類,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇等。
作為酯類,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醯胺類,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等之中,較好的是丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯以及4-羥基-4-甲基-2-戊酮,更好的是併用該等。
進而,溶劑(G)可單獨使用或將兩種以上組合使用。
著色感光性樹脂組合物中之溶劑(G)之含量相對於著色感光性樹脂組合物較好的是70~95質量%,更好的是75~90質量%。若溶劑(G)之含量在上述範圍內,則存在塗佈時之平坦性變得良好,而且形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因而顯示特性良好之傾向,故而較好。
本發明之著色感光性樹脂組合物中可進而含有界面活性劑(H)。作為界面活性劑(H),可列舉選自由聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑以及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑所組成之群中的至少一種。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DCllPA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone 29SHPA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改質矽油SH8400(商品名:Toray Silicone股份有限公司製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(Shin-Etsu Silicone製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan)附屬公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可列舉:Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M股份有限公司製造),Megaface(商品名)F142D、Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F177、Megaface F183、Megaface R30(DIC股份有限公司製造),Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製造),Surflon(商品名)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子股份有限公司製造),E5844(大金精密化學研究所股份有限公司製造),BM-1000、BM-1100(均為商品名:BM Chemie公司製造)等。
作為上述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可列舉:Megaface(註冊商標)R08、Megaface BL20、Megaface F475、Megaface F477、Megaface F443(DIC股份有限公司製造)等。
該等界面活性劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。
相對於著色感光性樹脂組合物,界面活性劑(H)之含量以質量分率計較好的是0.00001~0.1質量%,更好的是0.00005~0.01質量%。若界面活性劑(H)之含量在上述範圍內,則存在平坦性變得良好之傾向,故而較好。其中,界面活性劑(G)之含量中不包含上述之顏料分散劑之含量。
作為使用本發明之著色感光性樹脂組合物形成彩色濾光片之圖案的方法,例如可列舉:將本發明之著色感光性樹脂組合物塗佈於基板或其他樹脂層(例如,之前形成於基板上之其他著色感光性樹脂組合物層等)上,除去溶劑等揮發成分而形成著色層,然後經由光罩對該著色層進行曝光並顯影之方法(即光微影法);及使用無需光微影法之噴墨機器的方法等。於上述光微影法中,藉由曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,可獲得本發明之塗膜。
具體而言,藉由光微影技術等公知之方法,於玻璃基板21上對每個像素形成複數個TFT 22(參照圖1)。TFT 22包含:例如藉由鉬(Mo)而形成於玻璃基板21上且構成閘極線之一部分的閘極電極22a、形成於該閘極電極22a上之例如由氮化膜(SiNx )與氧化膜(SiO2 )之積層膜構成的閘極絕緣膜22b、形成於該閘極絕緣膜22b上之多晶矽膜22c、及例如由氧化膜(SiO2 )與氮化膜(SiNx )之積層膜所形成的保護膜22d。多晶矽膜22c之與閘極電極22a對向之區域成為TFT 22之通道區域,另外,該通道區域之兩側之區域成為源極區域或汲極區域。多晶矽膜22c之源極區域經由設置於保護膜22d中之連接孔(接觸孔),而與例如藉由鋁(Al)而形成之信號線27電性連接。再者,多晶矽膜22c之汲極區域如下所述般經由連接孔(接觸孔)201與像素電極24電性連接。
