KR102466334B1 - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고,
상기 착색제는 트리아릴메탄 착색제와 크산텐 염료와 테트라아자포르피린 염료를 포함하는, 착색 경화성 수지 조성물.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등이나 고체 촬상 소자 등에 포함되어 있는 컬러 필터를 형성하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 일본 특허출원공개 제2015-199912호 공보에, 착색제로서, 트리아릴메탄 염료와 크산텐 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[5]를 제공하는 것이다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고,
상기 착색제는 트리아릴메탄 착색제와 크산텐 염료와 테트라아자포르피린 염료를 포함하는, 착색 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 테트라아자포르피린 염료의 함유량은, 상기 트리아릴메탄 착색제 100질량부에 대하여 0.5∼50질량부인, [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 테트라아자포르피린 염료의 함유량은, 상기 트리아릴메탄 착색제 100질량부에 대하여 1.0∼9.0질량부인, [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1]∼[3]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
[5] [4]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 고(高) 콘트라스트의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합개시제 (D)를 포함한다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제 (E) 및/또는 레벨링제 (F)를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로, 산화 방지제 (H), 기타의 성분을 포함해도 된다. 착색제 (A)는, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1), 크산텐 염료 (Aa2) 및 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)을 포함한다. 본 발명에 의해, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
< 착색제 (A) >
착색제 (A)는 트리아릴메탄 착색제 (Aa1), 크산텐 염료 (Aa2) 및 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)을 포함한다. 또, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1), 크산텐 염료 (Aa2) 및 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)과는 다른 염료(이하, 「염료 (Aa4)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함해도 된다.
(트리아릴메탄 착색제 (Aa1))
트리아릴메탄 착색제 (Aa1)은, 분자 내에 트리아릴메탄 골격을 갖는 화합물을 포함하는 착색제이다. 트리아릴메탄 착색제 (Aa1)로서는, 식 (A-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체(互變異性體)(이하, 이들을 총칭하여 「화합물 (A-Ⅰ)」이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료가 바람직하다.
화합물 (A-Ⅰ)을 사용하는 경우, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1) 중의 화합물 (A-Ⅰ)의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1)로서, 화합물 (A-Ⅰ)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00001
[식 (A-Ⅰ)중, [Y2]m-는 m가의 아니온을 나타낸다.
R41∼R44는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다. R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R45∼R52는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 탄소수 1∼8의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼8의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기를 나타내거나, R46과 R50이 서로 결합하여, -O-, -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성하고 있어도 된다.
Y1은, 치환되어도 되는 아릴기, 또는 치환되어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (A-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 복수의 카티온을 포함하는 경우, 복수의 카티온은 서로 동일한 구조여도 되고 다른 구조여도 된다.
m은 임의의 자연수를 나타낸다.]
[Y2]m-는 m가의 아니온을 나타낸다. [Y2]m-에 의해 나타내어지는 아니온으로서는, 염료 카티온과 카운터 이온을 형성할 수 있는 아니온이라면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 함(含)붕소 아니온, 함알루미늄 아니온, 함불소 아니온, 염소 아니온 등의 할로겐 아니온, 및 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소와 산소 원자를 갖는 아니온을 들 수 있다.
함붕소 아니온 및 함알루미늄 아니온으로서는, 예를 들면, 식 (4)로 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00002
[식 중, W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 1가의 프로톤 공여성 치환기를 2개 갖는 화합물로부터 프로톤이 방출되어 이루어지는 기를 나타낸다. M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
1가의 프로톤 공여성 치환기를 2개 갖는 화합물로서는, 1가의 프로톤 공여성 치환기(히드록시기, 카르복시기 등)를 2개 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 디히드록시나프탈렌, 치환기를 갖고 있어도 되는 2,2'-비페놀, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-히드록시-2-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-히드록시-1-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 1-히드록시-2-나프토에산, 치환기를 갖고 있어도 되는 비나프톨, 치환기를 갖고 있어도 되는 살리실산, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질산 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 만델산을 들 수 있다.
당해 화합물로부터 프로톤이 방출되어 이루어지는 기란, 당해 화합물에 있어서의 복수의 프로톤 공여성 치환기로부터 프로톤이 전부 방출된 기로서, O-나 COO-를 갖는 기를 의미한다.
상기 각 화합물에 있어서의 치환기로서는, 포화 탄화수소기(알킬기 및 시클로알킬기 등), 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기 및 알콕시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 살리실산으로서는, 살리실산, 3-메틸살리실산, 3-tert-부틸살리실산, 3-메톡시살리실산, 3-니트로살리실산, 4-트리플루오로메틸살리실산, 3,5-디-tert-부틸살리실산, 3-아미노살리실산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산 및 6-아미노살리실산 등의 모노아미노살리실산; 3-히드록시살리실산(2,3-디히드록시안식향산), 4-히드록시살리실산(2,4-디히드록시안식향산), 5-히드록시살리실산(2,5-디히드록시안식향산) 및 6-히드록시살리실산(2,6-디히드록시안식향산) 등의 모노히드록시살리실산; 4,5-디히드록시살리실산 및, 6-디히드록시살리실산 등의 디히드록시살리실산; 3-클로로살리실산, 4-클로로살리실산, 5-클로로살리실산, 6-클로로살리실산, 3-브로모살리실산, 4-브로모살리실산, 5-브로모살리실산 및 6-브로모살리실산 등의 모노할로살리실산; 3,5-디클로로살리실산, 3,5-디브로모살리실산 및 3,5-디요오드살리실산 등의 디할로살리실산; 3,5,6-트리클로로살리실산 등의 트리할로살리실산; 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 벤질산으로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00003
치환기를 갖고 있어도 되는 만델산으로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00004
식 (4)로 나타내어지는 아니온 중 바람직한 아니온으로서는, 하기 식으로 나타내어지는 아니온으로서, 표 1에 기재된 치환기를 갖는 아니온 (BC-1)∼아니온 (BC-24), 및, 각각 식 (BC-25), 식 (BC-26), 식 (BC-27) 및 식 (BC-28)로 나타내어지는 아니온 (BC-25)∼아니온 (BC-28) 등을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00005
[M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
Figure 112017096272615-pat00006
Figure 112017096272615-pat00007
[식 (BC-25)∼식 (BC-28) 중, M은 붕소 또는 알루미늄을 나타낸다.]
식 (4)로 나타내어지는 아니온으로서는 아니온 (BC-1), 아니온 (BC-2), 아니온 (BC-3), 아니온 (BC-25), 아니온 (BC-26), 아니온 (BC-27)이 바람직하고, 아니온 (BC-1), 아니온 (BC-2), 아니온 (BC-25)가 보다 바람직하고, 아니온 (BC-1), 아니온 (BC-2)가 더 바람직하다. 이들 아니온 중 어느 것을 갖는 식 (A-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은 유기용제에의 용해성이 우수한 경향이 있다.
