JP6606363B2 - 着色分散液 - Google Patents

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Description

本発明は、色素を効果的に利用するのに有用な分散液に関する。
液晶表示装置等や固体撮像素子等に含まれているカラーフィルタの着色剤として、染料が用いられている。染料としては、たとえば特許文献1に、式(A’)で表される化合物が記載されている。
WO2012/053201号パンフレット
従来から知られる上記の化合物は、耐熱性が十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 式(A−I)で表される化合物と溶剤とを含む着色分散液。
[式(A−I)中、mは自然数を表す。
Xは、酸素原子または硫黄原子を示す。
41〜R46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数2〜8のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入されている基を表す。
55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
なお前記式(A−I)がカチオン部分である
を一分子中に複数有する場合、複数のカチオン部分は同じであってもよく、異なっていてもよい。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、リンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するm価のアニオンを表す。]
[2] 式(A−I)における[Y]m-が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンである[1]に記載の着色分散液。
[3] 式(A−I)における[Y]m-が、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンである[2]に記載の着色分散液。
[4] さらに染料を含む[1]〜[3]のいずれかに記載の着色分散液。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の着色分散液と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[6] 染料を含む[5]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] [5]又は[6]記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
なお本明細書において、複数の構成要素を並列的に例示した場合は、特に断りのない限り、各要素を単独で又は複数種を組合せて使用することができることを意味する。
本発明では、特定のアニオンで造塩化した化合物を分散液にしてから樹脂と混合してカラーフィルタにすることで、その耐熱性をより一層高めることができる。
<化合物(A−I)>
本発明の分散液は、式(A−I)で表される化合物(以下、化合物(A−I)ということがある。)を含む。この化合物(A−I)は、耐熱性に優れる。なお化合物(A−I)には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
[式(A−I)中、mは自然数を表す。
Xは、酸素原子または硫黄原子を示す。
41〜R46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数2〜8のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入されている基を表す。
55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
なお前記式(A−I)がカチオン部分である
を一分子中に複数有する場合、複数のカチオン部分は同じであってもよく、異なっていてもよい。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、リンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するm価のアニオンを表す。]
<カチオン部分>
式(A−I)に示す様なカチオン部分構造を採用することで、化合物の耐熱性を高めることができる。式(A−I)においてXは、酸素原子または硫黄原子を示す。合成の容易さの観点から、好ましくは硫黄原子である。
41〜R46で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜8であり、更に好ましくは炭素数1〜6である。
41〜R46で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜10であり、より好ましくは炭素数6〜10である。
前記R41〜R46の飽和炭化水素基は、置換されていてもよいアミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。置換基されていてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、トリフルオロメチル単位、ペンタフルオロエチル単位、ヘプタフルオロプロピル単位などのパーフルオロアルキル単位を形成する様にハロゲン原子が置換しているのが好ましい。
この様な置換アミノ基でまたはハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
また前記R41〜R46の飽和炭化水素基は、炭素数が2以上の時、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。飽和炭化水素基の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜6である。また酸素原子が挿入された時、末端と酸素原子との間、又は酸素原子と酸素原子の間の炭素数は、例えば、1〜5であり、好ましくは2〜3であり、より好ましくは2である。この様な飽和炭化水素基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基には、例えば、アルコキシアルキル基;或いは(アルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基などのポリアルコキシアルキル基などが含まれ、アルコキシ単位の繰り返し数は、例えば、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。より好ましい具体例には、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
41〜R46で表される置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
41〜R44は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換されていてもよいアリール基であることが好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表されるアリール基であることがより好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換されていてもよいアリール基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。より好ましくは、R45〜R46が、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルキコキシアルキル基、又は下記式で表されるアリール基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環を形成する態様である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基、および炭素数2〜8のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入されている基としては、前記R41〜R46の対応する基から炭素数8以下のものを選択した基が例示でき、より好ましくは、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。
47〜R54は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
55で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜8であり、更に好ましくは炭素数1〜6である。
55で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜10であり、より好ましくは炭素数6〜10である。
55で表される置換されていてもよいアリール基において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。
55は、合成の容易さの点から、好ましくは炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表されるアリール基であり、さらに好ましくは下記式で表されるアリール基である。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。
式(A−I)のカチオン部分としては、式(A−Ia)で示される構造を有し、各基が表1〜5に示されるカチオンが好ましく、表中に示されるカチオン1〜12が特に好ましい。表中の略号の意味は、表6に示す。
中でも、式(A−I)のカチオン部分としては、カチオン1〜カチオン6、カチオン11、またはカチオン12が好ましく、カチオン1、カチオン2、またはカチオン12が特に好ましい。
