TWI839377B - 著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片、及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

[問題] 歷來已知的著色硬化性樹脂組合物係未能充分滿足對於製造彩色濾光片時之顯影液的溶解性。 [解決手段] 本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置,該著色硬化性樹脂組合物包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑以及含有鈷(III)之化合物,其中該著色劑係包含三芳基甲烷色澱(triarylmethane lake),該含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值係小於該著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值。

Description

著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片、及顯示裝置
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片、及顯示裝置。
液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置,或者CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)感測器等之固體攝像元件中所使用之彩色濾光片係由著色硬化性樹脂組合物製造。作為此種著色硬化性樹脂組合物,已知有含有染料作為著色劑且基於改善耐光性之目的而含有包含鈷(II)之化合物的組合物(專利文獻1)。於專利文獻1中,係記載有上述組合物對顯影液的耐受性優異、顯影殘膜率高。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利申請案特開2004-295116號公報
[發明所欲解決的問題]
歷來已知的上述著色硬化性樹脂組合物係未能充分滿足對於製造彩色濾光片時之顯影液的溶解性。 [用於解決問題之手段]
本發明係包含以下發明。
[1] 一種著色硬化性樹脂組合物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑以及含有鈷(III)之化合物,其中該著色劑係包含三芳基甲烷色澱(triarylmethane lake),該含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值係小於該著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值。
[2] 如[1]所述之著色硬化性樹脂組合物,其中該三芳基甲烷色澱係選自以下群組之至少一者:由式(I)表示之化合物及由式(II)表示之化合物。 [式(I)中, R11 至R14 係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,於該碳數1至20的飽和烴基中,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。R11 與R12 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R13 與R14 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 R17 至R24 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1至8的烷基,構成該烷基的亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。R18 與R22 可互相鍵結而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2 -。 環T1 係表示可具有取代基之碳數3至10的芳香族雜環或可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴環。 [Y]m- 係表示含有由鎢、鉬、矽、及磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧的任意m價陰離子。 m係表示任意的自然數。 再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構。 [式中,環T1 、R11 至R14 及R17 至R24 係各自與前述具有相同含義。]] [式(II)中, R41 至R44 係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,該芳香族烴基與該芳烷基所可能具有之取代基係可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf ,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。R41 與R42 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R43 與R44 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 R47 至R54 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 - 、-SO2 -N- -SO2 -Rf 、或碳數1至8的烷基,構成該烷基之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換,R48 與R52 可互相鍵結而形成-NH-、-S-或-SO2 -。 但,於該烷基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。 環T2 係表示碳數3至10的芳香族雜環或碳數6至10的芳香族烴環,該芳香族雜環與該芳香族烴環係可具有碳數1至20的飽和烴基、經或非經取代之胺基或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。該芳香族烴基所可能具有之取代基係可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 Mr+ 係表示r價的金屬離子。 k係表示R41 至R44 、R47 至R54 與環T2 所具有之-SO3 - 的個數以及-SO2 -N- -SO2 -Rf 的個數之和。 r係表示1以上之整數。 Rf 係表示碳數1至12的氟烷基。 但,R41 至R44 、R47 至R54 與環T2 係具有至少一個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構。 [式中,環T2 、R41 至R44 及R47 至R54 係各自與前述具有相同含義。]]
[3] 如[1]或[2]所述之著色硬化性樹脂組合物,其進一步包含不同於三芳基甲烷色澱之色素。
[4] 一種彩色濾光片,其係由如[1]至[3]中任一項所述之著色硬化性樹脂組合物形成。
[5] 一種顯示裝置,其係包含如[4]所述之彩色濾光片。 [發明之效果]
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,在形成彩色濾光片時,對於顯影液之溶解性優異,且進一步地,在顯影液中不容易殘存有源自著色硬化性樹脂組合物的剝離片。
本發明之著色硬化性樹脂組合物係包含著色劑(下文中,有時稱為著色劑(A))、樹脂(下文中,有時稱為樹脂(B))、聚合性化合物(下文中,有時稱為聚合性化合物(C))、聚合起始劑(下文中,有時稱為聚合起始劑(D))、以及含有鈷(III)之化合物(下文中,有時稱為化合物(G))。
著色劑(A)係包含三芳基甲烷色澱(下文中,亦稱為著色劑(A1))。
本發明之著色硬化性樹脂組合物係較佳進一步包含溶劑。
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可包含調平劑。
於本說明書中,只要無特別說明,則作為各成分而例示之化合物可單獨使用或可將複數種組合使用。
>著色劑(A)>
三芳基甲烷色澱係指具有三芳基甲烷之骨架、且不溶於或難溶於有機溶劑(較佳為本發明之著色硬化性樹脂組合物中所包含之溶劑)的色素。
三芳基甲烷之骨架係指在一個碳上鍵結有三個芳香族環的骨架,較佳係於三個芳香族環中,二者為芳香族烴環而一者為芳香族雜環的骨架。
三芳基甲烷色澱係較佳為選自以下群組之至少一者:由式(I)表示之化合物(下文中,亦稱為化合物(I))及由式(II)表示之化合物(下文中,亦稱為化合物(II))。
>由式(I)表示之化合物> [式(I)中, R11 至R14 係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,於該碳數1至20的飽和烴基中,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。R11 與R12 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R13 與R14 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 R17 至R24 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1至8的烷基,構成該烷基的亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。R18 與R22 可互相鍵結而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2 -。 環T1 係表示可具有取代基之碳數3至10的芳香族雜環或可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴環。 [Y]m- 係表示含有由鎢、鉬、矽、及磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧的任意m價陰離子。 m係表示任意的自然數。 再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構。 [式中,環T1 、R11 至R14 及R17 至R24 係各自與前述具有相同含義。]]
環T1 的芳香族雜環係可為單環亦可為稠環。
作為環T1 的芳香族雜環所可能具有之取代基,可列舉鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1至20的烷基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、可具有取代基之胺基等。環T1 係較佳具有可具有碳數1至10的烷基等取代基之胺基。
其中,環T1 的芳香族雜環係較佳為含有氮原子之芳香族雜環,更佳為含有氮原子之5員環的芳香族雜環。
進一步地,環T1 係特別佳為由式(Ab2-y1)表示之環。 [R26 係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或可具有取代基之芳香族烴基。 X1係表示氧原子、-NR27 -或硫原子。 R27 係表示氫原子或碳數1至10的烷基。 R15 及R16 係各自獨立表示可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、為碳數2至20的烷基而該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換的基團、可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之芳烷基、或者氫原子。R15 及R16 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 但,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況,另外,不存在與N鍵結之亞甲基被氧原子置換的情況。 *係表示與碳陽離子的鍵結端。]
作為環T1 的芳香族烴環,可列舉苯環、萘環等。
作為環T1 的芳香族烴環所可能具有之取代基,可列舉鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1至20的烷基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、可具有取代基之胺基等。
由R11 至R16 、及R26 所表示之碳數1至20的飽和烴基係可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者。作為直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。該飽和烴基係較佳為碳數1至10,更佳為碳數1至8,進一步佳為碳數1至6。
由R11 至R16 、及R26 所表示之環狀的飽和烴基係可為單環亦可為多環。作為該環狀之飽和烴基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。該環狀之飽和烴基係較佳為碳數3至10,更佳為碳數6至10。
R11 至R16 、及R26 之飽和烴基係可被鹵素原子取代或者被可經取代之胺基取代。作為可經取代之胺基,舉例言之,可列舉:胺基;甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基等。另外,作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外,在鹵素原子為氟原子的情況下,較佳係鹵素原子以形成三氟甲基單元、五氟乙基單元、七氟丙基單元等全氟烷基單元的方式而取代。
作為由R17 至R24 所表示之碳數1至8的烷基,可列舉作為由R11 表示之飽和烴基而例示的直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中碳數1至8的基團。
另外,作為由R27 所表示之碳數1至10的烷基,可列舉作為由R11 表示之飽和烴基而例示的直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基中碳數1至10的基團。
在由R11 至R16 所表示之飽和烴基(較佳為烷基)的碳數為2以上的情況下,該飽和烴基(較佳為烷基)中所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換,較佳係可被氧原子置換。該飽和烴基(較佳為烷基)的碳數係較佳為2至10,更佳為2至8。另外,當亞甲基被氧原子或-CO-置換時,末端與氧原子或-CO-之間、或者氧原子或-CO-與氧原子或-CO-之間的碳數係例如為1至5,較佳為2至3,更佳為2。但,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。
另外,作為由R11 至R16 、及R26 所表示之可具有取代基的芳香族烴基,較佳為碳數6至20,更佳為碳數6至15,進一步佳為碳數6至12。作為該芳香族烴基,可列舉苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等芳香基,較佳可為苯基、萘基、甲苯基、茬基,特別佳為苯基。另外,該芳香族烴基可具有一個或二個以上之取代基,作為該取代基,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基(sulfamoyl);甲基磺醯基等碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1至6的烷氧基羰基等。