함불소 아니온으로서는, 예를 들면, 식 (6)∼식 (9)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00008
[식 (6) 중, W3 및 W4는, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타내거나, 또는, W3과 W4가 함께가 되어 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기를 나타낸다.]
Figure 112017096272615-pat00009
[식 (7) 중, W5, W6 및 W7은, 서로 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112017096272615-pat00010
[식 (8) 중, Ya는 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기를 나타낸다.]
Figure 112017096272615-pat00011
[식 (9) 중, Yb는 탄소수 1∼4의 불화 알킬기를 나타낸다.]
식 (6), (7) 및 (9)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 당해 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기로서는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2 또는 -C(CF3)3을 나타낸다.
식 (6) 및 (8)에 있어서, 탄소수 1∼4의 불화 알칸디일기로서는, 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, -C(CF3)2- 및 -CF2CF2CF2CF2-를 들 수 있다.
식 (6)으로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (6)」이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 식 (6-1)∼식 (6-6)으로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (6-1)」∼「아니온 (6-6)」이라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00012
식 (7)로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (7)」이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 식 (7-1)로 나타내어지는 아니온(이하, 「아니온 (7-1)」이라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00013
식 (8)로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (8)」이라고 하는 경우가 있다)으로서는, 식 (8-1)∼식 (8-4)로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (8-1)」∼「아니온 (8-4)」라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00014
식 (9)로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (9)」라고 하는 경우가 있다)으로서는, 식 (9-1)∼식 (9-4)로 나타내어지는 아니온(이하 「아니온 (9-1)」∼「아니온 (9-4)」라고 하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00015
[Y2]m-로서는, 함불소 아니온 및 폴리산 아니온이 바람직하고, 식 (6)으로 나타내어지는 아니온, [PW12O40]3-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4- 및 [W10O32]4-가 보다 바람직하고, 식 (6-1)∼식 (6-5)로 나타내어지는 아니온, [PW12O40]3-, [P2W18O62]6-가 더 바람직하고, 식 (6-2)로 나타내어지는 아니온, [PW12O40]3-가 특히 바람직하다.
m은 임의의 자연수를 나타내고, 아니온 [Y2]m-가 갖는 마이너스의 전하와 동등하다. 카티온측의 m은, 아니온 [Y2]m-와 카티온의 전하가 동등해지도록 정해진다. m은, 바람직하게는 1∼10의 자연수이다.
R41∼R44에 있어서의 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼8이고, 더 바람직하게는 1∼6이고, 특히 바람직하게는 1∼4이다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 포화 탄화수소의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8이고, 보다 바람직하게는 1∼6이고, 더 바람직하게는 1∼4이다.
또, 상기 환상의 포화 탄화수소기는 단환이어도 다환이어도 된다. 당해 환상의 포화 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼10이고, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
R41∼R44에 있어서의 포화 탄화수소기의 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 치환기로서는 치환 또는 비치환의 아미노기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 치환 아미노기로서는 디메틸아미노기 등의 디알킬아미노기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 수소 원자가 치환 또는 비치환의 아미노기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00016
R41∼R44에 있어서의, 탄소수 2∼20의 알킬기를 구성하는 메틸렌기(탄소 원자) 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다. 그 중에서도, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 탄소수 2∼10의 기가 바람직하고, 탄소수 2∼6의 기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기는, 직쇄 알킬기가 바람직하다. 산소 원자 사이의 탄소수는 1∼4개가 바람직하고, 2∼3개가 보다 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00017
R41∼R44에 있어서, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼10이고, 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7∼20이고, 보다 바람직하게는 7∼10이다.
R41∼R44의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 및 톨루일기 등을 들 수 있다.
R41∼R44의 아랄킬기에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는, 이들 아릴기의 결합손과 알칸디일기가 결합한 기를 들 수 있다. 상기 알칸디일기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼5이고, 직쇄상 알칸디일기인 것이 바람직하다. 상기 알칸디일기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R41∼R44에 있어서의 아릴기 및 아랄킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기 및 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
치환되어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00018
Figure 112017096272615-pat00019
치환되어도 되는 아랄킬기로서는, 상기 아릴기의 결합손에, 메틸렌기 및 에틸렌기 등의 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환, 및 R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 피롤리딘환 등의 5원환; 모르폴린환, 피페리딘환 및 피페라진환 등의 6원환; 등을 들 수 있다.
R41∼R44는, 합성의 용이함이라는 점에서, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼8의 포화 탄화수소기 또는 하기 식으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00020
R45∼R52에 있어서의 포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 쇄상이다. R45∼R52에 의해 나타내어지는 포화 탄화수소기로서는, R41∼R44에 있어서의 포화 탄화수소기로서 예시한 기 중 탄소수 1∼8의 기를 들 수 있다. 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기(탄소 원자) 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, 탄소수 2∼8의 알킬기가 보다 바람직하다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하고, 그 산소 원자 사이의 탄소수는 1∼4개가 바람직하고, 2∼3개가 보다 바람직하다. 예를 들면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00021
R45∼R52는, 합성의 용이함이라는 점에서, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R46과 R50은 서로 결합하여, -O-, -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성하고 있어도 된다.
Y1은, 치환되어도 되는 아릴기, 또는 치환되어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 및 터페닐기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
헤테로아릴기는 방향족 복소환 유래의 치환기이다. 상기 방향족 복소환은, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 5∼10원환인 것이 바람직하고, 5∼9원환인 것이 보다 바람직하다.
단환의 방향족 복소환으로서는 피롤환, 옥사졸환, 피라졸환, 이미다졸환 및 티아졸환 등의 질소 원자를 갖는 5원환;
푸란환 및 티오펜환 등의 산소 원자나 유황 원자를 갖는 5원환;
피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 및 피라진환 등의 질소 원자를 갖는 6원환; 등을 들 수 있다. 축합환의 방향족 복소환으로서는 인돌환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환 및 퀴놀린환 등의 질소 원자를 갖는 축합환;
벤조푸란환 등의 산소 원자나 유황 원자를 갖는 환; 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기로서는, 식 (Ab2-x1)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00022
[환 T2는 방향족 복소환을 나타낸다.
R53 및 R54는, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
k1은 0 또는 1을 나타낸다.
*은 카르보 카티온과의 결합손을 나타낸다.]
환 T2는 방향족 복소환을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼9의 방향족 복소환을 나타낸다.
R53∼R55의 상세는 후술한다.
화합물 (A-Ⅰ)로서는, 식 (A-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00023
[식 (A-Ⅱ) 중, [Y2]m-, R41∼R52 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R53 및 R54는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.
R55는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
X는 산소 원자, -NR57- 또는 유황 원자를 나타낸다.