カチオン部分の数mは、アニオン部分Yの価数に応じて適宜設定され、例えば、1〜20の範囲から、好ましくは2〜10の範囲から、より好ましくは3〜6の範囲から設定できる。
<アニオン部分>
アニオン部に相当する[Y]m-としては、タングステン、モリブデン、ケイ素、リンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが用いられる。こうしたアニオンを用いた化合物は、耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。
アニオン部に相当する[Y]m-は、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、特に、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW1240]3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P21862]6-、β−[P21862]6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW1240]4-、β−[SiW1240]4-、γ−[SiW1240]4-、さらにその他の例として[P21761]10-、[P21556]12-、[H221248]12-、[NaP530110]14-、α−[SiW934]10-、γ−[SiW1036]8-、α−[SiW1139]8-、β−[SiW1139]8-、[W619]2-、[W1032]4-、WO4 2-およびこれらの混合物が挙げられる。
[Y]m-は、ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン;ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[W1032]4-等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
化合物(A−I)は、特開2015−28121号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
<着色分散液>
本発明では、前記化合物(A−I)を溶剤と混合して着色分散液にする。着色分散液にしてから、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)などと混合して着色硬化性樹脂組成物を構成すると、カラーフィルタにした時の耐熱性をさらに高めることができる。
溶剤としては、着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として使用可能な溶剤であればいずれも使用できる。化合物(A−I)を分散する目的で特に優れた溶剤は、例えば、エーテルエステル溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの一つのヒドロキシ基がエーテル化され、残りのヒドロキシ基がエステル化された溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独又は複数種含んでいてもよい。
溶剤の量は、化合物(A−I)1質量部に対して、例えば、1〜50質量部、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは3〜10質量部である。
着色分散液を調製するに当たっては、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の公知の顔料分散剤を使用できる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤の量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、1〜1000質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは10〜30質量部である。
また、後述する着色硬化性樹脂組成物に染料(A1)が含まれる場合、必要に応じて、染料(A1)の一部又は全部、好ましくは全部を予め含んでいてもよい。着色分散液中の染料(A1)の量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
前記着色分散液は、必要に応じて、着色硬化性樹脂組成物に使用される樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色硬化性樹脂組成物にした時の分散性をさらに改善できる。着色分散液中の樹脂(B)の固形分換算量は、化合物(A−I)100質量部に対して、例えば、1〜300質量部、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜70質量部である。
分散液を調製するに当たっては、必要な成分を適宜加えた後、分散装置を用いて微細分散することが好ましい。分散装置としては、ビーズミル装置が使用できる。使用するビーズとしてはジルコニアビーズ等の硬質ビーズが一般的であり、その粒径は、例えば、0.05mm以上、20mm以下の範囲から選ばれ、好ましくは0.1〜10mmであり、より好ましくは0.1〜0.5mmである。
<着色硬化性樹脂組成物>
<着色剤(A)>
着色硬化性樹脂組成物とは、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含む組成物のことをいう。なおこの着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)、溶剤(E)、レベリング剤(F)なども適宜含むことが可能である。以下、各成分について説明する。
着色剤(A)としては、前記化合物(A−I)を単独で用いてもよいが、調色のため、即ち分光特性を調整するために、さらに他の染料(A1)、顔料(P)を含んでいてもよい。他の染料(A1)を含むことで、さらに耐熱性を向上できる。
染料(A1)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましく用いられる。
具体的にはC.I.ソルベントブルー4、5、37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料、
等が挙げられる。
中でも、青色染料及びバイオレット色染料が好ましい。
これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、化学構造による分類では、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群より選択される1種であることが好ましく、キサンテン染料がより好ましい。
前記キサンテン染料は以下の式(a1−1)で表される化合物(以下、化合物(a1−1)ともいう)であることがさらに好ましい。化合物(a1−1)は、その互変異性体であってもよい。
[式(a1−1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
式(a1−1)において、−SO3 -が存在する場合、その数は1個である。
1〜R4における炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。中でもR1、R4は、フェニル基であることが好ましい。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SR8、−SO28、−SO38又は−SO2NR910が挙げられ、これらの置換基が芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換していることが好ましい。これらの中でも、置換基としては、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 - +N(R114が好ましい。また、−SO2NR910としては、−SO2NHR9が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(a1−1)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物からは、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
1〜R4及びR8〜R11における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。中でもR2、R3は、プロピル基であることが好ましい。
1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1〜R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
1及びR2が一緒になって形成する環、並びにR3及びR4が一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
−OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等のアルキルオキシ基等が挙げられる。
−CO28としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル等が挙げられる。
−SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等のアルキルスルファニル基等が挙げられる。
−SO28としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO38としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。−SO38のR8としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。異物の発生が少ないカラーフィルタを形成可能である。
