JP7324045B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関するものである。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置、或いはCCD、CMOSセンサ等の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色硬化性樹脂組成物から製造される。このような着色硬化性樹脂組成物としては、着色剤として染料を含有し、その耐光性を向上させる目的で、コバルト(II)を含む化合物を含有する組成物が知られている(特許文献1)。特許文献1には、上記組成物は、現像液への耐性に優れ、現像残膜率が高いことが記載されている。
特開2004-295116号公報
従来から知られる上記の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造時の現像液への溶解性について十分満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及びコバルト(III)を含む化合物を含有し、着色剤がトリアリールメタンレーキを含み、コバルト(III)を含む化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、着色剤の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい着色硬化性樹脂組成物。
[2] トリアリールメタンレーキが、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 0007324045000001

[式(I)中、
11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該炭素数1~20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は-CO-に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。R11とR12とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R13とR14とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
17~R24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は-CO-に置換されていてもよい。R18とR22とが互いに結合して、-NH-、-O-、-S-又は-SO2-を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3~10の芳香族複素環又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中に下記式で表される構造が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
Figure 0007324045000002

[式中、環T1、R11~R14及びR17~R24は、それぞれ、上記と同義である。]]
Figure 0007324045000003

[式(II)中、
41~R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47~R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、-NH-、-S-、又は-SO2-を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。
環T2は、炭素数3~10の芳香族複素環又は炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環は、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよい。
r+は、r価の金属イオンを表す。
kは、R41~R44、R47~R54及び環T2が有する-SO3 -の個数及び-SO2-N--SO2-Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
fは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、R41~R44、R47~R54及び環T2は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfを少なくとも1つ有する。
なお、1分子中に下記式で表される構造が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
Figure 0007324045000004