R57은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
식 (A-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 복수의 카티온을 포함하는 경우, 복수의 카티온은 서로 동일한 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.]
R53 및 R54로서는, R41∼R44에 의해 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R55에 있어서의 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기로서는, R41∼R44의 포화 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기를 들 수 있다.
R55에 있어서의, 상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로서는, R41∼R44에 의해 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 산소 원자가 삽입되는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다. 또, 산소 원자 사이의 탄소수는 1∼4개가 바람직하고, 2∼3개가 보다 바람직하다.
R55에 있어서, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
당해 아릴기로서는, R41∼R44에 관하여 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R55에 있어서, 아릴기가 갖는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기 및 에톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 술파모일기; 메틸술포닐기 등의 탄소수 1∼6의 알킬술포닐기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
R55는, 합성의 용이함이라는 점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 또는 메틸술포닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, 더 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 기이다. 하기 식 중, *은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00024
R57은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
X는 산소 원자, -NR57- 또는 유황 원자를 나타낸다. X를 포함하는 환상 구조로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 식 중, R53∼R55는, 각각 상기와 동의(同義)이고, *은 카르보 카티온과의 결합손을 나타낸다. 그 중에서도, X로서는, 산소 원자 및 유황 원자가 바람직하고, 유황 원자가 보다 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00025
식 (A-Ⅰ)이 갖는 카티온으로서는, 식 (A-Ⅰ-1)로 나타내어지는 카티온이고, 하기 표 2에 나타내는 치환기를 갖는 카티온 1∼카티온 27을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00026
Figure 112017096272615-pat00027
표 2 중, Ph1∼Ph12는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 의미하는 것으로 한다.
Figure 112017096272615-pat00028
식 (A-Ⅰ)에 있어서의 카티온으로서는, 카티온 1∼카티온 6, 카티온 11 및 카티온 12가 바람직하고, 카티온 1, 카티온 2 및 카티온 12가 보다 바람직하다.
식 (A-Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이 복수의 카티온을 포함하는 경우, 복수의 카티온은 서로 동일한 구조여도 되고 다른 구조여도 된다.
(크산텐 염료 (Aa2))
크산텐 염료 (Aa2)는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료 (Aa2)로서는, C. I. 애시드 레드 51(이하, C. I. 애시드 레드라는 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다. 다른 것도 마찬가지이다.) 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C. I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던트 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36(로즈 벵골 B), 술포로다민 G, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. 유기용제에 용해되는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐 염료 (Aa2)로서는, 식 (1a)로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체(이하, 이들을 총칭하여 「화합물 (1a)」라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 (A2) 중의 화합물 (1a)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료 (A2)로서, 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00029
[식 (1a) 중, R1∼R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2는, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R3 및 R4는, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
R5는, -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X0은 할로겐 원자를 나타낸다.
R8은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-에 의해 치환되어 있어도 되고, R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3∼10원환의 복소환을 형성하고 있어도 된다.
+N(R11)4에 있어서의 4개의 R11은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R1∼R4에 있어서의 나타내는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 및 -SO2NR9R10을 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10을 들 수 있다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는, -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1∼R4가 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터는, 이물(異物)의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 및 R2가 함께가 되어 형성하는 환, 및 R3 및 R4가 함께가 되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00030
R8∼R11에 있어서의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-OR8로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10로서는, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기 및 N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기 및 N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10에 있어서의 1가의 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R5로서는 -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 및 SO2NHR9가 바람직하고, SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 및 SO2NHR9가 보다 바람직하다.
m으로서는 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 알킬기로서는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
R11에 있어서의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기 및 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20∼80인 것이 바람직하고, 20∼60인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 +N(R11)4가 존재하는 경우, R11이 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물 (1a)의 바람직한 예로서, 식 (2a)로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체(이하, 이들을 총칭하여 「화합물 (2a)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 화합물 (2a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 (A2) 중의 화합물 (2a)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
Figure 112017096272615-pat00031
[식 (2a) 중, R21∼R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -R26 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22는, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R23 및 R24는, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 동일해도 되고 달라도 된다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
+N(R27)4에 있어서의 복수의 R27은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]
R21∼R24에 있어서의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R1∼R4에서 방향족 탄화수소기로서 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26에 의해 치환되어 있어도 된다.
R21∼R24의 조합으로서는, R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더 바람직한 조합은, R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26에 의해 치환되어 있는 것이다. R21∼R24가 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R21 및 R22가 함께가 되어 형성하는 질소 원자를 포함하는 환, 및 , R23 및 R24가 함께가 되어 형성하는 질소 원자를 포함하는 환으로서는, R1 및 R2가 함께가 되어 형성하는 환과 동일한 환을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 복소환이 바람직하다. 당해 지방족 복소환으로서는, 예를 들면, 하기의 환을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00032
R26 및 R27에 있어서의 1가의 포화 탄화수소기로서는, R8∼R11에서 포화 탄화수소기로서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R21∼R24가 -R26인 경우, 복수의 -R26은, 서로 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는, 탄소수 3∼20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더 바람직하다. R26이 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는, 4개의 R27 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20∼80인 것이 바람직하고, 20∼60인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (2a)가 +N(R27)4를 갖는 경우, R27이 이들 기인 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1로서는 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
화합물 (1a)의 바람직한 예로서, 식 (3a)로 나타내어지는 화합물 및 그 호변이성체(이하, 이들을 총칭하여 「화합물 (3a)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 화합물 (3a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료 (Aa) 중의 화합물 (3a)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
Figure 112017096272615-pat00033
[식 (3a) 중, R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-에 의해 치환되어 있어도 된다.
R33 및 R34는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기를 나타낸다.
R31 및 R33은, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 되고, R32 및 R34는, 함께가 되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.
p 및 q는, 서로 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일해도 되고 달라도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일해도 되고 달라도 된다.
R11은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
R31 및 R32에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3∼10의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼10의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
치환기로서 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로서는, R1에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼3의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기로서는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34는, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
p 및 q로서는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
화합물 (1a)로서는, 예를 들면, 식 (1-1)∼식 (1-42)나 식 (1-21')로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, R26은, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 분지쇄상 알킬기, 더 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 식 (1-1)∼식 (1-29), 식 (1-21')로 나타내어지는 화합물이 화합물 (2a)에 상당하고, 식 (1-30)∼식 (1-42)로 나타내어지는 화합물이 화합물 (3a)에 상당한다.
