KR20160102276A - 착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체 - Google Patents

착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체 Download PDF

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Abstract

경화막을 제작한 경우, 내광성 및 노광 감도가 양호한 착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체를 제공한다.
색소 구조와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체, 및 경화성 화합물을 함유하는, 착색 조성물;

Description

착색 조성물, 및 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치와 염료 다량체{COLORING COMPOSITION, AND CURED FILM, COLOR FILTER, PATTERN-FORMING METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, IMAGE DISPLAY DEVICE AND DYE POLYMER USING COLORING COMPOSITION}
본 발명은 착색 조성물에 관한 것이다. 특히, 착색 화소 형성에 적합한 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및 컬러 필터의 제조 방법에도 관한 것이다. 또, 착색 조성물에 이용되는 염료 다량체에도 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로, CCD 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 신장되고 있다. 이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.
컬러 필터에 사용되고 있는 착색제에는, 공통적으로 이하와 같은 성질을 갖고 있을 것이 요구된다. 즉, 색재현성상 바람직한 광흡수 특성을 가질 것, 광산란이나 색불균일·거칠감의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 흐트러짐이 없을 것, 제조 및 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성 등이 양호할 것, 몰 흡광 계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 필요하게 되고 있다.
상기 컬러 필터를 제작하는 방법의 하나로 안료 분산법을 들 수 있다. 안료 분산법으로, 포토리소그래피법이나 잉크젯법에 따라 컬러 필터를 제작하는 방법은, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 안정적이다. 그러나, 안료 자체가 미립자이기 때문에, 광산란이나 색불균일·거칠감과 같은 문제가 자주 발생한다. 그것들을 해결하기 위하여 안료 미세화가 행해지고 있지만, 분산 안정성과의 양립이 곤란하다는 과제가 있다.
이들 안료 분산법을 대신하는 컬러 필터의 제작 방법으로서, 색재로서 염료를 이용하는 방법을 들 수 있다. 염료는, 레지스트 중에서 용해되어 있기 때문에, 안료와 같은 광산란이나 색불균일·거칠감을 억제하는 것이 가능하다. 염료는, 안료와 비교하여 내열성이나 내광성이 뒤떨어지는 것이 과제였다. 이 과제에 대하여, 최근, 견뢰성이 우수한 염료가 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
또, 염료를 포함하는 착색 조성물에 있어서는, 성막 후에 가열 처리를 실시한 경우에, 인접하는 색상이 상이한 착색 패턴 간이나 적층되어 중첩되어 있는 층간에서 이염하는 현상이 발생하기 쉬운 것이 지적되고 있다. 이 과제에 대하여, 색소를 폴리머화함으로써, 이들 문제를 해결하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~8 참조).
또, 내광성이 우수한 색재가 최근 많이 개발되고 있는데, 추가로 내광성을 부여하기 위하여, 착색 조성물에 광안정제를 별도 첨가하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 9).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2008-292970호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-18788호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-139906호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2007-138051호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2000-162429호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2011-95732호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2013-029760호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2012-32754호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 2010-54808호(일본 특허공보 제5141448호)
비특허문헌 1: Dyes and Pigments 74(207) 187-194
여기에서, 착색 조성물을 이용하여 경화막을 제작한 경우, 양호한 노광 감도를 유지하면서, 내광성을 양호하게 할 것이 요구되고 있다.
본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것으로서, 경화막을 제작한 경우, 노광 감도 및 내광성이 양호한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들이 검토를 행한 결과, 색소 구조와 특정 구조의 광안정기를 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체 및 경화성 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, 수단 <2>~<19>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 색소 구조와, 하기 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체, 및 경화성 화합물을 함유하는, 착색 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타낸다; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다; "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R4는 하기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2A) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2A)로 나타나는 구조와 식 (2)로 나타나는 구조의 결합손을 나타낸다;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3) 중, R7은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n2는 0~3의 정수를 나타낸다; n3은 0~4의 정수를 나타낸다; n2가 2 또는 3인 경우, 각각의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다; n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (5) 중, R10~R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다; n4~n6은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다; n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다; "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
<2> 경화성 화합물이 다관능의 중합성 모노머이며, 중합 개시제를 더 함유하는, <1>에 따른 착색 조성물.