於玻璃基板21上對每個像素形成複數個TFT 22時,係在於玻璃基板21上形成TFT 22之同時形成對準標記(未圖示)。該對準標記如下所述般成為彩色濾光片層23之形成步驟中的位置對準基準。再者,該等對準標記亦可兼用作成為驅動基板與對向基板之貼合基準的標記。對準標記可於TFT 22之製造製程中形成配線等金屬層或多晶矽層時,利用至少其中一層而於同一步驟中形成。
其次,於形成有TFT 22及對準標記的玻璃基板21上,利用旋塗法或其他方法形成膜厚為0.5~5.0 μm、例如1.0 μm之著色感光性樹脂組合物層23A。該著色感光性樹脂組合物層23A對應本發明之彩色濾光片。
繼而,於30~120℃之範圍之溫度,例如60~110℃下實施熱處理,藉此使著色感光性樹脂組合物層23A乾燥。為乾燥著色感光性組合物層23A,可將減壓乾燥與加熱乾燥組合進行。其次,經由光罩(未圖示)對著色感光性樹脂組合物層23A照射紫外線,進而藉由顯影液選擇性地除去多餘部分(未曝光部),藉此形成到達至多晶矽膜22c之汲極區域的連接孔(接觸孔)201,然後進行水洗。其後,為使著色感光性樹脂組合物層23A再流動(重熔,reflow),以及使著色感光性組合物層23A中所含之硬化性成分硬化,而於100~300℃之範圍之溫度、例如150~230℃下加熱。
藉此,著色感光性樹脂組合物層23A形成為對應每個像素行而包含紅色濾光片23a、綠色濾光片23b及藍色濾光片23c之彩色濾光片層23(參照圖2)。彩色濾光片層23之各濾光片間的區域成為鄰接之顏色的混合區域,但由於該區域係對向於信號線27之遮光區域,因此並不會特別影響品質。再者,亦可不對該各濾光片間之區域著色。
繼而,例如藉由旋塗法以覆蓋彩色濾光片層23之方式,形成例如膜厚0.3~2.0 μm的作為保護膜之感光性樹脂膜29(參照圖3)。繼而,經由光罩(未圖示)對感光性樹脂膜29照射紫外線,進而藉由顯影液選擇性除去與連接孔201對應之區域及多餘部分,藉此形成到達至多晶矽膜22c之汲極區域的連接孔(接觸孔)202,然後進行水洗。其後,為使感光性樹脂膜29再流動(重熔),而於100~300℃之範圍之溫度例如200℃下進行加熱。繼而,為除去沈積於接觸孔202內之染料等殘渣及有機物,利用氧電漿進行蝕刻,進而,為除去由氧電漿形成之氧化膜,例如藉由稀氫氟酸進行蝕刻。
其次,例如藉由濺鍍法,於感光性樹脂膜29上形成透明導電材料,例如ITO(Indium-Tin Oxide:銦與錫之氧化物混合膜),然後藉由光微影技術及蝕刻將該ITO膜圖案化,從而形成透明之像素電極24(參照圖3)。再者,根據要製作之器件(device)之不同,該像素電極24有時亦可利用鋁(Al)或銀(Ag)等金屬而形成。其後,利用已知之方法形成配向膜,之後將該驅動基板與對向基板貼合,藉此可製造液晶顯示裝置。
藉由本發明之著色感光性樹脂組合物,可獲得對比度優異之塗膜、圖案及彩色濾光片。
實施例
以下,利用實施例更詳細地說明本發明。只要無特別說明,則例中之「%」及「份」為質量%及質量份。
[合成例1] (式(1)所示化合物之合成例)
於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中,投入式(A0-1)所示之化合物與式(A0-2)所示之化合物之混合物(中外化成製造)15份、氯仿150份及N,N-二甲基甲醯胺8.9份,攪拌下一面維持為20℃以下,一面滴加亞硫醯氯10.9份。滴加結束後,升溫至50℃,於相同溫度下維持5小時而使之反應,其後冷卻至20℃。一面將冷卻後之反應溶液於攪拌下維持為20℃以下,一面滴加2-乙基己胺12.5份與三乙胺22.1份之混合液。其後,於相同溫度下攪拌5小時而使之反應。繼而利用旋轉蒸發器將所獲得之反應混合物之溶劑蒸餾去除後,添加少量之甲醇並遽烈攪拌。於離子交換水375份之混合液中一面攪拌一面添加該混合物,使結晶析出。將所析出之結晶過濾分離,利用離子交換水充分洗淨,於60℃下減壓乾燥,獲得式(A1-a)所示之化合物與式(A1-b)所示之化合物之混合物(染料A1)(式(A1-1)~式(A1-8)所示之化合物之混合物)11.3份。
[式(A1-a)及式(A1-b)中,Rg 、Rh 及Ri 分別獨立表示氫原子、-SO3 、-SO3 H或N-(2-乙基己基)胺磺醯基]
[合成例2] (樹脂之合成)
以0.02 L/min向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1 L之燒瓶內流入氮氣而形成氮氣環境,加入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105質量份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,將其溶解於甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸-3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸酯(將下述式(B1-1-1)所示之化合物與式(B1-2-1)所示之化合物以莫耳比50:50混合)240質量份、及3-甲氧基丁基乙酸酯140質量份中而製備溶液,使用滴液漏斗,歷時4小時將該溶解液滴加於保溫為70℃之燒瓶內。另一方面,將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯225質量份中,使用另外之滴液漏斗,歷時4小時將所得之溶液滴加於燒瓶內。結束滴加聚合起始劑之溶液後,於70℃保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得重量平均分子量Mw為1.3×104 ,分子量分佈為2.5,固形物成分為33質量%,溶液酸值為34 mg-KOH/g之樹脂溶液1。
