KR20170104265A - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 밀착성이 우수한 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치{A blue photosensitive resin composition, blue color filter and display device comprising the same}
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 밀착성이 우수한 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
사무자동화 기기, 휴대용 소형 텔레비젼, 비디오카메라의 뷰파인더 등에 사용되는 전자디스플레이 장치로는, 액정디스플레이 장치(liquid crystal display:LCD), 플라즈마디스플레이(plasma display panel:PDP), 유기발광다이오드(organic light emitting diode:OLED) 등이 사용되고 있으며, 이들에 관련된 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점이 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터, 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소 전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전 캐패시터 층으로 구성된 능동 회로부와 ITO 화소 전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.
컬러필터는 3종 이상의 색상으로 착색된 미세한 영역을 고체촬영소자 또는 투명기판 상에 코팅하여 제조된다. 이와 같은 착색박막은 통상 염색법, 전착법, 안료분산법 등에 의하여 형성되나 최근 들어서는 내열성 및 내구성 등이 우수한 안료분산법을 사용하고 있다.
안료분산법은 차광층(흑색 매트릭스)이 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지할 수 있는 장점이 있다.
안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용매와 기타 첨가제 등으로 이루어진다.
근래에는 컬러필터의 고색재현이 요구되며, 그에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색제 함량이 지속적으로 높아지고 있다. 또한, 시인성이 우수한 고품질의 컬러필터를 제작하기 위하여 명암비의 개선에 대한 요구가 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나 종래의 안료 분산계에서는 착색 감광성 수지 조성물 내의 안료 함량이 그 한계에 이르렀으며, 안료의 미립화를 통한 명암비의 개선 또한 한계에 다다르게 되었다. 그에 따라 현재는 착색제로 안료 및 염료를 동시에 사용하는 방법이 검토되고 있으나, 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하면 감도가 부족하여 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제가 발생하고 있다. 또한, 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 컬러필터 제조시, 하드베이크 공정에서 염료의 상용성이 부족하여 염료가 표면으로 석출되어 명암비가 저하되는 문제가 발생하고 있다.
본 발명은 염료를 최소량으로 사용하면서 염료에 의한 감도 저하 없이 밀착성이 우수한 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고투과 및 고명암비를 나타낼 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 컬러필터 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
상기 청색 착색제는 하기 화학식 1의 염료를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 R1 내지 R6은 각각 같거나 상이하게 수소, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 수소는 할로겐 원자 또는 아미노기로 치환될 수 있고,
상기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 R7 내지 R14는 각각 같거나 상이하게 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 설포닐기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 R15는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 X는 산소, 황, 또는 아민기이고,
상기 Y는 상대 음이온이고,
상기 m은 Y의 산화수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 a 및 b는 0 또는 1이고,
상기 a가 1일 때 상기 b는 1이며,
상기 a가 0일 때 상기 b는 0 또는 1이며,
(1)상기 a=0, b=0일 경우,
상기 R16은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환식 설포닐기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환식 설포닐기이고,
(2)상기 a=0, b=1일 경우,
상기 R16은 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
(3)상기 a=1, b=1일 경우,
상기 R16은 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기이고,
상기 R17 및 R18은 각각 같거나 상이하게 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기이고,
상기 R17 및 R18은 고리를 형성할 수 있고,
상기 R19는 하기 화학식 3 또는 화학식 4이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 R20 및 R22는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐옥시알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
상기 R21은 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 4의 아미노알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이고,
상기 R23은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 청색 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성이 우수하여 현상 공정에서 패턴이 박리되는 문제가 발생하지 않는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 염료를 최소량으로 사용하면서도 고투과 및 고명암비의 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 표시 장치는 색 재현이 우수한 효과를 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
상기 청색 착색제는 하기 화학식 1의 염료를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 R1 내지 R6은 각각 같거나 상이하게 수소, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 수소는 할로겐 원자 또는 아미노기로 치환될 수 있고,
상기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 R7 내지 R14는 각각 같거나 상이하게 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 설포닐기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 R15는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 X는 산소, 황, 또는 아민기이고,
상기 Y는 상대 음이온이고,
상기 m은 Y의 산화수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 a 및 b는 0 또는 1이고,
상기 a가 1일 때 상기 b는 1이며,
상기 a가 0일 때 상기 b는 0 또는 1이며,
(1)상기 a=0, b=0일 경우,
상기 R16은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환식 설포닐기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환식 설포닐기이고,
(2)상기 a=0, b=1일 경우,
상기 R16은 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
(3)상기 a=1, b=1일 경우,
상기 R16은 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기이고,
상기 R17 및 R18은 각각 같거나 상이하게 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기이고,
상기 R17 및 R18은 고리를 형성할 수 있고,
상기 R19는 하기 화학식 3 또는 화학식 4이고,
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 R20 및 R22는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐옥시알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
상기 R21은 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 4의 아미노알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이고,
상기 R23은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이다.