作為由R11 至R16 所表示之可具有取代基的芳烷基,可列舉於上述作為芳香族烴基所說明之基團上鍵結有亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1至5的烷二基之基團。
作為R11 與R12 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環、R13 與R14 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環、以及R15 與R16 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環,可列舉吡咯啶環、嗎福林環、哌啶環、哌嗪環等含氮之非芳香族4員環至7員環,較佳可列舉吡咯啶環、哌啶環等僅具有一個氮原子作為雜原子的4員環至7員環。
其中,作為R11 至R14 、及R26 ,係較佳為碳數1至20的飽和烴基或可具有取代基之芳香族烴基,更佳係各自獨立為碳數1至8的飽和烴基或由下述式表示之基團。下述式中,*係表示與氮原子之鍵結端。
R15 至R16 係較佳各自獨立為碳數1至20的飽和烴基、碳數2至20的烷基之碳原子間插入有氧原子的基團、或可具有取代基之芳香族烴基,或者R15 與R16 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。更佳之態樣係R15 至R16 各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或由下述式表示之基團,或者R15 與R16 鍵結而形成僅具有一個氮原子作為雜原子的4員環至7員環的態樣。下述式中,*係表示與氮原子的鍵結端。
另外,作為由R17 至R24 所表示之碳數1至8的烷基、以及碳數2至8的烷基之亞甲基被氧原子或-CO-置換的基團,可例示從前述R11 至R16 所對應的基團中選擇的碳數8以下的基團。
從合成的容易性的觀點出發,R17 至R24 係較佳各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1至8的烷基,更佳各自獨立為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
X1係較佳為硫原子。
作為式(I)的陽離子部分,如下表1所示,可列舉由式(I-a)所表示之陽離子1至陽離子14。
[表1]
表1中,Ph1至Ph9係表示由下述式表示之基團。式中,*係表示鍵結端。
其中,作為式(I)的陽離子部分,較佳為陽離子1至陽離子6、陽離子11至陽離子14,特別佳為陽離子1、陽離子2或陽離子12至14,最佳為陽離子12。
[Y]m- 較佳為含有由鎢、鉬、矽、及磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧的任意m價陰離子。含有此種陰離子的化合物係具有耐熱性及耐溶劑性良好的傾向。
m係更佳為1至20,進一步佳為1至10,進一步更佳為2至6。
陰離子係較佳為含有鎢的異性聚合酸(heteropoly acid)及同素聚合酸(isopoly acid)的陰離子,磷鎢酸、矽鎢酸及鎢系同素聚合酸的陰離子。
作為含有鎢的異性聚合酸及同素聚合酸的陰離子,舉例言之,可列舉:Keggin型磷鎢酸離子α-[PW12 O40 ]3- ,Dawson型磷鎢酸離子α-[P2 W18 O62 ]6- 、β-[P2 W18 O62 ]6- ,Keggin型矽鎢酸離子α-[SiW12 O40 ]4- 、β-[SiW12 O40 ]4- 、γ-[SiW12 O40 ]4- ,[P2 W17 O61 ]10- ,[P2 W15 O56 ]12- ,[H2 P2 W12 O48 ]12- ,[NaP5 W30 O110 ]14- ,α-[SiW9 O34 ]10- ,γ-[SiW10 O36 ]8- ,α-[SiW11 O39 ]8- ,β-[SiW11 O39 ]8- ,[W6 O19 ]2- ,[W10 O32 ]4- ,WO4 2- 及該等之混合物。
陰離子亦較佳為由矽與磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧所形成的陰離子。
作為由矽與磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧所形成的陰離子,可列舉SiO3 2- 、PO4 3-
從合成及後處理的容易性出發,較佳為:Keggin型磷鎢酸離子、Dawson型磷鎢酸離子等磷鎢酸陰離子;Keggin型矽鎢酸離子等矽鎢酸陰離子;[W10 O32 ]4- 等鎢系同素聚合酸陰離子。其中,特別佳為磷鎢酸陰離子、鎢系同素聚合酸陰離子。
作為化合物(I),可列舉由下述式表示之化合物。
[表2]
[表3]
化合物(I)係較佳為由式(I-41)至式(I-44)所表示之化合物,更佳為由式(I-41)表示之化合物。
由式(I)表示之化合物係可依據日本專利申請案特開2015-28121號公報中所記載之方法而製造。
>由式(II)表示之化合物> [式(II)中, R41 至R44 係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,該芳香族烴基與該芳烷基所可能具有之取代基係可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf ,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。R41 與R42 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R43 與R44 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 R47 至R54 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 - 、-SO2 -N- -SO2 -Rf 、或碳數1至8的烷基,構成該烷基之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換,R48 與R52 可互相鍵結而形成-NH-、-S-或-SO2 -。 但,於該烷基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。 環T2 係表示碳數3至10的芳香族雜環或碳數6至10的芳香族烴環,該芳香族雜環與該芳香族烴環係可具有碳數1至20的飽和烴基、經或非經取代之胺基或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。該芳香族烴基所可能具有之取代基係可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 Mr+ 係表示r價的金屬離子。 k係表示R41 至R44 、R47 至R54 與環T2 所具有之-SO3 - 的個數以及-SO2 -N- -SO2 -Rf 的個數之和。 r係表示1以上之整數。 Rf 係表示碳數1至12的氟烷基。 但,R41 至R44 、R47 至R54 與環T2 係具有至少一個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構。 [式中,環T2 、R41 至R44 及R47 至R54 係各自與前述具有相同含義。]]
由環T2 所表示之芳香族雜環係可為單環亦可為稠環。由環T2 表示之芳香族雜環的碳數係較佳為3至10,更佳為3至8。另外,芳香族雜環係較佳為5員環至10員環,更佳為5員環至9員環。作為單環之芳香族雜環,舉例言之,可列舉:吡咯環、噁唑環、吡唑環、咪唑環、噻唑環等含有氮原子的5員環;呋喃環、噻吩環等不含有氮原子的5員環;吡啶環、嘧啶環、嗒嗪環、吡嗪環等含有氮原子的6員環等。作為稠環之芳香族雜環,可列舉:吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環等含有氮原子的稠環;苯并呋喃環等不含氮原子的稠環等。
作為環T2 之芳香族雜環所可能具有的取代基,可列舉鹵素原子、氰基、可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、經或非經取代之胺基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基等,較佳可列舉碳數1至20的飽和烴基、經或非經取代之胺基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。環T2 係較佳具有可具有取代基之胺基,作為該胺基所可能具有之取代基,較佳為碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基、可具有取代基之碳數7至30的芳烷基等。
其中,作為環T2 之芳香族雜環,較佳為含有氮原子的芳香族雜環,更佳為含有氮原子的5員環的芳香族雜環。
環T2 係較佳為由式(t1)表示之環。 [式(t1)中, R56 係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。 X2係表示-O-、-N(R57 )-或-S-。 R57 係表示氫原子或碳數1至10的烷基。 R45 及R46 係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或者可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。R45 與R46 可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。 *係表示與碳陽離子的鍵結端。]
環T2 係進一步較佳為由式(t2-1)表示之環。 [式(t2-1)中, R60 係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。 R61 係表示氫原子、-SO3 - 、或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 R59 係表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或者可具有取代基之碳數7至30的芳烷基。 *係表示與碳陽離子的鍵結端。]
作為由環T2 表示之芳香族烴環,可列舉苯環、萘環等。
作為由環T2 表示之芳香族烴環所可能具有之取代基,可列舉上述芳香族雜環所可能具有之取代基。
由R41 至R46 、R56 及R58 至R60 所表示之碳數1至20的飽和烴基以及可取代環T2 之胺基所可能具有之碳數1至20的飽和烴基係可為直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一者。作為直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。該飽和烴基的碳數係較佳為1至10,更佳為1至8,進一步佳為1至6。
由R41 至R46 、R56 及R58 至R60 所表示之環狀的飽和烴基以及環T2 可能具有之胺基所可能具有之環狀的飽和烴基係可為單環亦可為多環。作為該環狀之飽和烴基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等脂環式飽和烴基。該環狀之飽和烴基的碳數係較佳為3至10,更佳為6至10。
由R41 至R46 、R56 及R58 至R60 所表示之飽和烴基以及環T2 可能具有之胺基所可能具有之飽和烴基係較佳為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丁基、2-乙基己基、環己基、金剛烷基等。
由R41 至R46 、R56 及R58 至R60 所表示之飽和烴基以及環T2 可能具有之胺基所可能具有之飽和烴基係可能具有經或非經取代之胺基或者鹵素原子作為取代基。作為經取代之胺基,舉例言之,可列舉甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等烷基胺基。另外,作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外,在鹵素原子為氟原子的情況下,具有氟原子作為取代基之飽和烴基係較佳為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
作為由R47 至R54 所表示之碳數1至8的烷基,可列舉作為由R41 表示之飽和烴基而例示的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基中碳數1至8的基團。
另外,作為由R57 表示之碳數1至10的烷基,可列舉作為由R41 表示之飽和烴基而例示的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基中碳數1至10的基團。
在由R41 至R46 所表示之飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換。但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況。在此情況下,作為飽和烴基,係較佳為直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基(亦即為直鏈狀或支鏈狀烷基),更佳為直鏈狀的飽和烴基(亦即為直鏈狀烷基)。亞甲基可被氧原子或-CO-置換之飽和烴基的較佳碳數係2至10,更佳為2至8。另外,當亞甲基被氧原子或-CO-置換時,末端與氧原子或-CO-之間、或者氧原子或-CO-與氧原子或-CO-之間的碳數係較佳為1至5,更佳為2至3,進一步佳為2。
另外,由R41 至R46 、R56 及R58 至R60 所表示之可具有取代基的芳香族烴基以及環T2 可能具有之胺基所可能具有之芳香族烴基(但該芳香族烴基可具有取代基。)的碳數係較佳為6至20,更佳為6至15,進一步佳為6至12。作為該芳香族烴基,可列舉苯基、甲苯基、茬基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,較佳為苯基、萘基、甲苯基、茬基,特別佳為苯基。另外,該芳香族烴基係可具有一個或二個以上之取代基。作為該取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1至6的烷氧基;羥基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1至6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1至6的烷氧基羰基;-SO3 - ;-SO2 -N- -SO2 -Rf 等,亦可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。但,-SO3 - 及-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳直接鍵結至芳香族烴基的芳香族烴環,亦即,將鍵結於芳香族烴環的氫原子置換。
作為可具有取代基之芳香族烴基的具體實例,舉例言之,可列舉由下述式表示之基團。下述式中,*係表示與氮原子的鍵結端。
