JP2015199912A - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、塩基性トリアリールメタン染料を、タングステン、ケイ素、リンから選ばれる一つないし複数の元素と、酸素とを必須成分として含有するアニオンでレーキ化してなるトリアリールメタン顔料を、カラーフィルタ用青色顔料として用いることが記載されている。
ところが、顔料分散組成物では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
また、特許文献3には、トリアリールメタン染料などのカチオン基を有する染料と、スルホン酸基を含むブロック部およびスルホン酸基を含まないブロック部を有するポリマーである分散剤と、23℃における染料の溶解度が0.2(g/100g溶媒)以下の溶媒とを含有する、染料分散液が開示されている。
しかしながら、カラーフィルタの耐溶剤性が不足している場合においては、カラーフィルタ上にオーバーコート層を形成した際に、オーバーコート溶剤に着色剤が溶出して、カラーフィルタの色味の変化、他色のカラーフィルタへの混色などが起こる可能性があった。
特に、染料は分子状態で発色するため、塗膜硬化後であっても染料分子が膜中をある程度自由に移動できるため、染料を含む着色剤を用いたカラーフィルタにおいて耐溶剤性が低下しやすい傾向にあった。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1> カチオンおよびアニオンを有し、アニオンを構成する元素が金属元素を含まないトリアリールメタン染料を含む着色剤と、酸価およびアミン価の両方を有する樹脂とを含む、着色組成物。
<2> トリアリールメタン染料が、一般式(TP1)または一般式(TP2)で表される、<1>に記載の着色組成物;
<3> トリアリールメタン染料が、重合性基を含む、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> トリアリールメタン染料が、多量体構造である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物。
<5> トリアリールメタン染料が、カチオンとアニオンを同一分子内に有する、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6> 着色剤が、さらにキサンテン染料を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7> 着色剤が、さらに顔料を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物
<8> 樹脂が、酸価10mgKOH/g以上、アミン価10mgKOH/g以上である、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9> さらに光重合開始剤を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10> さらに重合性化合物を含む、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物。
<11> カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<13> <12>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<14> <1>〜<11>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<15> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<16> <13>に記載のカラーフィルタ、または、<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、染料とは、溶剤に溶解しやすい可溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる染料は、例えば、25℃における溶剤への溶解度が0.001g/100gSolventを超えるものが好ましい。
本発明の着色組成物は、カチオンおよびアニオンを有し、アニオンを構成する元素が金属元素を含まないトリアリールメタン染料を含む着色剤と、酸価およびアミン価の両方を有する樹脂とを含むことを特徴とする。
このような構成にすることにより、耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる、トリアリールメタン染料を用いた着色組成物を提供することが可能となった。
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、着色組成物に、酸価およびアミン価の両方を有する樹脂を含有させることにより、トリアリールメタン染料のアニオンとカチオンの相互作用を安定化させることができたため、耐熱性および耐溶剤性が向上したものと考えられる。
また、トリアリールメタン染料のアニオンの液晶層などへの溶出を抑制することもでき、電気特性を良化することもできる。特に、トリアリールメタン染料が、トリアリールメタン染料カチオンと対アニオンとで塩を形成している化合物で構成される場合においては、従来は、対アニオンが液晶層などに溶出して、電気特性を低下させやすかったが、本発明によれば、トリアリールメタン染料が、トリアリールメタン染料カチオンと対アニオンとで塩を形成している化合物で構成される場合であっても、電気特性を良化できる。
そして、本発明の着色組成物は、トリアリールメタン染料の、アニオンを構成する元素が金属元素を含まないので、トリアリールメタン染料のレーキ化が抑制され、染料の高コントラストである特徴を活かすことができるカラーフィルタを得ることもできる。
以下、本発明の着色組成物について詳細に説明する。
本発明の着色組成物は、酸価およびアミン価の両方を有する樹脂を含有する。かかる樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
上記樹脂は、酸価が10mg/KOH以上で、アミン価が10mg/KOH以上であることが好ましい。酸価は、10〜100mg/KOHが好ましく、10〜50mg/KOHが特に好ましい。アミン価は、10〜100mg/KOHが好ましく、10〜50mg/KOHが特に好ましい。
酸価とアミン価の比は、酸価:アミン価=1:1〜1:10が好ましく、1:1〜1:5がより好ましく、1:1〜1:3が特に好ましい。酸価およびアミン価が上記範囲であれば、トリアリールメタン染料の安定性がより向上する。
樹脂の構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体などが好ましいが、特にブロック共重合体が好ましい。
酸価およびアミン価の両方を有する樹脂は、本発明の着色組成物の全固形分中に1〜30質量%含有することが好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、酸価およびアミン価の両方を有する樹脂を1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<<トリアリールメタン染料>>>
本発明の着色組成物は、カチオンおよびアニオンを有し、アニオンを構成する元素が、金属元素を含まないトリアリールメタン染料を含む。
トリアリールメタン染料は、トリアリールメタン構造を含む色素化合物である。トリアリールメタン構造とは、メタンを中心として3つのアリール基を含むものである。3つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、アリール基と複素環と縮合した環が好ましい。この場合の複素環としては、含窒素5員環または6員環が例示される。
