JP6180302B2 - 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色感光性樹脂組成物、上記着色感光性樹脂組成物により作製された硬化膜ならびにパターン、上記着色感光性樹脂組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、および、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子、画像表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ(LCD)、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ELディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、CCDイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
ここで、カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、特許文献1および特許文献2が知られている。 特許文献1には、特定構造のカルボン酸系分散剤を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物が開示されている。また、特許文献2には、特定構造のリン酸系分散剤、カルボン酸系分散剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。
さらに、特許文献3には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物を含有する組成物が開示されている。
特開2013−145321号公報 特開2012−194526号公報 特開2007−156395号公報
本願発明者が特許文献1〜3を検討したところ、特許文献1〜3に記載の組成物を用いて着色層を形成した場合、パターン形成性が劣ったり、未露光部の溶液残渣を引き起こすことが分かった。特に、10μm以下の微細なパターンを形成する場合に、未露光部の溶液残渣が生じやすい傾向にあることがわかった。
本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、着色層を形成した場合、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくい着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは詳細に検討した結果、特定構造の色素誘導体および特定構造の分散剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<16>により、上記課題は解決された。
<1>少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、(e)下記一般式(I)で表される色素誘導体、ならびに、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有する、着色感光性樹脂組成物。
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−、または−NR’CO−を表し、X2は、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が4〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、−NR’−または−O−を表す。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fおよび−X3−X2−X1−Dyeから選ばれる基を表し、R8は含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基または炭素数が6〜20のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9または−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(一般式(1)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R1およびR2はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい。
一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400〜30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す。yが2のとき、複数のR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
<2>着色剤として、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<3>着色剤として、C.I.ピグメント レッド122、C.I.ピグメント レッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4>着色剤としてC.I.ピグメント イエロー185を含む、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<5>さらに、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
一般式(VII)
(一般式(VII)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2または3のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは1〜15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
<6>着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量が80質量%以上である、<4>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<7>分散剤として、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<8>さらに、(h)フッ素原子を含む界面活性剤を含有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<9>界面活性剤が、アルキレンオキシ構造を含む、<8>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<10>着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する(d)着色剤の含有量が30〜90質量%である、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<11>カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<1>〜<10>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<12><1>〜<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<13><1>〜<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<14>着色パターンのサイズが0.5〜2.0μmである、<13>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<15><12>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ、または<13>もしくは<14>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><15>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
本発明によれば、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくい着色感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、着色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定でき、GPCの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本発明の着色感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)は、少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、下記一般式(I)で表される(e)色素誘導体、および、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有する、ことを特徴とする。
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−、または−NR’CO−を表し、X2は、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が4〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、−NR’−または−O−を表す。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fおよび−X3−X2−X1−Dyeから選ばれる基を表し、R8は含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基または炭素数が6〜20のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9または−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(一般式(1)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R1およびR2はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい。
一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400〜30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す。yが2のとき、複数のR3は、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
本発明の組成物を用いることにより、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。また、本発明の組成物を用いることにより、着色層の表面ムラを抑制することができる。
このような本願発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。一般式(I)で表される(e)色素誘導体と、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤および/または(g2)上記カルボン酸系分散剤を用いることにより、着色剤の凝集を抑制することができ、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。
<(a)重合性基を有する樹脂>
本発明の組成物は、重合性基を有する樹脂を含有する。本発明で用いる重合性基を有する樹脂は、無色透明な樹脂が好ましい。ここで、「透明」とは、可視光領域(例えば、波長380〜780nm)のいずれかの波長において、樹脂を1ミクロン膜厚で塗膜形成した場合における透過率が85%以上であることをいい、透過率は、90%以上がより好ましく、92%以上が特に好ましい。
重合性基を有する樹脂が有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、(メタ)アクリロイル基およびビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基を有する樹脂は、重合性基を有するアクリル系ポリマーが好ましい。重合性基を有するアクリル系ポリマーとは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドのいずれか1種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体をいう。
重合性基を有する樹脂は、下記一般式(a)で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式(a)
(一般式(a)中、A1、A2およびA3は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。G1は(n+1)価の有機基を表す。G2は2価の有機基を表す。Mは、酸素原子、硫黄原子または−CONR21−を表し、R21は水素原子またはアルキル基を表す。R1〜R6は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。nは1または2を表す。)
一般式(a)中、A1、A2およびA3は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
一般式(a)中、G1は(n+1)価の有機基を表し、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。(n+1)価の有機基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。(n+1)価の有機基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
一般式(a)中、G2は2価の有機基を表し、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、アルキレン基またはアリーレン基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。2価の有機基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。2価の有機基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