[化37]
關於合成例2中獲得之樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)之測定,係使用GPC法,於以下之條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃)
流速:1.0 mL/min
受檢液固形物成分濃度:0.001~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
實施例1~4 (著色感光性樹脂組合物1之製備)
將(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6 33份、
丙烯酸系顏料分散劑 5份、及
丙二醇單甲醚乙酸酯 137份
混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,繼而,混合
(A)著色劑:染料A1 5份、
(B)樹脂:樹脂溶液1 150份、
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯((KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)50份、
(D)光聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE 01;Ciba Japan公司製造) 15份、
(E)溶劑:乳酸乙酯 289份、
(F)相當於相對於染料A1為1.5莫耳當量之質量份的典型金屬化合物:表2中記載之典型金屬化合物,獲得著色感光性樹脂組合物。
再者,作為染料A1之分子量,係使用式(A1-1)之分子量。
[莫耳吸光係數之計算]
將表1所示之化合物分別量取0.1 g於定量瓶中,繼而以乳酸乙酯稀釋而達到0.250 L。用紫外可見光分光光度計(V-650DS;日本分光股份有限公司製造)(石英槽,光程長度:1 cm)測定該溶液之吸收光譜,使用Lambert-Beer之法則,計算出於可見光區域(380 nm~780 nm)之莫耳吸光係數ε之最大值。結果示於表1。
可知任一典型金屬化合物之莫耳吸光係數之最大值均小於染料之莫耳吸光係數之最大值。
[圖案之形成]
於5 cm見方之玻璃基板(Eagle 2000;康寧(Corning)公司製造)上,利用旋塗法,以使後烘烤後之色度By為0.085之方式塗佈著色感光性樹脂組合物後,於潔淨烘箱中、100℃下進行3分鐘預烘烤。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;Topcon股份有限公司製造),於大氣環境下對塗佈有該著色感光性樹脂組合物1之基板以150 mJ/cm2 之曝光量(以365 nm為基準)進行光照射。光照射後,將上述塗膜於包含非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影液中、23℃下浸漬顯影80秒,水洗後,於烘箱中、220℃下進行20分鐘後烘烤,獲得圖案。
[色度評價]
對所獲得之圖案使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯(Olympus)股份有限公司製造)測定分光,並使用C光源測定CIE(Commission International de I'Eclairage,國際照明委員會)之XYZ表色系統中之xy色度座標(Bx,By)及亮度。若亮度為9.2以上,則可判斷為良好。結果示於表2。
[對比度評價]
除光照射時不使用光罩以外,進行與上述相同之操作,以使後烘烤後之色度By為0.085之方式製作塗膜。對所獲得之塗膜,使用對比度計(色彩色差計BM-5A;Topcon公司製造;光源:F-10;偏光膜:壺阪電機股份有限公司製造),將空白值設為30000而測定對比度。若對比度為17000以上,則可判斷為良好。結果示於表2。
[耐熱性評價]
對所獲得之塗膜,測定於230℃之潔淨烘箱中加熱2小時前後之xy色度座標(Bx,By)及亮度,計算加熱前後之色差ΔEab*。若ΔEab*為5以下,則可判斷耐熱性良好。結果示於表2。另外,若塗膜之耐熱性良好,則圖案亦與塗膜同樣地顯示良好之耐熱性。
[耐光性評價]
對所獲得之塗膜,測定於耐光性試驗機(Suntest CPS+;東洋精機製作所股份有限公司製造)中處理48小時前後的xy色度座標(Bx,By)及亮度,計算處理前後之色差ΔEab*。若ΔEab*為5以下,則可判斷耐光性良好。結果示於表2。另外,若塗膜之耐光性良好,則圖案亦與塗膜同樣地顯示良好之耐光性。
於使用實施例1~4之著色感光性樹脂組合物形成之塗膜中確認到高對比度。另外,由於亮度較高,而且ΔEab*為5以下,故而確認其耐熱性、耐光性亦良好。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之著色感光性樹脂組合物,可獲得高對比度之塗膜。
21...玻璃基板
22...TFT(開關元件)
22a...閘極電極
22b...閘極絕緣膜
22c...多晶矽膜
22d...保護膜
23...彩色濾光片層
23A...著色感光性樹脂組合物層(彩色濾光片用膜)
23a...紅色濾光片
23b...綠色濾光片
23c...藍色濾光片
24...像素電極
27...信號線
29...感光性樹脂膜(保護膜)
201、202...連接孔
圖1係說明本發明之彩色濾光片之製造方法的概略圖。
圖2係說明本發明之彩色濾光片之製造方法的概略圖。
圖3係說明本發明之彩色濾光片之製造方法的概略圖。
21...玻璃基板
22...TFT(開關元件)