なお、対アニオンとは、トリアリールメタン染料カチオンの分子外に存在するアニオンである。例えば、トリアリールメタン染料カチオンと対アニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。また、カチオンとアニオンを同一分子内に有するとは、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。したがって、本発明において、トリアリールメタン染料が、トリアリールメタン構造を含む繰り返し単位と、アニオンを含む繰り返し単位を含む多量体構造で構成される場合においては、カチオンとアニオンを同一分子内に有する化合物に該当する。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、置換されていてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式(TP1)のcが2以上の場合、Rtp8同士は、互いに連結して環を形成してもよい。cが2以上の場合、Rtp8は、2つのアルケニル基が互いに結合して、環を形成していることが好ましい。環は、ベンゼン環が好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式(TP1)中のRtp5およびRtp6と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(TP2)のaが2以上の場合、Rtp5同士は、互いに連結して環を形成してもよい。また、一般式(TP2)のbが2以上の場合、Rtp6同士は、互いに連結して環を形成してもよい。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
本発明で用いるトリアリールメタン染料が、多量体構造である場合について説明する。
多量体構造のトリアリールメタン染料は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。多量体構造のトリアリールメタン染料は、繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。
多量体構造のトリアリールメタン染料は、下記一般式(A)で表される構造を有することが好ましい。
L1は、単結合、または、炭素数1〜30のアルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、炭素数5〜20のアルキレン基であり、さらに好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数))、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。特に、L1は、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)または炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)が好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合していることが好ましく、Rtp71またはRtp72と結合していることがより好ましい。
特に、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、および(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX−11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Meは、メチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
トリアリールメタン染料が多量体構造である場合、重合性基を有するトリアリール系化合物のみから構成されるホモポリマー(単独重合体)でも、その他重合性化合物とのコポリマー(共重合体)でもどちらでも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー(単独重合体)の形態がより好ましい。
トリアリールメタン染料が、ホモポリマーの場合、繰り返し単位を含む基を有するトリアリールメタン染料の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する繰り返し単位として組み込まれることも好ましい。
アルカリ可溶性基としては、酸基が例示され、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基が好ましい。
また、アニオン多量体が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
トリアリールメタン染料は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。
本発明で用いるトリアリールメタン染料が、重合性基を含む場合について説明する。
重合性基としては、ラジカルにより架橋可能な基を挙げることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。
重合性基を含むトリアリールメタン染料は、上述した一般式(TP1)または一般式(TP2)で表されるトリアリールメタン構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(TP1)および一般式(TP2)において、Rtp1〜Rtp11、Rtp71およびRtp72の少なくとも1つが重合性基を有する基であることが好ましく、Rtp71またはRtp72が重合性基を含む基であることが特に好ましい。
重合性基を有する基は、重合性基のみからなってもよいし、重合性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、重合性基を有する基は、−L0−P0で表される基が好ましい。
L0は、単結合または2価の連結基を表し、P1は、重合性基を表す。
2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。
Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、2価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、5〜20がさらに好ましく、5〜10が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
本発明で用いるトリアリールメタン染料がカチオンの形態をとる場合の対アニオンとしては、特に定めるものではなく、公知のアニオンを採用できる。対アニオンは、トリアリールメタン染料が有するカチオンの数に応じて定められる。
対アニオンは、トリアリールメタン染料のカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、アニオン部に加え、他の部位を有していても良い。対アニオンは多量体であってもよい。トリアリールメタン染料が多量体の場合、対アニオンも、対アニオンを有する繰り返し単位として、トリアリールメタン染料多量体に含まれていても良い。
従来では、対アニオンの分子量が小さいものほど、対アニオンが溶出しやすかったが、本発明によれば、対アニオンの分子量が小さくても、対アニオンの溶出を抑制でき、電気特性を向上できる。このため、このため、対アニオンの分子量が小さい場合において、本発明の効果がより顕著に得られる。
本発明では、対アニオンとして、対アニオンを構成する元素が、金属元素を含まないものを用いる。このようなアニオンを含まないことにより、レーキ化を抑制できる。以下、本発明で用いられる対アニオンの例について説明する。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む対アニオンの具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む対アニオンの具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の式中、Tfは、トリフルオロメチルスルホニル基を表す。
対アニオンが含んでいてもよい重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。ラジカル重合性基が好ましい。具体的には、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基およびメチロール基が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリル基またはスチレン基がさらに好ましい。
対アニオンが含んでいてもよい重合性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
重合性基を含む対アニオンは、例えば、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