作為由R41 至R46 、R59 所表示之可具有取代基的芳烷基以及環T2 可能具有之胺基所可能具有之芳烷基(但該芳烷基可具有取代基。),可列舉於上述作為芳香族烴基而說明之基團上鍵結有亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1至10(較佳為碳數1至5)的烷二基之基團。該芳烷基的碳數係較佳為7至30,更佳為7至20,進一步佳為7至17。
作為R41 與R42 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環、R43 與R44 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環、以及R45 與R46 鍵結並與該等所鍵結之氮原子所一起形成之環,可列舉吡咯啶環、嗎福林環、哌啶環、哌嗪環等含氮之非芳香族4員環至7員環,較佳可列舉吡咯啶環、哌啶環等僅具有一個氮原子作為雜原子的4員環至7員環。
作為R58 ,較佳為碳數1至20的飽和烴基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基。
其中,作為R41 至R44 、R56 、R58 至R60 ,較佳為碳數1至20的飽和烴基或者可具有取代基之芳香族烴基,更佳係各自獨立為碳數1至8的飽和烴基或由下述式表示之基團。R56 、R58 至R60 係進一步佳為由下述式表示之基團。下述式中,*係表示與氮原子的鍵結端。
R45 至R46 係較佳各自獨立為碳數1至20的飽和烴基、構成碳數2至20的烷基之亞甲基被氧原子或-CO-置換的基團、或可具有取代基之芳香族烴基,或者R45 與R46 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。R45 至R46 係更佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或由下述式表示之基團,或者R45 與R46 鍵結而形成僅具有一個氮原子作為雜原子的4員環至7員環;進一步佳各自獨立為碳數1至8的飽和烴基、烷氧基烷基、或由下述式表示之基團。下述式中,*係表示與氮原子的鍵結端。
另外,作為由R47 至R54 所表示之構成碳數2至8的烷基之亞甲基被氧原子或-CO-置換的基團(但,於該烷基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況),可列舉前述由R41 至R46 所表示之構成碳數2至20的烷基之亞甲基被氧原子或-CO-置換的基團中碳數8以下之基團。
R47 至R54 係較佳各自獨立為氫原子、鹵素原子或碳數1至8的烷基,更佳係各自獨立為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
另外,作為R57 ,較佳為氫原子或碳數1至5的烷基。
作為R61 ,較佳為氫原子。
作為由Mr+ 表示之r價金屬離子,可列舉:鋰離子、鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子;鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子等鹼土類金屬離子;鈦離子、鋯離子、鉻離子、錳離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、銅離子等過渡金屬離子;鋅離子、鎘離子、鋁離子、銦離子、錫離子、鉛離子、鉍離子等典型金屬離子等。r係例如為1以上,較佳為2以上,且較佳為5以下、更佳為4以下,進一步佳為3以下。
作為Mr+ ,更佳為鹼土類金屬離子、典型金屬離子等,進一步佳為鹼土類金屬離子、鋅離子,甚佳為鹼土類金屬離子。
於式(II)中,Mr+ 的個數係(k-1)/r個。此時化合物(II)係價數為0,亦即為電中性的化合物。
作為由Rf 表示之碳數1至12的氟烷基,可列舉單氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、單氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、單氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作為由Rf 表示之氟烷基,較佳為全氟烷基。另外,由Rf 表示之氟烷基的碳數係較佳為1至10,更佳為1至5,進一步佳為1至3。
於式(II)中,R41 至R44 、R47 至R54 及環T2 係具有至少一個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。R41 至R44 、R47 至R54 及環T2 所具有之-SO3 - 及-SO2 -N- -SO2 -Rf 之個數的和(k)係較佳為1至7,更佳為2至7,再佳為2至4,進一步佳為2或3,非常佳為2。
-SO3 - 及-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳滿足選自以下之(Ia)至(Id)的至少一個以上之條件,更佳係滿足選自(Ia)及(Ib)之至少一個以上之條件。 (Ia)被包含R47 至R54 於前述之任一者中 (Ib)與由R41 至R44 所表示之可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基的任一者鍵結 (Ic)與由R41 至R44 所表示之可具有取代基的碳數7至30的芳烷基的任一者鍵結 (Id)與置換由T2 表示之芳香族雜環的氫原子之碳數6至20的芳香族烴基的任一者鍵結
但在芳香族烴基或芳烷基鍵結有-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 的情況下,-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳直接鍵結至芳香族烴基或芳烷基的芳香族烴環。換言之,-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳置換芳香族烴環所鍵結之氫原子。
在表示R41 至R44 之可具有取代基的碳數6至20的芳香族烴基或表示R41 至R44 之可具有取代基的碳數7至30的芳烷基中的芳香族烴環(例如苯環)中,-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳相對於氮原子的鍵結位置而鍵結至對位(para-position)。
在化合物(II)中包含有複數個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 的情況下,複數個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 雖亦可鍵結至同一個芳香族烴環,但較佳係鍵結至不同的芳香族烴環。
化合物(II)係較佳不具有乙烯性不飽和鍵結。
化合物(II)係較佳為由下述式(II-1)表示之化合物(下文中,有時稱為「化合物(II-1)」。)。 [式(II-1)中, R81 至R90 係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、鹵素原子、-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 k1係表示R41 、R43 、R47 至R54 、R81 至R90 及環T2 所具有之-SO3 - 的個數及-SO2 -N- -SO2 -Rf 的個數的和。 R41 、R43 、R47 至R54 、T2 、Mr+ 、r、Rf 係與上述有相同含義。 但,R41 、R43 、R47 至R54 、R81 至R90 及環T2 係具有至少一個-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。]
作為由R81 至R90 所表示之碳數1至20的飽和烴基,可列舉與作為由R41 表示之飽和烴基而例示的基團相同的基團。作為R81 至R90 ,係較佳為氫原子、碳數1至8的飽和烴基、-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf ,更佳為氫原子、-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf
-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 係較佳滿足選自(Ie)至(Ig)之至少一個以上之條件,更佳滿足選自(If)及(Ig)之至少一個以上之條件,進一步佳滿足(If)之條件。 (Ie)被R47 至R54 之任一者所包含 (If)被R81 至R90 之任一者所包含 (Ig)與置換由T2 表示之芳香族雜環的氫原子之碳數6至20的芳香族烴基鍵結
-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 係甚佳滿足(If')之條件。 (If')被R86 及R89 之任一者或二者所包含
於式(II-1)中,R41 、R43 、R47 至R54 、R81 至R90 及環T2 所具有之-SO3 - 及-SO2 -N- -SO2 -Rf 的個數的和(k1)係較佳為1至7,更佳為1至4,進一步佳為1或2。
作為化合物(II-1),可列舉以下所表示之化合物(由式(A-I-1)至(A-I-13)所表示之化合物)等。
其中,式(A-I-7)係特別佳的。
著色分散液
在製造本發明之著色硬化性樹脂組合物的時候,著色劑(A1)係較佳被分散於溶劑中而調製成著色分散液。著色分散液係可包含著色劑(A1)、溶劑、分散劑、及視需要之樹脂,可將此著色分散液與樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)等混合而調製成著色硬化性樹脂組合物。
作為溶劑,只要是作為著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)所可能使用的溶劑則可使用任一者。舉例言之,溶劑可列舉後述之醚酯溶劑。
於著色分散液中,相對於1質量份之著色劑(A1),溶劑的含量係例如為1至50質量份,較佳為2至30質量份,更佳為3至12質量份。
有關使著色劑(A1)分散於溶劑中而調製著色分散液,係較佳使用分散劑。作為分散劑,可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等習知的顏料分散劑。該等顏料分散劑係可單獨使用亦可組合二種以上使用。作為顏料分散劑,以商品名表示,可列舉KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(捷利康(Zeneca)股份有限公司製造)、EFKA(巴斯夫(BASF)製造)、Ajisper(味之素精細化學股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學製造)、BYK(畢克化學製造)等。
於該著色分散液中,相對於100質量份之著色劑(A1),分散劑的含量係例如為1至1000質量份,較佳為3至200質量份,更佳為5至100質量份,特別佳為10至80質量份。
在使著色劑(A1)分散於溶劑中而調製著色分散液的情況下,著色分散劑係可預先包含著色硬化性樹脂組合物中所含有的樹脂(B)的一部分或全部,較佳係預先包含著色硬化性樹脂組合物中所含有的樹脂(B)的一部分。藉由預先含有樹脂(B),可進一步改善形成著色硬化性樹脂組合物時的分散安定性。相對於100質量份之著色劑(A1),著色分散液中的樹脂(B)的含量係例如為1至300質量份,較佳為10至100質量份,更佳為20至70質量份。
於著色劑(A)之總量中,著色劑(A1)的含有率係較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進一步佳為80質量%以上,進一步更佳為90質量%以上。
於著色硬化性樹脂組合物的固體成分的總量中,著色劑(A1)的含有率係較佳為2至60質量%,更佳為4至55質量%,進一步佳為6至50質量%。
再者,於本說明書中,「固體成分的總量」係指從本發明之著色硬化性樹脂組合物除去溶劑後的成分的合計量。固體成分的總量及相對於其之各成分的含量係可例如藉由液相層析法、氣相層析法等習知的分析手段來進行測定。
著色劑(A)係較佳進一步包含不同於著色劑(A1)之色素(下文中,亦稱為著色劑(A2))。
著色劑(A2)係可為染料亦可為顏料的任一者。
作為染料,舉例言之,可列舉在染料索引(Colour Index)(英國染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中於顏料之外被分類為具有色相的物質之化合物、以及在染色筆記(色染公司)中所記載之習知的染料。二苯并哌喃(xanthene)染料係特別佳的。
二苯并哌喃染料係含有分子內具有二苯并哌喃骨架之化合物的染料。作為二苯并哌喃染料,舉例言之,可列舉:C.I.酸性紅51(以下,係省略C.I.酸性紅的記載而僅記載編號。其他亦為同樣的情形。)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.鹼性紅1(玫瑰紅(rhodamine)6G)、2、3、4、8、10、11;C.I.鹼性紫10(玫瑰紅B)、11;C.I.溶劑紅218;C.I.媒染紅27;C.I.活性紅36(孟加拉玫紅(rose bengal)B);酸性玫瑰紅(sulforhodamine)G;日本專利申請案特開2010-32999號公報中記載之二苯并哌喃染料以及日本專利特許第4492760號公報中記載之二苯并哌喃染料。可溶解於有機溶劑中的染料係較佳的。
在該等之中,作為二苯并哌喃染料,較佳係含有由式(1a)表示之化合物(下文中,有時稱為「化合物(1a)」)的染料。化合物(1a)係亦可為其之互變異構體。在使用化合物(1a)的情況下,二苯并哌喃染料中的化合物(1a)的含有率係較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進一步佳為90質量%以上。特別地,作為二苯并哌喃染料,係較佳僅使用化合物(1a)。 [式(1a)中,Ra1 至Ra4 係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基、或可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被-O-、-CO-或-NRa11 -置換。Ra1 與Ra2 可一起形成含有氮原子的環,Ra3 與Ra4 可一起形成含有氮原子的環。 Ra5 係表示-OH、-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z+ 、-CO2 H、-CO2 - Z+ 、-CO2 Ra8 、-SO3 Ra8 或-SO2 NRa9 Ra10 。 Ra6 與Ra7 係各自獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。 m係表示0至5之整數。當m為2以上時,複數個Ra5 係可相同亦可不同。 a係表示0或1之整數。 X係表示鹵素原子。 Z+ 係表示+ N(Ra11 )4 、Na+ 或K+ ,四個Ra11 係各自可相同亦可不同。 Ra8 係表示碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基中所包含之氫原子係可被鹵素原子置換。 Ra9 及Ra10 係各自獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被-O-、-CO-、-NH-或-NRa8 -置換,Ra9 及Ra10 係可互相結合而形成含有氮原子之3員環至10員環的雜環。 Ra11 係表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基、或碳數7至10的芳烷基。]