<3> 염료 다량체가 산기를 더 갖는, <1> 또는 <2>에 따른 착색 조성물.
<4> 염료 다량체가 중합성기를 더 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<5> 염료 다량체가 랜덤라디칼 중합체인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<6> 염료 다량체는, 색소 구조를 갖는 구성 단위와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<7> 염료 다량체가 갖는 전체 구성 단위 중, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량이, 0.5~20몰%인, <6>에 따른 착색 조성물.
<8> 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<9> 색소 구조가, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소 및 서브프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소에 유래하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<10> 안료를 더 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<11> 0.6μm의 두께의 착색막을 형성했을 때의, 조도 75mw/m2(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 100시간 노출시킨 전후의 색차(ΔE*ab)가 5 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<12> 컬러 필터의 착색층 형성에 이용하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 경화시켜 얻어진 착색 경화막.
<14> <13>에 따른 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
<15> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<16> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<17> <14>에 따른 컬러 필터 또는 <16>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<18> <14>에 따른 컬러 필터 또는 <16>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
<19> 하기 식 (TP) 또는 하기 식 (J)로 나타나는 색소 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 1종과, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 1종을 갖는 염료 다량체;
식 (TP)
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다; Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다; a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다; a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결되어 환을 형성해도 된다; X-는 음이온을 나타낸다;
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은 0에서 5의 정수를 나타낸다; X-는, 음이온을 나타내거나, X-는 존재하지 않고, R81~R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 옥시라디칼을 나타낸다; R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다; "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
본원 발명에 의하면, 경화막을 제작한 경우, 노광 감도 및 내광성이 양호한 착색 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 염료 다량체, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 색소 구조와, 하기 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체, 및 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타낸다; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다; "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (2) 중, R4는 하기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (2A) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2A)로 나타나는 구조와 식 (2)로 나타나는 구조의 결합손을 나타낸다;
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (3) 중, R7은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n2는 0~3의 정수를 나타낸다; n3은 0~4의 정수를 나타낸다; n2가 2 또는 3인 경우, 각각의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다; n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (5) 중, R10~R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다; n4는 0~5의 정수를 나타낸다; n5는 0~4의 정수를 나타낸다; n6은 0~4의 정수를 나타낸다; n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다; "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 경화막을 제작한 경우, 노광 감도 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 여기에서, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조는, 광안정제로서 기능함으로써, 노광 감도 및 내광성의 향상에 기여한다. 또, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
이 메커니즘은 추정이지만, 색소 구조와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체를 이용함으로써, 색소 구조와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조의 거리가 보다 가까워진다. 결과적으로, 보다 효과적으로 노광 감도 및 내광성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또, 염료와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 갖는 화합물을 각각의 다른 분자로서 배합하면, 이들의 상용성도 문제가 된다. 이에 대하여, 본 발명에서 이용되는 염료 다량체는, 색소 구조와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖기 때문에, 상용성의 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터, 잉크 재료(UV 잉크 재료), 승화 감열 전사 재료 등에 이용할 수 있고, 컬러 필터에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 본 발명에 이용되는 염료 다량체가 포함하는 색소 구조의 특성에 의하여, 착색 패턴을 박막(예를 들면, 두께 1μm 이하)으로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물은, 2μm 이하의 미소(微少)한 사이즈(기판 법선 방향으로부터 본 화소 패턴의 변 길이가, 예를 들면 0.5~2.0μm)의 고정세(高精細)함이 요구되며, 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체 촬상 소자용의 컬러 필터용에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 0.6μm의 두께의 착색막을 형성했을 때의, 조도 75mw/m2(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 100시간 노출시킨 전후의 색차(ΔE*ab)가 5 이하인 것이 바람직하고, 상기 색차 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
<염료 다량체>
본 발명의 착색 조성물은, 염료 다량체의 적어도 1종을 함유하고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
염료 다량체는, 색소 구조와, 상술한 식 (1)~(5) 중 적어도 하나의 구조를 동일 분자 내에 갖는다. 또한, 여기에서 말하는 "색소 구조"란, 후술하는 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭함)로부터 수소 원자를 제거한, 염료 다량체 연결부(폴리머쇄나 덴드라이머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 나타낸다.