多量体構造を含む対アニオンは、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表される構造を有することが好ましい。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料であるラジカル重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明では、トリアリールメタン染料として、カチオンとアニオンを同一分子内に有するトリアリールメタン化合物を用いることができる。この態様によれば、耐熱性および耐溶剤性をより向上できる。高輝度と高コントラストを両立できる。このメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、アニオン部位が分子内に存在することにより、アニオン部位とカチオン部位のより強い相互作用の発現によるものと考えられる。
一般式(P)
一般式(A1)
一般式(A2)
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基。
シクロアルキル基は、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられる。また、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)やトリシクロアルキル基等の多環構造の基も挙げられる。好ましくは、単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。これらシクロアルキル基を2価にするためにX1は、どの位置に導入しても良い。
アルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。アルケニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルが特に好ましい。これらアルケニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜30の置換または無置換のシクロアルケニル基が好ましい。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イルやトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。これらシクロアルケニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリール基は、炭素数6〜30の置換または無置換のアリール基が好ましい。例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニルが好ましい。これらアリール基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環基は、5〜7員の置換または無置換、飽和または不飽和、芳香族または非芳香族、単環または縮環のヘテロ環基が好ましい。より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜30の5または6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル基が好ましい。これらへテロ環基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、tert−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシが好ましい。これらアルコキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シリルオキシ基は、好ましくは、炭素数3〜20の置換または無置換のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基が好ましい。これらシリルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環オキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。ヘテロ環は、ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ基が好ましい。これらへテロ環オキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アシルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基が好ましい。これらアシルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
カルバモイルオキシ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基が好ましい。これらアシルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ基が好ましい。これらアルコキシカルボニルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アミノ基は、アミノ基、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアミノ基、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基が好ましく、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基が好ましい。これらアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アシルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基が好ましい。これらアシルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ基が好ましい。これらアミノカルボニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基が好ましい。これらアリールオキシカルボニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
スルファモイルアミノ基は、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基が好ましい。これらスルファモイルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルホニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルチオ基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ基が好ましい。これらアルキルチオ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ヘテロ環チオ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基が好ましい。これらヘテロ環チオ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
スルファモイル基は、炭素数0〜30の置換または無置換のスルファモイル基が好ましく、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基が好ましい。これらスルファモイル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルフィニル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルフィニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルキルまたはアリールスルホニル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル基が好ましい。これらアルキルまたはアリールスルホニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基が好ましい。これらアリールオキシカルボニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニルが好ましい。これらアルコキシカルボニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