본 발명에서는 착색제로 상기 화학식 1의 염료 및 광중합 개시제로 상기 화학식 2의 화합물을 포함함으로써 기판과 밀착성이 우수하여 현상성이 우수한 청색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하였다.
이하, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
(A)청색 착색제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 한 성분인 청색 착색제는 하기 화학식 1의 염료를 포함하며, 추가로 청색 안료를 포함할 수 있다.
(a1)청색 염료
상기 청색 착색제는 하기 화학식 1의 청색 염료를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 R1 내지 R6은 각각 같거나 상이하게 수소, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 수소는 할로겐 원자 또는 아미노기로 치환될 수 있고,
상기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
상기 R7 내지 R14는 각각 같거나 상이하게 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 설포닐기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
상기 R15는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
상기 X는 산소, 황, 또는 아민기이고,
상기 Y는 상대 음이온이고,
상기 m은 Y의 산화수이다.
상기 Y는 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 황, 불소, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 음이온이고, 이들 음이온은 추가로 산소를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 [Y]m-는 바람직하게는 텅스텐을 포함하는 헤테로폴리산의 음이온, 텅스텐을 포함하는 이소폴리산의 음이온, 인텅스텐산의 음이온, 규소텅스텐산의 음이온 및 이소폴리텅스텐산의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
상기 화학식 1의 [Y]m-는 보다 구체적으로 예를 들어, 케긴(kegging)형 텅스토인산 이온으로 α-[PW12O40]3-, 도슨(Dawson)형 텅스토인산 이온으로 α-[P2W18O62]6- 및 β-[P2W18O62]6-, 케긴형 텅스토규산 이온으로 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4- 등을 들 수 있으며, 그 밖에 [P2W17O61]10-,[P2W15O56]12-, [H2P2W-12O48]12-, [NaP5W300110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11039]8-, β-[SiW11039]8-,[W6O19]2-, [W10O32]4- 및 WO4 2- 등을 들 수 있다.
또한, 상기 m은 바람직하게는 1 내지 15의 자연수이다.
또한, 상기 청색 착색제는 추가로 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있으며, 그 중에서도 아조계의 산성염료 및 이들의 유도체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 상기 청색 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 추가로 사용할 수 있는 염료를 구체적으로 예를 들면,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67 및 70; 및
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; 및 C.I. 솔벤트 바이올렛 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340; 및
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 애시드 블루 80 및 90; 및 C.I. 애시드 바이올렛 66으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, C.I. 다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293; 및
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58 등을 들 수 있다.
상기 청색 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 청색 염료는 청색 착색제 총 중량에 대하여 0.5 내지 80 중량% 포함되며, 0.5 내지 60 중량%가 바람직하며, 1 내지 50 중량%가 보다 바람직하다. 상기 청색 착색제 중 청색 염료의 함량이 상기 0.5 내지 80 중량%로 포함되면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 높아진다.
(a2)청색 안료
상기 청색 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 청색 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
청색 안료는 구체적으로 예를 들어,
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; 및
C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 21, 28, 60, 64 및 76 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안료를 상기 화학식 1의 염료와 함께 추가로 사용할 경우, 청색 착색제 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 안료가 20 내지 90 중량% 포함되면, 점도가 낮고, 저장 안정성이 우수하며, 분산 효율이 높아져 명암비를 상승시킬 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a3)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 중 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아지게 되며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 청색 착색제의 함량은 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함된다. 상기 청색 착색제가 상기 5 내지 60 중량%로 포함되는 경우에는 박막을 형성하였을 때 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어렵다.
본 발명에서 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 중량이란 청색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B)알칼리 가용성 수지
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 한 성분인 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수 성분으로 하여 공중합하여 제조한다.
상기 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 디카르복실산류의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 포함하는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지에 추가적인 현상성을 확보하기 위하여 수산기를 부여할 수 있다.