一般式(a)中、Mは、酸素原子、硫黄原子または−CONR21−を表す。−CONR21−において、R21は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。R21がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
一般式(a)中、R1〜R6は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。1価の有機基の炭素数は、1〜5が好ましく、1〜3がより好ましく、1がさらに好ましい。特に、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
特に、R1、R2、R5およびR6が水素原子であることが好ましく、R3およびR4がメチル基であることが好ましい。
一般式(a)中、nは1または2を表し、2が好ましい。
また、重合性基を有する樹脂が他の樹脂として、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。このような樹脂を用いることで、本発明の組成物に適切な分散安定性やアルカリ現像性を付与することができる。
一般式(VII)
(一般式(VII)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2または3のアルキレン基を表し、R3は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは1〜15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。)
一般式(VII)中のR2は、炭素数2または3のアルキレン基を表し、nが2以上の場合、複数のR2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(VII)中のR3は、水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。一般式(VII)中のR3が表すアルキル基は、炭素数が1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。
3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、1−フェニルエチル基、1−フェニルプロプル基、1−フェニルブチル基、1−フェニルペンチル基、1−フェニルヘキシル基、1−フェニルヘプチル基、1−フェニルオクチル基、1−フェニルノニル基、1−フェニルデシル基、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基が好ましい。
一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2004−101728号公報の段落0041〜0045の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性基を有する樹脂は、酸基を含む構成単位を含んでいてもよい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸基を含む構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、酸基を含む構成単位の割合の上限は、全構成単位の50モル%以下が好ましい。
重合性基を有する樹脂は、上述した構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上とすることができ、10モル%以上とすることもできる。また、他の構成単位の割合の上限は、全構成単位の70モル%以下が好ましい。
重合性基を有する樹脂は、例えば、2〜6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と、他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)を反応させて得ることができる。
2〜6の水酸基を有する重合性モノマー(p)は、2個以上6個以下の水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば下記一般式(A1)で示されるモノマーを用いることができる。
一般式(A1)
(式(A1)中、R1及びR4はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基を表し、R3は炭素数1〜4のアルキレン基、または単結合を表し、nは2以上6以下の整数を表す。)
一般式(A1)で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ(メタ)アクリレートである。
他の重合性モノマー(q)は、2〜6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と共重合可能な重合性モノマーが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;N−ビニルピロリドン;スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
2〜6の水酸基を有する重合性モノマー(p)と、他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2005−156930号公報の段落0013の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性基を有する樹脂の酸価は、10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。本発明における酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
重合性基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がより好ましい。
重合性基を有する樹脂に含まれる、重合性基を有する構成単位の割合は、重合性基を有する樹脂中の全構成単位の5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。また、重合性基を有する構成単位の割合の上限は、全構成単位の50モル%以下が好ましい。
また、重合性基を有する樹脂が一般式(a)で表される構成単位を含む場合、重合性基を有する構成単位の総含有量を100モル%としたときに、一般式(a)で表される構成単位の含有量は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。
重合性基を有する樹脂が、重合性基を有する構成単位に加えて、さらに一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む場合、これらの構成単位の合計量は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して15モル%以上が好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。また、これらの構成単位の合計量の上限は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して70%モル以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、35モル%以下がさらに好ましい。
重合性基を有する樹脂が、重合性基を有する構成単位に加えて、さらに、一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位と、酸基を含む構成単位を含む場合、これらの構成単位の合計量は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して30モル%以上が好ましく40モル%以上がさらに好ましく、45モル%以上がさらに好ましい。また、これらの構成単位の合計量の上限は、重合性基を有する樹脂の全構成単位に対して80%モル以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、55モル%以下がさらに好ましい。
重合性基を有する樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
重合性基を有する樹脂の市販品としては、例えば、サイクロマーP(ダイセル化学社製)が挙げられる。
重合性基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.3〜30質量%であり、更に好ましくは0.5〜10質量%であり、特に好ましくは0.5〜8質量%である。
重合性基を有する樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(b)多官能モノマー>
本発明の組成物は、多官能モノマーを含有する。本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性モノマーを用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーは、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも2個以上、好ましくは2〜6個有する化合物が好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらのオリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)および(2)としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、多官能モノマーとして用いることができる。
中でも、多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製、A−DPH−12E;新中村化学社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい多官能モノマーの態様を示す。
多官能モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。
市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも特開2013−077009号公報段落0135〜0153に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
このような多官能モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
その他、多官能モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、トリメチロールプロパントリアクリレート(市販品としてはA−TMPT;新中村化学社製)、なども用いることができる。
その他、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製 商品名NK−エステル A−BPE−20)を用いることもできる。
環状エーテル(エポキシ、オキセタン)としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、JER−152、JER−154、JER−157S70(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、JER−1031S(ジャパンエポキシレジン(株)製)等が挙げられる。
これらの多官能モノマーについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましい。また、着色感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上の多官能モノマーを用いることが好ましく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる多官能モノマーを併用することが、着色感光性樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
多官能モノマーの分子量は、200〜2000が好ましく、300〜1500がより好ましい。
本発明の組成物中における多官能モノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して0.1〜90質量%が好ましく、1〜50質量%がさらに好ましく、2〜40質量%が特に好ましい。
また、本発明の組成物中、多官能モノマーの合計量と、重合性基を有する樹脂および他の樹脂成分(後述する分散剤も含む)の合計量との質量比(多官能モノマー/(重合性基を有する樹脂+他の樹脂成分))は、0.3〜1.8が好ましく、0.6〜1.5がより好ましく、0.8〜1.2がさらに好ましい。
また、本発明の組成物中、多官能モノマーの合計量と、分子量2000以上の樹脂成分(後述する分散剤も含む)の質量比(多官能モノマー/分子量2000以上の樹脂の質量比)も、上記範囲であることが好ましい。
多官能モノマーは、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物中に2種以上の多官能モノマーを含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(c)重合開始剤>