Figure 112017096272615-pat00034
Figure 112017096272615-pat00035
Figure 112017096272615-pat00036
Figure 112017096272615-pat00037
Figure 112017096272615-pat00038
이들 중에서도, C. I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C. I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C. I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C. I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (1-1)∼식 (1-8), 식 (1-11) 및 식 (1-12)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
유기용매에의 용해성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 식 (1-30)∼식 (1-39)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
크산텐 염료 (Aa2)는, 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 주가이화성(주) 제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카화학공업(주) 제의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 또, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
(테트라아자포르피린 염료 (Aa3))
테트라아자포르피린 염료 (Aa3)은, 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물이다. 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 카티온 또는 아니온과 염을 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)으로서는, 식 (1c)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 (1c)이라고 하는 경우가 있다.)을 포함하는 염료가 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00039
[식 (1c) 중, R71∼R78은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
x는 1 또는 2를 나타낸다.
x가 1을 나타낼 때, M1은 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.
x가 2를 나타낼 때, M1은 수소 원자 또는 1가의 금속 원자를 나타낸다.]
1가의 금속 원자로서는 Na, K 및 Li 등의 알칼리 금속 원자를 들 수 있다.
2가의 금속 원자로서는 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb 및 Sn 등을 들 수 있다.
3가의 치환 금속 원자로서는 Al-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-Cl, Al-C6H5, In-C6H5, Mn(OH), Mn[OSi(CH3)3] 및 Fe-Cl 등을 들 수 있다.
산화 금속 원자로서는 V(=O), Mn(=O) 및 Ti(=O) 등을 들 수 있다.
M1은 2가의 금속 원자 또는 산화 금속 원자인 것이 바람직하고, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Mn, Mg, V(=O) 또는 Ti(=O)인 것이 보다 바람직하고, Cu, Ni, Pd또는 V(=O)인 것이 더 바람직하고, Cu, Pd 또는 V(=O)인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (1c)에 있어서, x가 1이고, M1이 2가의 금속 원자 또는 산화 금속 원자이거나, 또는, x가 2이고, M1이 수소 원자인 화합물이 바람직하고, x가 1이고, M1이 2가의 금속 원자 또는 산화 금속 원자인 화합물이 보다 바람직하다.
R71∼R78은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼24의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼24의 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 탄소수 6∼30의 치환되어 있어도 되는 아릴기, 탄소수 6∼30의 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 탄소수 7∼30의 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기 또는 탄소수 1∼30의 치환 아미노기를 나타내고, 서로 독립적으로, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1∼16의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼16의 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 탄소수 6∼24의 치환되어 있어도 되는 아릴기, 탄소수 6∼24의 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 탄소수 7∼24의 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기 또는 탄소수 1∼16의 치환 아미노기를 나타내고, 서로 독립적으로, 더 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 탄소수 6∼16의 치환되어 있어도 되는 아릴기, 탄소수 6∼16의 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기, 탄소수 7∼16의 치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기 또는 탄소수 1∼12의 치환 아미노기를 나타낸다.
식 (1c)중, R71∼R78의 구체예를 하기에 나타낸다.
할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있고, 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 1-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, 1-노닐데실기, 1-데실운데실기, n-에이코실기, n-도코실기, n-테트라코실기, 1-아다만틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 및 노르보르닐기 등의 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼16의 알킬옥시기, 탄소수 2∼16의 알킬옥시알킬옥시기, 탄소수 7∼16의 아랄킬옥시기, 탄소수 6∼16의 아릴옥시기, 탄소수 1∼16의 알킬티오기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼16의 할로게노알킬옥시기 및 탄소수 6∼16의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-부톡시메틸기, n-헥실옥시메틸기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, n-옥틸옥시메틸기, n-데실 옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-n-펜틸옥시에틸기, 2-n-헥실옥시에틸기, 2-(2'-에틸부틸옥시)에틸기, 2-n-헵틸옥시에틸기, 2-n-옥틸옥시에틸기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸기, 2-n-데실옥시에틸기, 2-n-도데실옥시에틸기, 2-n-테트라데실옥시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-(n-부톡시)프로필기, 3-(n-펜틸옥시)프로필기, 3-(n-헥실옥시)프로필기, 3-(2'-에틸부톡시)프로필기, 3-(n-옥틸옥시)프로필기, 3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기, 3-(n-데실옥시)프로필기, 3-(n-도데실옥시)프로필기, 3-(n-테트라데실옥시)프로필기, 3-시클로헥실옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-n-프로폭시부틸기, 4-이소프로폭시부틸기, 4-n-부톡시부틸기, 4-n-헥실옥시부틸기, 4-n-옥틸옥시부틸기, 4-n-데실옥시부틸기, 4-n-도데실옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-n-프로폭시펜틸기, 6-에톡시헥실기, 6-이소프로폭시헥실기, 6-n-부톡시헥실기, 6-n-헥실옥시헥실기, 6-n-데실옥시헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 7-에톡시헵틸기, 7-이소프로폭시헵틸기, 8-메톡시옥틸기, 10-메톡시데실기, 10-n-부톡시데실기, 12-에톡시도데실기, 12-이소프로폭시도데실기 및 테트라히드로푸르푸릴기 등의, 알킬옥시기를 갖는 알킬기;
(2-메톡시에톡시)메틸기, (2-에톡시에톡시)메틸기, (2-n-부틸옥시에톡시)메틸기, (2-n-헥실옥시에톡시)메틸기, (3-메톡시프로필옥시)메틸기, (3-에톡시프로필옥시)메틸기, (3-n-부틸옥시프로필옥시)메틸기, (3-n-펜틸옥시프로필옥시)메틸기, (4-메톡시부틸옥시)메틸기, (6-메톡시헥실옥시)메틸기, (10-에톡시데실옥시)메틸기, 2-(2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 3-(2'-에톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-이소프로필옥시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-에톡시프로필옥시)프로필기 등의, 알킬옥시알킬옥시기를 갖는 알킬기; 예를 들면, 벤질옥시메틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-페네틸옥시에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(2'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로벤질옥시)에틸기, 2-(4'-클로로벤질옥시)에틸기, 3-벤질옥시프로필기, 3-(4'-메톡시벤질옥시)프로필기, 4-벤질옥시부틸기, 2-(벤질옥시메톡시)에틸기 및 2-(4'-메틸벤질옥시메톡시)에틸기 등의, 아랄킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-클로로페닐옥시)데실기, 2-(2'-페닐옥시에톡시)에틸기, 3-(2'-페닐옥시에톡시)프로필기, 4-(2'-페닐옥시에톡시)부틸기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기;
n-부틸티오메틸기, n-헥실티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기, 2-n-부틸티오에틸기, 2-n-헥실티오에틸기, 2-n-옥틸티오에틸기, 2-n-데실티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 3-에틸티오프로필기, 3-n-부틸티오프로필기, 4-에틸티오부틸기, 4-n-프로필티오부틸기, 4-n-부틸티오부틸기, 5-에틸티오펜틸기, 6-메틸티오헥실기, 6-에틸티오헥실기, 6-n-부틸티오헥실기 및 8-메틸티오옥틸기 등의, 알킬티오기를 갖는 알킬기;