상기 수산기를 부여하기 위한 방법으로는, (1)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하는 방법, (2)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 포함하는 화합물을 추가로 반응시켜 제조하는 방법, 및 (3)카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸아크릴아마이드 등이 있으며, 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며, 상기 수산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터 등이 있으며, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르 및 메타아크릴산글리시딜에스터를 들 수 있으며, 상기 글리시딜기를 포함하는 화합물은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조시 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체들은 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드계 화합물, 지환족(메타)아크릴레이트류, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류, 아릴(메타)아크릴레이트류 및 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 화합물은 구체적으로 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 구체적으로 예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 지환족(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 및 N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 아릴(메타)아크릴레이트류는 구체적으로 예를 들어, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 옥세탄 화합물은 구체적으로 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 불포화 단량체들은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 염료와의 상용성 및 청색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위해 30 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 청색 감광성 수지 조성물의 현상속도가 느리며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성에 문제가 발생하여 청색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 10 내지 80 중량%이면 현상액에서의용해성이 충분하여 패턴의 형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
광중합성 화합물로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 단량체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 7 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 5 내지 50 중량% 범위에서 화소부의 강도 및 신뢰성을 양호하게 할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합 개시제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 a 및 b는 0 또는 1이고,
상기 a가 1일 때 상기 b는 1이며,
상기 a가 0일 때 상기 b는 0 또는 1이며,
(1)상기 a=0, b=0일 경우,
상기 R16은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환식 설포닐기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환식 설포닐기이고,
(2)상기 a=0, b=1일 경우,
상기 R16은 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
(3)상기 a=1, b=1일 경우,
상기 R16은 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기이고,
상기 R17 및 R18은 각각 같거나 상이하게 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기이고,
상기 R17 및 R18은 고리를 형성할 수 있고,
상기 R19는 하기 화학식 3 또는 화학식 4이고,
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 R20 및 R22는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐옥시알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
상기 R21은 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 4의 아미노알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이고,
상기 R23은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이다.
상기 R20 및 R22는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 화합물은 염료에 의한 감도 및 투과율 저하를 방지하여 착색제로 염료를 포함하는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물이 광중합 특성을 효과적으로 발현할 수 있게 해준다.
상기 화학식 2의 화합물은 시판품으로 UPI-03 및 UPI-22 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 화학식 2의 화합물이 10 중량% 미만으로 포함되면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하여 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시제는 화학식 2의 화합물 이외에 추가로 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제가 0.1 내지 40 중량%로 포함되면, 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 광중합 개시 보조제가 0.1 내지 40 중량%로 포함되면 청색 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되고, 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
(E)용제
상기 용제는 청색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 청색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피릴리돈(NMP)을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 브틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 60 내지 90중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
(F)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 산화 방지제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제는 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 페놀계 산화방지제의 경우 150℃의 오븐에서 200시간 이상 열화되지 않아야 한다.
상기 페놀계 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 옥타데실3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(264시간), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)(240시간) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))(960시간) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제는 구체적으로 예를 들어, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 아이소데실 디페닐포스페이트(Isodecyl diphenyl phosphate), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate), 3,9-비스(옥타테실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스피로[5.5]언데케인(3,9-Bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane) 및 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-터트-부틸-페닐)-2-에틸헥실 포스페이트(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphate) 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제 광중합 개시제 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화 방지제가 1 내지 100 중량부로 포함되면, 청색 감광성 수지 조성물의 감도저하 없이 투과율 향상을 기대할 수 있다. 상기 산화 방지제가 1 중량부 미만으로 포함되면 투과율 향상을 기대하기 어려우며, 100 중량부를 초과하면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하여 고감도가 되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 청색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다.
상기 화학식 1을 포함하는 청색 염료(a1), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 첨가하고, 필요에 따라 첨가제(F)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 청색 착색제로 안료를 포함할 경우,
상기 청색 안료(a2)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 착색물에 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 청색 컬러 필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
먼저, 청색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 청색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1. 알칼리 가용성 수지 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다.
이어서, 상기 플라스크 내에, 메타크릴산 19 중량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(50:50의 몰비)(상품명「E-DCPA」, 주식회사 다이셀 제) 171 중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 40 중량부에 용해시킨 용액을 적하 펌프(pump)를 사용하여 약 5시간에 걸쳐서 적하하였다.