[式中、環T2、R41~R44及びR47~R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
[3] トリアリールメタンレーキとは異なる色素をさらに含む[1]又は[2]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] [1]~[3]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[5] [4]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、カラーフィルタを形成する際、現像液への溶解性に優れ、さらに、現像液中に着色硬化性樹脂組成物由来の剥離片が残存しにくい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある)、及びコバルト(III)を含む化合物(以下、化合物(G)という場合がある)を含む。
着色剤(A)は、トリアリールメタンレーキ(以下着色剤(A1)ともいう)を含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
<着色剤(A)>
トリアリールメタンレーキとは、トリアリールメタン骨格を有し、かつ、有機溶剤(好ましくは本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤)に不溶又は難溶な色素のことをいう。
トリアリールメタン骨格とは、1つの炭素に3つの芳香族環が結合した骨格のことをいい、3つの芳香族環のうち、2つが芳香族炭化水素環であり1つが芳香族複素環である骨格が好ましい。
トリアリールメタンレーキは、式(I)で表される化合物(以下化合物(I)ともいう)及び式(II)で表される化合物(以下化合物(II)ともいう)からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
<式(I)で表される化合物>
Figure 0007324045000005
[式(I)中、
11~R14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該炭素数1~20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は-CO-に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。R11とR12とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R13とR14とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
17~R24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は-CO-に置換されていてもよい。R18とR22とが互いに結合して、-NH-、-O-、-S-又は-SO2-を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3~10の芳香族複素環又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中に下記式で表される構造が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
Figure 0007324045000006
[式中、環T1、R11~R14及びR17~R24は、それぞれ、上記と同義である。]]
環T1の芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。環T1は、炭素数1~10のアルキル基等の置換基を有していてもよいアミノ基を有していることが好ましい。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環であることが好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環であることがより好ましい。
さらに、環T1は、式(Ab2-y1)で表される環が特に好ましい。
Figure 0007324045000007
[R26は、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
X1は、酸素原子、-NR27-又は硫黄原子を表す。
27は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
15及びR16は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、炭素数2~20のアルキル基であって、該アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R15とR16とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
ただし、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、また、Nに結合するメチレン基が酸素原子に置換されることもない。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T1の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
環T1の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。
11~R16、及びR26で表される炭素数1~20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1~10であり、より好ましくは炭素数1~8であり、更に好ましくは炭素数1~6である。
11~R16、及びR26で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3~10であり、より好ましくは炭素数6~10である。
11~R16、及びR26の飽和炭化水素基は、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアミノ基で置換されていてもよい。置換されていてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、トリフルオロメチル単位、ペンタフルオロエチル単位、ヘプタフルオロプロピル単位などのペルフルオロアルキル単位を形成する様にハロゲン原子が置換していることが好ましい。
17~R24で表される炭素数1~8のアルキル基としては、R11で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1~8の基が挙げられる。
また、R27で表される炭素数1~10のアルキル基としては、R11で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1~10の基が挙げられる。
11~R16で表される飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)の炭素数が2以上である場合、該飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)に含まれるメチレン基は酸素原子又は-CO-に置換されていてもよく、好ましくは酸素原子に置換されていてもよい。該飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)の好ましい炭素数は、2~10であり、より好ましくは2~8である。またメチレン基が酸素原子又は-CO-に置換された時、末端と酸素原子若しくは-CO-との間、又は酸素原子若しくは-CO-と酸素原子若しくは-CO-との間の炭素数は、例えば、1~5であり、好ましくは2~3であり、より好ましくは2である。ただし、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。
また、R11~R16、及びR26で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20であることが好ましく、より好ましくは炭素数6~15、さらに好ましくは炭素数6~12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
11~R16で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
11及びR12とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R13及びR14とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR15及びR16とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4~7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4~7員環が挙げられる。
中でも、R11~R14、及びR26としては、炭素数1~20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基又は下記式で表される基であることがより好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0007324045000008
15~R16は、それぞれ独立して、炭素数1~20の飽和炭化水素基、炭素数2~20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR15とR16とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。より好ましい態様は、R15~R16が、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は下記式で表される基であるか、或いはR15とR16とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4~7員環を形成する態様である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0007324045000009
また、R17~R24で表される炭素数1~8のアルキル基、および炭素数2~8のアルキル基のメチレン基が酸素原子又は-CO-に置換されている基としては、前記R11~R16の対応する基から炭素数8以下のものを選択した基が例示できる。
17~R24は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
X1は、硫黄原子であることが好ましい。
式(I)のカチオン部分としては、下記表1に示すように、式(I-a)で表されるカチオン1~カチオン14等が挙げられる。
Figure 0007324045000010
Figure 0007324045000011
表1中、Ph1~Ph9は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
Figure 0007324045000012
中でも、式(I)のカチオン部分としては、カチオン1~カチオン6、カチオン11~カチオン14が好ましく、カチオン1、カチオン2、またはカチオン12~カチオン14が特に好ましく、最も好ましくはカチオン12である。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、リンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオンであることが好ましい。こうしたアニオンを含む化合物は、耐熱性や耐溶剤性が良好である傾向がある。
mは、より好ましくは1~20、さらに好ましくは1~10、さらにより好ましくは2~6である。
アニオンは、タングステンを含有するヘテロポリ酸及びイソポリ酸のアニオン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
タングステンを含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα-[PW1240]3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα-[P21862]6-、β-[P21862]6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα-[SiW1240]4-、β-[SiW1240]4-、γ-[SiW1240]4-、[P21761]10-、[P21556]12-、[H221248]12-、[NaP530110]14-、α-[SiW934]10-、γ-[SiW1036]8-、α-[SiW1139]8-、β-[SiW1139]8-、[W619]2-、[W1032]4-、WO4 2-およびこれらの混合物が挙げられる。
アニオンは、ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン;ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[W1032]4-等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
化合物(I)としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007324045000013
Figure 0007324045000014
化合物(I)は、式(I-41)~式(I-44)で表される化合物であることが好ましく、式(I-41)で表される化合物であることがより好ましい。
式(I)で表される化合物は、特開2015-28121号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
<式(II)で表される化合物>
Figure 0007324045000015
[式(II)中、
41~R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該芳香族炭化水素基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47~R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、又は炭素数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、-NH-、-S-、又は-SO2-を形成していてもよい。
ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基-が同時に酸素原子に置換されることはない。
環T2は、炭素数3~10の芳香族複素環又は炭素数6~10の芳香族炭化水素環を表し、該芳香族複素環及び該芳香族炭化水素環は、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を有していてもよい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよい。
r+は、r価の金属イオンを表す。
kは、R41~R44、R47~R54及び環T2が有する-SO3 -の個数及び-SO2-N--SO2-Rfの個数の和を表す。
rは、1以上の整数を表す。
fは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表す。
ただし、R41~R44、R47~R54及び環T2は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfを少なくとも1つ有する。]
なお、1分子中に下記式で表される構造が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
Figure 0007324045000016