플루오로메틸기, 3-플루오로프로필기, 6-플루오로헥실기, 8-플루오로옥틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실기, 6-플루오로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥사데실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필기, 디클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 4-클로로시클로헥실기, 7-클로로헵틸기, 8-클로로옥틸기 및 2,2,2-트리클로로에틸기 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기;
플루오로메틸옥시메틸기, 3-플루오로-n-프로필옥시메틸기, 6-플루오로-n-헥실옥시메틸기, 트리플루오로메틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시메틸기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실옥시메틸기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필옥시메틸기, 3-클로로-n-프로필옥시메틸기, 2-(8-플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)에틸기, 2-(1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시)에틸기, 2-(6-플루오로-n-헥실옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 3-(4-플루오로시클로헥실옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실옥시)프로필기, 4-(퍼플루오로-n-헥실옥시)부틸기, 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)부틸기, 6-(2-클로로에틸옥시)헥실기 및 6-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)헥실기 등의, 할로게노알킬옥시기를 갖는 알킬기;
페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-에틸페닐옥시메틸기, 4-n-프로필페닐옥시메틸기, 4-n-부틸페닐옥시메틸기, 4-tert-부틸페닐옥시메틸기, 4-n-헥실페닐옥시메틸기, 4-n-옥틸페닐옥시메틸기, 4-n-데실페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-에톡시페닐옥시메틸기, 4-부톡시페닐옥시메틸기, 4-n-펜틸옥시페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 3-플루오로페닐옥시메틸기, 2-플루오로페닐옥시메틸기, 3,4-디플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 4-페닐페닐옥시메틸기, 1-나프틸옥시메틸기, 2-나프틸옥시메틸기, 2-푸릴옥시메틸기, 1-페닐옥시에틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-헥실페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-부톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 2-페닐옥시프로필기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(4'-메틸페닐옥시)프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 4-페닐옥시펜틸기, 5-페닐옥시펜틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-페닐옥시헥실기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기 및 10-(3'-메틸페닐옥시)데실기 등의, 아릴옥시기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
알콕시기에 있어서의 치환기로서는, 상기의 알킬기에 있어서의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알콕시기로서는, 상기의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서 기재된 기로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오란테닐기, 3-플루오란테닐기, 7-플루오란테닐기 및 8-플루오란테닐기를 들 수 있다.
아릴기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서는, 1-메틸-2-피레닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기 및 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬기를 갖는 아릴기;
4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기 및 2-페닐옥시페닐기 등의, 알콕시기 및 아릴옥시기를 갖는 아릴기;
4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 4-(2'-나프틸)페닐기, 2-페닐-1-나프틸기, 1-페닐-2-나프틸기 및 7-페닐-1-피레닐기 등의 아릴를 갖는 아릴기;
4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기 및 2-플루오로-4-메톡시페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 아릴기;
2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 4-퍼플루오로에틸페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-시아노페닐기 및 3-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기에 있어서의 치환기로서는, 상기의 아릴기에 있어서의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 아릴옥시기로서는, 상기의 치환기를 갖는 아릴기의 구체예로서 기재된 기로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 아랄킬옥시기로서는, 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-메틸페네틸옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기, α,α-디메틸페네틸옥시기, 4-메틸페네틸옥시기, 4-메틸벤질옥시기 및 4-이소프로필벤질옥시기 등의, 무치환 또는 알킬기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-벤질벤질옥시기, 4-페네틸벤질옥시기, 4-페닐벤질옥시기 등의 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-메톡시벤질옥시기, 4-n-테트라데실옥시벤질옥시기, 4-n-헵타데실옥시벤질옥시기, 3,4-디메톡시벤질옥시기, 4-메톡시메틸벤질옥시기, 4-비닐옥시메틸벤질옥시기, 4-벤질옥시벤질옥시기 및 4-페네틸옥시벤질옥시기 등의 치환 옥시기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-히드록시벤질옥시기, 4-히드록시-3-메톡시벤질옥시기 등의 수산기를 갖는 아랄킬옥시기; 4-플루오로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기 및 3,4-디클로로벤질옥시기 등의 할로겐 원자를 갖는 아랄킬옥시기;
2-푸르푸릴옥시기, 디페닐메틸옥시기, 1-나프틸메틸옥시기 및 2-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아미노기의 구체예로서는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-n-부틸아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-n-옥틸아미노기 및 N-n-데실아미노기 등의 알킬기를 갖는 아미노기;
N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)아미노기, N-(4-메틸페닐)아미노기, N-(4-n-부틸페닐)아미노기, N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-(3-플루오로페닐)아미노기, N-(4-클로로페닐)아미노기, N-(1-나프틸)아미노기 및 N-(2-나프틸)아미노기 등의 아랄킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노기;
N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디-n-헥실아미노기, N,N-디-n-옥틸아미노기, N,N-디-n-데실아미노기, N,N-디-n-도데실아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-에틸-N-n-부틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기 및 N-n-부틸-N-페닐아미노기 등의 알킬기 또는 아랄킬기 2치환된 아미노기;
N,N-디페닐아미노기, N,N-디(3-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-에틸페닐)아미노기, N,N-디(4-tert-부틸페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실페닐)아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-에톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-부톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N,N-디(1-나프틸)아미노기, N,N-디(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-옥틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-에톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-플루오로페닐)아미노기, N-페닐-N-(1-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-페닐페닐)아미노기 및 N-페닐-N-(4-페닐페닐)아미노기 등의 아릴기에 의해 2치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
화합물 (1c)의 구체예로서는, 식 (2-1)∼식 (2-38)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00040
Figure 112017096272615-pat00041
Figure 112017096272615-pat00042
Figure 112017096272615-pat00043
Figure 112017096272615-pat00044
테트라아자포르피린 염료로서는, 화합물 (1c)에 있어서, x가 1이고, M1이 2가의 금속 원자이고, R71∼R78이, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼24의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 6∼30의 치환되어 있어도 되는 아릴기인 화합물이 바람직하고, x가 1이고, M1이 Cu이고, R71∼R78이, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (2-29)로 나타내어지는 화합물이 보다 더 바람직하다. 이 테트라아자포르피린 염료를 포함하는 조성물이면, 고 콘트라스트의 도막(塗膜)이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적다.