중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 26 중량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 120 중량부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여, 약 5시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 약 3시간 동안 동일한 온도로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여 하기 화학식 5, 6 및 7의 단량체를 포함하는 고형분 43.5 %의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC 측정법에 의해 하기 조건으로 측정되었다.
또한, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
장치 : HLC-8120GPC(토소(주) 제)
컬럼 : TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 : 40℃
용매 : THF
유속 : 1.0 mL/분
피검액(被檢液) 고형분 농도 : 0.001 내지 0.01 중량%
주입량 : 50μL
검출기 : RI
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주) 제)
얻어진 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 8000, 분자량 분포는 1.98, 고형분 환산의 산가는 53 mgKOH/g이었다.
<청색 염료 합성>
합성예 2.
2-1.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산 칼륨 36.3 중량부 및 아세톤 160 중량부를 투입한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 안식향산 클로라이드(도쿄카세이(주)사 제) 50 중량부를 10분 동안 적하하였다.
적하 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였으며, 반응 혼합물을 빙냉(氷冷)한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄카세이(주)사 제) 45.7 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2 중량부를 적하하고, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 상온에서 클로로아세트산 35.3 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열환류 하에서 7시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온까지 방랭(放冷)한 후, 반응 용액에 수돗물 120 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 그 후, 30분 정치(靜置)하여 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1N 염산 200 중량부, 수돗물 200 중량부 및 포화 식염수 200 중량부 순서로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)를 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼크로마토 그래피로 정제하고, 정제된 담황색 액체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 8의 화합물을 52 중량부 수득하였다(수율 50 %).
[화학식 8]
Figure pat00016
2-2.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 2-1에서 제조한화학식 8의 화합물 9.3 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄카세이(주)사 제) 10 중량부 및 톨루엔 20 중량부를 투입한 후, 옥시염화인 14.8 중량부를 첨가하여 95 내지 100℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170 중량부로 희석하였다. 그 후, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300 중량부에 부은 후, 톨루엔 100 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 교반을 정지하고, 30분 동안 정치(靜置)하여 반응 용액을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300 중량부로 세정하였다. 상기 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 청자색 고체를 얻었으며, 청자색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 9의 화합물을 19.8 중량부 얻었다(수율 100%).
[화학식 9]
Figure pat00017
화학식 9의 화합물의 질량분석
이온화 모드 : ESI+ : m/z=601.3[M-Cl]+
Exact mass : 636.3
2-3.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 2-2에서 제조한화학식 9의 화합물 10 중량부, 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드리튬(도쿄카세이(주)사 제) 4.5 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100 중량부를 투입한 후, 50 내지 60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 수돗물 2000 중량부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하여 청록색 고체를 얻었다. 상기 청록색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 10의 화합물을 11.3 중량부 얻었다(수율 82%).
[화학식 10]
Figure pat00018
상기 화학식 10의 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 이 중 2 ㎤을 이온 교환수로 희석한 후, 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 화학식 10의 화합물은 λmax=628 nm에서 흡광도 2.9를 나타냈다.
합성예 3.
3-1.
수산화나트륨(와코준야쿠공업(주) 제) 2 중량부를 메탄올 50 중량부에 용해시켰다. 그 후, 2,6-디하이드록시안식향산(도쿄카세이공업(주) 제) 15.41 중량부 및 붕산(와코준야쿠공업(주) 제) 3.09 중량부를 첨가하고, 65 ℃에서 8.5시간 동안 교반하였다.
상기 혼합액을 상온까지 냉각한 후, 석출물을 흡인 여과로 취득하고, 이온 교환수 237 중량부로 세정하여, 하기 화학식 11의 화합물 10.9 중량부를 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00019
3-2.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 2-2에서 합성한 화학식 9의 화합물 10 중량부, 상기 합성예 3-1에서 합성한 화학식 11의 화합물 5.3 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100 중량부를 투입한 후, 50 내지 60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 수돗물 2000 중량부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 여과하여 청록색 고체를 얻었으며, 상기 청록색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 12의 화합물을 12 중량부 얻었다(수율 83%).
[화학식 12]
Figure pat00020
상기 화학식 12의 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 이 중 2 ㎤을 이온 교환수로 희석한 후, 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 화학식 12의 화합물은 λmax=628 nm에서 흡광도 2.6을 나타냈다.
합성예 4.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 2-2에서 합성한 화학식 9의 화합물 10 중량부, 텅스토규산 수화물(SIGMA-ALDRICH사 제) 14.1 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 100 중량ㄹ부를 투입한 후, 50 내지 60℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 수돗물 2000 중량부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 여과하여 청록색 고체를 얻었으며, 상기 청록색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 13의 화합물을 17.3 중량부 얻었다(수율 83%).