[式中、環T2、R41~R44及びR47~R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
環T2で表される芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。環T2で表される芳香族複素環の炭素数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~8である。また、芳香族複素環は、5~10員環であることが好ましく、5~9員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の窒素原子を含む5員環;フラン環、チオフェン環等の窒素原子を含まない5員環;ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む6員環;等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環;ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない縮合環;等が挙げられる。
環T2の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換のアミノ基又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられる。環T2は、置換基を有していてもよいアミノ基を有していることが好ましく、該アミノ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基等が好ましい。
中でも、環T2の芳香族複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
環T2は、式(t1)で表される環であることが好ましい。
Figure 0007324045000017
[式(t1)中、
56は、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、-O-、-N(R57)-又は-S-を表す。
57は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T2は、式(t2-1)で表される環であることもさらに好ましい。
Figure 0007324045000018
[式(t2-1)中、
60は、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表す。
61は、水素原子、-SO3 -、又は-SO2-N--SO2-Rfを表す。
59は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
環T2で表される芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、上述した芳香族複素環が有していてもよい置換基が挙げられる。
41~R46、R56及びR58~R60で表される炭素数1~20の飽和炭化水素基並びに環T2を置換していてもよいアミノ基が有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~8であり、更に好ましくは1~6である。
41~R46、R56及びR58~R60で表される環状の飽和炭化水素基並びに環T2が有していてもよいアミノ基が有していてもよい環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは6~10である。
41~R46、R56及びR58~R60で表される飽和炭化水素基並びに環T2が有していてもよいアミノ基が有していてもよい飽和炭化水素基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等であることが好ましい。
41~R46、R56及びR58~R60で表される飽和炭化水素基並びに環T2が有していてもよいアミノ基が有していてもよい飽和炭化水素基は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、置換基としてフッ素原子を有する飽和炭化水素基は、トリフルオロメチル基、ペルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基などのペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
47~R54で表される炭素数1~8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1~8の基が挙げられる。
また、R57で表される炭素数1~10のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基のうち炭素数1~10の基が挙げられる。
41~R46で表される飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない。この場合、飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状又は分岐鎖状アルキル基)が好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状アルキル基)がより好ましい。メチレン基が酸素原子又は-CO-に置き換わっていてもよい飽和炭化水素基の好ましい炭素数は、2~10であり、より好ましくは2~8である。またメチレン基が酸素原子又は-CO-に置き換わった時、末端と酸素原子若しくは-CO-との間、又は酸素原子若しくは-CO-と酸素原子若しくは-CO-との間の炭素数は、好ましくは1~5であり、より好ましくは2~3であり、さらに好ましくは2である。
また、R41~R46、R56及びR58~R60で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基並びに環T2が有していてもよいアミノ基が有していてもよい芳香族炭化水素基(ただし該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。)の炭素数は、好ましくは6~20であり、より好ましくは6~15であり、さらに好ましくは6~12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1~6のアルコキシカルボニル基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf;等が挙げられ、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよい。ただし、-SO3 -及び-SO2-N--SO2-Rfは、芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素環に直接結合していること、すなわち、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0007324045000019
Figure 0007324045000020
41~R46、R59で表される置換基を有していてもよいアラルキル基並びに環T2が有していてもよいアミノ基が有していてもよいアラルキル基(ただし該アラルキル基は、置換基を有していてもよい。)としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1~10(好ましくは炭素数1~5)のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。該アラルキル基の炭素数は、好ましくは7~30であり、より好ましくは7~20であり、さらに好ましくは7~17である。
41及びR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R43及びR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR45及びR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4~7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4~7員環が挙げられる。
58としては、炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましい。
中でも、R41~R44、R56、R58~R60としては、炭素数1~20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基又は下記式で表される基であることがより好ましい。R56、R58~R60は、さらに好ましくは下記式で表される基である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0007324045000021
Figure 0007324045000022
45~R46は、それぞれ独立して、炭素数1~20の飽和炭化水素基、炭素数2~20のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は-CO-に置き換わった基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。R45~R46は、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は下記式で表される基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4~7員環を形成することがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は下記式で表される基であることがさらに好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0007324045000023