−SO2NR910としては、例えば、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
上記N−1置換スルファモイル基において、R8としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。異物の発生が少ないカラーフィルタを形成可能である。
5としては、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -、−SO3 -+、−SO3H又は−SO2NHR9がより好ましく、−SO3 -がさらに好ましい。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましく、1がさらに好ましい
6及びR7における炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。中でも、R6、R7としては、水素原子が好ましい。
11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
11としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又はベンジル基が好ましい。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(a1−1)中に+N(R114が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(a1−1)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
1〜R4の組合せとしては、R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が炭素数6〜10の1価の置換基を有する芳香族炭化水素基である組合せが好ましい。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−SO38又は−SO2NHR9が好ましく、−SO3 -+又は−SO2NHR9がより好ましい。これらの置換基は、芳香族炭化水素基に含まれる水素原子を置換するものとする。
1〜R4の組合せとしては、R1〜R4が全て1価の飽和炭化水素基である組合せも好ましい。この場合、該飽和炭化水素基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、R1〜R4の組合せとしては、R1及びR3が置換基を有していてもよい炭素数1〜10の飽和炭化水素基であり、R2及びR4が置換基を有していてもよいフェニル基である組合せも好ましい。
この場合、R1は、R2のフェニル基を置換する置換基と環を形成してもよく、R3は、R4のフェニル基を置換する置換基と環を形成してもよい。
また、R1及びR3の炭素数は、互いに独立に、1〜3であることが好ましい。R1、R3の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の置換基としては、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、或いはハロゲン原子が好ましい。
また、R2及びR4のフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。R2及びR4のフェニル基を置換する置換基の個数は0〜5であり、0〜2が好ましく、0又は1がより好ましい。
前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
また、前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
さらに、前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
化合物(a1−1)のうちR1及びR4が芳香族炭化水素基である場合、化合物(a1−1)としては式(a1−2)で表される化合物(以下「化合物(a1−2)」という場合がある。)が好ましい。化合物(a1−2)は、その互変異性体であってもよい。
[式(a1−2)中、R21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
23及びR24は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
21及びR23は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R22及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR23は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR24は同一でも異なってもよい。
11は、上記と同じ意味を表す。]
21及びR22における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)であることが好ましい。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
23及びR24は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、1又は2が好ましい。
キサンテン染料としては、例えば、式(1−1)〜式(1−43)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R40は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。
上記化合物のうち、式(1−1)〜式(1−23)又は式(1−37)〜式(1−43)で表される化合物は化合物(a1−2)に相当し、式(1−24)〜式(1−36)のいずれかで表される化合物は化合物(a1−3)に相当する。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましく、特に好ましくは式(1−32)で表される化合物である。
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
トリアリールメタン染料
トリアリールメタン染料は、一つの炭素原子に3つの芳香族炭化水素基が結合した構造を有する化合物を含む染料であることが好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば、C.I.Solvent Blue 2、4、5、43、124;C.I.Basic Violet 3、14、25;C.I.Basic Blue 1、5、7、11、26及び特許第4492760号公報に記載のトリアリールメタン染料等が挙げられる。
アントラキノン染料
アントラキノン染料としてはC.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。
テトラアザポリフィリン染料
テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
この他の染料として、アゾ染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、等を使用してもよくそれぞれ公知の染料が使用される。
アゾ染料としては、C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.ダイレクトグリーン27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82など;
C.I.アシッドバイオレット11、56、58;
C.I.アシッドブルー92、102、113、117等;
C.I.ベーシックブルー41、54、64、66、67、129等が挙げられる。
オキサジン染料としては、C.I.ダイレクトブルー97、99、106、107、108、109、190、293などが挙げられる。
フタロシアニン染料としては、C.I.ダイレクトブルー86、87、189、199、C.I.アシッドブルー249、C.I.ベーシックブルー3などが挙げられる。
また染料(A1)を含む場合、キサンテン染料が、染料(A1)100質量部中、50質量部以上であることが好ましく、より好ましくは70質量部以上、さらに好ましくは80質量部以上、よりいっそう好ましくは90質量部以上、特に好ましくは99質量部以上である。
染料(A1)を含む場合、着色硬化性樹脂組成物を調製する際に他の成分と同時に混合してもよいし、予め染料(A1)を含む着色分散液を調製しておいてもよい。
化合物(A−I)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、例えば、1〜100質量%であり、好ましくは10〜100質量%である。また30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であってもよい。
染料(A1)を含む場合、その含有率は、着色剤(A)の総量に対して、好ましくは0.5質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上80質量%以下であり、0.1質量%以上20質量%以下であることも好ましく、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以上5質量%以下である。また染料(A1)を含む場合、染料(A1)と化合物(A−I)の質量比は、0.001〜0.5、より好ましくは0.005〜0.4、さらに好ましくは0.007〜0.3、さらにより好ましくは0.009〜0.2である。前記範囲とすることで、耐熱性をよりいっそう向上できる。
着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)に由来する構造単位を含む共重合体である。