於式(1a)中,在有-SO3 - 存在的情況下,其數量係較佳為1個。
作為Ra1 至Ra4 中的碳數6至10的1價芳香族烴基,舉例言之,可列舉苯基、甲苯基、茬基、2,4,6-三甲苯基、丙基苯基、及丁基苯基等。
作為該芳香族烴基所可能具有之取代基,可列舉鹵素原子、Ra8 、-OH、-ORa8 、-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z+ 、-CO2 H、-CO2 Ra8 、-SRa8 、-SO2 Ra8 、-SO3 Ra8 或-SO2 NRa9 Ra10 。在該等之中,作為取代基,係較佳為-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z+ 及-SO2 NRa9 Ra10 ,更佳為-SO3 - Z+ 及-SO2 NRa9 Ra10 。作為在此情況下之-SO3 - Z+ ,係較佳為-SO3 -+ N(Ra11 )4 。若Ra1 至Ra4 為該等基團,則能夠從含有化合物(1a)的本發明之著色硬化性樹脂組合物形成異物產生少且耐熱性優異的彩色濾光片。
作為Ra1 至Ra4 及Ra8 至Ra11 中的碳數1至20的1價飽和烴基,舉例言之,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環式飽和烴基。
Ra1 至Ra4 中之該飽和烴基所包含之氫原子係可例如被碳數6至10的芳香族烴基或鹵素原子置換。
Ra9 及Ra10 中之該飽和烴基所包含之氫原子係可例如被羥基或鹵素原子置換。
作為Ra1 與Ra2 所一起形成的環、以及Ra3 與Ra4 所一起形成的環,舉例言之,可列舉以下環。式中,*係表示鍵結端。
作為-ORa8 ,舉例言之,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、及二十基氧基等。
作為-CO2 Ra8 ,舉例言之,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己基氧基羰基、及二十基氧基羰基等。
作為-SRa8 ,舉例言之,可列舉甲基氫硫基(methylsulfanyl)、乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、癸基氫硫基、及二十基氫硫基等。
作為-SO2 Ra8 ,舉例言之,可列舉甲基磺醯基(methylsulfonyl)、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、及二十基磺醯基等。
作為-SO3 Ra8 ,舉例言之,可列舉甲氧基磺醯基(methoxysulfonyl)、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己基氧基磺醯基、及二十基氧基磺醯基等。
作為-SO2 NRa9 Ra10 ,舉例言之,可列舉:胺磺醯基; N-甲基胺磺醯基(N-methylsulfamoyl)、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基; N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
Ra5 係較佳為-CO2 H、-CO2 - Z+ 、-CO2 Ra8 、-SO3 - 、-SO3 - Z+ 、-SO3 H或-SO2 NHRa9 ,更佳為-SO3 - 、-SO3 - Z+ 、-SO3 H或-SO2 NHRa9
m係較佳為1至4,更佳為1或2。
作為Ra6 及Ra7 中之碳數1至6的烷基,可列舉上述所列舉之烷基中碳數1至6的烷基。
作為Ra11 中之碳數7至10的芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z++ N(Ra11 )4 、Na+ 或K+ ,較佳為+ N(Ra11 )4
作為前述+ N(Ra11 )4 ,在四個Ra11 中,較佳係至少二者為碳數5至20的1價飽和烴基。另外,四個Ra11 的合計碳數係較佳為20至80,更佳為20至60。在化合物(1a)中存在有+ N(Ra11 )4 的情況下,若Ra11 為該等基團,則能夠從含有化合物(1a)的本發明之著色硬化性樹脂組合物形成異物產生少的彩色濾光片。
另外,作為化合物(1a),係較佳為由式(3a)表示之化合物(下文中,有時稱為「化合物(3a)」)。化合物(3a)係亦可為其之互變異構體。 [式(3a)中,Ra31 及Ra32 係各自獨立表示碳數1至10的1價飽和烴基,該飽和烴基所包含之氫原子係可被碳數6至10的芳香族烴基或鹵素原子置換,該芳香族烴基所包含之氫原子係可被碳數1至3的烷氧基置換,前述飽和烴基中所包含之亞甲基係可被-O-、-CO-或-NRa11 -置換。 Ra33 及Ra34 係各自獨立表示碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷基氫硫基、或碳數1至4的烷基磺醯基。 Ra31 及Ra33 係可一起形成含有氮原子的環,Ra32 及Ra34 係可一起形成含有氮原子的環。 p及q係各自獨立表示0至5的整數。當p為2以上時,複數個Ra33 係可相同亦可不同。當q為2以上時,複數個Ra34 係可相同亦可不同。 Ra11 係與上述表示相同含義。]
作為Ra31 及Ra32 中之碳數1至10的1價飽和烴基,可列舉Ra8 中之基團中碳數1至10的基團。
作為可作為取代基而具有之碳數6至10的芳香族烴基,可列舉與Ra1 中之基團相同的基團。
作為碳數1至3的烷氧基,舉例言之,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
Ra31 及Ra32 係較佳各自獨立為碳數1至3的1價飽和烴基。
作為Ra33 及Ra34 中之碳數1至4的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為Ra33 及Ra34 中之碳數1至4的烷基氫硫基,可列舉甲基氫硫基、乙基氫硫基、丙基氫硫基、丁基氫硫基、及異丙基氫硫基等。
作為Ra33 及Ra34 中之碳數1至4的烷基磺醯基,可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、及異丙基磺醯基等。
Ra33 及Ra34 係較佳為碳數1至4的烷基,更佳為甲基。
p及q係較佳為0至2的整數,更佳為0或1。
作為化合物(1a),舉例言之,可列舉由式(1-1)至式(1-13)所表示之化合物。
另外,基於對有機溶劑的溶解性優異的觀點,亦較佳為由式(1-1)至式(1-10)的任一者所表示之化合物。
二苯并哌喃染料係可使用市售的二苯并哌喃染料(例如,中外化成股份有限公司製造之「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業股份有限公司製造之「Rhodamin 6G」)。另外,作為市售之二苯并哌喃染料的起始原料,可參考日本專利申請案特開2010-32999號公報而進行合成。
作為其他的染料,亦可使用偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞青染料、喹啉黃染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、及硝基染料等,各自之習知的染料可被使用。
作為此種染料,具體言之,可列舉:C.I.溶劑黃4(下文中,省略C.I.溶劑黃之記載而僅記載編號。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189; C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247; C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86; C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60; C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139; C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料, C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251; C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426; C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173; C.I.酸性紫6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、72; C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性綠1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料, C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141; C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250; C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107; C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104; C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293; C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料, C.I.分散黃51、54、76; C.I.分散紫26、27; C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料, C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89; C.I.鹼性紫2; C.I.鹼性紅9; C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料, C.I.活性黃2、76、116; C.I.活性橙16; C.I.活性紅36等C.I.活性染料, C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65; C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95; C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48; C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58; C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84; C.I.媒染綠1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料, C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
作為顏料,舉例言之,可列舉於染料索引(英國染色與色料師學會出版)中被分類為顏料(pigment)之顏料(但,與化合物(I)及化合物(II)不同),可例示以下的顏料。 綠色顏料:C.I.顏料綠7、36、58等 黃色顏料:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等 橙色顏料:C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等 紅色顏料:C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等 藍色顏料:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等 紫色顏料:C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等
該等顏料,關於各種顏色係可使用一種顏料或複數種顏料,亦可組合各種顏色的顏料。
其中,前述顏料係較佳為藍色顏料或紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6或C.I.顏料紫23。
顏料亦可視需要而被實施以下處理:松香處理;使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理;利用高分子化合物等對顏料表面之接枝處理;利用硫酸微粒化法等之微粒化處理;用以去除雜質之利用有機溶劑或水等之洗滌處理;利用離子性雜質之離子交換法等的去除處理等。顏料的粒徑係較佳為大致均勻。顏料係藉由含有顏料分散劑而進行分散處理,從而可得到於顏料分散劑溶液中呈均勻分散狀態的顏料分散液。顏料係可各自單獨地進行分散處理,亦可混合複數種而進行分散處理。
作為顏料分散劑,可列舉與前述相同之物質。
在使用顏料分散劑的情況下,相對於100質量份之顏料,顏料分散劑的用量係較佳為10質量份以上且200質量份以下,更佳為15質量份以上且180質量份以下,進一步佳為20質量份以上且160質量份以下。若顏料分散劑的用量係在前述範圍內,則在使用二種以上之顏料的情況下具有可得到更均勻之分散狀態的顏料分散液的傾向。
在著色劑(A)包含有著色劑(A2)的情況下,於著色劑(A)的總量中,著色劑(A2)的含有率係較佳為1至40質量%,更佳為1至30質量%,進一步佳為1至10質量%。
相對於固體成分的總量,著色硬化性樹脂組合物中的著色劑(A)的含有率係通常為1質量%以上且70質量%以下,較佳為7質量%以上且65質量%以下,更佳為10質量%以上且60質量%以下,特別佳為12質量%以上且57質量%以下。若前述化合物的含有率係在前述範圍內,則可更容易獲得所欲的分光及色濃度。
著色劑(A)係較佳為由式(I)表示之化合物、或由式(II)表示之化合物,較佳為由式(I)表示之化合物與藍色顏料或二苯并哌喃染料的組合,較佳為由式(II)表示之化合物與藍色顏料或二苯并哌喃染料的組合。
>樹脂(B)>
樹脂(B)雖無特別限定,但較佳可為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(B),可列舉以下之樹脂[K1]至[K6]等。 樹脂[K1]:具有源自從不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所組成之群組中所選之至少一種單體(a)(下文中,有時稱為「(a)」)的結構單元、及源自具有碳數2至4之環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵結之單體(b)(下文中,有時稱為「(b)」)的結構單元之共聚物; 樹脂[K2]:具有源自(a)的結構單元與源自(b)的結構單元、及源自可與(a)共聚合之單體(c)(但,與(a)及(b)不同)(下文中,有時稱為「(c)」)的結構單元之共聚物; 樹脂[K3]:具有源自(a)的結構單元與源自(c)的結構單元之共聚物; 樹脂[K4]:具有使(b)加成至源自(a)的結構單元而得之結構單元及源自(c)的結構單元之共聚物; 樹脂[K5]:具有使(a)加成至源自(b)的結構單元而得之結構單元及源自(c)的結構單元之共聚物; 樹脂[K6]:具有使(a)加成至源自(b)的結構單元、並進一步使羧酸酐加成而得的結構單元及源自(c)的結構單元之共聚物。