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、上述した多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、TAZ−107(みどり化学社製)を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには(E)光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物、上記ケトン化合物、および上記以外の光重合開始剤としては、特開2013−077009号公報の段落0074〜0077に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379、IRGACURE−OXE379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシムエステル構造を有する化合物が挙げられる。オキシムエステル構造を有する化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。また、オキシムエステル構造を有する化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に用いられる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシムエステル構造を有する化合物としては、特開2013−077009号公報の段落0080〜0116に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシムエステル構造を有する化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、365nmおよび455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシムエステル構造を有する化合物は、365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物中の光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、さらに好ましくは1〜20質量下であり、特に好ましくは1〜10質量%である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
光重合開始剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物中に2種以上の光重合開始剤を含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(d)着色剤>
本発明に用いられる着色剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができ、これらは本発明の組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の組成物は、通常、着色剤として顔料を含み、さらに染料を含んでいてもよい。

本発明の組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤(有彩色着色剤)、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤(黒色着色剤)のいずれをも用いることができる。本発明では、着色剤が、赤色、マゼンタ色および黄色から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
以下、着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05mがより好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメント イエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I. ピグメント グリーン 7,10,36,37,58
C.I.ピグメント バイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明で用いられる着色剤は、顔料を含むことが好ましく、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含むことがより好ましい。顔料が親水性基を有することにより、現像液との親和性が高くなることが考えられる。また、顔料がベンゼン環を有することにより、顔料のベンゼン環と樹脂等の芳香環との弱い相互作用により、着色層を形成した場合に、未露光部に現像残渣がより効果的に除去できると考えられる。
本発明で用いられる顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、C.I.ピグメント イエロー185を含むことがより好ましい。
着色剤として染料を含む場合、染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、20〜90質量%とすることもでき、30〜90質量%とすることもできる。本発明では、このように組成物中の着色剤の配合量を多くできるので、薄膜化することができる。
本発明で用いられる着色剤が顔料を含む場合、着色剤中の顔料の含有量は、80質量%以上とすることもでき、90質量%以上とすることもでき、95質量%以上とすることもでき、99質量%以上とすることもできる。特に、C.I.ピグメント イエロー185を含む場合、着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が特に好ましい。
<(e)一般式(I)で表される色素誘導体>
本発明の組成物は、(e)一般式(I)で表される色素誘導体を含有する。
一般式(I)
(一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、X1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−、または−NR’CO−を表し、X2は、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が1〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。X3は、−NR’−または−O−を表す。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Dyeから選ばれる基を表し、R8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基または炭素数が6〜20のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)もしくは(2)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9、または−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX1、X2、X3、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
(一般式(1)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は炭素数が2〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。)。R1、R2はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
一般式(I)中、Dyeは、キノフタロン部位を有する基を表す。キノフタロン部位を有する基としては、具体的には以下の一般式(II)で表される。
一般式(IA)
(一般式(IA)中、DおよびEはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、DおよびEが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数1〜20のエステルあるいは炭素数1〜20のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−NR’R’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、R’およびR’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。pは0〜4の整数を表し、qは4−pで算出される整数を表す。*は、一般式(I)におけるX1との結合部位を表す。)
DおよびEはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、DおよびEが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数1〜3のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基)、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数1〜20のエステルあるいは炭素数1〜20のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−NR’R’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。R’およびR’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
DおよびEが表わす芳香環基または複素環基、R’およびR’’が表わす炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、および炭素数6〜20のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、以下の基が挙げられる。
これらの中でも、DおよびEは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。以下、「置換基の項で述べた基」とは、上記置換基のことをいう。
pは、0〜4の整数を表し、1〜4の整数がより好ましく、4がさらに好ましい。qは、4−pで算出される整数を表し、具体的には、0〜3の整数が好ましく、2〜3がより好ましく、4がさらに好ましい。
一般式(I)におけるX1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン部位を有する基中のキノリン骨格の5位または8位が結合部位であることが好ましく8位が結合部位であることがより好ましい。
一般式(I)中、X1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−、または−NR’CO−を表し、−NR’SO2−が好ましい。なお、tが2以上の場合、複数のX1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記X1中のR’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
一般式(I)中、X2は、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が4〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい(R’は上記X1中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。)。なお、tが2以上の場合、複数のX2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
炭素数6〜20のアリーレン基は、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数4〜20の複素芳香環基は、炭素数4〜10の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
3は、−NR’−または−O−を表し、−NR’−が好ましい。なお、tが2以上の場合、複数のX3は同一であってもよく、異なっていてもよい。R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基、−O−(CH2n−R8、−OR9、−NR1011、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Dyeから選ばれる基を表し、AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)もしくは(2)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9、または−NR1011である。中でも、AおよびBは、ともに下記一般式(1)、もしくは下記一般式(2)で表される基が好ましい。
8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R9、R10、R11は、上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)
(一般式(1)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は炭素数が2〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R1、R2はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)
1は−NR’−または−O−を表し、−NR’−が好ましい。R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
2は炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい(R’は上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。)。
上記炭素数が1〜20のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が2〜20のアルケニレン基としては、炭素数1〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルケニレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
1、R2はそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す(R1とR2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。R1、R2は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式(2)
(一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、単結合が好ましい。
R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R’およびR’’は、一般式(1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表す。Gは、一般式(1)におけるY2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6は、一般式(1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
7は炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。R7は、一般式(1)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I)におけるtは、1〜3の整数を表し、1または2が好ましく、1がより好ましい。