염료 다량체는, 랜덤라디칼 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 블록 중합체의 경우보다, 색소 구조와 식 (1)~(5)로 나타나는 구조의 거리가 보다 가까워지기 때문에, 보다 효과적으로 노광 감도 및 내광성을 향상시킬 수 있다.
염료 다량체는, 색소 구조를 갖는 구성 단위와, 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 적어도 하나의 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 염료 다량체는, 그 외의 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위로서는, 중합성기를 갖는 구성 단위, 산기를 갖는 구성 단위 등을 들 수 있다. 염료 다량체는, 색소 구조가 양이온 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 염료 다량체의 바람직한 구조, 염료 다량체가 가져도 되는 관능기(후술하는 치환기군 A), 염료 다량체의 바람직한 물성에 대하여 상세하게 기술한다.
<<색소 구조>>
염료 다량체는, 통상 그 분자 구조 중에, 최대 흡수 파장이 400nm~780nm의 범위에 존재하는 색소 구조를 갖는 다량체이며, 2량체, 3량체, 및 폴리머 등의 구조를 포함한다.
염료 다량체는, 본 발명의 착색 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
본 발명의 염료 다량체는, 최대 흡수 파장이 420~700nm인 것이 바람직하고, 450~650nm인 것이 보다 바람직하다.
색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소 화합물에 대해서는 "신판 염료 편람"(유기 합성 화학 협회 편; 마루젠, 1970), "컬러 인덱스"(The Society of Dyers and colourists), "색소 핸드북"(오카와라 외 편; 고단샤, 1986) 등에 기재되어 있다.
본 발명에서 이용되는 색소 구조로서는, 예를 들면 퀴논 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카보늄 색소(다이아릴메테인 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 싸이아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메타인 색소(옥소놀 색소, 메로사이아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스타이릴 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소, 페린온 색소, 인디고 색소, 싸이오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 나이트로 색소, 나이트로소 색소, 다이피로메텐 색소, 아조 색소 및 그들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소 구조 등을 들 수 있다.
이들 색소 구조 중에서도, 색분리성, 내광성의 관점에서, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이아릴메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소 구조가 바람직하고, 트라이아릴메테인 색소 및 잔텐 색소가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 색소 구조에 대하여 구체적으로 설명한다.
(안트라퀴논 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 안트라퀴논 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (AQ-1)~(AQ-3)으로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 안트라퀴논 화합물이란, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (AQ-1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa1 또는 NRqa2Rqa3을 나타낸다. Rqa1~Rqa3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq1~Rq4는 치환기를 나타낸다. Rq1~Rq4가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기와 동일하다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식 (AQ-2) 중, C 및 D는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqb는 ORqb1 또는 NRqb2Rqb3을 나타낸다. Rqb1~Rqb3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq5~Rq8은 치환기를 나타낸다. Rq5~Rq8은, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rc는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식 (AQ-3) 중, E 및 F는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqc는 ORqc1 또는 NRqc2Rqc3을 나타낸다. Rqc1~Rqc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq9~Rq12는, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq1~Rq4와 동의이다. Rd는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.