22a...閘極電極
22b...閘極絕緣膜
22c...多晶矽膜
22d...保護膜
23A...著色感光性樹脂組合物層(彩色濾光片用膜)
27...信號線
201...連接孔

Claims (12)

  1. 一種著色感光性樹脂組合物,其包含著色劑、樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑、溶劑及典型金屬化合物;其中著色劑為含有二苯并吡喃染料者;典型金屬化合物為含有碳原子,於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值小於染料於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值者,且為選自由以式(F1)表示之化合物、以式(F2)表示之化合物、及該等之水合物所組成之群中的至少一種: [式(F1)及式(F2)中,W1 及W2 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族烴基,該脂肪族烴基及該芳香族烴基中所含之氫原子可被羥基取代;W3 及W4 相互獨立表示碳數1~6之一價脂肪族烴基,該脂肪族烴基中所含之氫原子可被鹵素原子取代;M1 及M2 表示典型金屬原子;x及y表示1~3之整數,當x為2以上之整數時,複數個W1 及W2 彼此可相同亦可不同,當y為2以上之整數時,複數個W3 及W4 彼此可相同亦可不同]。
  2. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物於可見光區域之莫耳吸光係數之最大值為0以上、1000以下。
  3. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化 合物為含有選自由鎂、鋁、鈣、鋅、鎵、銣、鍶、銦、銫及鋇所組成之群中的至少一種之化合物。
  4. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物為含有選自由鋁、鋅、銦及鋇所組成之群中的至少一種之化合物。
  5. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中典型金屬化合物之含量相對於樹脂與光聚合性化合物之合計量100質量份為0.1質量份以上、20質量份以下。
  6. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中染料為式(1)所示之化合物: [式(1)中,R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、-R6 或碳數6~10之一價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、-R6 、-OH、-OR6 、-SO3 - 、-SO3 H、SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NH2 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 取代;R5 表示-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 M、-CO2 H、-CO2 R6 、-SO3 R6 、-SO2 NHR8 或-SO2 NR8 R9 ;m表示0~5之整數;當m為2以上之整數時,複數個R5 可相同亦可不同;X表示鹵素原子; a表示0或1之整數;R6 表示碳數1~10之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2 -可經-O-、-CO-或-NR7 -取代;R7 表示碳數1~10之一價飽和烴基,該飽和烴基中所含之氫原子可經鹵素原子取代,該飽和烴基中所含之-CH2 -可經-O-或-CO-取代;R8 及R9 分別獨立表示碳數1~10之直鏈或支鏈之一價飽和脂肪族烴基、碳數3~30之一價脂環式烴基或-Q,該飽和脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之氫原子可經-OH、鹵素原子、-Q、-CH=CH2 或-CH=CHR6 取代,該飽和脂肪族烴基及該脂環式烴基中所含之-CH2 -可經-O-、-S-、-CO-、-NH-或-NR6 -取代;R8 與R9 可相互鍵結而形成3~10員環之含氮原子之雜環,該雜環中所含之氫原子可經R6 、-OH或-Q取代;Q表示碳數6~10之一價芳香族烴基或碳數5~10之一價雜環基,該芳香族烴基及該雜環基中所含之氫原子可經-OH、R6 、-OR6 、-NO2 、-CH=CH2 、-CH=CHR6 或鹵素原子取代;M表示鈉原子或鉀原子;其中,式(1)所示化合物之+電荷數與-電荷數相同]。
  7. 如請求項1之著色感光性樹脂組合物,其中著色劑為含有顏料者。
  8. 如請求項7之著色感光性樹脂組合物,其中顏料為含有 C.I.顏料藍15:6者。
  9. 如請求項8之著色感光性樹脂組合物,其中含有C.I.顏料藍15:6之顏料與含有式(1)所示化合物之染料的質量比為97:3~50:50。
  10. 一種塗膜,其係塗佈如請求項1之著色感光性樹脂組合物並乾燥而形成者。
  11. 一種圖案,其係塗佈如請求項1之著色感光性樹脂組合物並乾燥而形成者。
  12. 一種彩色濾光片,其係包含選自由如請求項10之塗膜及如請求項11之圖案所組成之群中的至少一種。
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