以下、本発明に用いられる色素誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(I)で表される色素誘導体の含有量は、本発明の組成物中の全固形分中0.5〜40質量%であることが好ましく、1〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。
また、一般式(I)で表される色素誘導体の含有量は、着色剤中に含まれる顔料100質量部に対して、0.5〜50質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましく、1〜15質量部がさらに好ましい。
一般式(I)で表される色素誘導体は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明の組成物が、一般式(I)で表される色素誘導体を2種類以上含む場合、この色素誘導体の合計量が上記範囲となることが好ましい。
<分散剤>
本発明の組成物は、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、後述する(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有する。特に、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有することが好ましい。
(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤
一般式(II)
(一般式(II)中、R3は数平均分子量400〜30000のポリエステル構造を表し、yは1または2を表す。yが2の場合、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。)
3は数平均分子量400〜30000のポリエステル構造を表し、yが2の場合、複数のR3は同一であっても異なっていてもよい。上記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは1900〜10000であり、更に好ましくは400〜3000であり、特に好ましくは2000〜3000である。400未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
一般式(II)で表されるリン酸系分散剤は、R3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるR3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、y=1のリン酸系分散剤単独でも良いし、y=1のリン酸系分散剤とy=2のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
一般式(II)で示されるリン酸エステルはy=1のリン酸系分散剤とy=2のリン酸系分散剤との存在比が100:0〜100:30であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
また、一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3が、数平均分子量400〜10000のポリエステル構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは400〜3000である。
更に、一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3が、2種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であると、本発明の効果に優れるようになり、非常に好ましい。
更に一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3は、好ましくは下記一般式(11)で示される。
一般式(11)
12−O−R13−(O−R14S
(式中、R12はアルキレン基、R13は3価以上の多価アルコール構造を表し、R14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは2以上を表す。)
12は炭素数8以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からsは2以上が好ましい。この場合、R14は互いに異なる基を用いても良い。sは2〜5が更に好ましく、2が特に好ましい。
13で用いられる3価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に3〜6価のものが好ましい。
リン酸系分散剤の酸価は、10〜300mgKOH/gが好ましく、30〜200mgKOH/gがより好ましく、40〜150mgKOH/gがさらに好ましい。
リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開2007−231107号公報の段落0037〜0051の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤
カルボン酸系分散剤は、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
(少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)、少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2))
少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)の好ましい形態としては、例えば、一般式(II)で表されるものが好ましい。
(一般式(II)中、Y1は、炭素数1〜20、酸素数0〜12、および窒素数0〜3を有する1価の末端基を表し、X2は、−O−、−S−、又は−N(Rb)−を表し、Rbは水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。G1は、−R11O−で示される繰り返し単位を表し、G2は、−C(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、G3は、−C(=O)R13C(=O)−OR14O−で示される繰り返し単位を表し、R11は炭素数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3〜8のシクロアルキレン基を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表し、R13は炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜20アリーレン基を表し、R14は、−CH(R15)−CH(R16)−を表し、R1 5およびR16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素数が1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が6〜20でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはN−メチレン−フタルイミド基を表す。Z1は、−OH、または−NH2を表し、R17は、炭素数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、−C(=O)R12−、又は−C(=O)R13C(=O)−OR14−を表す。m1は0〜100の整数を表し、m2は0〜60の整数を表し、m3は0〜30の整数を表す。但し、m1+m2+m3は1以上100以下である。一般式(II)における上記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(II)で表される重合体において、基X2と基R17との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。)
1は、炭素数1〜20、酸素数0〜12、および窒素数0〜3を有する1価の末端基を表し、酸素数および窒素数が0であり、炭素数が1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
また別の形態として、Y1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、(C−2)分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。また、m2=0、m3=0の場合、Y1は炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、又は(メタ)アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
2は、−O−、−S−、または−N(Rb)−を表し、−O−または−N(Rb)−が好ましい。
bは水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
1は、−OH、または−NH2を表し、−OHが好ましい。
1は、−R11O−で示される繰り返し単位を表し、R11は炭素数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数3〜8のシクロアルキレン基を表す。R11が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
2は、−C(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す。R12が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
3は、−C(=O)R13C(=O)−OR14O−で示される繰り返し単位を表し、R13は炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、又は炭素数6〜20アリーレン基を表す。R13が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。R13が表わす具体的なアルケニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。R13が表わす具体的なアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
14は、−CH(R15)−CH(R16)−を表す。R15およびR16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素数が1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が6〜20でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはN−メチレン−フタルイミド基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
上記アルキル部分の炭素数が1〜20のアルキルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数1〜20のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数1〜20のアルキル基は、R14が表わす炭素数1〜20のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルケニル部分の炭素数が2〜20のアルケニルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数2〜20のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数2〜20のアルケニル基は、R14が表わす炭素数2〜20のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アリール部分の炭素数が6〜20のアリールオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数6〜20のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数6〜20のアリール基は、R14が表わす炭素数6〜20のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
17は、炭素数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、−C(=O)R12−、又は−C(=O)R13C(=O)−OR14−を表す。R17が表わす具体的なアルキレン基またはシクロアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。R12およびR13は、前述のR12およびR13と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m1は0〜100の整数を表し、0〜60の整数が好ましく、0〜40の整数がより好ましい。
m2は0〜60の整数を表し、2〜50の整数が好ましく、3〜40の整数がより好ましい。m2が3〜15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
m3は0〜30の整数を表し、0〜25の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
なお、m1+m2+m3は1以上100以下が好ましく、2〜60がより好ましく、3〜40の整数がさらに好ましい。
一般式(II)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開2007−131832号公報の段落0047〜0082の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
また、少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)の好ましい形態としては、例えば、一般式(III)で表されるものがより好ましい。
(一般式(III)中、Y1は、炭素数1〜20、酸素数0〜12、および窒素数0〜3の1価の末端基を表し、X2は、−O−、−S−、または−N(Rb)−を表し、Rbは水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Z1は、−OH、または−NH2を表す。