일반식 (AQ-1), (AQ-2) 및 (AQ-3)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0045~0047을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
안트라퀴논 색소의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0049~0050을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 상기 안트라퀴논 색소의 구체예에 있어서, 안트라퀴논 색소의 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
(트라이아릴메테인 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 트라이아릴메테인 색소(트라이아릴메테인 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소로서는, 하기 식 (TP)로 나타나는 화합물에 유래하는 부분 구조를, 색소 구조로서 갖는다. 트라이아릴메테인 화합물이란, 분자 내에 트라이아릴메테인 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
식 (TP)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 각각 연결되어 환을 형성해도 된다. X-는 음이온 구조를 나타낸다.)
Rtp1~Rtp6으로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp5는 수소 원자 또는 NRtp9Rtp10이 바람직하고, NRtp9Rtp10인 것이 특히 바람직하다. Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rtp6, Rtp7 및 Rtp8이 나타내는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기를 이용할 수 있지만, 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp6, Rtp8은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp7은 알켄일기(특히 인접한 2개의 알켄일기가 연결된 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카복실기가 바람직하다.
a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. 특히 a 및 b는, 각각, 0 또는 1이 바람직하고, c는 0~2의 정수가 바람직하다.
식 (TP)로 나타나는 화합물은, Rtp1~Rtp10 중 어느 하나의 부위에서 폴리머 골격과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
하기에 식 (TP)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, X-는 음이온을 나타낸다. 또, 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
하기 구체예 중, 색특성 및 내열성의 관점으로부터, 특히 (tp-4), (tp-5), (tp-6) 및 (tp-8)이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
(잔텐 색소)
본 발명에 있어서의 색소 구조의 바람직한 양태는, 잔텐 색소(잔텐 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 상기 색소로서는, 하기 식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물에 유래하는 부분 구조를, 색소 구조로서 갖는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다. X-는, 음이온을 나타내거나, X-는 존재하지 않고, R81, R82, R83 및 R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.)
식 (J)에 있어서의 R81~R84 및 R85가 취할 수 있는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 든 치환기와 동일하다.
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81~R85 중 어느 하나의 부위에서 폴리머 골격과 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여 5원, 6원 혹은 7원의 포화환, 또는 5원, 6원 혹은 7원의 불포화환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 5원, 6원 또는 7원의 환이, 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 상기 R81~R85에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (J) 중의 R81과 R82, R83과 R84, 및 m이 2 이상인 경우의 R85끼리는, 각각 독립적으로, 서로 결합하여, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환을 형성하는 경우, 치환기를 갖지 않는 5원, 6원 및 7원의 포화환 또는 5원, 6원 및 7원의 불포화환으로서는, 예를 들면 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 사이클로펜텐환, 사이클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환을 들 수 있고, 바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환을 들 수 있다.
특히, R82 및 R83은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기이고, R81 및 R84는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또, R85는 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 바람직하고, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기, 아마이드기인 것이 더 바람직하다. R85는 잔텐환과 연결한 탄소의 인접부에 결합하는 것이 바람직하다. R81 및 R84의 페닐기가 갖는 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 설포기, 설폰아마이드기, 카복실기인 것이 특히 바람직하다.
식 (J)로 나타나는 잔텐 골격을 갖는 화합물은, 문헌에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라헤드론 레터스, 2003년, vol. 44, No. 23, 4355~4360페이지, 테트라헤드론, 2005년, vol. 61, No. 12, 3097~3106페이지 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
X-가, 음이온을 나타내는 경우, 후술하는 반대 음이온이 별도 분자인 경우의 기재를 참조할 수 있다. 또, X-가 존재하지 않고, R81, R82, R83 및 R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함하는 경우, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우의 기재를 참조할 수 있다.
이하, 식 (J)로 나타나는 화합물의 구체적인 양태(제1 양태, 제2 양태)에 대하여 설명한다.
(식 (J)로 나타나는 화합물의 제1 양태)
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81 및 R83 중 한쪽이 하기 일반식 (2)로 나타나는 기이고, R81 및 R83 중 다른 한쪽이 수소 원자, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기 이외의 아릴기, 알킬기를 나타내도 된다. 또, R82 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내도 된다.