Figure 0007324045000024
またR47~R54で表される炭素数2~8のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は-CO-に置き換わった基(ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはない)としては、前記R41~R46で表される炭素数2~20のアルキル基を構成するメチレン基が酸素原子又は-CO-に置き換わった基のうち炭素数8以下の基が挙げられる。
47~R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
また、R57としては、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
61としては、水素原子が好ましい。
r+で表されるr価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン;ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオン等が挙げられる。rは、例えば1以上であり、2以上であることが好ましく、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。
r+としては、アルカリ土類金属イオン、典型金属イオン等がより好ましく、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンがさらに好ましく、アルカリ土類金属イオンがよりいっそう好ましい。
式(II)において、Mr+の個数は、(k-1)/r個である。このとき化合物(II)は、価数が0、すなわち電気的に中性の化合物となる。
fで表される炭素数1~12のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。中でも、Rfで表されるフルオロアルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。またRfで表されるフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3である。
式(II)において、R41~R44、R47~R54及び環T2は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfを少なくとも1つ有する。R41~R44、R47~R54及び環T1が有する-SO3 -及び-SO2-N--SO2-Rfの個数の和(k)は、好ましくは1~7であり、より好ましくは2~7であり、よりいっそう好ましくは2~4であり、さらに好ましくは2又は3であり、とりわけ好ましくは2である。
-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、以下の(Ia)~(Id)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことが好ましく、(Ia)及び(Ib)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことがより好ましい。
(Ia)前記R47~R54のいずれかに含まれる
(Ib)R41~R44で表される置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合している
(Ic)R41~R44で表される置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基のいずれかに結合している
(Id)T2で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6~20の芳香族炭化水素基のいずれかに結合している
ただし芳香族炭化水素基又はアラルキル基に-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfが結合している場合、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、芳香族炭化水素基又はアラルキル基の芳香族炭化水素環に直接結合していることが好ましい。すなわち-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、芳香族炭化水素環に結合する水素原子を置換していることが好ましい。
-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、R41~R44を表す置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又はR41~R44を表す置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基における芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環)において、窒素原子との結合位置に対してパラ位に結合していることが好ましい。
化合物(II)に複数の-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfが含まれる場合、複数の-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、同一の芳香族炭化水素環に結合していてもよいが、異なる芳香族炭化水素環に結合していることが好ましい。
化合物(II)は、エチレン性不飽和結合を有しないことが好ましい。
化合物(II)は、下記式(II-1)で表される化合物(以下、「化合物(II-1)」という場合がある。)であることが好ましい。
Figure 0007324045000025
[式(II-1)中、
81~R90は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、ハロゲン原子、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfを表す。
k1は、R41、R43、R47~R54、R81~R90及び環T2が有する-SO3 -の個数及び-SO2-N--SO2-Rfの個数の和を表す。
41、R43、R47~R54、T2、Mr+、r、Rfは上記と同義である。
ただし、R41、R43、R47~R54、R81~R90及び環T2は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfを少なくとも1つ有する。]
81~R90で表される炭素数1~20の飽和炭化水素基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。R81~R90としては、水素原子、炭素数1~8の飽和炭化水素基、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfが好ましく、水素原子、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfがより好ましい。
-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、(Ie)~(Ig)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことが好ましく、(If)及び(Ig)から選ばれる少なくとも1以上の条件を満たすことがより好ましく、(If)の条件を満たすことがさらに好ましい。
(Ie)R47~R54のいずれかに含まれる
(If)R81~R90のいずれかに含まれる
(Ig)T2で表される芳香族複素環の水素原子を置換する炭素数6~20の芳香族炭化水素基に結合している
-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfは、(If’)の条件を満たすことがよりいっそう好ましい。
(If’)R86及びR89のいずれか一方または両方に含まれる
式(II-1)において、R41、R43、R47~R54、R81~R90及び環T2が有する-SO3 -及び-SO2-N--SO2-Rfの個数の和(k1)は、好ましくは1~7であり、より好ましくは1~4であり、さらに好ましくは1又は2である。
化合物(II)としては、以下に示す化合物(式(A-I-1)~(A-I-13)で表される化合物)等が挙げられる。
Figure 0007324045000026
Figure 0007324045000027
Figure 0007324045000028
Figure 0007324045000029
Figure 0007324045000030
Figure 0007324045000031
Figure 0007324045000032
Figure 0007324045000033
Figure 0007324045000034
Figure 0007324045000035
Figure 0007324045000036
Figure 0007324045000037
Figure 0007324045000038