4およびG5は、それぞれC(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す。ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である。R20は−C(=O)R12を表す。m4は5〜60の整数を表し、m5は5〜60の整数を表す。一般式(III)における上記繰り返し単位G4、G5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(III)で表される重合体において、基X2と基R20との間に繰り返し単位G4、G5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G4、G5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。)
一般式(III)中、Y1は、一般式(II)中のY1と同義であり、好ましい範囲も同様である。m5=0の場合、Y1は炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、もしくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
一般式(III)中、X2は、一般式(II)中のX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(III)中、Z1は、一般式(II)中のZ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
4およびG5は、それぞれC(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す。ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である。G4およびG5は、一般式(II)中のG2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(III)中のR12は、一般式(II)中のR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
20は−C(=O)R12を表す。上記R12は、一般式(II)中のR12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m4は5〜60の整数を表し、5〜50の整数が好ましく、10〜40の整数がより好ましい。
m5は5〜60の整数を表し、5〜50の整数が好ましく、10〜40の整数がより好ましい。m5が10〜20の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
一般式(III)で表される化合物の合成方法としては、公知の方法で合成することができ、例えば特開2007−131832号公報の段落0047〜0082の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物との開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
また、本発明は、片末端に水酸基を有する重合体(POH)若しくは片末端に1級アミノ基を有する重合体(PNH2)として、下記一般式(6)で示される重合体を用いることもできる。
一般式(6):
(一般式(6)中、Y2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、Z2は、−OH、または−NH2を表し、R21およびR22は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R23およびR24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−C(=O)−X6−R25(但し、X6は、−O−若しくは−N(R26)−を表し、R25、R26は水素原子又は炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状の、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す)、X4は、−O−R27−または−S−R27−を表し、R27は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、nは2〜50の整数を表す。)
2は、ビニル重合体の重合停止基を表し、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基である。例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Y2がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Y2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。重合停止基としては、カルボン酸残基、アルコール残基などが挙げられ、カルボン酸残基であることが好ましい。
2は、−OH、又は−NH2を表す。
21及びR22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
23及びR24は、いずれか一方が水素原子を表し、他の一方が芳香族基、又は−C(=O)−X6−R25(但し、X6は、−O−若しくは−N(R26)−)を表す。
芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、炭素数6〜14の芳香族基がより好ましく、炭素数6〜10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
6は、−O−または−N(R26)−を表し、R25及びR26は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す。炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数1から10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。上記アルキル基が有する置換基としての芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、炭素数6〜14の芳香族基がより好ましく、炭素数6〜10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
4は、単結合、−O−R27−又はS−R27−を表す。
27は、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。炭素数1〜18のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
nは、2〜50の整数を表し、2〜40の整数が好ましく、2〜30の整数がより好ましい。
(トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物)
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物(1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物)など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4'−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2'−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4'−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、3,4,4'−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は多環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3',4,4'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、M−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4'−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物などを挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物などを挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、上記のうち芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物は、上記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族トリカルボン酸無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、トリメリット酸無水物が好ましい。
(少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物との反応)
カルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)」の水酸基、又は上記の「少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)」の1級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
重合体(POH)の水酸基又は重合体(PNH2)の1級アミノ基のモル数を<H>、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物基のモル数を<N>としたとき、反応比率は0.5<<H>/<N><1.2が好ましく、更に好ましくは0.7<<H>/<N><1.1、最も好ましくは<H>/<N>=1の場合である。<H>/<N><1で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、3級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等が挙げられる。
重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。
重合体(POH)又は重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)」を使用する場合は好ましくは80℃〜180℃、より好ましくは90℃〜160℃の範囲で行う。反応温度が80℃未満では反応速度が遅く、180℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。また、「少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)」を使用する場合は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10℃〜100℃の範囲で行う。0℃未満では反応が進まない場合があり、150℃を超えるとイミド化する場合があり好ましくない。
本発明の組成物における分散剤の含有量は、全固形分に対して、1〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜20質量%であり、さらに好ましくは1〜15質量%である。
また、分散剤の含有量は、(d)着色剤中の顔料100質量部に対して、1〜60質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、3〜15質量部であることがさらに好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記のほか、他の分散剤を含んでいても良く、特開2013−073104号公報の0338〜0343に記載の分散剤も含んでいても良く、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<他の樹脂成分>
本発明の組成物は、上述した重合性基を有する樹脂および分散剤以外の他の樹脂成分をさらに含んでいても良い。
例えば、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
例えば、特開2013−077009号公報の段落0179〜0208に記載のアルカリ可溶性樹脂を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012−208494号公報段落0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]〜[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジチオカルボニル化合物などの可逆的付加開裂連鎖移動剤(reversible addition-fragmentation chain transfer、RAFT剤)およびラジカル開始剤の存在下に重合性不飽和化合物をラジカル重合することにより得られる、ブロック共重合体や分子量分布の狭い共重合体を、顔料分散剤として併用してもよい。そのような樹脂の具体例としては、特開2008−242081号公報の段落番号0053〜0129および特開2008−176218号公報の段落番号0049〜0117等に記載された樹脂が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、このようなブロック共重合体や分子量分布の狭い共重合体をアルカリ可溶性樹脂として用いてもよい。
本発明の組成物が他の樹脂成分を含有する場合、他の樹脂成分の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1〜50質量%とすることもでき、3〜45質量%とすることもでき、5〜40質量%とすることもできる。また、他の樹脂成分の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1質量%以下とすることもできる。
他の樹脂成分は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<界面活性剤>
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