カルバモイル基は、炭素数1〜30の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基が好ましい。これらカルバモイル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
アリールまたはヘテロ環アゾ基は、炭素数6〜30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換または無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環部は上述したヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)が好ましい。例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾが好ましい。これらアリールまたはヘテロ環アゾ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィノ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィノ基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ基が好ましい。これらホスフィノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニル基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニル基が好ましく、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル基が好ましい。これらホスフィニル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニルオキシ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基が好ましい。これらホスフィニルオキシ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
ホスフィニルアミノ基は、炭素数2〜30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が好ましい。これらホスフィニルアミノ基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
シリル基は、好ましくは、炭素数3〜30の置換または無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル基が挙げられる。これらシリル基を2価にするためにX1はどの位置に導入しても良い。
−NR10−において、R10は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素置換アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、パーフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素置換アルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素置換フェニレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素置換フェニレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(A1)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A1)中、R1およびR2の一方の末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R1およびR2の一方が直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1または2がよりさらに好ましく、1が特に好ましい。これらのアルキル基は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。フッ素置換アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式(A2)で表される構造を含む基は、上述した一般式(A2)中、R3〜R5の少なくともいずれかの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基と結合していることがより好ましい。特に、R3〜R5の少なくとも2つの末端に、フッ素置換アルキル基を有することが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが直接フッ素置換アルキル基とけ統合していることがより好ましい。フッ素置換アルキル基は、一般式(A1)で表される構造を含む基で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
その他、X1の具体例としては、上述した対アニオンが挙げられる。この場合、対アニオンを構成するいずれか1つの水素原子またはハロゲン原子が一般式(P)中のLと結合している。
本発明の着色組成物において、トリアリールメタン染料は、着色剤の全固形分中に10質量%以上含有することが好ましく、20〜90質量%がより好ましく、20〜80質量%がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、着色剤として、更にキサンテン染料を含むことが好ましい。
キサンテン染料を含有させることにより、トリアリールメタン染料の凝集を抑制できる。また、キサンテン染料以外の染料を含有させても、トリアリールメタン染料の凝集を抑制することはできが、特にキサンテン染料が効果的である。
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
なかでも、本発明では、下記一般式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料中の化合物(1a)の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特に、キサンテン染料として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい;
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8または−SO2NR9R10を表す;
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す;
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい;
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。m2およびm3がそれぞれ独立に、2または3のとき、複数のR6およびR7はそれぞれ独立に、同一でも異なってもよい;
aは、0または1を表す;aが0を表す場合、キサンテン色素構造中のいずれかの基がアニオンを有する;
X-は、アニオンを表す;
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい;
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい;
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−または−NR8−で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3〜10員環の複素環を形成していてもよい;
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
R1〜R4がこれらの基であることにより、耐熱性のより優れるカラーフィルタを形成できる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
m1は、1〜4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表し、上述した炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