前記単量体(a)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)、及び(a)と共重合可能な単量体(c)の少なくとも一方と共重合して樹脂(B)にすることが好ましく、単量体(b)、単量体(c)の両方と共重合した場合には、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。好ましい(b)は、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)である。
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(II)で表される化合物及び式(III)で表される化合物等が挙げられる。
[式(II)及び式(III)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
a及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が好ましく、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物がより好ましい。
式(III)で表される化合物としては、式(III−1)〜式(III−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(III−1)、式(III−3)、式(III−5)、式(III−7)、式(III−9)又は式(III−11)〜式(III−15)で表される化合物が好ましく、式(III−1)、式(III−7)、式(III−9)又は式(III−15)で表される化合物がより好ましい。
式(II)で表される化合物及び式(III)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式(II)で表される化合物と式(III)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(II)で表される化合物及び式(III)で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8
−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)
アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)
アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂;グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂;トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂;トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等、並びに、上述の(a)、(b)及び(c)が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。また、重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、1〜65質量%であることも好ましく、より好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは12〜30質量%である。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE 01、OXE 02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部であり、より好ましくは1〜30質量部である。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)を含有する場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下であり、0.001質量%以上0.5質量%以下であることも好ましく、より好ましくは0.002質量%以上0.3質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.2質量%以下である。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色分散液、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる、(A−I)以外の着色剤(A)、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
(A−I)化合物以外の着色剤(A)が顔料(P)を含む場合、この顔料(P)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。
本発明の化合物は、これを用いた着色硬化性樹脂組成物により、特に耐熱性に優れたカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例によって本発明の着色硬化性樹脂組成物について、より詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)又は元素分析(VARIO−EL;(エレメンタール(株)製))で同定した。
また樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
1.カチオン部の検討
合成参考例1
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム36.3部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)45.7部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸35.3部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−1)で表される化合物を52.0部得た。収率50%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−1)で表される化合物9.3部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−1)で表される化合物を19.8部得た。収率100%。
式(A−II−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 601.3[M−Cl]+
Exact Mass: 636.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−1)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.5部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100.0部を投入した後、50〜60℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水2000.0部へ1時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−1)ので表される化合物を11.3部得た。収率82%。
式(A−I−1)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
し、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=628nmで吸光度2.9(任意単位)を示した。
合成参考例2
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−1)で表される化合物10.0部、タングストケイ酸水和物(SIGMA−ALDRICH社製)14.1部、およびN,N−ジメチルホルムアミド100.0部を投入した後、50〜60℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水2000.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−4)で表される化合物を17.3部得た。収率83%。
式(A−I−4)で表される化合物0.35gをクロロホルムに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=638nmで吸光度1.5(任意単位)を示した。
合成参考例3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム32.2部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−フルオロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)40.5部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸31.3部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−7)で表される化合物を49.9部得た。収率51%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物9.9部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−7)で表される化合物を17.2部得た。収率85%。
式(A−II−7)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 619.3[M−Cl]+
Exact Mass: 654.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−7)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)5.7部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−7)の化合物を11.9部得た。収率86%。