特に、本発明の組成物は、フッ素原子を含む界面活性剤を含有することが好ましい。このような構成とすることにより、得られるパターンの表面の欠陥をより効果的に低減させることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。欠陥は、着色剤として顔料を含む場合、顔料の凝集も要因となっていると考えられる。フッ素原子を含む界面活性剤は、顔料と樹脂(上述した重合性基を有する樹脂、他の樹脂成分、分散剤等)の双方に作用することで、凝集をより効果的に抑制し、欠陥を低減させることができると推定される。
特に、フッ素原子を含む界面活性剤は、さらにアルキレンオキシ構造を含むことが好ましい。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F477、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株))等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、「KF6004」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<有機溶剤>
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量が好ましく、5〜60質量%がより好ましく、10〜50質量%がさらに好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
<着色感光性樹脂組成物の調製方法>
本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の組成物の調製に際して、顔料を含む顔料分散液中における、上述した一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂の含有量は、顔料分散液中の全固形分に対して、1〜50質量%が好ましく、より好ましくは3〜45質量%であり、さらに好ましくは5〜40質量%である。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン(着色層)を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)や、液晶表示装置(LCD)などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、CCDおよびCMOS等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
<硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法>
次に、本発明における着色硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、上記着色組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、支持体上に着色パターンを形成する工程と、を含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色感光性成物を支持体上に付与して着色組成物層を形成する着色組成物層形成工程と、上記着色組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上に着色パターンを形成することを含む。
<着色感光性組成物層を形成する工程>
着色感光性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を付与して着色感光性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色感光性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒で行うことができる。
<<フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合>>
−露光工程−
露光工程では、着色感光性組成物層形成工程において形成された着色感光性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明では、本発明の組成物中の着色剤の濃度を高くすることができるため、硬化膜の膜厚をより薄くすることができる。
硬化膜の膜厚は1.0μm以下であることが好ましく、0.1μm〜0.9μmであることがより好ましく、0.2μm〜0.8μmであることがさらに好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
<<<パターン形成工程>>>
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感光性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合の方法は、例えば特開2013−054080号公報の段落0287〜0356を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感光性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および/または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平7−128867号公報、特開平7−146562号公報、特開平8−278637号公報、特開2000−273370号公報、特開2006−85140号公報、特開2006−291191号公報、特開2007−2101号公報、特開2007−2102号公報、特開2007−281523号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン(着色画素)は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.1〜0.7μm以下がさらに好ましい。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、10μm以下とすることができ、2.5μm以下とすることもでき、0.5〜2.0μmとすることもできる。本発明では、上述した着色感光性樹脂組成物を用いることにより、着色パターンのサイズが10μm以下である微細なパターンを形成する場合でも、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。また、着色パターンのサイズが0.5〜2.0μmであるパターンを形成する場合でも、未露光部に現像残渣が生じにくくすることができる。
[固体撮像素子]
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
[画像表示装置]
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーTFT方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR−OCB等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
また、本発明では、マイクロオーレッド方式(マイクロOLED)のディスプレイにも好ましく用いることができる。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「‘94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉(株)富士キメラ総研、2003年発行)」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<色素誘導体>
色素誘導体(B−1):下記構造式の化合物
色素誘導体(B−2):下記構造式の化合物
<分散剤の合成>
<リン酸系分散剤(C−1)の合成>
三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機を取り付けた反応容器に、1−ヘキサデカノール24.3g(東京化成工業株式会社製)、ε−カプロラクトンモノマー50.2g(和光純薬株式会社製)、テトラブチルチタネート0.05g(東京化成工業株式会社製)を入れ、反応容器内を窒素ガス置換した後、120℃で3時間加熱撹拌した。ラクトンモノマーの消失は1H−NMRで確認した。反応容器を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸84.5gと混合し、徐々に昇温し、80℃で6時間、加熱攪拌し、下記一般式(II)中のR3の数平均分子量850、y=1と2の存在比が100:12のリン酸エステル(C−1)を得た。反応物の酸価は、43であった。
<カルボン酸系分散剤(C−2)の合成>
四口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に、メチルメタクリレート100g、n−ブチルアクリレート100g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40gを入れ、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃にて加熱攪拌し、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12gを添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2gを10回に分けて30分ごとに加え、80℃を維持して12時間攪拌し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物30g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190g、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40gを追加し、120℃で7時間反応させた。95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、数平均分子量(Mn)3,900である芳香族カルボキシル基を有する固形分50%の分散剤(C−2)を得た。
<樹脂バインダーの合成例>
樹脂バインダー(D−1)の合成例(3元系)
四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート680gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸17.2g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)31.0g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D−1)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D−2)の合成例(5元系)
四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。同温度にて滴下漏斗よりメタクリル酸メチル38.00g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)35.7g、ベンジルメタクリレート35.2g、メタクリル酸22.4g、メタクリル酸‐n‐ブチル7.1g、 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D−2)(重量平均分子量;21000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D−3)の合成例
四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート52.9g、メタクリル酸25.8g、メタクリル酸‐n‐ブチル56.9g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D−3)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D−4)の合成例(4元系)
四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート585gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート105.7g、メタクリル酸 8.6g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)64.8g、グリセロールモノメタクリレート16.0g、 アゾビスイソブチロニトリル 10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液に対して、2−メタクリロイルエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製「カレンズMOI」)31.0g、ラウリン酸ジブチルスズ0.3g、シクロヘキサノン90gの混合物を70℃で3時間掛けて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、以下の構造の樹脂バインダー(D−4)(重量平均分子量;27000)の溶液を得た。
樹脂バインダー(D−5)の合成例(5元系)
四口丸底フラスコに、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート760gを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱した。同温度にて滴下漏斗よりメタクリル酸‐n‐ブチル28.4g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)81.0g、ベンジルメタクリレート52.8g、メタクリル酸12.9g、グリセロールモノメタクリレート16.0g、 2,2'−アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液に対して、2−メタクリロイルエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製「カレンズMOI」)31.0g、ラウリン酸ジブチルスズ0.3g、シクロヘキサノン90gの混合物を70℃で3時間掛けて滴下した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D−5)(重量平均分子量;20000)の溶液を得た。
<顔料分散液(y−1)の調製>