일반식 (2)
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, X1~X3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 일반식 (1)로 나타나는 색소 화합물은, 분자 내 및/또는 분자 외에 반대 음이온을 갖는다.
일반식 (1) 중, R81 및 R83 중 한쪽은, 일반식 (2)로 나타나는 기이고, R81 및 R83 중 다른 한쪽은, 수소 원자, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기 이외의 아릴기, 알킬기를 나타내며, 일반식 (2)로 나타나는 기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기 이외의 아릴기여도 된다. 또, R81 및 R83의 양쪽 모두가 일반식 (2)로 나타나는 기여도 된다. R81 및 R83의 양쪽 모두가 일반식 (2)로 나타나는 기인 경우, 2개의 일반식 (2)로 나타나는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 탄소수 3~12의 2급 또는 3급 알킬기여도 되며, 아이소프로필기여도 된다.
탄소수 3 이상의 알킬기로서는, 구체적으로는, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수 3~24여도 되며, 탄소수 3~18이어도 되고, 탄소수 3~12여도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(예를 들면 t-뷰틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기를 들 수 있으며, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기여도 되며, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(t-뷰틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기여도 되고, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기여도 된다.
아릴기로서는 치환 혹은 무치환의 아릴기가 포함된다. 치환 혹은 무치환의 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기여도 되고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일하다.
헤테로환기의 헤테로환으로서는, 5원 또는 6원환이어도 되며, 그들은 추가로 축환되어 있어도 되고, 축환되어 있지 않아도 된다. 또, 방향족 헤테로환이어도 되고 비방향족 헤테로환이어도 된다. 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 피롤환, 인돌환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 벤즈아이소싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈아이소옥사졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸리딘환, 싸이아졸린환 등을 들 수 있다. 그 중에서는 방향족 헤테로환기여도 되고, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 벤즈아이소싸이아졸환, 싸이아다이아졸환을 들 수 있으며, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 싸이아다이아졸환이어도 되며, 피라졸환, 싸이아다이아졸환(1,3,4-싸이아다이아졸환, 1,2,4-싸이아다이아졸환)이어도 된다. 그들은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서는, 후술하는 아릴기의 치환기와 동일하다.
R1 및 R2는, 탄소수 3 이상의 알킬기여도 되고, 탄소수 3~12의 알킬기여도 된다.
일반식 (2) 중, X1~X3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A가 예시된다. X1~X3은, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알킬싸이오기, 설폰아마이드기, 설파모일기여도 된다.
일반식 (2)로 나타나는 기 이외의 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A가 예시되며, 알킬기 또는 아릴기여도 된다.
R82 및 R84는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
치환 또는 무치환의 알킬기는, 탄소 원자수가 1~30인 알킬기여도 된다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기(t-뷰틸기), n-옥틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기여도 되고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는, 후술하는 치환기군 A와 동일하다.
R82 및 R84는, 수소 원자 또는 알킬기여도 되고, 수소 원자여도 된다.
(식 (J)로 나타나는 화합물의 제2 양태)
식 (J)로 나타나는 화합물은, R81 및 R83이 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기이며, R82 및 R84가 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소기여도 된다.
R81 및 R83은 각각 독립적으로, 지방족 탄화 수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬기여도 되며, 탄소수 1~5의 알킬기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기여도 된다. R81 및 R83은 상이해도 되지만, 동일해도 된다. R81 및 R83으로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R82 및 R84는 각각 독립적으로 방향족 탄화 수소기이며, 페닐기여도 된다. R82 및 R84로서의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 후술하는 치환기군 A로부터 선택되며, 탄소수 1~5의 알킬기여도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기여도 된다.
R81 및 R83 그리고 R82 및 R84 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (A1-1-2)로 나타나도 된다.
일반식 (A1-1-2)
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R23~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 카보닐기, 카보닐아마이드기, 설폰일기, 설폰일아마이드기, 나이트로기, 아미노기, 아미노카보닐기, 아미노설폰일기, 설폰일이미드기 또는 카보닐이미드기를 나타내고, R22 및 R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R23~R25는, 수소 원자 또는 할로젠 원자여도 된다.