m2およびm3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、0が好ましい。
R11における炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
X-は、一般式(1a)で表されるキサンテン色素に含まれるカチオンの価数に応じて含まれ、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。アニオンX-としては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。アニオンの例として、特開2007−310315号公報の段落番号0075に記載の低求核性アニオン、特開2012−173399号公報の段落0016〜0025に記載のアニオン、特開2013−037316号公報の段落0025〜0033に記載のアニオン部等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R11)4である。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中にN+(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であることにより、化合物(1a)を含む本発明の着色組成物から、異物の発生がより少ないカラーフィルタを形成できる。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基または炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、式(1a)中のR11と同義である。
炭素数6〜10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
pおよびqは、0〜2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
本発明の着色組成物において、キサンテン染料は、着色剤の全固形分中に10質量%以上含有することが好ましく、20〜90質量%がより好ましく、20〜80質量%がさらに好ましい。
本発明の着色組成物において、キサンテン染料は、トリアリールメタン染料100質量部に対し、10〜200質量部含有することが好ましく、30〜150質量部含有することがより好ましい。
キサンテン染料は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上のキサンテン染料を併用する場合、合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。
本発明の着色組成物は、着色剤として、上述したトリアリールメタン染料、キサンテン染料以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料、顔料およびそれらの分散物が挙げられる。好ましくは顔料である。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、ピグメント・ブルー15、ピグメント・ブルー15:6等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。なかでも、フタロシアニン化合物顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:6が特に好ましい。
上記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、配合する場合、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
なかでも、トリアリールメタン100質量部に対し、フタロシアニン化合物顔料を、10〜100質量部含有させることが好ましく、20〜80質量部がより好ましい。この態様によれば、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、コントラストをより向上できる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物などが挙げられる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、かかる産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
本発明の着色組成物は、重合性化合物を1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
R102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、各成分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、染料安定化剤を含んでいてもよい。染料安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;ラジカル重合性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能なラジカル重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の着色組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
さらにニトロソ化合物(特開平2−300288号公報記載)、ジインモニウム化合物(米国特許465612号明細書記載)、ニッケル錯体(特開平4−146189号公報記載)および酸化防止剤(欧州特許公開820057A1号明細書記載)が含まれる。
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を、染料の還元防止剤として含んでいてもよい。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
<<その他成分>>
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に配合した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に配合して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は5mJ/cm2〜500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜400mJ/cm2がより好ましく、20mJ/cm2〜300mJ/cm2が最も好ましい。
膜厚を、3.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像温度は、20℃〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。残渣が多い場合は、120〜180秒が好ましい。残渣が少ない場合は、20〜90秒が好ましい。また、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には、無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、100〜240℃が好ましく、200℃〜240℃がより好ましく、230〜240℃が更に好ましい。
ポストベークは、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。また、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の着色組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子が得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
<<液晶表示素子>>
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
下記成分を混合して、着色組成物を調整した。
・トリアリールメタン染料1 :2.0質量部
・樹脂1 :1.6質量部
・光重合性化合物(T−1) :6.0質量部
・アルカリ可溶性バインダー(U−1) :5.9質量部
・光重合開始剤(V−3) :0.5質量部
・溶剤(X−1) :71.4質量部
・溶剤(X−2) :12.6質量部