[화학식 13]
Figure pat00021
상기 화학식 13의 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 이 중 2 ㎤을 이온 교환수로 희석한 후, 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 화학식 13의 화합물은 λmax=628 nm에서 흡광도 1.5를 나타냈다.
합성예 5.
5-1.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산 칼륨 32.2 중량부 및 아세톤 160 중량부를 투입한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 2-플루오로안식향산 클로라이드(도쿄카세이(주)사 제) 50 중량부를 10분 동안 적하하였다.
적하 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였으며, 반응 혼합물을 빙냉(氷冷)한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄카세이(주)사 제) 40.5 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2 중량부를 적하하고, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 상온에서 클로로아세트산 31.3 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열환류 하에서 7시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온까지 방랭(放冷)한 후, 반응 용액에 수돗물 120 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 그 후, 30분 정치(靜置)하여 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1N 염산 200 중량부, 수돗물 200 중량부 및 포화 식염수 200 중량부 순서로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)를 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼크로마토 그래피로 정제하고, 정제된 담황색 액체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 14의 화합물을 49.9 중량부 수득하였다(수율 51 %).
[화학식 14]
Figure pat00022
5-2.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 5-1에서 제조한화학식 14의 화합물 9.9 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄카세이(주)사 제) 10 중량부 및 톨루엔 20 중량부를 투입한 후, 옥시염화인 14.8 중량부를 첨가하여 95 내지 100℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170 중량부로 희석하였다. 그 후, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300 중량부에 부은 후, 톨루엔 100 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 교반을 정지하고, 30분 동안 정치(靜置)하여 반응 용액을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300 중량부로 세정하였다. 상기 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 청자색 고체를 얻었으며, 청자색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 15의 화합물을 19.8 중량부 얻었다(수율 85%).
[화학식 15]
Figure pat00023
화학식 15의 화합물의 질량분석
이온화 모드 : ESI+ : m/z=619.3[M-Cl]+
Exact mass : 654.3
5-3.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 5-2에서 제조한화학식 15의 화합물 10 중량부, 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드리튬(도쿄카세이(주)사 제) 5.7 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 30 중량부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 수돗물 500 중량부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하여 청록색 고체를 얻었다. 상기 청록색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 16의 화합물을 11.3 중량부 얻었다(수율 86%).
[화학식 16]
Figure pat00024
상기 화학식 16의 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 이 중 2 ㎤을 이온 교환수로 희석한 후, 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 화학식 16의 화합물은 λmax=630 nm에서 흡광도 3.1을 나타냈다.
합성예 6.
6-1.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 티오시안산 칼륨 33 중량부 및 아세톤 160 중량부를 투입한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 2-메틸안식향산 클로라이드(도쿄카세이(주)사 제) 50 중량부를 10분 동안 적하하였다.
적하 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였으며, 반응 혼합물을 빙냉(氷冷)한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄카세이(주)사 제) 41.6 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 빙냉한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2 중량부를 적하하고, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후, 상온에서 클로로아세트산 32.1 중량부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열환류 하에서 7시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온까지 방랭(放冷)한 후, 반응 용액에 수돗물 120 중량부 및 톨루엔 200 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 그 후, 30분 정치(靜置)하여 반응 혼합물을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1N 염산 200 중량부, 수돗물 200 중량부 및 포화 식염수 200 중량부 순서로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)를 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼크로마토 그래피로 정제하고, 정제된 담황색 액체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 17의 화합물을 40.5 중량부 수득하였다(수율 41 %).
[화학식 17]
Figure pat00025
6-2.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 6-1에서 제조한화학식 17의 화합물 9.7 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄카세이(주)사 제) 10 중량부 및 톨루엔 20 중량부를 투입한 후, 옥시염화인 14.8 중량부를 첨가하여 95 내지 100℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170 중량부로 희석하였다. 그 후, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300 중량부에 부은 후, 톨루엔 100 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 교반을 정지하고, 30분 동안 정치(靜置)하여 반응 용액을 유기층과 물층으로 분리하였다.
상기 물층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300 중량부로 세정하였다. 상기 유기층에 적당량의 황산 나트륨(sodium sulfate)을 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다.
얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 증발시켜 제거하여, 청자색 고체를 얻었으며, 청자색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 18의 화합물을 15.1 중량부 얻었다(수율 75%).
[화학식 18]
Figure pat00026
화학식 18의 화합물의 질량분석
이온화 모드 : ESI+ : m/z=615.4[M-Cl]+
Exact mass : 650.3
6-3.
본 반응은 질소 분위기 하에서 실시하였다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 상기 합성예 6-2에서 제조한화학식 18의 화합물 10 중량부, 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드리튬(도쿄카세이(주)사 제) 5.7 중량부 및 N,N-디메틸포름아미드 30 중량부를 투입한 후, 40℃에서 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 수돗물 500 중량부에 1시간 동안 교반하면서 적하하여 암청색 현탁액을 얻었다. 상기 얻어진 현탁액을 여과하여 청록색 고체를 얻었다. 상기 청록색 고체를 감압하에 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 19의 화합물을 13.2 중량부 얻었다(수율 96%).
[화학식 19]
Figure pat00027
상기 화학식 19의 화합물 0.35 g을 클로로포름에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 이 중 2 ㎤을 이온 교환수로 희석한 후, 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
상기 화학식 13의 화합물은 λmax=627 nm에서 흡광도 2.7을 나타냈다.
제조예 1. 안료 분산액 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루15:6 12 중량부, 안료분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사 제조) 4 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44 중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 40 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료분산액 M1을 제조하였다.
<청색 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 10 비교예 1 내지 8.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
구분 청색 착색제(A) 알칼리가용성수지(B) 광중합성 화합물(C) 광중합 개시제(D) 용제(E) 첨가제(F)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 M1 D-1 D-2 E-1 E-2
실시예 1 22.5 - - - - - 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
2 - 22.5 - - - - 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
3 - - 22.5 - - - 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
4 - - - 22.5 - - 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
5 - - - - 22.5 - 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
6 5.4 - - - - 17.1 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
7 - 5.4 - - - 17.1 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
8 - - 5.4 - - 17.1 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
9 - - - 5.4 - 17.1 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
10 - - - - 5.4 17.1 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
비교예 1 5.4 - - - - 17.1 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
2 - 5.4 - - - 17.1 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
3 - - 5.4 - - 17.1 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
4 - - - 5.4 - 17.1 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
5 - - - - 5.4 17.1 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
6 - - - - - 22.5 16.5 5 0.93 - 20.5 34.37 0.2
7 - - - - - 22.5 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
8 22.5 - - - - - 16.5 5 - 0.93 20.5 34.37 0.2
청색 착색제(A)
A-1 : 합성예 2에서 제조한 화학식 10의 화합물
A-2 : 합성예 3에서 제조한 화학식 12의 화합물
A-3 : 합성예 4에서 제조한 화학식 13의 화합물
A-4 : 합성예 5에서 제조한 화학식 16의 화합물
A-5 : 합성예 6에서 제조한 화학식 19의 화합물
M1 : 제조예 1에서 제조한 안료 분산액
알칼리 가용성 수지(B) : 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물(C) : KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)
광중합 개시제(D)
D-1 : UPI-22 (다이또사 제조)
D-2 : OXE-01 (BASF사 제조)
용제(E)
E-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
첨가제(F)
산화 방지제 : Irganox 1035 (BASF 제조)
실험예 1. 컬러필터 제조 및 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8 청색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2 인치의 유리 기판(EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 후, 상기 박막 위에 1 내지 100μm의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300μm로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선은 g, h 및 i선을 모두 포함하는 1kW의 고압 수은등을 사용하여 60mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 그 후 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 각각의 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.4μm이었다.