なかでも、式(A-I-7)が特に好ましい。
着色分散液
本発明の着色硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、着色剤(A1)は、溶剤に分散させて着色分散液を調製することが好ましい。着色分散液は、着色剤(A1)、溶剤、分散剤、及び必要に応じて樹脂を含んでいてもよく、この着色分散液と、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)などとを混合して着色硬化性樹脂組成物を調製することができる。
溶剤としては、着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として使用可能な溶剤であればいずれも使用できる。溶剤は、例えば、後述のエーテルエステル溶剤が挙げられる。
着色分散液中、溶剤の含有量は、着色剤(A1)1質量部に対して、例えば、1~50質量部、好ましくは2~30質量部、より好ましくは3~12質量部である。
着色剤(A1)を溶剤に分散させて着色分散液を調製するに当たっては、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の公知の顔料分散剤を使用できる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー製)、BYK(ビックケミー製)等が挙げられる。
該着色分散液中、分散剤の含有量は、着色剤(A1)100質量部に対して、例えば、1~1000質量部、好ましくは3~200質量部、より好ましくは5~100質量部、特に好ましくは10~80質量部である。
着色剤(A1)を溶剤に分散させて着色分散液を調製する場合、着色分散液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色硬化性樹脂組成物にした時の分散安定性をさらに改善できる。着色分散液中の樹脂(B)の含有量は、着色剤(A1)100質量部に対して、例えば、1~300質量部、好ましくは10~100質量部、より好ましくは20~70質量部である。
着色剤(A1)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、さらにより好ましくは90質量%以上である。
着色剤(A1)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量中、好ましくは2~60質量%、より好ましくは4~55質量%、さらに好ましくは6~50質量%である。
なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
着色剤(A)は、着色剤(A1)とは異なる色素(以下、着色剤(A2)ともいう)をさらに含むことが好ましい。
着色剤(A2)は、染料でも顔料のいずれであってもよい。
染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)において顔料以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。特にキサンテン染料が好ましい。
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
これらの中でも、キサンテン染料としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料中の化合物(1a)の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
Figure 0007324045000039
[式(1a)中、Ra1~Ra4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-CO-又は-NRa11-で置き換わっていてもよい。Ra1及びRa2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、Ra3及びRa4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
a5は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -+、-CO2H、-CO2 -+、-CO2a8、-SO3a8又は-SO2NRa9a10を表す。
a6及びRa7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のRa5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(Ra114、Na+又はK+を表し、4つのRa11はそれぞれ同一でも異なってもよい。
a8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
a9及びRa10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-CO-、-NH-又は-NRa8-で置き換っていてもよく、Ra9及びRa10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよい。
a11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。]
式(1a)において、-SO3 -が存在する場合、その数は1個であることが好ましい。
a1~Ra4における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-Ra8、-OH、-ORa8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -+、-CO2H、-CO2a8、-SRa8、-SO2a8、-SO3a8又は-SO2NRa9a10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -+及び-SO2NRa9a10が好ましく、-SO3 -+及び-SO2NRa9a10がより好ましい。この場合の-SO3 -+としては、-SO3 -+N(Ra114が好ましい。Ra1~Ra4がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
a1~Ra4及びRa8~Ra11における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
a1~Ra4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
a9及びRa10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
a1及びRa2が一緒になって形成する環、並びにRa3及びRa4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。式中、*は結合手を表す。
Figure 0007324045000040
-ORa8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等が挙げられる。
-CO2a8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
-SRa8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等が挙げられる。
-SO2a8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3a8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
-SO2NRa9a10としては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
a5は、-CO2H、-CO2 -+、-CO2a8、-SO3 -、-SO3 -+、-SO3H又は-SO2NHRa9が好ましく、-SO3 -、-SO3 -+、-SO3H又は-SO2NHRa9がより好ましい。
mは、1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
a6及びRa7における炭素数1~6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられる。
a11における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(Ra114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(Ra114である。
前記+N(Ra114としては、4つのRa11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのRa11の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(Ra114が存在する場合、Ra11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 0007324045000041
[式(3a)中、Ra31及びRa32は、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-CO-又は-NRa11-で置き換わっていてもよい。
a33及びRa34は、互いに独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
a31及びRa33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、Ra32及びRa34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0~5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のRa33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のRa34は同一でも異なってもよい。
a11は、上記と同じ意味を表す。]
a31及びRa32における炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基としては、Ra8におけるもののうち炭素数1~10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、Ra1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
a31及びRa32は、互いに独立に、炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
a33及びRa34における炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
a33及びRa34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
a33及びRa34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
a33及びRa34は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
p及びqは、0~2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。
化合物(1a)としては、例えば、式(1-1)~式(1-13)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007324045000042
Figure 0007324045000043
Figure 0007324045000044
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1-1)~式(1-10)のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010-32999号公報を参考に合成することもできる。
この他の染料として、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、チアゾール染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等を使用してもよくそれぞれ公知の染料が使用される。
このような染料としては、具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、57、66、73、76、80、88、91、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、15、16、17、19、21、23、24、25、34、38、49、72;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、 C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
顔料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料(ただし、化合物(I)及び化合物(II)とは異なる。)が挙げられ、以下の顔料を例示できる。
緑色顔料:C.I.ピグメントグリーン7、36、58等
黄色顔料:C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等
オレンジ色顔料:C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等
赤色顔料:C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等
青色顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等
紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等
これらの顔料は、各色について1種の顔料又は複数の顔料を使用してもよく、各色の顔料を組み合わせてもよい。