(염료 (Aa4))
염료 (Aa4)는, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1), 크산텐 염료 (Aa2), 및 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)과는 다른 염료이면 특별히 한정되지 않고, 염료 (Aa4)로서는, 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염(媒染) 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료, 즉, 피그먼트 이외로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는 C. I. 솔벤트 옐로 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C. I. 솔벤트 레드 125, 130;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 56;
C. I. 솔벤트 블루 37, 67, 70, 90;
C. I. 솔벤트 그린 5, 7, 34, 35 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 57, 66, 73, 80, 88, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. 애시드 바이올렛 6, 7;
C. I. 애시드 블루 18, 29, 59, 60, 70, 72, 74, 82, 87, 92, 102, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C. I. 애시드 그린 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C. I. 애시드 염료,
C. I. 다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 베이식 블루 3, 9, 19, 24, 25, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C. I. 모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. 모던트 바이올렛 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C. I. 모던트 블루 2, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C. I. 모던트 그린 1, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C. I. 모던트 염료 등을 들 수 있다.
(안료 (Ab))
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 안료 (Ab)를 포함하고 있어도 된다. 안료 (Ab)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료 (Ab)로서는 C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료 (Ab)는, 바람직하게는 청색 안료이고, 보다 바람직하게는 프탈로시아닌 안료 및 디옥사진 안료이고, 더 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6 및 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
안료 (Ab)는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 안료의 입경은 각각 균일한 것이 바람직하다.
안료는, 안료분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료분산제 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료분산액으로 할 수 있다. 안료는, 각각 단독으로 분산 처리해도 되고, 복수 종을 혼합하여 분산 처리해도 된다.
상기 안료분산제로서는 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료분산제는, 단독이어도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 안료분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네카(주) 제), EFKA(BASF(주) 제), 아지스파(AJISPER)(아지노모토파인테크노(주) 제), Disperbyk(빅(BYK)케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 안료 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 안료분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료분산 액이 얻어지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
착색 경화성 수지에 있어서의 착색제 (A)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상 70질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5질량% 이상 50질량% 이하이다. 착색제 (A)의 함유율이 상기의 범위 내이면, 원하는 분광이나 색 농도를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제 (E)를 제거한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
착색제 (A)에 있어서, 각 염료의 함유율은 원하는 분광에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 고 콘트라스트의 도막이나 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 이하의 범위가 바람직하다. 착색제 (A)에 있어서의 트리아릴메탄 착색제 (Aa1)의 함유율은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 98질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 61질량% 이상 97질량% 이하이고, 더 바람직하게는 81질량% 이상 96질량% 이하이다.
착색제 (A)에 있어서의 크산텐 염료 (Aa2)의 함유율은, 바람직하게는 0.1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 40질량% 이하이고, 더 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다.
착색제 (A)에 있어서의 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)의 함유율은, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 더 바람직하 게는 1.0∼9.0질량부이고, 보다 더 바람직하게는 1.2∼8.8질량부이다. 착색제 (A)에 있어서의 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)의 함유율은, 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
착색제 (A)에 있어서, 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)의 함유량은, 트리아릴메탄 착색제 (Aa1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1.0∼20질량부이고, 더 바람직하게는 1.0~9.0질량부이며, 보다 더 바람직하게는 1.2∼8.8질량부이다. 테트라아자포르피린 염료 (Aa3)의 함유량이 이러한 상기 범위 내에 있으면, 보다 고 콘트라스트의 도막이나 패턴을 형성할 수 있다.
< 수지 (B) >
수지 (B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지 (B)인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (B)(이하 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다)는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
이와 같은 수지 (B)로서는, 이하의 수지 [K1]∼[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 (a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;
수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;
수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체;
수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.
(a)로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐 안식향산 등의 불포화 모노카르본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물;
호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성이라는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다.
(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00045
[식 (Ⅱ) 및 식 (Ⅲ) 중, Ra 및 Rb는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다. Xa 및 Xb는, 서로 독립적으로, 단결합, -Rc-, *-Rc-O-*, -Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다. Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시에 의해 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기 및 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).
식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 및 식 (Ⅱ-11)∼식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 및 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017096272615-pat00046
식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅲ-1)∼식 (Ⅲ-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (Ⅲ-1), 식 (Ⅲ-3), 식 (Ⅲ-5), 식 (Ⅲ-7), 식 (Ⅲ-9) 또는 식 (Ⅲ-11)∼식 (Ⅲ-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (Ⅲ-1), 식 (Ⅲ-7), 식 (Ⅲ-9) 또는 식 (Ⅲ-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00047
Figure 112017096272615-pat00048
식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 병용해도 된다. 이들을 병용하는 경우, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리우고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리우고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 및 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, 벤질(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1] 에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50∼90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1] 은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 다카유키 저, 발행소: (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈(脫)산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 중합개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2] 에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼45몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼40몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼80몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼60몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2] 의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3] 에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40∼98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 50∼90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합금지제(하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60∼130℃에서 1∼10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량으로서는, (a) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하고, 10∼75몰이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량으로서는, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다. 상기 중합금지제의 사용량으로서는, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부가 바람직하다.
넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 넣는 방법이나 반응 온도를 적당히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10∼90몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10∼90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량으로서는, (b) 100몰에 대하여, 5∼80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 보다 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.
카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량으로서는, (a)의 사용량 1몰에 대하여, 0.5∼1몰이 바람직하다.
수지 (B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6] 데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2] ; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 벤질(메타)아크릴레이트/트리시클로데실(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 등의 수지 [K3] ; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4] ; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5] ; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
수지 (B)는, 바람직하게는, 수지 [K1], 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이고, 보다 바람직하게는, 수지 [K2] 및 수지 [K3]으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이다. 이들 수지라면 착색 경화성 수지 조성물은 현상성이 우수하다. 착색 패턴과 기판과의 밀착성의 관점에서, 수지 [K2]가 더 바람직하다.
수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상하고, 잔막률도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.
수지 (B)의 분산도 [중량평균 분자량 (Mw) / 수평균 분자량 (Mn)]은, 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지 (B)의 산가는, 바람직하게는 50∼170 ㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150 ㎎-KOH/g이고, 더 바람직하게는 70∼135 ㎎-KOH/g이다. 여기서, 산가는 수지 (B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다. 수지 (B)의 함유량이, 상기의 범위에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또, 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상하는 경향이 있다.
< 중합성 화합물 (C) >
중합성 화합물 (C)는, 중합개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이다. 중합성 화합물 (C)로서는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 중합성 화합물로서는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등, 및, 상술의 (a), (b) 및 (c)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 중합성 화합물로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 화합물 (C)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하이고, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물 (C)의 함유량으로서는, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다.
수지 (B)와 중합성 화합물 (C)의 함유량 비 〔수지 (B):중합성 화합물 (C)〕는 질량 기준으로, 바람직하게는 20:80∼80:20이고, 보다 바람직하게는 35:65∼80:20이다.
중합성 화합물 (C)의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상하는 경향이 있다.
< 중합개시제 (D) >
중합개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다.