1. 투과율 측정
상기의 방법으로 컬러필터를 제조하되, 시험 포토마스크를 사용하지 않고 컬러필터를 제조하여 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200) 를 이용하여 투과율을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2. 밀착성 측정
상기 제조한 컬러필터의 패턴을 광학 현미경으로 관찰하였으며, 패턴 상에 뜯김 현상 정도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었으며, 평가 기준은 하기와 같다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 3개
×: 패턴상 뜯김 4개 이상
3. 잔막율 측정
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8의 청색 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 각각 기판 위에 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365nm에서 노광시킨 후, 230℃에서 20분 동안 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막의 포스트베이크 전, 후의 두께 비율(%)을 측정하였고, 평가 결과는 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 투과율 밀착성 잔막율(%)
실시예 1 16.81 ○ 91
실시예 2 16.80 △ 92
실시예 3 16.73 ○ 91
실시예 4 16.85 △ 92
실시예 5 16.84 ○ 90
실시예 6 16.45 ○ 93
실시예 7 16.45 ○ 91
실시예 8 16.47 ○ 92
실시예 9 16.42 ○ 92
실시예 10 16.48 ○ 91
비교예 1 16.43 X 93
비교예 2 16.52 X 92
비교예 3 16.44 X 92
비교예 4 16.56 X 90
비교예 5 16.58 X 91
비교예 6 15.92 △ 88
비교예 7 16.04 X 84
비교예 8 16.68 X 83
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 10은 투과율, 밀착성 및 내화학성이 우수한 결과를 보였다. 보다 구체적으로는 청색 착색제로 상기 화학식 1의 청색 염료 및 청색 안료를 사용한 실시예 6 내지 10의 청색 감광성 수지 조성물이 청색 착색제로 상기 화학식 1의 청색 염료만을 사용한 실시예 1 내지 5의 청색 감광성 수지 조성물보다 밀착성 및 내화학성이 우수한 결과를 보였다.
반면에, 광중합 개시제로 상기 화학식 2의 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 내지 5의 청색 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 잔막율이 불량하였다.
또한, 상기 화학식 1의 염료를 사용하지 않고, 안료를 사용한 비교예 6의 청색 감광성 수지 조성물은 투과율, 밀착성 및 잔막율이 다소 불량한 결과를 보였고, 안료를 사용하고, 상기 화학식 1의 염료 및 상기 화학식 2의 광중합 개시제를 사용하지 않은 비교예 7의 청색 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 잔막율이 불량한 결과를 보였다.
상기 화학식 1의 염료를 사용하되, 안료는 사용하지 않고, 상기 화학식 2의 광중합 개시제를 사용하지 않은 비교예 8의 청색 감광성 수지 조성물은 밀착성 및 잔막율이 불량한 결과를 보였다.
따라서, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 투과율, 밀착성 및 잔막율이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 밀착성이 우수하여 염료에 의한 감도 저하 없이 현상 공정에서 패턴이 박리되는 문제를 해결할 수 있다.

Claims (7)

  1. 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
    상기 청색 착색제는 하기 화학식 1의 염료를 포함하고,
    상기 광중합 개시제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 R1 내지 R6은 각각 같거나 상이하게 수소, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 수소는 할로겐 원자 또는 아미노기로 치환될 수 있고,
    상기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R7 내지 R14는 각각 같거나 상이하게 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 설포닐기, 히드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 메틸렌기 사이에 산소를 포함할 수 있고,
    상기 R15는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고,
    상기 X는 산소, 황, 또는 아민기이고,
    상기 Y는 상대 음이온이고,
    상기 m은 Y의 산화수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    상기 a 및 b는 0 또는 1이고,
    상기 a가 1일 때 상기 b는 1이며,
    상기 a가 0일 때 상기 b는 0 또는 1이며,
    상기 R16은 수소, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환식 설포닐기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환식 설포닐기이고,
    (2)상기 a=0, b=1일 경우,
    상기 R16은 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
    (3)상기 a=1, b=1일 경우,
    상기 R16은 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 포함하는 설포닐옥시기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐설포닐옥시기이고,
    상기 R17 및 R18은 각각 같거나 상이하게 수소, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 또는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기이고,
    상기 R17 및 R18은 고리를 형성할 수 있고,
    상기 R19는 하기 화학식 3 또는 화학식 4이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    [화학식 4]
    Figure pat00031

    상기 R20 및 R22는 각각 같거나 상이하게 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐옥시알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기이고,
    상기 R21은 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기인 탄소수 2 내지 7의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 4의 아미노알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 11의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이고,
    상기 R23은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 10의 페닐알킬기, 말단이 에테르기 또는 티오에테르기이며 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 9의 페닐알킬기, 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 축합환기, 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 7 내지 20의 복소환기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 착색제는 추가로 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 [Y]m-는 텅스텐을 포함하는 헤테로폴리산의 음이온, 텅스텐을 포함하는 이소폴리산의 음이온, 인텅스텐산의 음이온, 규소텅스텐산의 음이온 및 이소폴리텅스텐산의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 청색 착색제 5 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 45 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 청색 컬러필터.
  7. 청구항 6의 청색 컬러필터를 포함하는 표시장치.
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