中でも、前記顔料は、青色顔料又は紫色顔料であることが好ましく、より好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、15:6又はC.I.ピグメントバイオレット23である。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
顔料分散剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは10質量部以上200質量部以下であり、より好ましくは15質量部以上180質量部以下、さらに好ましくは20質量部以上160質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、2種以上の顔料を使用する場合により均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤(A)が着色剤(A2)を含む場合、着色剤(A2)の含有率は、着色剤(A)の総量中、好ましくは1~40質量%、より好ましくは1~30質量%、さらに好ましくは1~10質量%である。
着色硬化性樹脂組成物中の着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上70質量%以下であり、好ましくは7質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは12質量%以上57質量%以下である。前記化合物の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。
着色剤(A)は、好ましくは式(I)で表される化合物、又は式(II)で表される化合物であり、好ましくは式(I)で表される化合物と、青色顔料又はキサンテン染料との組み合わせであり、好ましくは式(II)で表される化合物と、青色顔料又はキサンテン染料との組み合わせである。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、撹拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K2]が特に好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50~170mg-KOH/gであり、より好ましくは60~150mg-KOH/g、さらに好ましくは70~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7~65質量%であることが好ましく、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 0007324045000045
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF製)、N-1919(ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 0007324045000046
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF製)等の市販品を用いてもよい。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
溶剤(E)の含有率は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(AGC(株)(旧旭硝子(株))製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有率に、前記顔料分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<化合物(G)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、コバルト(III)を含む化合物を含有する。化合物(G)は、炭素原子を含み、該コバルト(III)を含む化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値は、着色剤の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さい。該コバルト(III)を含む化合物を含有することで、現像液への溶解性を向上させ、剥離片の残存性を改善することが可能となる。
コバルト(III)を含む化合物は、金属錯体、金属塩等であってもよく、有機溶剤に溶解するものであってもよい。
なお、本発明の着色硬化性樹脂組成物は、コバルト(II)を含む化合物を含まないことが好ましいが、現像液への溶解性、剥離片生成の抑制の効果を呈する限り、コバルトを含む着色剤を含んでいてもよい。
可視光領域(波長400nm~780nm)におけるモル吸光係数εの最大値は、コバルト(III)を含む化合物0.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで0.100Lに希釈して溶液を調製し、該溶液を紫外可視分光光度計で可視光領域の吸収スペクトルを測定し、Lambert-Beerの法則を用いて算出することで求められる。
コバルト(III)を含む化合物の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる着色剤の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値より小さく、好ましくは0以上1000以下であり、より好ましくは0以上500以下である。
可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値が1000以下であると、カラーフィルタの明度が高くなる傾向にあり好ましい。
着色剤の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、着色剤0.01gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで0.100Lに希釈して溶液を調製し、該溶液を紫外可視分光光度計で可視光領域の吸収スペクトルを測定し、Lambert-Beerの法則を用いて算出することで求められる。
着色剤(好ましくはトリアリールメタンレーキ、より好ましくは式(I)で表される化合物又は式(II)で表される化合物)の可視光領域におけるモル吸光係数εの最大値は、例えば1000超500000以下、好ましくは5000以上300000以下、より好ましくは7000以上200000以下、さらに好ましくは9000以上150000以下である。
コバルト(III)を含む化合物は、溶解性を向上させる観点から式(F1)~式(F3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007324045000047
[式(F1)~式(F3)中、X1及びX2は、互いに独立に、酸素原子硫黄原子を表し、Z1は炭素原子又は硫黄原子を表す。
1は水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は1価の置換基を有してもよいアミノ基を表す。
2及びR3は、互いに独立に、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を表す。
3及びX4は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子又はカルボニル含有基を表す。
4~R7は、互いに独立に、炭素数1~8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。また、R4及びR5、又はR5及びR6、又はR6及びR7の隣り合う置換基同士が閉環して環を形成してもよい。
1~M3は、コバルト(III)を表す。
a、b及びdは、3の整数を表し、aが3の整数である場合、複数のR1は互いに同一であっても異なってもよく、bが3の整数である場合、複数のR2及びR3は互いに同一であっても異なってもよく、dが3の整数である場合、複数のR4~R7は互いに同一であっても異なってもよい。cは、0~6の整数を表す。]
1における上記脂肪族炭化水素基は、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。R1におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
1は、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。
1で表される上記アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が挙げられる。
2及びR3における脂肪族炭化水素基は、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
2及びR3における上記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基であることが好ましい。
2及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがさらにより好ましい。R2及びR3は、同じであってもよく異なっていてもよい。
cは0~1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
3及びX4で示されるカルボニル含有基としては、-(CO)m1-(O)m2-(CH2m3-[m1及びm2は、0又は1を表し、m3は0~4の整数を表す。ただし、m1、m2及びm3の合計は、1~6の整数を表し、-(CO)m1-はベンゼン環に結合する。]、-(O)m4-(CO)m5-(CH2m6-[m4及びm5は、0又は1を表し、m6は0~4の整数を表す。ただし、m4、m5及びm6の合計は1~6の整数を表し、-(O)m4-は、ベンゼン環に結合する。]等が挙げられる。
3及びX4としては、互いに独立に、-CO-O-又は-O-であることが好ましい。
4~R7のうち互いに隣り合う2つの置換基同士が結合することにより形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロアルカン環等が挙げられる。
4~R7で表される脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1~8のアルキル基が挙げられる。
中でも、コバルト(III)を含む化合物は、式(F2)で表される化合物であることが特に好ましい。
前記モル吸光係数εの最大値は、化合物の構造(例えば分子量)と相関関係があり、分子量が大きくなるとモル吸光係数も大きくなる傾向がある。
上記コバルト(III)を含む化合物の分子量は、好ましくは260以上、より好ましくは270以上、さらに好ましくは295以上である。当該分子量の上限は、特に限定されず、例えば5000以下、3000以下、又は1000以下程度である。
他のコバルト(III)を含む化合物は、コバルト(III)にアミノ基(好ましくはアンモニア)が配位した錯体であってもよく、その塩化物であってもよい。
上記コバルト(III)を含む化合物は、得られる硬化膜の耐光性向上の観点から、単座配位子、二座配位子を有することが好ましい。
上記配位子を有するコバルト(III)を含む化合物としては、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)等が挙げられる。
コバルト(III)を含む化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
コバルト(III)を含む化合物の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対して、好ましくは0.01~25質量%であり、より好ましくは0.1~20質量%であり、さらに好ましくは0.5~15質量%であり、とりわけ好ましくは1~10質量%である。コバルト(III)を含む化合物の含有量が前記の範囲内にあると、現像液への溶解性、剥離片生成の抑制を有意に向上させることができる。
また、コバルト(III)を含む化合物の含有量は、着色剤の合計量を100質量部とした場合、好ましくは0.1~20質量部であり、より好ましくは0.3~17質量部であり、さらに好ましくは0.5~15質量部である。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、化合物(G)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤(A)は、上述の着色分散液や顔料分散液を用いて調製することが好ましい。着色分散液や顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料を含む場合の染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1~30μm、好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.5~6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に現像液への溶解性に優れ、剥離片が残存しにくいため、その剥離片による不良の少ないカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
〔合成例1〕
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(C-I-2)で表される化合物50部及びN,N-ジメチルホルムアミド188部を投入し、氷浴にて冷却しながら30分撹拌した。該フラスコにカリウム tert-ブトキシド(東京化成工業(株)製)40部を投入し、氷浴にて冷却しながらさらに1時間撹拌した。反応液を氷冷したままヨードエタン(東京化成工業(株)製)55.6部を滴下した。反応液をオイルバスを用いて35℃に昇温し5時間撹拌した後、室温まで放冷した。撹拌装置を備えた別のフラスコに10%塩化ナトリウム水溶液1000部を投入し、撹拌しながら前記反応液を滴下した。30分撹拌した後ろ過し固体を得た。得られた固体をイオン交換水500部にて3回洗浄し、減圧下60℃にて乾燥し式(BP-2)で表される化合物53.0部を得た(収率93.5%)。
Figure 0007324045000048