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液(y−1)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー185 19.0部
・顔料誘導体:B−1 1.9部
・分散剤:C−1(リン酸エステル系分散剤) 1.4部
・樹脂バインダー:D−5 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液(y−2)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いた分散剤C−1を分散剤C−2に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−2)を調製した。
<顔料分散液(y−3)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いた樹脂バインダー(D−5)を樹脂バインダー(D−4)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−3)を調製した。
<顔料分散液y−4の調製>
顔料分散液y−1で用いたC.I.ピグメントイエロー185を、C.I.ピグメントイエロー150に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−4)を調製した。
<顔料分散液(y−5)の調製>
顔料分散液(y−1)の調整方法と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y−5)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー185 10.0部
・顔料:C.I.ピグメントイエロー139 9.0部
・顔料誘導体:B−2 1.9部
・分散剤:C−1(リン酸エステル系分散剤) 1.4部
・樹脂バインダー:D−5 10.3部
<顔料分散液(y−6)の調製>
顔料分散液(y−5)で用いた分散剤(C−1)を分散剤(C−2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−6)を調製した。
<顔料分散液(y−7)の調製>
顔料分散液(y−1)の調整方法と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y−7)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー150 19.0部
・顔料誘導体:B−1 1.9部
・分散剤:C−1 1.4部
・樹脂バインダー:D−3 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液y−8の調製>
顔料分散液(y−1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(y−8)を調製した。
・顔料:C.I.ピグメントイエロー150 19.0部
・顔料誘導体:2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社製) 1.9部
・分散剤:ミリスチン酸(東京化成工業社製) 1.4部
・樹脂バインダー:D−3 10.3部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.4部
<顔料分散液(y−9)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いた分散剤(C−1)をステアリン酸(和光純薬工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−9)を調製した。
<顔料分散液(y−10)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いた顔料誘導体(B−1)を2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−10)を調製した。
<顔料分散液(y−11)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いた樹脂バインダー(D−5)をサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−11)を調製した。
<顔料分散液(y−12)の調製>
顔料分散液(y−1)で用いたC.I.ピグメントイエロー185を、C.I.ピグメントイエロー150に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−12)を調製した。
<顔料分散液(y−13)の調製>
顔料分散液(y−7)で用いた樹脂バインダー(D−3)をサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(y−13)を調製した。
<顔料分散液(m−1)の調製>
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液(m−1)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド122 18.4部
・顔料誘導体:B−1 1.8部
・分散剤:C−1(リン酸エステル系分散剤) 1.6部
・樹脂バインダー:D−5 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m−2)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いた分散剤(C−1)を分散剤(C−2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−2)を調製した。
<顔料分散液(m−3)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いた樹脂バインダー(D−5)を樹脂バインダー(D−4)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−3)を調製した。
<顔料分散液(m−4)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いたC.I.ピグメントレッド122を、C.I.ピグメントレッド177に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−4)を調製した。
<顔料分散液(m−5)の調製>
顔料分散液(m−4)で用いた分散剤(C−1)を分散剤(C−2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−5)を調製した。
<顔料分散液(m−6)の調製>
顔料分散液(m−1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(m−6)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド177 18.4部
・顔料誘導体:B−1 1.8部
・分散剤:C−2 1.6部
・樹脂バインダー:D−3 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m−7)の調製>
顔料分散液(m−1)の調整と同じ方法で、下記組成の混合液から顔料分散液(m−7)を調製した。
・C.I.ピグメントレッド177 18.4部
・2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社製) 1.8部
・分散剤:ミリスチン酸(東京化成工業社製) 1.6部
・樹脂バインダー:D−3 10.9部
・有機溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 67.3部
<顔料分散液(m−8)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いた分散剤(C−1)をミリスチン酸(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−8)を調製した。
<顔料分散液(m−9)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いた顔料誘導体(B−1)を2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社製)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−9)を調製した。
<顔料分散液(m−10)の調製>
顔料分散液(m−1)で用いた樹脂バインダー(D−5)を樹脂バインダー(D−2)に変えたこと以外は同様にして顔料分散液(m−10)を調製した。
(実施例1)
<着色(黄色)感光性樹脂組成物の調製>
下記の成分を混合して、着色感光性樹脂組成物(Y−1)を調製した。
・顔料分散液(y−1):36.8部
・アルカリ可溶性樹脂(樹脂バインダー(D−5)):4.8部
・多官能モノマー1:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製 商品名A−TMPT):3.2部
・多官能モノマー2:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学社製 商品名NK−エステル A−BPE−20):2.7部
・重合開始剤1:オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(BASF社製、IRGACURE−OXE02):1.1部
・界面活性剤(W−1):含フッ素ノニオン系界面活性剤(DIC社製 Megafac F477):0.01部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート:50.8部
(実施例2)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−2)を調整した。
(実施例3)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−3)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−3)を調整した。
(実施例4)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−4)を調整した。
(実施例5)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−12)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−12)を調整した。
(実施例6)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−5)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−5)を調整した。
(実施例7)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−6)に変え、また、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)(ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤(信越シリコーン社製 KF6004))に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−6)を調整した。
(実施例8)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−11)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)からサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−11)を調整した。
(比較例1)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−7)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−3)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−7)を調整した。
(比較例2)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−13)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−2)に変え、さらに、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−13)を調整した。
(比較例3)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−8)に変え、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−3)に変え、さらに、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−8)を調整した。
(比較例4)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−9)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−9)を調整した。
(比較例5)
実施例1で用いた顔料分散液(y−1)を顔料分散液(y−10)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(Y−10)を調整した。
(実施例9)
<着色(マゼンタ色)感光性樹脂組成物の調製>
下記の成分を混合して、着色感光性樹脂組成物(M−1)を調製した。
・顔料分散液(m−1);36.8部
・アルカリ可溶性樹脂(樹脂バインダー(D−5));4.8部
・多官能モノマー1;3.3部
・多官能モノマー2;2.6部
・重合開始剤1;1.1部
・界面活性剤(W−1):含フッ素ノニオン系界面活性剤(DIC社製 Megafac F477);0.01部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート;50.8部
(実施例10)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−2)を調整した。
(実施例11)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−3)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−3)を調整した。