式(A−I−7)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=630nmで吸光度3.1(任意単位)を示した。
合成参考例4
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム23.3部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−ブロモ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)29.3部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸22.6部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−8)で表される化合物を41.6部得た。収率45%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−8)で表される化合物12.9部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−8)で表される化合物を17.6部得た。収率80%。
式(A−II−8)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 679.3[M−Cl]+
Exact Mass: 714.2
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−8)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)5.2部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−8)の化合物を12.9部得た。収率96%。
式(A−I−8)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
し、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=632nmで吸光度2.6(任意単位)を示した。
合成参考例5
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33.0部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−メチル安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)41.6部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸32.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−9)で表される化合物を40.5部得た。収率41%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−9)で表される化合物9.7部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−9)で表される化合物を15.1部得た。収率75%。
式(A−II−9)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 615.4[M−Cl]+
Exact Mass: 650.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−9)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)5.7部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−9)の化合物を13.2部得た。収率96%。
式(A−I−9)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
し、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=627nmで吸光度2.7(任意単位)を示した。
合成参考例6
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム24.5部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−トリフルオロメチル安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)30.8部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸23.8部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−10)で表される化合物を31.1部得た。収率36%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−10)で表される化合物11.4部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−10)で表される化合物を15.2部得た。収率70%。
式(A−II−10)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 669.3[M−Cl]+
Exact Mass: 704.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−10)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.1部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−10)の化合物を11.4部得た。収率85%。
式(A−I−10)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=631nmで吸光度1.9(任意単位)を示した。
合成参考例7
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33.0部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−メチル安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、ジブチルアミン(東京化成工業(株)社製)39.7部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸32.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−11)で表される化合物を70.0部得た。収率72%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−11)で表される化合物9.6部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−11)で表される化合物を19.7部得た。収率98%。
式(A−II−11)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 609.4[M−Cl]+
Exact Mass: 644.4
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−11)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.4部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−11)の化合物を11.7部得た。収率85%。
式(A−I−11)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=613nmで吸光度3.0(任意単位)を示した。
合成参考例8
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム29.2部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2−クロロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、ビス(2−エトキシエチル)アミン(東京化成工業(株)社製)43.8部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸28.4部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−12)で表される化合物を45.0部得た。収率44%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−12)で表される化合物10.6部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−12)で表される化合物を21.3部得た。収率99%。
式(A−II−12)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 661.3[M−Cl]+
Exact Mass: 696.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−12)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.1部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−12)の化合物を11.4部得た。収率85%。