作為(a),可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-乙烯基苯甲酸、間-乙烯基苯甲酸、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類; 馬來酸、延胡索酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類; 甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類; 馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類之酐。 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等2價以上之多價羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯類; 類似於α-(羥基甲基)丙烯酸、在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
在該等中,從共聚合反應性之觀點及所得到之樹脂對鹼水溶液的溶解性的觀點出發,丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等係較佳的。
(b)係例如為具有碳數2至4之環狀醚結構(例如,從環氧乙烷(oxirane)環、氧呾(oxetane)環及四氫呋喃環所組成之群組中所選之至少一種)與乙烯性不飽合鍵結的聚合性化合物。(b)係較佳為具有碳數2至4之環狀醚與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係表示從丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群組中所選之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同之含義。
作為(b),舉例言之,可列舉具有環氧乙烷基(oxiranyl)與乙烯性不飽合鍵結的單體(b1)(下文中有時稱為「(b1)」)、具有氧呾基(oxetanyl)與乙烯性不飽合鍵結的單體(b2)(下文中有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵結的單體(b3)(下文中有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),舉例言之,可列舉具有直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴被環氧化之結構的單體(b1-1)(下文中有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴被環氧化之結構的單體(b1-2)(下文中有時稱為「(b1-2)」)等。
作為(b1-1),可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000,大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲基酯(例如,CYCLOMER A400,大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲基酯(例如,CYCLOMER M100,大賽璐股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基氧基乙基酯等。
作為(b2),係更佳為具有氧呾基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。作為(b2),可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧呾、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧呾、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧呾、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧呾、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧呾等。
作為(b3),係更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。作為(b3),具體言之,可列舉丙烯酸四氫糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有機化學工業股份有限公司製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(b),基於可進一步提升所得到之彩色濾光片的耐熱性、耐化學藥品性等可靠性之觀點,係較佳為(b1)。進一步地,基於著色硬化性樹脂組合物的保存安定性優異的觀點,係更佳為(b1-2)。
作為(c),舉例言之,可列舉:(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸二級丁基酯、(甲基)丙烯酸三級丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯(於本發明所屬技術領域中,作為常用名而被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基(pentanyl)酯」。另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸基酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯(於本發明所屬技術領域中,作為常用名而被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯類; 馬來酸二乙基酯、延胡索酸二乙基酯、伊康酸二乙基酯等二羧酸二乙基酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
在該等中,從共聚反應性及耐熱性的觀點出發,係較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
在樹脂[K1]中,於構成樹脂[K1]的全部的結構單元中,源自各者之結構單元的比例係較佳為: 源自(a)之結構單元:2至60莫耳%, 源自(b)之結構單元:40至98莫耳%; 更佳為: 源自(a)之結構單元:10至50莫耳%, 源自(b)之結構單元:50至90莫耳%。
若樹脂[K1]之結構單元之比例係在上述範圍內,則存在有以下性質為優異之傾向:著色硬化性樹脂組合物的保存安定性,形成著色圖案時的顯影性,及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性。
樹脂[K1]係例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、化學同人發行所股份有限公司、第1版第1刷、1972年3月1日發行)所記載之方法以及該文獻所記載之引用文獻而製造。
具體言之,可列舉以下方法:將(a)及(b)之指定量、聚合起始劑與溶劑等放入反應容器中,例如經由用氮氣置換氧氣而形成脫氧氣氛,在一邊攪拌的情況下加熱及保溫。再者,此處所使用之聚合起始劑及溶劑等,並無特別限制,可使用在所屬技術領域中通常所使用之物質。舉例言之,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(過氧化苯甲醯等);作為溶劑,只要為可溶解各單體之物質即可,可列舉後述之作為本發明著色硬化性樹脂組合物之溶劑(E)的溶劑等。
再者,所得到之共聚合物,可直接以反應後之溶液的狀態來使用,亦可使用濃縮後的溶液或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沉澱等方法作為固體(粉體)而取出之物質。特別地,作為在該聚合時的溶劑,藉由使用本發明之著色硬化性樹脂組合物所包含之溶劑,可直接將反應後的溶液使用於本發明之著色硬化性樹脂組合物的調配,從而可簡化本發明之著色硬化性樹脂組合物的製備步驟。
在樹脂[K2]中,於構成樹脂[K2]的全部的結構單元中,源自各者之結構單元的比例係較佳為: 源自(a)之結構單元:2至45莫耳%, 源自(b)之結構單元:2至95莫耳%, 源自(c)之結構單元:1至65莫耳%; 更佳為: 源自(a)之結構單元:5至40莫耳%, 源自(b)之結構單元:5至80莫耳%, 源自(c)之結構單元:5至60莫耳%。
若樹脂[K2]之結構單元之比例係在上述範圍內,則存在有以下性質為優異之傾向:著色硬化性樹脂組合物的保存安定性,形成著色圖案時的顯影性,以及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性與機械強度。
樹脂[K2]係例如可仿照作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法來製造。
在樹脂[K3]中,於構成樹脂[K3]的全部的結構單元中,源自各者之結構單元的比例係較佳為: 源自(a)之結構單元:2至60莫耳%, 源自(c)之結構單元:40至98莫耳%; 更佳為: 源自(a)之結構單元:10至50莫耳%, 源自(c)之結構單元:50至90莫耳%。
樹脂[K3]係例如可仿照作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法來製造。
樹脂[K4]係可如下製造:得到(a)與(c)之共聚合物,將(b)所具有之碳數2至4的環狀醚加成至(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐。
首先仿照作為樹脂[K1]之製造方法而記載之方法來製造(a)與(c)之共聚合物。在此情況下,源自各者之結構單元的比例係較佳為與在樹脂[K3]中所列舉者相同之比例。
接著,使源自前述共聚合物中之(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分與(b)所具有之碳數2至4的環狀醚反應。
接續於(a)與(c)之共聚合物的製造,將燒瓶內的氣氛從氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等加入燒瓶內,例如在60°C至130°C下反應1至10小時,由此可製造樹脂[K4]。
相對於100莫耳之(a),(b)之用量係較佳為5至80莫耳,更佳為10至75莫耳。藉由將用量控制在此範圍,存在有以下性質變得良好之傾向:著色硬化性樹脂組合物的保存安定性,形成著色圖案時的顯影性,以及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性、機械強度與感度的平衡。從環狀醚的反應性高、未反應之(b)不易殘存的觀點出發,作為在樹脂[K4]中所使用之(b)係較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
相對於100質量份之(a)、(b)與(c)的合計量,前述反應觸媒的用量係較佳為0.001至5質量份。相對於100質量份之(a)、(b)與(c)的合計量,前述聚合抑制劑的用量係較佳為0.001至5質量份。
準備方法、反應溫度及時間等反應條件係可考慮製造設備及聚合所產生之發熱量等而適當地調整。再者,與聚合條件相同,可考慮製造設備及聚合所產生之發熱量等而適當地調整準備方法及反應溫度。
有關樹脂[K5],作為第一階段而可仿照上述樹脂[K1]的製造方法以得到(b)與(c)的共聚物。與上述相同,所得到之共聚物係可直接以反應後之溶液的狀態來使用,亦可使用濃縮後的溶液或稀釋後的溶液,亦可使用利用再沉澱等方法作為固體(粉體)而取出之物質。
相對於構成前述之共聚合物的全部結構單元的合計莫耳數,源自(b)與(c)之結構單元的比例係各自較佳為: 源自(b)之結構單元:5至95莫耳%, 源自(c)之結構單元:5至95莫耳%; 更佳為: 源自(b)之結構單元:10至90莫耳%, 源自(c)之結構單元:10至90莫耳%。
進一步,藉由與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,使(b)與(c)之共聚合物所具有之源自(b)的環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,從而可得到樹脂[K5]。
相對於100莫耳之(b),與前述之共聚合物反應的(a)的用量係較佳為5至80莫耳。從環狀醚的反應性高、未反應之(b)不易殘存的觀點出發,作為在樹脂[K5]中所使用之(b)係較佳為(b1),更佳為(b1-1)。
樹脂[K6]係使樹脂[K5]進一步與羧酸酐反應而得到的樹脂。使羧酸酐與經由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生的羥基進行反應。
作為羧酸酐,可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於1莫耳之(a)的用量,羧酸酐的用量係較佳為0.5至1莫耳。
作為樹脂(B),具體言之,可列舉:(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧呾/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];於(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而得到之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而得到之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚合物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而得到之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得到之樹脂、使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得到之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸三環癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物與(甲基)丙烯酸反應而得到之樹脂進一步與四氫酞酸酐反應而得到的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2],特別佳為樹脂[K2]。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量係較佳為3,000至100,000,更佳為5,000至50,000,進一步佳為5,000至30,000。若分子量係在前述範圍內,則基於以下而具有著色圖案的解析度改善的傾向:彩色濾光片的硬度改善,殘膜率較高,未曝光部分對顯影液的溶解性良好。
樹脂(B)之分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]係較佳為1.1至6,更佳為1.2至4。
以固體成分換算計,樹脂(B)之酸價係較佳為50 mg-KOH/g(毫克-KOH/公克)至170 mg-KOH/g,更佳為60 mg-KOH/g至150 mg-KOH/g,進一步佳為70 mg-KOH/g至135 mg-KOH/g。在此,酸價係作為中和1公克之樹脂(B)所需之氫氧化鉀的量(毫克)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。