Figure 0007324045000049
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム26.4部およびアセトニトリル156部を投入した後、室温下で30分撹拌した。2,6-ジフルオロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)製)40.0部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間撹拌した。N-エチル-o-トルイジン(東京化成工業(株)製)30.6部を30分かけて前記フラスコに滴下した後、室温にて1時間撹拌した。前記フラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム79.2部をイオン交換水120部に溶解させた水溶液を投入し、30%水酸化ナトリウム水溶液60.4部を投入した後、室温にて18時間撹拌した。前記フラスコにさらに、イオン交換水600部を加えた後1時間撹拌し、析出した黄白色固体をろ取した。得られた黄白色固体をアセトニトリル120部にて洗浄した後イオン交換水560部にて洗浄した。撹拌装置を備えたフラスコに洗浄後の黄白色固体、イオン交換水156部、99%酢酸35.0部(和光純薬工業(株)製)及びトルエン156部を投入し、室温にて2時間撹拌した。ここに30%水酸化ナトリウム水溶液80.8部を10分かけて滴下したのち5分撹拌し、分液操作により水層を除去した。得られた有機層にイオン交換水156部を加え分液洗浄した後、イオン交換水156部と35%塩酸0.1部を加え分液洗浄した。得られた有機層をエバポレーターにて濃縮した後35℃減圧下にて乾燥し式(B-I-2)で表される化合物を白色固体として得た。収量は43.4部、収率は58.0%であった。
Figure 0007324045000050
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(BP-2)で表される化合物13.2部、式(B-I-2)で表される化合物19.0部およびトルエン38部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン9.2部を加え100℃で7時間撹拌した。次いで反応混合物を室温に冷却した後、メチルエチルケトン29部で希釈した。次いで、希釈した反応混合物にイオン交換水114部と35%塩酸水溶液10部との混合溶液を注ぎ、分液操作で水層を除去した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去した後、減圧下60℃で乾燥することで、式(X0)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の収量は39.4部であった。
Figure 0007324045000051
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(X0)で表される化合物38.4部及びメチレンクロライド112部を投入し30分撹拌した。反応溶液を氷冷し内温を10℃に保ったまま、クロロスルホン酸(東京化成工業(株)製)31.6部を加えた後、反応溶液を室温に昇温し9時間撹拌した。次いで反応溶液を氷冷し内温を10℃に保ったまま、N,N-ジメチルホルムアミド64部とイオン交換水4.9部との混合溶液にて希釈した。希釈した反応溶液をトルエン1120部の中に注いだ後、30分撹拌すると粘性固体が沈殿した。デカンテーションにより油層を排出した後、得られた粘性固体にトルエン320部を加え30分撹拌した。デカンテーションにより油層を排出し得られた粘性固体に20%食塩水832部を加え1時間撹拌した後、ろ過により青色固体をろ取した。得られた青色固体を20%食塩水576部にて洗浄し、35℃にて減圧乾燥した。撹拌装置を備えたフラスコに得られた該固体とメタノール128部とを投入し30分撹拌した後ろ過を行い、固体とろ液に分離した。このろ液をろ液A3とする。ろ取された固体をメタノール192部にて洗浄し、ろ過により固体とろ液に分離した。このろ液をろ液B3とする。ろ液A3とろ液B3を混合しエバポレーターにて溶媒を除去したのち、40℃にて減圧乾燥し式(X1)で表される化合物を青紫色固体として得た。青紫色固体の収量は38.3部であった。
Figure 0007324045000052
冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(X1)で表される化合物28.0部、塩化バリウム二水和物43.2部及びイオン交換水356部を加え、40℃にて2時間撹拌した後、反応懸濁液をろ過した。撹拌装置を備えたフラスコにろ取された固体とイオン交換水350部とを投入し30分撹拌した後、懸濁液をろ過した。得られた固体をイオン交換水280部にて洗浄した後、60℃減圧下にて乾燥し、式(a2)で表される化合物を青紫色固体として得た。収量は24.5部、収率は81.7%であった。
Figure 0007324045000053
式(a2)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI-: m/z=949.5[M-Ba+2H]-
Exact Mass[M-Ba]:947.28
〔合成例2〕
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-9-イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分25.6%の共重合体(樹脂(B-1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8000、分散度2.1、固形分換算の酸価は111mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は下記構造単位を有する。
Figure 0007324045000054
〔合成例3〕
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)289部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約6時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B-2))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。樹脂(B-2)は下記構造単位を有する。
Figure 0007324045000055
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
〔着色分散液1の作製〕
式(a1)で表される化合物(特開2015-38201号公報記載の方法に従って合成)を51.2部、分散剤(BYK製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)を21.4部、樹脂(B-2)(固形分換算)を20.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート334部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して着色分散液1を得た。
Figure 0007324045000056
〔着色分散液2の作製〕
式(a2)で表される化合物を21.3部、分散剤(BYK製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)を26.7部、樹脂(B-2)(固形分換算)を5.3部、ジアセトンアルコールを26.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート187部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して着色分散液2を得た。
〔顔料分散液3の作製〕
C.I.ピグメントブルー15:6(顔料)を26.2部、アクリル系顔料分散剤(固形分換算)を9.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを197部、乳酸エチル20部を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ顔料分散液3を得た。
〔実施例1~6、比較例1〕
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
表4に示す成分を混合して、各々の着色硬化性樹脂組成物を得た。
・着色剤(A-4):式(3-44)で表される化合物(特開2013-68941号公報記載の方法に従って合成した化合物)
Figure 0007324045000057
・樹脂(B):樹脂(B-1)(固形分換算)
・重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
・重合開始剤(D):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE-01;BASF製;オキシム化合物)
・溶剤(E):
溶剤(E-1):乳酸エチル
溶剤(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
・化合物(G):
化合物(G-1):トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III);東京化成工業(株)製)
化合物(g-1):ビス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II);東京化成工業(株)製)
Figure 0007324045000058
〔モル吸光係数の算出〕
メスフラスコに、表4に示した化合物(G-1)をそれぞれ0.1g量り入れ、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで0.10Lになるように希釈した。同様に、式(a1)、(a2)で表される化合物をそれぞれ0.01g量り入れ、次いでジアセトンアルコールで0.10Lになるように希釈した。これらの溶液について、紫外可視分光光度計(V-650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)で吸収スペクトルを測定し、Lambert-Beerの法則を用いて、可視光領域(400nm~780nm)におけるモル吸光係数εの最大値を算出した。結果を表5に示す。
Figure 0007324045000059
<現像液溶解性評価>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして、組成物層を形成した。
非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液50mlを入れたシャーレに、前記組成物層が形成された基板を24℃で浸漬現像し、基板の中心から20mmの部分が溶解し終わる時間を現像時間とした。
また、浸漬後の現像液を目視で観察を行い、現像液中に着色硬化性樹脂組成物由来の剥離片が認められない場合は○、剥離片が認められた場合は×とした。現像液中に着色硬化性樹脂組成物由来の剥離片が認められると、パターン上に異物として付着して、不良の原因となるため好ましくない。結果を表4に示す。