式(A−I−12)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=625nmで吸光度2.5(任意単位)を示した。
合成参考例9
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、2−ブロモ−4’−(メチルスルホニル)アセトフェノン(東京化成工業(株)社製)5.0部および50%イソプロパノール水溶液50.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、チオシアン酸カリウム2.6部を10分かけて添加した。添加終了後、さらに室温下で3時間攪拌した。次いで、水道水50.0部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。析出した黄色固体をろ別した後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−III−13)で表される化合物を1.0部得た。収率22%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−III−13)で表される化合物5.0部およびエタノール50.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、ピペリジン(東京化成工業(株)社製)2.5部および氷酢酸1.2部をそれぞれ10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱還流下で2時間攪拌した。反応用液を室温まで放冷した後、水道水70.0部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。析出した黄色固体をろ別した後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−13)で表される化合物を3.8部得た。収率61%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−13)で表される化合物10.2部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−13)で表される化合物を6.8部得た。収率33%。
式(A−II−13)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 629.3[M−Cl]+
Exact Mass: 664.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−13)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.7部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−13)の化合物を11.4部得た。収率80%。
式(A−I−13)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=636nmで吸光度2.5(任意単位)を示した。
合成参考例10
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、4−クロロフェナシルブロミド(東京化成工業(株)社製)5.0部および50%イソプロパノール水溶液50.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、チオシアン酸カリウム3.1部を10分かけて添加した。添加終了後、さらに室温下で3時間攪拌した。次いで、水道水50.0部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。析出した黄色固体をろ別した後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−III−14)で表される化合物を4.0部得た。収率89%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−II−14)で表される化合物5.0部およびエタノール50.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、ピペリジン(東京化成工業(株)社製)3.0部および氷酢酸1.4部をそれぞれ10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱還流下で2時間攪拌した。反応用液を室温まで放冷した後、水道水70.0部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。析出した黄色固体をろ別した後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−14)で表される化合物を3.7部得た。収率57%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−14)で表される化合物8.8部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−14)で表される化合物を5.3部得た。収率26%。
式(A−II−14)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 585.3[M−Cl]+
Exact Mass: 620.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−14)で表される化合物10.0部、カリウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(セントラル硝子(株)社製)8.0部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−14)の化合物を13.6部得た。収率85%。
式(A−I−14)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=623nmで吸光度2.7(任意単位)を示した。
合成参考例11
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム33.0部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−イソプロピルアニリン(東京化成工業(株)社製)41.6部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸32.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−15)で表される化合物を44.8部得た。収率47%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−15)で表される化合物9.3部、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン14.8部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−15)で表される化合物を20.5部得た。収率100%。
式(A−II−15)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 601.3[M−Cl]+
Exact Mass: 636.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−15)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)5.9部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−15)の化合物を11.7部得た。収率85%。
式(A−I−15)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=626nmで吸光度2.8(任意単位)を示した。
合成参考例12
4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)(10部、90mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(100ml)溶液を氷浴で冷却し、水素化ナトリウム(60%、4.3部、90mmol)を加え、しばらく攪拌後、化合物2(6.5部、30mmol)を少しずつ添加した。室温で5時間攪拌後、水を加え、ジクロロメタン抽出を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して式(C−I−16)で表される化合物(3.1g、収率24%)を得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物7.6部、式(C−I−16)で表される化合物10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン11.4部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−16)で表される化合物を17.8部得た。収率100%。
式(A−II−16)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 715.3[M−Cl]+
Exact Mass: 750.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−16)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)5.0部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ1時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−16)の化合物を11.9部得た。収率90%。