일반식 (A1-1-2)에 있어서, R22 및 R26은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기여도 된다. 탄소수 1~5의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기여도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기여도 된다.
R85는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 설폰일기여도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 예시되며, 불소 원자 또는 염소 원자여도 된다. 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기여도 된다. 또, 지방족 탄화 수소기는, 알킬기, 알켄일기, 알켄일기가 예시되며, 알킬기여도 된다. 방향족 탄화 수소기는, 아릴기여도 되고, 페닐기여도 된다.
이하에 잔텐 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, X는, 음이온을 나타낸다. 또, 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
또, 색소 구조 중, 양이온은, 비국재화되어 있기 때문에, 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같이, 질소 원자 또는 잔텐환의 탄소 원자 상에 존재하고 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
(사이아닌 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 사이아닌 색소(사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (PM)으로 나타나는 화합물(사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 사이아닌 화합물이란, 분자 내에 사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
일반식 (PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X-는 음이온을 나타낸다.
일반식 (PM)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0077~0084를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0077~0084에 기재된 사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
(스쿠아릴륨 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 스쿠아릴륨 색소(스쿠아릴륨 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 스쿠아릴륨 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (K)로 나타나는 화합물(스쿠아릴륨 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴륨 화합물이란, 분자 내에 스쿠아릴륨 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
일반식 (K) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 6~24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라조일, 싸이엔일, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트라이아졸-1-일, 싸이엔일, 퓨릴, 싸이아다이아조일 등을 들 수 있다.
일반식 (K)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0088~0106을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0088~0106에 기재된 스쿠아릴륨 색소의 구체예에 있어서, 스쿠아릴륨 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
(퀴노프탈론 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 퀴노프탈론 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (QP)로 나타나는 화합물(퀴노프탈론 화합물)에 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란, 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (QP) 중, Rqp1~Rqp6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp1~Rqp6 중 적어도 2개가 인접위에 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 형성된 환이 치환기를 더 가져도 된다.
일반식 (QP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0110~0114를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0110~0114에 기재된 퀴노프탈론 색소의 구체예에 있어서, 퀴노프탈론 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
(프탈로사이아닌 색소)
본 발명에 이용되는 색소 구조의 양태 중 하나는, 프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 프탈로사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (F)로 나타나는 화합물(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (F) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하기 위하여 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식 (F)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0118~0124를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0118~0124에 기재된 프탈로사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 프탈로사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
(서브프탈로사이아닌 화합물)
본 발명에 관한 색소 구조를 갖는 양이온의 양태 중 하나는, 서브프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이다. 서브프탈로사이아닌 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (SP)로 나타나는 화합물(서브프탈로사이아닌 화합물)에 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 서브프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 서브프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (SP) 중, Z1~Z12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오에터기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.
일반식 (SP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0128~0133을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0128~0133에 기재된 서브프탈로사이아닌 색소의 구체예에 있어서, 서브프탈로사이아닌 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.
또, 본 발명에 관한 색소 구조를 갖는 양이온의 양태 중 하나로서, 다이피로메텐 색소 또는 아조 색소에 유래하는 부분 구조를 갖는 것도 들 수 있다. 다이피로메텐 색소 및 아조 색소에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-95732호의 단락 0033~0135를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 이용되는 염료는, 상기 색소 구조 중의 수소 원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.