相對於固體成分的總量,樹脂(B)的含有率係較佳為7至65質量%,更佳為13至60質量%,進一步佳為17至55質量%。若樹脂(B)的含有率係在前述範圍內,則可形成著色圖案,且存在有著色圖案的解析度及殘膜率改善的傾向。
>聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係可藉由從聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸而進行聚合之化合物,例如可列舉聚合性之具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳可為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)係較佳可為具有三個以上之乙烯性不飽和鍵結的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,舉例言之,可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰尿酸酯、乙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯係較佳的。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量係較佳為150以上且2,900以下,更佳為250以上且1,500以下。
相對於固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率係較佳為7至65質量%,更佳為13至60質量%,進一步佳為17至55質量%。若聚合性化合物(C)的的含有率係在前述範圍內,則存在有形成著色圖案時的殘膜率改善及彩色濾光片的耐化學藥品性改善的傾向。
>聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)若為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等並使聚合開始的化合物,則並無特殊限定,可使用習知之聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,舉例言之,可列舉烷基苯酮(alkyl phenone)化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物。
前述O-醯基肟化合物係具有由式(d1)表示之部分結構的化合物。以下,*係表示鍵結端。
作為前述O-醯基肟化合物,舉例言之,可列舉N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02(以上,巴斯夫製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物係較佳為選自以下群組之至少一種:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、及N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。若為該等之O-醯基肟化合物,則存在有可獲得高明度之彩色濾光片的傾向。
前述烷基苯酮化合物係具有由式(d2)表示之部分結構或由式(d3)表示之部分結構的化合物。在該等之部分結構中,苯環亦可具有取代基。
作為具有由式(d2)表示之部分結構的化合物,舉例言之,可列舉2-甲基-2-N-嗎福林基(morpholino)-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎福林基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福林基(morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE 379(以上,巴斯夫製造)等市售品。
作為具有由式(d3)表示之部分結構的化合物,舉例言之,可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮二甲基縮酮等。
基於感度之觀點,作為烷基苯酮化合物,係較佳為具有由式(d2)表示之部分結構的化合物。
作為前述三嗪化合物,舉例言之,可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)] -1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基(ethenyl)]-1,3,5-三嗪等。
作為前述醯基膦氧化物化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)819(巴斯夫製造)等市售品。
作為前述聯咪唑化合物,舉例言之,可列舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如,參照日本專利申請案特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本專利申請案特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經羰烷氧基(carboalkoxy)取代的聯咪唑化合物(例如,參照日本專利申請案特開平7-10913號公報等)等。
進一步地,作為聚合起始劑(D),可列舉:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等係較佳與後述之聚合起始助劑(D1)(特別是胺類)組合使用。
作為產生酸的聚合起始劑,舉例言之,可列舉:4-羥基苯基二甲基硫鎓對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基硫鎓對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基甲基苄基硫鎓六氟銻酸鹽、三苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類;或硝基苄基甲苯磺酸酯類、苯偶姻甲苯磺酸酯類等
作為聚合起始劑(D),係較佳為包含選自以下群組之至少一者的聚合起始劑:烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、O-醯基肟化合物及聯咪唑化合物;更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於100質量份之樹脂(B)與聚合性化合物(C)之合計量,聚合起始劑(D)的含量係較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。若聚合起始劑(D)的含量係在前述範圍內,則存在有高感度化而曝光時間被縮短之傾向,因此彩色濾光片之生產性可提高。
>聚合起始助劑(D1)>
聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物之聚合的化合物、或者係增感劑。在包含有聚合起始助劑(D1)的情況下,通常係與聚合起始劑(D)組合使用。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物、及羧酸化合物等。
作為前述胺化合物,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等;其中,較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製造)等市售品。
作為前述烷氧基蒽化合物,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為前述硫雜蒽酮化合物,可列舉2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等。
作為前述羧酸化合物,可列舉苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
在使用該等聚合起始助劑(D1)的情況下,相對於100質量份之樹脂(B)與聚合性化合物(C)之合計量,聚合起始助劑(D1)的含量係較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。若聚合起始助劑(D1)的含量係在前述範圍內,則存在有進一步以高感度形成著色圖案之傾向,彩色濾光片之生產性可提高。
>溶劑(E)>
溶劑(E)並無特殊限定,可使用在相關領域中通常所使用之溶劑。舉例言之,可列舉酯溶劑(分子內包含-COO-而不包含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-而不包含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-而不包含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH而不包含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯基甲基醚(anisole)、苯基乙基醚(phenetole)及甲基苯基甲基醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,從塗布性、乾燥性的觀點出發,較佳為在1大氣壓(atm)下之沸點為120°C以上且180°C以下的有機溶劑。作為溶劑,係較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明之著色硬化性樹脂組合物的總量,溶劑(E)的含有率係較佳為70至95質量%,更佳為75至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物的固體成分係較佳為5至30質量%,更佳為8至25質量%。若溶劑(E)之含量在前述範圍內,則塗布時之平坦性變得良好,另外,形成彩色濾光片時顏色濃度不會不足,因此存在有顯示特性變得良好之傾向。
>調平劑(F)>
作為調平劑(F),可列舉聚矽氧(silicone)系界面活性劑、氟系界面活性劑以及具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑。該等亦可於側鏈上具有聚合性基團。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵結的界面活性劑。具體言之,可列舉:TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(商品名,東麗道康寧股份有限公司製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(邁圖高新材料日本合同公司製造)等。
作為前述之氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑。具體言之,可列舉:FLOURAD(註冊商標)FC430、FLOURAD(註冊商標)FC431(住友3M股份有限公司製造);MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC(註冊商標)F171、MEGAFAC(註冊商標)F172、MEGAFAC(註冊商標)F173、MEGAFAC(註冊商標)F177、MEGAFAC(註冊商標)F183、MEGAFAC(註冊商標)F554、MEGAFAC(註冊商標)R30、MEGAFAC(註冊商標)RS-718-K(DIC股份有限公司製造);EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP(註冊商標)EF303、EFTOP(註冊商標)EF351、EFTOP(註冊商標)EF352(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造);SURFLON(註冊商標)S381、SURFLON(註冊商標)S382、SURFLON(註冊商標)SC101、SURFLON(註冊商標)SC105(AGC股份有限公司(舊旭硝子股份有限公司)製造);及E5844(大金精細化學研究所股份有限公司製造)等。
作為前述之具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵結與氟碳鏈的界面活性劑。具體言之,可列舉MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC(註冊商標)BL20、MEGAFAC(註冊商標)F475、MEGAFAC(註冊商標)F477以及MEGAFAC(註冊商標)F443(DIC股份有限公司製造)等。
相對於著色硬化性樹脂組合物的總量,調平劑的含有率係較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進一步佳為0.01質量%以上且0.05質量%以下。再者,該含有率係不包含前述顏料分散劑的含有率。若調平劑(F)的含有率係在前述範圍內,則可能使彩色濾光片的平坦性變得良好。
>化合物(G)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物係包含含有鈷(III)之化合物。化合物(G)係含有碳原子,該含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值係小於著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值。藉由含有該含有鈷(III)之化合物,能夠使對顯影液的溶解性提升,改善剝離片的殘存性。
含有鈷(III)之化合物係可為金屬錯合物、金屬鹽等,亦可為可溶解於有機溶劑中之物質。
再者,雖然本發明之著色硬化性樹脂組合物係較佳不包含含有鈷(II)之化合物,但在顯示出對顯影液的溶解性、抑制剝離片產生之效果的條件下,亦可包含含有鈷的著色劑。
含有鈷(III)之化合物在可見光區域(波長400奈米至780奈米)中的莫耳吸光係數ε的最大值係可如下求出:將0.1公克之含有鈷(III)之化合物用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋成0.100 L而調配成溶液,利用紫外光可見光分光光度計來測定該溶液的吸收光譜,利用朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律而計算出。
含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數ε的最大值係小於本發明之著色硬化性樹脂組合物所包含之著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數ε的最大值,較佳為0以上且1000以下,更佳為0以上且500以下。
若含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數ε的最大值係1000以下,則存在有彩色濾光片的明度變高的傾向,是較佳的。
著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數ε的最大值係可如下求出:將0.01公克之著色劑用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋成0.100 L而調配成溶液,利用紫外光可見光分光光度計來測定該溶液的吸收光譜,利用朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律而計算出。