式(A−I−16)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=622nmで吸光度2.9(任意単位)を示した。
合成参考例13
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム28.9部およびアセトン160.0部を投入した後、室温下で30分攪拌した。次いで、2、6−ジフルオロ安息香酸クロリド(東京化成工業(株)社製)50.0部を10分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温下で2時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、N−エチル−o−トルイジン(東京化成工業(株)社製)36.4部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、反応混合物を氷冷した後、30%水酸化ナトリウム水溶液34.2部を滴下した。滴下終了後、さらに室温下で30分攪拌した。次いで、室温下クロロ酢酸28.1部を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で7時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した後、反応溶液を水道水120.0部の中に注いだ後、トルエン200部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を一規定塩酸200部で洗浄し、次いで水道水200部で洗浄し、最後に飽和食塩水200部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色液体を減圧下60℃で乾燥し、式(B−I−17)で表される化合物を25.2部得た。収率27%。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−17)で表される化合物8.1部、式(C−I−16)で表される化合物10.0部およびトルエン20.0部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン11.4部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170.0部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300.0部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。得られた青紫色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−17)で表される化合物を18.3部得た。収率100%。
式(A−II−17)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= 733.3[M−Cl]+
Exact Mass: 768.3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−17)で表される化合物10.0部、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業(株)社製)4.9部、およびN,N−ジメチルホルムアミド30.0部を投入した後、40℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水500.0部へ一時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体が得られた。さらに青緑色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−17)の化合物を11.5部得た。収率87%。
式(A−I−17)の化合物0.35部をクロロホルムに溶解して体積を250cm3
とし、そのうちの2cm3をイオン交換水で希釈して体積を100cm3として(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=626nmで吸光度2.6(任意単位)を示した。
樹脂合成参考例1
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキ
シトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比は
モル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂(B−1a))の溶液を得た。得られた樹脂(B−1a)の重量平均分子量は8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.98、固形分換算の酸価は53mg−KOH/gであった。
<着色硬化性樹脂組成物の調製>
参考例1
着色剤(A):式(A−I−1)の化合物 26部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂(B−1a)(固形分換算)53部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 16部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 480部;
並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
比較例1
着色剤(A):下式(A’)で表される化合物 26部;
アルカリ可溶性樹脂(B):樹脂(B−1a)(固形分換算)53部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 16部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 480部;
並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
<カラーフィルタの作製>
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)上に、該着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、180℃で20分間ポストベークを行うことにより、カラーフィルタ(膜厚2.8μm)を作製した。
<耐熱性評価>
着色塗膜を230℃で20分加熱し、塗布膜の加熱前後のxy色度座標(x、y)及び明度Yを測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定し、該測定値からJIS Z 8730に記載される方法で色差(ΔEab*)を算出した。参考例1で得られた塗布膜について以上の耐熱性評価を実施した結果、色差(ΔEab*)は4.1であった。
比較例1で得られた塗布膜について以上の耐熱性評価を実施した結果、色差(ΔEab*)は12.1であった。なお、色差(ΔEab*)は、その値が小さいほど高い耐熱性を有する材料であることを示す。
参考例2
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−4)化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は6.0であった。
参考例3
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−7)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は2.7であった。
参考例4
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−8)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は3.8であった。
参考例5
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−9)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は2.8であった。
参考例6
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−10)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は6.8であった。
参考例7
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−11)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は3.9であった。
参考例8
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−12)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は4.1であった。
参考例9
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−13)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は3.2であった。
参考例10
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−14)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は5.7であった。
参考例11
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−15)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は3.4であった。