(実施例12)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−4)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−4)を調整した。
(実施例13)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−5)に変え、また、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−5)を調整した。
(実施例14)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−10)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)からサイクロマーP(ダイセル化学社製)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−10)を調整した。
(比較例6)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−6)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−3)に変え、さらに、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−6)を調整した。
(比較例7)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−10)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−3)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−11)を調整した。
(比較例8)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−7)に変え、また、アルカリ可溶性樹脂を樹脂バインダー(D−5)から樹脂バインダー(D−3)に変え、さらに、界面活性剤(W−1)を界面活性剤(W−2)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−7)を調整した。
(比較例9)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−8)に変えたこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−8)を調整した。
(比較例10)
実施例9で用いた顔料分散液(m−1)を顔料分散液(m−9)に変えこと以外は同様にして、着色感光性樹脂組成物(M−9)を調整した。
カラーフィルタの作製
8インチシリコンウェハ上に、着色感光性樹脂組成物であるCT−2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、上記加熱処理後の塗布膜の膜厚が1.0μmとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
実施例1の着色感光性樹脂組成物を、上記で得た下塗り層付シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、パターン露光は、21行×19列のマトリックス状に配列されたパターンの計399箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記21行は、最小露光量を500J/m2とし、500J/m2から500J/m2間隔で1行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記19列は、焦点距離最適値(Focus 0.0μm)を中心として0.1μm間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央1列を焦点距離最適値とし、1列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、2.0μm角の正方形ピクセルパターンが4mm×3mmの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色画素を有するシリコンウェハを得た。
<評価>
(パターンの形成性・残渣)
上記で得られたウエハ上に形成されている着色パターンを、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をSEM画像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、A、Bは実用レベルである。
<評価基準>
(パターン形成性)
A:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、パターン形状は良好な矩形であった。
B:露光部は画像がマスクサイズに対してほぼ1:1で形成されているが、パターン形状が良好な矩形にはならなかった。
C:露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して1:1で形成されていなかった。
(残渣)
A:未露光部に溶解残渣は観察されなかった
B:未露光部であって、パターンのすその部分に溶解残渣が観察された
C:未露光部の至るところに溶解残渣が多く観察された
(表面ムラ)
着色パターン形成後(ポストベーク後)のウエハを観察した際、光学模様あるいは白色のもやの様なものが見えたウエハは表面ムラ有りとし、見られなかったものは表面ムラ無しとした。表面ムラが無いほうが実用上好ましい。
A:ウエハに光学ムラ等の異常は観察されなかった
B:ウエハの一部に若干の光学模様が観察された
C:ウエハ全面に光学模様等の面状異常が見られるか、あるいはウエハの一部に白色のもやが観察された
下記表中、また、下記表中、「(B−1)、(B−2)」は、上述した色素誘導体(B−1)、(B−2)を表す。また、「トリアジン」は、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジンを表す。また、「(C−1)、(C−2)」は、上述したリン酸系分散剤(C−1)、カルボン酸系分散剤(C−2)を表す。また、「(D−1)〜(D−5)」は、上述した樹脂バインダー(D−1)〜(D−5)を表す。
本発明の実施例の着色感光性樹脂組成物では、着色層を形成したとき、パターン形成性に優れ、かつ、未露光部に現像残渣が生じにくいことがわかった。また、着色層の表面ムラも抑制できることがわかった。
一方、比較例1〜10では、本発明で用いられる重合性基を有する樹脂、一般式(I)で表される色素誘導体、本発明で用いられるリン酸系分散剤またはカルボン酸系分散剤の少なくとも1つを使用しなかったため、良好なパターン形成性および未露光部の現像残渣抑制を両立させることが困難であることがわかった。

Claims (16)

  1. 少なくとも、(a)重合性基を有する樹脂、(b)多官能モノマー、(c)重合開始剤、(d)着色剤、(e)下記一般式(I)で表される色素誘導体、ならびに、(g1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、および/または、(g2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を含有し、
    前記(a)重合性基を有する樹脂が、下記一般式(a)で表される構成単位を含む樹脂である、着色感光性樹脂組成物。
    (一般式(I)中、Dyeはキノフタロン部位を有する基を表し、Xは、−NR’SO−、−SONR’−、−CONR’−、−CHNR’COCHNR’−、または−NR’CO−を表し、Xは、炭素数が6〜20のアリーレン基、または炭素数が4〜20の複素芳香環基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。Xは、−NR’−または−O−を表す。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。AおよびBは、それぞれ、下記一般式(1)、で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH−R、−OR、−NR1011、−Cl、−Fおよび−X−X−X−Dyeから選ばれる基を表し、Rは含窒素複素環残基を表し、R、R10、R11は、それぞれ、水素原子、炭素数が1〜20アルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基または炭素数が6〜20のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(1)で表される基、下記一般式(2)で表される基、−O−(CH)n−R、−ORまたは−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。tが2以上の場合、複数のX、X、X、A、およびBは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
    (一般式(1)中、Yは−NR’−または−O−を表し、Yは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基、または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、これらの基は、−NR’−、−O−、−SO−、−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。R’は、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。RおよびRはそれぞれ、炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。RとRが一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み複素環構造を形成してもよい。
    一般式(2)中、Zはトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO−、−NR’−G−SONR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO−または−O−G−SONR’−を表し、Gは炭素数が1〜20のアルキレン基、炭素数が2〜20のアルケニレン基または炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表す。R、R、R、およびRはそれぞれ、水素原子、炭素数が1〜20のアルキル基、炭素数が2〜20のアルケニル基、または炭素数が6〜20のアリール基を表し、Rは炭素数が1〜20のアルキル基、または炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。)
    (一般式(II)中、Rは数平均分子量400〜30000のポリエステル構造を表し、yは1または2の整数を表す。yが2のとき、複数のRは、同一であってもよく、異なっていてもよい。)
    一般式(a)
    (一般式(a)中、A 、A およびA は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す;G は(n+1)価の有機基を表す;G は2価の有機基を表す;Mは、酸素原子、硫黄原子または−CONR 21 −を表し、R 21 は水素原子またはアルキル基を表す;R 〜R は、それぞれ独立に水素原子または1価の有機基を表す;nは2を表す。)
  2. 着色剤として、ベンゼン環および親水性基を有する顔料を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 着色剤として、C.I.ピグメント レッド122、C.I.ピグメント レッド177、C.I.ピグメント イエロー150およびC.I.ピグメント イエロー185から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 着色剤としてC.I.ピグメント イエロー185を含む、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. さらに、下記一般式(VII)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
    一般式(VII)
    (一般式(VII)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2または3のアルキレン基を表し、Rは水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表し、nは1〜15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
  6. 前記着色剤中のC.I.ピグメント イエロー185の含有量が80質量%以上である、請求項4に記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 分散剤として、(g1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. さらに、(h)フッ素原子を含む界面活性剤を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  9. 前記界面活性剤が、アルキレンオキシ構造を含む、請求項8に記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. 前記着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対する(d)着色剤の含有量が30〜90質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  11. カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  14. 前記着色パターンのサイズが0.5〜2.0μmである、請求項13に記載のカラーフィルタの製造方法。
  15. 請求項12に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ
  16. 請求項15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子または画像表示装置。
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