著色劑(較佳為三芳基甲烷色澱,更佳為由式(I)表示之化合物或由式(II)表示之化合物)在可見光區域中的莫耳吸光係數ε的最大值係例如為超過1000且500000以下,較佳為5000以上且300000以下,更佳為7000以上且200000以下,進一步佳為9000以上且150000以下。
從提升溶解性的觀點出發,含有鈷(III)之化合物係較佳為由式(F1)至式(F3)所表示之化合物。 [式(F1)至式(F3)中,X1 及X2 係各自獨立表示氧原子或硫原子,Z1 係表示碳原子或硫原子。 R1 係表示氫原子可經鹵素原子置換的碳數1至20的1價脂肪族烴基、或可具有1價取代基的胺基。 R2 及R3 係各自獨立表示碳數1至20的1價脂肪族烴基、或碳數6至20的1價芳香族烴基。 X3 及X4 係各自獨立表示氧原子、氮原子或含有羰基的基團。 R4 至R7 係各自獨立表示碳數1至8的1價脂肪族烴基。另外,R4 及R5 、或R5 及R6 、或R6 及R7 之相鄰的取代基亦可閉環而形成環。 M1 至M3 係表示鈷(III)。 a、b及d係表示整數3。在a為整數3的情況下,複數個R1 係可相同亦可不同;在b為整數3的情況下,複數個R2 及R3 係可相同亦可不同;在d為整數3的情況下,複數個R4 至R7 係可相同亦可不同。c係表示0至6的整數。]
在R1 中之上述脂肪族烴基係較佳為碳數1至20的烷基。該烷基係可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為該烷基的具體實例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基等。作為在R1 中之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
R1 係較佳為碳數1至20的烷基。
作為由R1 表示之上述胺基,可列舉單烷基胺基、二烷基胺基等。作為單烷基胺基及二烷基胺基中的烷基,可列舉碳數1至8的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)。
於R2 及R3 中之脂肪族烴基,係較佳為碳數1至20的烷基。該烷基係可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為該烷基之具體實例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基及十二基等。
於R2 及R3 中之上述芳香族烴基,係較佳為苯基、萘基。
R2 及R3 係各自獨立較佳為碳數1至20的烷基,更佳為碳數1至12的烷基,進一步佳為碳數1至8的烷基,進一步更佳為碳數1至6的烷基。R2 及R3 係可相同亦可不同。
c係較佳為0至1,更佳為0。
作為由X3 及X4 所表示之含有羰基的基團,可列舉-(CO)m1 -(O)m2 -(CH2 )m3 -[m1及m2係表示0或1,m3係表示0至4之整數。但,m1、m2及m3之合計係表示1至6之整數,-(CO)m1 -係鍵結至苯環。]、-(O)m4 -(CO)m5 -(CH2 )m6 -[m4及m5係表示0或1,m6係表示0至4之整數。但,m4、m5及m6之合計係表示1至6之整數,-(O)m4 -係鍵結至苯環。]等。
作為X3 及X4 ,係各自獨立較佳為-CO-O-或-O-。
作為R4 至R7 中因彼此相鄰的二個取代基鍵結而形成之環,可列舉苯環、萘環、環烷環等。
作為由R4 至R7 所表示之脂肪族烴基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳數1至8的烷基。
其中,含有鈷(III)之化合物係特別佳為由式(F2)表示之化合物。
前述莫耳吸光係數ε的最大值係與化合物之結構(例如分子量)有關連性,若分子量變大,則莫耳吸光係數亦有變大的傾向。
上述含有鈷(III)之化合物的分子量係較佳為260以上,更佳為270以上,進一步佳為295以上。該分子量之上限並無特別限定,可例如為5000以下,3000以下,或1000以下的程度。
其他的含有鈷(III)之化合物係可為鈷(III)配位於胺基(較佳為氨)之錯合物,亦可為該錯合物之鹽。
從所得到之硬化膜的耐光性改善的觀點出發,前述含有鈷(III)之化合物係較佳具有單牙配位子、雙牙配位子。
作為上述具有配位子的含有鈷(III)之化合物,可列舉氯化六氨鈷(III)、參(2,4-戊二酮酸根(pentanedionato))鈷(III)等。
含有鈷(III)之化合物係可僅使用一種,亦可併用二種以上。
相對於著色硬化性樹脂組合物的固體成分的總量,含有鈷(III)之化合物的含有率係較佳為0.01至25質量%,更佳為0.1至20質量%,進一步佳為0.5至15質量%,甚佳為1至10質量%。若含有鈷(III)之化合物的含量係在前述範圍內,則能夠顯著地改善對顯影液的溶解性、抑制剝離片產生。
另外,將著色劑的合計量設為100質量份的情況下,含有鈷(III)之化合物的含量係較佳為0.1至20質量份,更佳為0.3至17質量份,進一步佳為0.5至15質量份。
>其他成分>
本發明之著色硬化性樹脂組合物係可視需要而包含填充劑、其他之高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等相關技術領域中習知的添加劑。
>著色硬化性樹脂組合物之製造方法>
本發明之著色硬化性樹脂組合物係可例如藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、化合物(G)、以及根據需要而使用之溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)與其他成分混合而調配。
著色劑(A)係較佳使用上述之著色分散液或顏料分散液而調配。於著色分散液或顏料分散液中將剩餘之成分以形成指定之濃度的方式混合,藉此可調配目標之著色硬化性樹脂組合物。
在含有染料之情況下,係可預先將染料分別溶解於溶劑(E)之一部分或全部中而調配成溶液。較佳係可用孔徑0.01至1微米左右的過濾器將該溶液過濾。
較佳係可用孔徑0.01至10微米左右的過濾器將混合後的著色硬化性樹脂組合物過濾。
>彩色濾光片之製造方法>
作為從本發明之著色硬化性樹脂組合物製造著色圖案的方法,可列舉光刻法、噴墨法、印刷法等。其中,光刻法係較佳的。光刻法係將前述著色硬化性樹脂組合物塗布於基板上、使其乾燥而形成著色組合物層、經由光罩使該著色組合物層曝光、從而顯影之方法。於光刻法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不顯影,可形成著色塗膜,即,上述著色組合物層之硬化物。由此形成之著色圖案或著色塗膜係本發明之彩色濾光片。
所製作之彩色濾光片的膜厚係無特別限制,可依據目的及用途等而適當地調整,例如可為0.1至30微米,較佳為0.1至20微米,進一步佳為0.5至6微米。
作為基板,可使用:石英玻璃、硼矽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面經二氧化矽塗布之鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸鹽、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對酞酸乙二酯等樹脂板;矽;於前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等之物。該等基板上係亦可形成有其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
經由光刻法之各色畫素之形成係可藉由習知或常用之裝置及條件來進行。舉例言之,可依以下所述之方式來製作。
首先,將著色硬化性樹脂組合物塗布於基板上,藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而除去溶劑等揮發成分並使其乾燥,而得到平滑的著色組合物層。
作為塗布方法,可列舉旋轉塗布法、狹縫塗布法、狹縫與旋轉塗布法等。
在進行加熱乾燥之情況下,溫度係較佳為30°C至120°C,更佳為50°C至110°C。另外,有關加熱時間,係較佳為10秒鐘至60分鐘,更佳為30秒鐘至30分鐘。
在進行減壓乾燥之情況下,係較佳在50帕(Pa)至150帕之壓力下、20°C至25°C之溫度範圍下進行。
著色組合物層之膜厚係無特別限制,可依據作為目標之彩色濾光片的膜厚而適當地選擇。
接著,著色組合物層係經由用於形成目標之著色塗層的光罩而被曝光。該光罩上之圖案係無特別限制,可使用依據目標用途的圖案。
作為曝光所使用之光源,係較佳為發射250至450奈米之波長的光的光源。舉例言之,可將不到350奈米之光使用截斷該波長範圍之濾光片來截斷;亦可將436奈米附近、408奈米附近、365奈米附近之光使用取出該等波長範圍之帶通濾波器來選擇性地取出。具體言之,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
由於可將平行光線均勻地照射至曝光面的全體、或可將光罩與形成有著色組合物層的基板進行正確的位置對準,較佳係使用光罩對準曝光機及步進機(stepper)等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而顯影,而在基板上形成有著色圖案。經由顯影,著色組合物層的未曝光部分係溶解於顯影液而被除去。作為顯影液,舉例言之,係較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中的濃度係較佳為0.01至10質量%,更佳為0.03至5質量%。進一步地,顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法可為槳式(paddle)法、浸漬(dipping)法、及噴霧法等之任一者。進一步地,顯影時基板可傾斜為任意的角度。
顯影後係較佳用水清洗。
進一步地,對所得到之著色圖案進行後烘烤(postbake)係較佳的。後烘烤的溫度係較佳為150°C至250°C,更佳為160°C至235°C。後烘烤的時間係較佳為1至120分鐘,更佳為10至60分鐘。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,對顯影液的溶解性特別優異、剝離片不易殘存,由此可製作具有較少之源於該剝離片之瑕疵的彩色濾光片。該彩色濾光片可作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL(electroluminescence,電致發光)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片而使用。
下文中,將根據實施例而更詳細地描述本發明,但本發明並不受該等實施例所限定。例中,表示含量或用量之%及份,除非另有說明,否則均為質量基準。
於下文中,化合物之結構係利用質量分析(LC;安捷倫(Agilent)製造之1200型,MASS;安捷倫製造之LC/MSD型)來確認。
[合成例1]
以下的反應係在氮氣氣氛下進行。於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,投入50份之由式(C-I-2)表示之化合物與188份之N,N-二甲基甲醯胺,在冰浴中一邊冷卻一邊攪拌30分鐘。於該燒瓶中投入40份之三級丁醇鉀(東京化成工業股份有限公司製造),在冰浴中一邊冷卻進一步攪拌1小時。使反應溶液保持冰冷的狀態,滴加55.6份之碘乙烷(東京化成工業股份有限公司製造)。使用油浴(oil bath)將反應溶液升溫至35°C攪拌5小時之後,放置冷卻至室溫。於裝備有攪拌裝置之其他燒瓶中,投入1000份之10%氯化鈉水溶液,一邊攪拌一邊滴加前述反應溶液。攪拌30分鐘之後,進行過濾而得到固體。將所得到之固體在500份之離子交換水中洗淨3次,在減壓下於60°C進行乾燥,得到53.0份之由式(BP-2)表示之化合物(產率93.5%)。
以下的反應係在氮氣氣氛下進行。於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,投入26.4份之硫氰酸鉀與156份之乙腈之後,在室溫下攪拌30分鐘。將40.0份之2,6-二氟苯甲醯氯(東京化成工業股份有限公司製造)歷時30分鐘滴加至前述燒瓶中之後,在室溫下攪拌1小時。將30.6份之N-甲基鄰甲苯胺(東京化成工業股份有限公司製造)歷時30分鐘滴加至前述燒瓶中之後,在室溫下攪拌1小時。於前述燒瓶中,投入將79.2份之單氯乙酸鈉溶解於120份之離子交換水中而得的水溶液,投入60.4份之30%氫氧化鈉水溶液之後,在室溫下攪拌18小時。於前述燒瓶中,進一步添加600份之離子交換水之後,攪拌1小時,將析出的黃白色固體過濾取出。將所得到之黃白色固體在120份之乙腈中洗淨之後,在560份之離子交換水中洗淨。於裝備有攪拌裝置的燒瓶中,投入洗淨後的黃白色固體、156份之離子交換水、35.0份之99%乙酸(和光純藥工業股份有限公司製造)及156份之甲苯,在室溫下攪拌2小時。在此,歷時10分鐘滴加80.8份之30%氫氧化鈉水溶液之後,攪拌5分鐘,藉由分液操作而除去水層。於所得到之有機層中添加156份之離子交換水並分液洗淨之後,添加156份之離子交換水與0.1份之35%鹽酸並分液洗淨。將所得到之有機層在蒸餾器中濃縮之後,於35°C在減壓下進行乾燥,得到作為白色固體之由式(B-I-2)表示之化合物。產量為43.4份,產率為58.0%。
以下的反應係在氮氣氣氛下進行。於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,投入13.2份之由式(BP-2)表示之化合物、19.0份之由式(B-I-2)表示之化合物及38份之甲苯之後,接著,添加9.2份之三氯一氧化磷,在100°C下攪拌7小時。接著,將反應混合物冷卻至室溫之後,用29份之甲乙酮稀釋。接著,於稀釋後的反應混合物中,注入114份之離子交換水與10份之35%鹽酸水溶液的混合溶液,經由分液操作而除去水層。將所得到之有機層用蒸餾器蒸餾去除溶劑之後,在減壓下於60°C下進行乾燥,由此得到作為藍紫色固體之由式(X0)表示之化合物。藍紫色固體的產量為39.4份。
以下的反應係在氮氣氣氛下進行。於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,投入38.4份之由式(X0)表示之化合物與112份之二氯甲烷,攪拌30分鐘。用冰來冷卻反應溶液而使內部溫度保持在10°C的狀態下,添加31.6份之氯磺酸(東京化成工業股份有限公司製造)之後,使反應溶液升溫至室溫並攪拌9小時。接著,用冰來冷卻反應溶液而使內部溫度保持在10°C的狀態下,在64份之N,N-二甲基甲醯胺與4.9份之離子交換水的混合溶液中稀釋反應溶液。將稀釋後的反應溶液注入至1120份之甲苯中之後,攪拌30分鐘而有黏性固體沉澱。經由傾析而排出油層之後,於所得到之黏性固體中添加320份之甲苯,攪拌30分鐘。經由傾析而排出油層,於所得到之黏性固體中添加832份之20%食鹽水並攪拌1小時之後,經由過濾而過濾取出藍色固體。將所得到之藍色固體在576份之20%食鹽水中洗淨,在35°C下進行減壓乾燥。於裝備有攪拌裝置的燒瓶中投入所得到之該固體與128份之甲醇,攪拌30分鐘之後進行過濾,分離固體及濾液。將此濾液命名為濾液A3。將過濾取出之固體在192份之甲醇中洗淨,經由過濾而分離固體及濾液。將此濾液命名為濾液B3。混合濾液A3與濾液B3,在蒸餾器中去除溶劑之後,在40°C下進行減壓乾燥,得到作為藍紫色固體之由式(X1)表示之化合物。藍紫色固體的產量為38.3份。