参考例12
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−16)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は1.9であった。
参考例13
参考例1の式(A−I−1)の化合物を(A−I−17)の化合物に変更する以外は、参考例1と同様にして着色組成物の塗布膜を作製し、耐熱性評価を実施した結果、着色組成物の塗布膜の色差(ΔEab*)は2.2であった。
2.分散液の検討
合成例1
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにN−メチルアニリン(東京化成工業(株)社製)15.3部およびN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)社製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘稠固体が得られた。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物8.2部、式(C−I−18)で表される化合物10部およびトルエン20部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。次いで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−18)で表される化合物を18.4部得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−18)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応溶液を得た。
ビーカー中に水53部に投入し、更に、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表される化合物を17.1部得た。
樹脂合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部及び3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート
(式(II−1)で表される化合物及び式(III−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物。)240質量部を、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の樹脂B−1b溶液を得た。得られた樹脂B−1bの重量平均分子量Mwは、13,400、分子量分布は2.50であった。
実施例1:<分散液の調製>
式(A−I−18)で表される化合物10部、分散剤(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))2部、樹脂B−1b(固形分換算)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84部及び0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(Red Devil社製)を使用して6時間振盪して、分散液(1)を調製した。
実施例2:<着色硬化性樹脂組成物>
表7に示す通りの成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例3:<着色硬化性樹脂組成物>
表7に示す通りの成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
実施例4:<分散液の調製>
式(A−I−18)で表される化合物10部、式(*)で表される化合物0.4部、分散剤(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))2部、樹脂B−1b(固形分換算)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84部及び0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(Red Devil社製)を使用して6時間振盪して、分散液(2)を調製した。
実施例5:<着色硬化性樹脂組成物>
表7に示す通りの成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
比較例2:<着色硬化性樹脂組成物>
表7に示す通りの成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
表7において、各成分は以下のとおりである。
分散液(1):上記で得られた分散液(1)
分散液(2):上記で得られた分散液(2)
着色剤(A−I−18):式(A−I−18)で表される化合物
着色剤(*):式(*)で表される化合物

樹脂(B1):樹脂B−1b(固形分換算)
重合性化合物(C1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA:日本化薬(株)製)
重合開始剤(D1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E2):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
レベリング剤(F1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
<カラーフィルタの作製>
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記実施例2、3、5又は比較例2で得られた着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクは使用しなかった。露光後の着色組成物層をオーブン中、180℃で20分間ポストベークを行うことにより、カラーフィルタ(膜厚2.0μm)を作製した。
実施例2又は比較例2の着色硬化性樹脂組成物から得られたカラーフィルタについて、100℃で3分間プリベークしたときと、180℃で20分間ポストベークしたときとの色差を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。実施例2で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は3.8であり、比較例2で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は17.6であった。
<耐熱性の評価>
実施例2、3、5又は比較例2の着色硬化性樹脂組成物から得られたカラーフィルタを230℃で20分加熱し、加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。実施例2で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は5.0であり、実施例3で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は2.7であり、実施例5で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は2.2であり、比較例2で得られた着色硬化性樹脂組成物から作製したカラーフィルタの色差(ΔEab*)は8.5であった。

Claims (8)

  1. 式(A−I)で表される化合物、分散剤、樹脂、及び剤を含む、着色硬化性樹脂組成物を調製するための着色分散液。

    [式(A−I)中、mは自然数を表す。
    Xは、酸素原子または硫黄原子を示す。
    41〜R46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数2〜8のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入されている基を表す。
    55は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
    なお前記式(A−I)がカチオン部分である

    を一分子中に複数有する場合、複数のカチオン部分は同じであってもよく、異なっていてもよい。
    [Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、リンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有するm価のアニオンを表す。]
  2. 式(A−I)における[Y]m-が、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸もしくはイソポリ酸のアニオンである請求項1に記載の着色分散液。
  3. 式(A−I)における[Y]m-が、リンタングステン酸のアニオン、ケイタングステン酸のアニオン、又はタングステン系イソポリ酸のアニオンである請求項2に記載の着色分散液。
  4. さらに染料を含む請求項1〜3のいずれかに記載の着色分散液。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の着色分散液と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含む着色硬化性樹脂組成物。
  6. 染料を含む請求項5に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項5又は6記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
  8. 請求項7記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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