중합개시제 (D)로서는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00049
상기 O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민 및 N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF(주) 제), N-1919((주)ADEKA 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. 그 중에서도 O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 예를 들면, 식 (d2)로 나타내어지는 구조 또는 식 (d3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112017096272615-pat00050
식 (d2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
식 (d3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물은, 예를 들면, 식 (d5)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112017096272615-pat00051
[식 (d5) 중, R13∼R18은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.]
탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 에틸페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기를 들 수 있다.
치환기로서는 할로겐 원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자를 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.) 및 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식으로 나타내어지는 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
Figure 112017096272615-pat00052
상기 트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
중합개시제 (D)로서는, 추가로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸 및 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 후술의 중합개시 조제 (D1)(특히, 아민 화합물)과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
중합개시제 (D)는, 바람직하게는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제이고, 보다 바람직하게는 O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제이다.
중합개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼40질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼30질량부다.
< 중합개시 조제 (D1) >
중합개시 조제 (D1)은, 중합개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시 조제 (D1)을 포함하는 경우, 통상, 중합개시 조제 (D1)은, 중합개시제 (D)와 조합하여 이용된다.
중합개시 조제 (D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
< 용제 (E) >
용제 (E)로서는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 용제 (E)로서는 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다.
용제 (E)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼30질량%이고, 보다 바람직하게는 8∼25질량%이다. 용제 (E)의 함유율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
< 레벨링제 (F) >
레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자화성(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F)를 함유하는 경우, 그 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.07질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
< 산화 방지제 (H) >
착색제의 내열성 및 내광성을 향상시키는 관점에서는, 산화방지제를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 공업적으로 일반적으로 사용되는 산화방지제이면 특별히 한정은 없고, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제 등을 이용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF(주) 제), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF(주) 제), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 이르가녹스 3790(Irganox 3790: 1,3,5-트리스((4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF(주) 제), 이르가녹스 1035(Irganox 1035: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF(주) 제), 이르가녹스 1135(Irganox 1135:벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, BASF(주) 제), 이르가녹스 1520L(Irganox 1520L: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, BASF(주) 제), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF(주) 제), 이르가녹스 565(Irganox 565: 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시3'5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, BASF(주) 제), 아데카 스타브 AO-80(아데카 스타브 AO-80: 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, (주)ADEKA 제), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모화학(주) 제), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모화학(주) 제), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS, 스미토모화학(주) 제), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, (주)사이텍 제) 및 비타민 E(에이자이(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, BASF(주) 제), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2- [[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF(주) 제), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF(주) 제), 아데카 스타브 329K((주)ADEKA 제), 아데카 스타브 PEP36((주)ADEKA 제), 아데카 스타브 PEP-8((주)ADEKA 제), Sandstab P-EPQ(클라리언트사 제), 웨스톤 618(Weston 618, GE사 제), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE사 제), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE사 제) 및 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀)(스미토모화학(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화 방지제로서는 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸 또는 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 및 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
< 기타의 성분 >
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 기타 고분자 화합물, 밀착촉진제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.
< 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법 >
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D) 및 용제 (E), 필요에 따라서 이용되는, 레벨링제 (F), 중합개시 조제 (D1), 산화 방지제 (H) 및 기타의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료 (Ab)를 포함하는 경우의 안료는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
착색제 (A)에 관하여, 염료는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 당해 용액을, 공경(孔徑) 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 공경 0.01∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
< 컬러 필터의 제조 방법 >
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴을 형성할 수 있다. 당해 착색 패턴의 제조 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래프법을 들 수 있다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 당해 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않는 것에 의해, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제조하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿 앤드 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도로서는 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간으로서는 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라서 적당히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 당해 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 광원으로서는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프 및 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 염화수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도로서는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간으로서는 1∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의해, 고 콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 의해서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 대하여, 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
〔합성례 1: 트리아릴메탄 착색제 (A-Ⅰ-18)의 합성〕
이하의 반응은 질소분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린(도쿄화성공업(주) 제) 15.3부 및 N,N-디메틸포름아미드 60부를 첨가한 후, 혼합 용액을 빙랭하였다. 빙랭 하에 60% 수소화나트륨(도쿄화성공업(주) 제) 5.7부를 30분 걸려 조금씩 첨가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반하였다. 4,4'-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주) 제) 10.4부를 조금씩 반응액에 추가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 얼음물 200부에 조금씩 첨가한 후, 실온에서 15시간 정치하고, 물을 디캔테이션에 의해 제거하면 잔사로서 점조(粘稠) 고체가 얻어졌다. 이 점조 고체에 메탄올 60부를 첨가한 후, 실온에서 15시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식 (C-Ⅰ-18)로 나타내어지는 화합물을 9.8부 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00053
이하의 반응은 질소분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-Ⅰ-7)로 나타내어지는 화합물 8.2부, 식 (C-Ⅰ-18)로 나타내어지는 화합물 10부 및 톨루엔 20부를 첨가한 후, 옥시염화인 12.2부를 첨가하여 95∼100℃에서 3시간 교반하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170부에 의해 희석하였다. 다음으로, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300부 안에 부은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분 교반하였다. 다음으로, 교반을 정지하고, 30분 정치하였더니, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작에 의해 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 망초(芒硝)를 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터에 의해 용매 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식 (A-Ⅱ-18)로 나타내어지는 화합물을 18.4부 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00054
이하의 반응은 질소분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A-Ⅱ-18)로 나타내어지는 화합물 8부, 및 메탄올 396부를 첨가한 후, 실온에서 30분 교반하여 청색 용액을 조제하였다. 다음으로, 청색 용액에 물 396부를 첨가한 후에, 추가로 실온에서 30분 교반하여 반응 용액을 얻었다.
비이커 안에 물 53부를 추가하여, 추가로, 케긴형 인텅스텐산(Aldrich사 제) 11.8부 및 메탄올 53부를 당해 물 속에 첨가하여, 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 조제하였다.