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,添加28.0份之由式(X1)表示之化合物、43.2份之氯化鋇二水合物與356份之離子交換水,在40°C下攪拌2小時之後,將反應懸濁液過濾。於裝備有攪拌裝置的燒瓶中投入過濾取出的固體與350份之離子交換水,並攪拌30分鐘之後,將懸濁液過濾。將所得到的固體在280份之離子交換水中洗淨之後,在60°C下於減壓下進行乾燥,得到作為藍紫色固體之由式(a2)表示之化合物。產量為24.5份,產率為81.7%。 由式(a2)表示之化合物的鑑定 (質量分析)離子化模式=ESI-: m/z=949.5[M-Ba+2H]- 精確質量(Exact Mass)[M-Ba]:947.28
[合成例2]
於裝備有回流冷凝器、滴加漏斗與攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣而置換為氮氣氣氛,放入141份之乳酸乙酯、178份之丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊攪拌一邊加熱至85°C。接著,歷時5小時滴加以下之混合溶液:38份之丙烯酸、25份之丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯與丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸-9-基酯之混合物(含有比率為1:1)、137份之環己基馬來醯亞胺、50份之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、338份之丙二醇單甲醚乙酸酯。另一方面,歷時6小時滴加使5份之2,2-偶氮雙異丁腈溶解於88份之丙二醇單甲醚乙酸酯而成的混合溶液。於滴加結束後,在相同溫度下保持4小時之後,冷卻至室溫,得到固體成分為25.6%之共聚物(樹脂(B-1))溶液。所生成之共聚物的重量平均分子量Mw為8000,分散度為2.1,固體成分換算之酸價為111 mg-KOH/g。樹脂(B-1)係具有以下之結構單元。
[合成例3]
於裝備有回流冷凝器、滴加漏斗與攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣而置換為氮氣氣氛,放入280份之丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊攪拌一邊加熱至80°C。接著,於該燒瓶內,使用滴加泵,歷時約5小時滴加以下之溶液:將38份之丙烯酸、289份之丙烯酸-3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯與丙烯酸-3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6 ]癸-9-基酯之混合物(含有比率為1:1)溶解於125份之丙二醇單甲醚乙酸酯中而成之溶液。另一方面,利用另一滴加泵,歷時約6小時,於燒瓶內滴加將33份之聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於235份之丙二醇單甲醚乙酸酯中而成之溶液。滴加結束後,在相同溫度下保持4小時,冷卻至室溫,得到固體成分為35.1%之共聚物(樹脂(B-2))溶液。所生成之共聚物的重量平均分子量Mw為9200,分散度為2.08,固體成分換算之酸價為77 mg-KOH/g。樹脂(B-2)係具有以下之結構單元。
樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法,於以下條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹股份有限公司製造) 管柱:TSK-GELG2000HXL 管柱溫度:40°C 溶劑:THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃) 流速:1.0毫升/分鐘(mL/min) 被檢測液體固體成分濃度:0.001質量%至0.01質量% 注入量:50微升(μL) 檢測器:RI 校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE(標準聚苯乙烯)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹股份有限公司製造)
將上述所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)設為分散度。
[著色分散液1之製作]
將51.2份之由式(a1)表示之化合物(根據日本專利申請案特開2015-38201號公報所記載之方法而合成)、21.4份之分散劑(BYK製造、BYKLPN-6919;丙二醇單甲醚乙酸酯60%溶液)、20.5份之樹脂(B-2)(固體成分換算)、334份之丙二醇單甲醚乙酸酯混合,添加600份之0.4微米直徑之氧化鋯珠,使用塗料調和器(LAU製造)來振盪1小時。之後,藉由過濾而去除氧化鋯珠,得到著色分散液1。
[著色分散液2之製作]
將21.3份之由式(a2)表示之化合物、26.7份之分散劑(BYK製造、BYKLPN-6919;丙二醇單甲醚乙酸酯60%溶液)、5.3份之樹脂(B-2)(固體成分換算)、26.7份之二丙酮醇、187份之丙二醇單甲醚乙酸酯混合,添加600份之0.4微米直徑之氧化鋯珠,使用塗料調和器(LAU製造)來振盪1小時。之後,藉由過濾而去除氧化鋯珠,得到著色分散液2。
[顏料分散液3之製作]
將26.2份之C.I.顏料藍15:6(顏料)、9.2份之丙烯酸系顏料分散劑(固體成分換算)、197份之丙二醇單甲醚乙酸酯、20份之乳酸乙酯混合,使用珠磨機(beads mill)將顏料充分地分散,得到顏料分散液3。
[實施例1至6、比較例1]
[著色硬化性樹脂組合物之調配]
將表4所示之成分混合,得到各自的著色硬化性樹脂組合物。 ・著色劑(A-4):由式(3-44)表示之化合物(根據日本專利申請案特開2013-68941號公報所記載之方法而合成的化合物) ・樹脂(B):樹脂(B-1)(固體成分換算) ・聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造) ・聚合起始劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(註冊商標)OXE 01,巴斯夫製造) ・溶液(E): 溶液(E-1):乳酸乙酯 溶液(E-2):丙二醇單甲醚乙酸酯 ・調平劑(F):聚醚改質矽油(固體成分換算)(Toray Silicone SH8400,東麗道康寧股份有限公司製造) ・化合物(G): 化合物(G-1):參(2,4-戊二酮酸根)鈷(III);東京化成工業股份有限公司製造 化合物(g-1):雙(2,4-戊二酮酸根)鈷(II);東京化成工業股份有限公司製造
[表4]
[莫耳吸光係數之計算]
在量瓶中,將表4所示之化合物(G-1)分別稱量0.1公克並放入,接著用丙二醇單甲醚乙酸酯以形成0.10 L之方式稀釋。同樣地,將由式(a1)、(a2)所表示之化合物分別稱量0.01公克並放入,接著用二丙酮醇以形成0.10 L之方式稀釋。關於該等溶液,使用紫外光可見光分光光度計(V-650DS,日本分光股份有限公司製造)(石英槽(quartz cell),光程距離:1公分)來測定吸收光譜,並使用朗伯-比爾定律,計算出在可見光區域(波長400奈米至780奈米)中的莫耳吸光係數ε的最大值。結果係顯示於表5中。
[表5]
>顯影液溶解性評價>
於5公分見方之玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製造)上,利用旋轉塗布法以後烘烤之後的膜厚成為2.0微米之方式來塗布著色硬化性樹脂組合物之後,於100°C下預烘烤3分鐘而形成組合物層。
於放入有50毫升之包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯影液的培養皿中,將形成有前述組合物層的基板在24°C下浸漬顯影,將距離基板中心20毫米的部分溶解結束的時間定為顯影時間。
另外,利用目視來進行浸漬後的顯影液的觀察,於顯影液中無法確認到有源自著色硬化性樹脂組合物之剝離片的情況係定為○,能夠確認到有剝離片的情況係定為×。若可確認到顯影液中有源自著色硬化性樹脂組合物之剝離片,則會作為異物附著至圖案上,而形成瑕疵的原因,因此是不被期望的。結果係顯示於表4中。

Claims (4)

  1. 一種著色硬化性樹脂組合物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑以及含有鈷(III)之化合物,其中該著色劑係包含三芳基甲烷色澱(triarylmethane lake),該含有鈷(III)之化合物在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值係小於該著色劑在可見光區域中的莫耳吸光係數的最大值;其中該三芳基甲烷色澱係選自以下群組之至少一者:由式(I)表示之化合物及由式(II)表示之化合物,
    Figure 108128262-A0305-02-0097-1
    式(I)中,R11至R14係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,於該碳數1至20的飽和烴基中,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換;但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況; R11與R12可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R13與R14可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環;R17至R24係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1至8的烷基,構成該烷基的亞甲基係可被氧原子或-CO-置換;R18與R22可互相鍵結而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-;環T1係表示由式(Ab2-y1)表示的環,
    Figure 108128262-A0305-02-0098-2
    式(Ab2-y1)中,R26係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或可具有取代基之芳香族烴基,X1係表示氧原子、-NR27-或硫原子,R27係表示氫原子或碳數1至10的烷基,R15及R16係各自獨立表示可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、為碳數2至20的烷基而該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換的基團、可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之芳烷基、或者氫原子,R15及R16可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,但,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況,另外,不存在與N鍵結之亞甲基被氧原子置換的情況, *係表示與碳陽離子的鍵結端;[Y]m-係表示含有由鎢、鉬、矽、及磷所組成之群組中所選之至少一種元素及氧的任意m價陰離子;m係表示任意的自然數;再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構,
    Figure 108128262-A0305-02-0099-3
    式中,環T1、R11至R14及R17至R24係各自與前述具有相同含義;
    Figure 108128262-A0305-02-0099-4
    式(II)中, R41至R44係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,該芳香族烴基與該芳烷基所可能具有之取代基係可為-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,該飽和烴基所包含之氫原子係可被經或未經取代之胺基或者鹵素原子置換,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換;但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況;R41與R42可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,R43與R44可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環;R47至R54係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、或碳數1至8的烷基,構成該烷基之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換,R48與R52可互相鍵結而形成-NH-、-S-或-SO2-;但,於該烷基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況;環T2係表示由式(t1)表示之環,
    Figure 108128262-A0305-02-0100-5
    式(t1)中,R56係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或者可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基, X2係表示-O-、-N(R57)-或-S-,R57係表示氫原子或碳數1至10的烷基,R45及R46係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基、可具有取代基之碳數6至20的芳香族烴基、或者可具有取代基之碳數7至30的芳烷基,在該飽和烴基的碳數為2至20的情況下,該飽和烴基所包含之亞甲基係可被氧原子或-CO-置換;但,於該碳數2至20的飽和烴基中,不存在相鄰的亞甲基同時被氧原子置換的情況;R45與R46可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環,*係表示與碳陽離子的鍵結端;Mr+係表示r價的金屬離子;k係表示R41至R44、R47至R54與環T2所具有之-SO3 -的個數以及-SO2-N--SO2-Rf的個數之和;r係表示1以上之整數;Rf係表示碳數1至12的氟烷基;但,R41至R44、R47至R54與環T2係具有至少一個-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf;再者,在1分子中含有複數個由下列式所表示之結構的情況下,該等可為相同結構亦可為不同結構,
    Figure 108128262-A0305-02-0102-6
    式中,環T2、R41至R44及R47至R54係各自與前述具有相同含義。
  2. 如請求項1所述之著色硬化性樹脂組合物,進一步包含不同於三芳基甲烷色澱之色素。
  3. 一種彩色濾光片,其係由如請求項1或2所述之著色硬化性樹脂組合物形成。
  4. 一種顯示裝置,其係包含如請求項3所述之彩色濾光片。
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