・界面活性剤(Z−1) :0.01質量部
着色剤および分散樹脂を表1の記載の材料を用いて、実施例1と同様にして着色組成物を調整した。
なお、実施例2および7は、トリアリールメタン染料を1.2質量部、キサンテン染料を0.8質量部とした以外は実施例1と同様にして各成分を混合して着色組成物を調整した。
また、実施例3、5、8、11および12は、トリアリールメタン染料を1.0質量部、キサンテン染料を0.6質量部、PB15:6を0.4質量部とした以外は実施例1と同様にして各成分を混合し着色組成物を調整した。
また、比較例4は、樹脂2を0.8質量部、樹脂3を0.8質量部とした以外は実施例1と同様にして各成分を混合し着色組成物を調整した。
タングステン酸ナトリウム二水和物(和光純薬株式会社製試薬)45.5部、89.1%リン酸(東京化成株式会社製試薬)60.8部を232.2部の水に溶解し、7時間加熱還流した。臭素水を4滴投入後冷却し、得られた淡黄色溶液をそのまま後記するレーキ顔料化工程で使用した。この淡黄色溶液を31PNMRにて分析したところ、α体、β体のドーソン型リンタングステン酸イオンのみが検出され、2種のヘテロポリ酸の混合物であることが確認できた。
C.I.ベーシックブルー7(東京化成株式会社製試薬)19.5部を水1200部に投入し、40℃で攪拌させて溶解した。得られた溶液に上記した淡黄色溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。ついで内温を80℃に上げ、さらに温度で1時間攪拌した。冷却後ろ過し、1000部の水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させた後、黒青色固体が50.5部得られた。得られた固体を市販のジューサーにて粉砕して、一般式(1)において、X-がリンタングステン酸イオンからなるアニオンであるトリアリールメタン5を得た。
キサンテン1:上記キサンテン化合物1−32
PB15:6: ピグメント・ブルー15:6
樹脂1: DISPERBYK−2001(ビックケミー製) 酸価19mgKOH/g、アミン価29mgKOH/mg
樹脂2: DISPERBYK−110(ビックケミー製) 酸価53mgKOH/g
樹脂3: DISPERBYK−162(ビックケミー製) アミン価13mgKOH/g
樹脂4: アジスパーPB821(味の素製) 酸価10mgKOH/g以下、アミン価17mgKOH/mg以下
樹脂5: DISPERBYK−130(ビックケミー製) 酸価3mgKOH/g、アミン価190mgKOH/g
樹脂6: DISPERBYK−145(ビックケミー製) 酸価76mgKOH/g、アミン価74mgKOH/g
光重合性化合物(T−1): カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
アルカリ可溶性バインダー(U−1): ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)
光重合開始剤(V−3): 下記構造のオキシム系化合物
溶剤(X−2): 3−エトキシプロピオン酸エチル
界面活性剤(Z−1): メガファックF781−F(大日本インキ化学工業(株)製)
(着色層A)
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した各着色組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させて揮発成分を揮発させた。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃×20分焼成し、着色層Aを得た。
着色層の露光に、20μmのL&Sパターンのフォトマスクを用いた以外は着色層Aと同様の作製手順により、着色層Bを得た。
(1)耐熱性
上記で得た着色層Aに対し、230℃で60分加熱した後、色度変化(ΔEab値)を測定した。色度変化は、測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて、加熱前後の着色膜Aの透過スペクトルを測定し、算出した。
ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
以下の成分を混合して、オーバーコート溶液を調製した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:35.5質量部
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル :35.5質量部
メチルメトキシブチルアセテート:18.0質量部
メタクリレート/スチレン系酸ポリマー:12.0質量部
上記で得た着色層Bに対し、上記オーバーコート溶液をスピンコート法で塗布し室温で10分間乾燥させた後、非着色層の透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて測定した。オーバーコート溶液への溶出がある場合、透過率が低下するため、透過率で比較を行った。透過率は高い方が好ましく、95%以上であれば実用上問題にならないと判断できる。
上記で得た着色層Aを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI−4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。
上記で得た着色層Aを2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、および垂直な場合の輝度の値を、色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。
一方、酸価とアミン価の両方を有する樹脂を使用していない比較例1〜4は、耐溶剤性に劣るものであった。また、耐熱性が劣っていた。また、液晶比抵抗値が低く、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に、焼付きが生じ易かった。更には、コントラストが低かった。
また、トリアリールメタン5はレーキ化しており、トリアリールメタン5を使用した比較例5は、耐熱性が劣っていた。また、液晶比抵抗値が低く、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に、焼付きが生じ易かった。更には、コントラストが低かった。
Claims (16)
- カチオンおよびアニオンを有し、アニオンを構成する元素が金属元素を含まないトリアリールメタン染料を含む着色剤と、
酸価およびアミン価の両方を有する樹脂とを含む、着色組成物。 - 前記トリアリールメタン染料が、一般式(TP1)または一般式(TP2)で表される、請求項1に記載の着色組成物;
- 前記トリアリールメタン染料が、重合性基を含む、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 前記トリアリールメタン染料が、多量体構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記トリアリールメタン染料が、カチオンとアニオンを同一分子内に有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記着色剤が、さらにキサンテン染料を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記着色剤が、さらに顔料を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 前記樹脂が、酸価10mgKOH/g以上、アミン価10mgKOH/g以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに光重合開始剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに重合性化合物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。 - 請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項13に記載のカラーフィルタ、または、請求項14に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
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