얻어진 인텅스텐산 용액을, 먼저 조제한 반응 용액 중으로 1시간 걸려 적하하였다. 추가로 실온에서 30분 교반한 후, 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200부 중에 첨가하여 1시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 물 200부 중에 첨가하여 1시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식 (A-Ⅰ-18)로 나타내어지는 트리아릴메탄 착색제 (A-Ⅰ-18)을 17.1부 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00055
〔합성례 2: 크산텐 염료 (1-38)의 합성〕
식 (1x)로 나타내어지는 화합물 20부와 N-프로필-2,6-디메틸아닐린(와코준야쿠공업(주) 제) 200부를 차광 조건하 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800부, 35질량% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였더니, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 취득 후, 건조하여, 식 (1-38)로 나타내어지는 크산텐 염료 (1-38)을 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00056
〔합성례 3: 테트라아자포르피린 염료 (Aa3-1)의 합성〕
일본 특허 제3961078호에 기재된 합성법에 의해, 테트라아자포르피린 염료 (Aa3-1)(식 (2-29), 식 (2-39), 식 (2-40) 및 식 (2-41)로 나타내어지는 화합물의 혼합물)을 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00057
〔합성례 4: 수지 B1의 합성〕
환류냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소 적당량을 흐르게 하여 질소분위기로 하고, 락트산 에틸 305부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열, 보온하였다. 다음으로, 아크릴산 46부, 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50으로 혼합.) 240부를 락트산 에틸 185부에 용해한 용액을 조제하고, 당해 용해액을, 적하 깔때기를 이용하여 4시간 걸려, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112017096272615-pat00058
한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 락트산 에틸 225부에 용해한 용액을, 다른 적하 깔때기를 이용하여 4시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량평균 분자량 (Mw)가 9.1×103, 분산도가 2.1, 고형분이 26질량%, 고형분 산가가 120 ㎎-KOH/g인 수지 B1 용액을 얻었다. 수지 B1은 하기에 나타낸 구조 단위를 갖는다.
Figure 112017096272615-pat00059
〔합성례 5: 수지 B2의 합성〕
환류냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 다음으로, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트(식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합.) 225부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부의 혼합 용액을 4시간 걸려 적하하였다.
한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해한 혼합 용액을 5시간 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 4시간 동 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각하여, B형(型) 점도(23℃) 246 mPas, 고형분 37.5%, 용액 산가 43 ㎎-KOH/g인 공중합체(수지 B2)를 얻었다. 수지 B2의 중량평균 분자량 (Mw)는 1.1×104, 분산도는 2.01이었다. 수지 B2는 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112017096272615-pat00060
합성예 4 및 5에서 얻어진 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479((주)시마즈제작소 제)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)을 분산도로 하였다.
〔조제예 1: 분산액(1)의 조제〕
합성례 1에서 얻어진 트리아릴메탄 착색제 (A-Ⅰ-18)을 10부, 분산제(BYK(등록상표)-LPN6919(빅케미 재팬사 제))를 2부, 합성례 5에서 얻어진 수지 B2(고형분 환산)를 4부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 84부 혼합하고, 비즈밀을 이용하여 트리아릴메탄 착색제 (A-Ⅰ-18)을 충분히 분산시킴으로써, 분산액(1)을 얻었다.
〔조제예 2: 분산액(2)의 조제〕
안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6)를 12부, 아크릴계 안료분산제를 2부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 80.5부 혼합하고, 비즈밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킴으로써, 분산액(2)을 얻었다.
〔실시예 1∼7, 비교예 1∼3〕
(착색 경화성 수지 조성물의 조제)
·분산액(1)(트리아릴메탄 착색제 (A-Ⅰ-18)을 10질량% 포함),
·크산텐 염료 (1-38),
·테트라아자포르피린 염료 (Aa3-1),
·분산액(2),
·(B) 수지: 수지 B1,
·(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(카야라드(등록상표) DPHA; 일본화약(주) 제),
·(D) 중합개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF(주) 제)
·(F) 레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이실리콘 SH8400: 도레이다우코닝(주) 제),
·(E) 용제: 락트산 에틸(EL),
·(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
를 표 3에 나타낸 부 수로 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112017096272615-pat00061
< 착색 패턴의 제조 >
가로세로 5 ㎝의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 얻었다. 방랭 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기분위기하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 포토마스크로서는, 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 중에서, 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여, 착색 패턴을 얻었다.
< 막 두께 측정 >
얻어진 착색 패턴에 대하여, 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제))를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는, 표 3에 나타낸 부 수로 혼합하여 얻어진 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 착색제 (A)에 대하여, 착색제 (A)의 총량이 100이 되도록 환산한 각 성분의 함유량을 나타낸다.
< 색도 평가 >
얻어진 착색 패턴에 대하여, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y)와 3자극값 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높다는 것을 나타낸다. 결과를 표 4에 나타낸다.
< 콘트라스트 평가 >
노광시에 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는, 착색 패턴의 제조와 동일한 조작을 행하여, 착색 도막을 제조하였다. 얻어진 착색 도막에 대하여, 콘트라스트계(CT-1; 츠보사카덴키사 제, 색채 색차계 BM-5A; 탑콘사 제, 광원; F-10, 편광 필름; 츠보사카덴키(주) 제)를 이용하여, 블랭크 값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 착색 도막에 있어서의 콘트라스트가 높으면, 착색 패턴에 있어서도 동일하게 고 콘트라스트라고 할 수 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017096272615-pat00062
실시예 1, 2 및 비교예 2의 착색 경화성 수지 조성물은, y의 색도 좌표가 0.095이고, x의 색도 좌표가 0.135∼0.138이고, 가까운 색도의 착색 패턴이 얻어졌다. 실시예 1, 2에서는, 비교예 2에 비하여, 높은 명도의 착색 패턴이 얻어지고, 높은 콘트라스트를 나타내는 착색 도막이 얻어졌다.
실시예 3∼7 및 비교예 1, 3의 착색 경화성 수지 조성물은, y의 색도 좌표가 0.095이고, x의 색도 좌표가 0.150∼0.151이고, 가까운 색도의 착색 패턴이 얻어졌다. 실시예 3∼7에서는, 비교예 1, 3에 비하여, 높은 명도의 착색 패턴이 얻어지고, 높은 콘트라스트를 나타내는 착색 도막이 얻어졌다.
이와 같이, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의해, 고 콘트라스트의 착색 패턴을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터는 표시 특성이 우수하고, 액정 표시 장치의 재료로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합개시제를 포함하고,
    상기 착색제는 식 (A-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 트리아릴메탄 착색제와 크산텐 염료와 테트라아자포르피린 염료를 포함하며,
    상기 테트라아자포르피린 염료의 함유량은, 상기 트리아릴메탄 착색제 100질량부에 대하여 1.0∼9.0질량부인, 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure 112022100609879-pat00063

    [식 (A-Ⅰ)중, [Y2]m-는 m가의 아니온으로서, 상기 [Y2]m-는, 함알루미늄 아니온, 또는 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소와 산소 원자를 갖는 아니온을 나타낸다.
    R41∼R44는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다. R41과 R42가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R43과 R44가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
    R45∼R52는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 탄소수 1∼8의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼8의 알킬기를 구성하는 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기를 나타내거나, R46과 R50이 서로 결합하여, -O-, -NH-, -S- 또는 -SO2-를 형성하고 있어도 된다.
    Y1은, 치환되어도 되는 아릴기, 또는 치환되어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    식 (A-Ⅰ)로 나타내어지는 화합물이 복수의 카티온을 포함하는 경우, 복수의 카티온은 서로 동일한 구조여도 되고 다른 구조여도 된다.
    m은 임의의 자연수를 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터.
  5. 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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