Claims (4)

  1. 着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及びコバルト(III)を含む化合物を含有し、コバルト(II)を含む化合物を含まず、着色剤がトリアリールメタンレーキを含み、コバルト(III)を含む化合物の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が、着色剤の可視光領域におけるモル吸光係数の最大値よりも小さく、
    トリアリールメタンレーキが、式(I-a)で表されるカチオン部分と[Y] m- で表されるアニオン部分とを含む化合物及び式(A-I-1)~(A-I-13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
    コバルト(III)を含む化合物が、式(F1)~式(F3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
    Figure 0007324045000060

    [式(I-a)中、
    11 およびR 13 は、それぞれ独立して、炭素数1~2の飽和炭化水素基を表す。
    12 およびR 14 は、それぞれ独立して、炭素数1~2の飽和炭化水素基又はPh1で表される基を表す。
    15 は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子に置換または非置換の炭素数1~5の飽和炭化水素基を表す。
    16 は、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子に置換または非置換の炭素数1~5の飽和炭化水素基、Ph1で表される基又はPh2で表される基を表す。
    15 とR 16 とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    26 は、Ph1~Ph9で表される基のいずれか1つの基を表す。
    X1は、硫黄原子を表す。
    Figure 0007324045000061

    なお、1分子中に式(I-a)で表されるカチオン構造が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
    [Y] m- は、タングステンを含有するヘテロポリ酸及びイソポリ酸のアニオンである。
    式(I-a)で表されるカチオン部分と[Y] m- で表されるアニオン部分とを含む化合物は、全体として中性化合物である。
    Figure 0007324045000062

    Figure 0007324045000063

    Figure 0007324045000064

    Figure 0007324045000065

    Figure 0007324045000066

    Figure 0007324045000067

    Figure 0007324045000068

    Figure 0007324045000069

    Figure 0007324045000070

    Figure 0007324045000071

    Figure 0007324045000072

    Figure 0007324045000073

    Figure 0007324045000074

    Figure 0007324045000075

    [式(F1)~式(F3)中、X 1 及びX 2 は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z 1 は炭素原子又は硫黄原子を表す。
    1 は水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は1価の置換基を有してもよいアミノ基を表す。
    2 及びR 3 は、互いに独立に、炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基を表す。
    3 及びX 4 は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子又はカルボニル含有基を表す。
    4 ~R 7 は、互いに独立に、炭素数1~8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。また、R 4 及びR 5 、又はR 5 及びR 6 、又はR 6 及びR 7 の隣り合う置換基同士が閉環して環を形成してもよい。
    1 ~M 3 は、コバルト(III)を表す。
    a、b及びdは、3の整数を表し、aが3の整数である場合、複数のR 1 は互いに同一であっても異なってもよく、bが3の整数である場合、複数のR 2 及びR 3 は互いに同一であっても異なってもよく、dが3の整数である場合、複数のR 4 ~R 7 は互いに同一であっても異なってもよい。cは、0~6の整数を表す。]
  2. トリアリールメタンレーキとは異なる色素をさらに含む請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  4. 請求項記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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