(치환기군 A)
염료 다량체가 가져도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸기(바람직하게는, t-뷰틸기), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-노보닐, 1-아다만틸), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 3-뷰텐-1-일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 프로파길, 3-펜틴일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-싸이엔일, 4-피리딜, 2-퓨릴, 2-피리미딘일, 1-피리딜, 2-벤조싸이아졸일, 1-이미다졸일, 1-피라졸일, 벤조트라이아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38, 보다 바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이뷰틸실릴, t-뷰틸다이메틸실릴, t-헥실다이메틸실릴), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-뷰톡시, 2-뷰톡시, 아이소프로폭시, t-뷰톡시, 도데실옥시, 사이클로알킬옥시기이며, 예를 들면 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, t-뷰틸다이메틸실릴옥시, 다이페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데칸오일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카보닐옥시, t-뷰톡시카보닐옥시, 사이클로알킬옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 사이클로헥실옥시카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카보닐옥시),
카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N-뷰틸카바모일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸-N-페닐카바모일옥시), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시, N-프로필설파모일옥시), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기이며, 예를 들면 메틸설폰일옥시, 헥사데실설폰일옥시, 사이클로헥실설폰일옥시), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기이며, 예를 들면 페닐설폰일옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기이며, 예를 들면 폼일, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데칸오일, 사이클로헥산오일), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기이며, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 옥타데실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기이며, 예를 들면 페녹시카보닐), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기이며, 예를 들면 카바모일, N,N-다이에틸카바모일, N-에틸-N-옥틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-프로필카바모일, N-페닐카바모일, N-메틸N-페닐카바모일, N,N-다이사이클로헥실카바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-다이뷰틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 사이클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 6~24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아마이드기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 2~24의 카본아마이드기이며, 예를 들면 아세트아마이드, 벤즈아마이드, 테트라데케인아마이드, 피발로일아마이드, 사이클로헥세인아마이드), 유레이드기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이드기이며, 예를 들면 유레이드, N,N-다이메틸유레이드, N-페닐유레이드), 이미드기(바람직하게는 탄소수 36 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48, 보다 바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, t-뷰톡시카보닐아미노, 옥타데실옥시카보닐아미노, 사이클로헥실옥시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32, 보다 바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카보닐아미노), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기이며, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 뷰테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, 헥사데케인설폰아마이드, 사이클로헥세인설폰아마이드), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노, N-에틸-N-도데실설파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조, 3-피라졸일아조), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬싸이오기이며, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 사이클로헥실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기이며, 예를 들면 페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기이며, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 2-피리딜싸이오, 1-페닐테트라졸일싸이오), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설핀일기이며, 예를 들면 도데케인설핀일), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~32, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 페닐설핀일), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~48, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일기이며, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 프로필설폰일, 뷰틸설폰일, 아이소프로필설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 헥사데실설폰일, 옥틸설폰일, 사이클로헥실설폰일), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기이며, 예를 들면 페닐설폰일, 1-나프틸설폰일), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 32 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기이며, 예를 들면 설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-에틸-N-도데실설파모일, N-에틸-N-페닐설파모일, N-사이클로헥실설파모일), 설포기, 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스폰일기이며, 예를 들면 페녹시포스폰일, 옥틸옥시포스폰일, 페닐포스폰일), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32, 보다 바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 다이에톡시포스피노일아미노, 다이옥틸옥시포스피노일아미노), 알킬옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 5~30, 보다 바람직하게는 탄소수 5~10의 알킬옥시카보닐옥시기) 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또 치환기가 2개 이상 존재하는 경우는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0027~0038을 참조할 수도 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<색소 구조를 갖는 구성 단위>>
본 발명의 착색 조성물에 이용하는 염료 다량체가 갖는 색소 구조를 갖는 구성 단위는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0134~0178에 나타나는, 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위, 일반식 (B)로 나타나는 구성 단위, 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 하나를 골격으로 하는 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0134~0178의 기재는, 본원 명세서에 원용된다.
일반식 (A)로 나타나는 구성 단위, 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (D)로 나타나는 구성 단위를 갖는 염료 다량체는, 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 염료 다량체를 함유하는 착색 조성물의 내열성이 양호해져, 착색 조성물을 복수 색의 착색 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴에 대한 이염 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또, 일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 염료 다량체의 분자량의 제어가 쉬워 바람직하다.
<<<일반식 (A)로 나타나는 구성 단위>>>
[화학식 32]
Figure pct00032
(일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 색소 구조를 나타낸다.)
이하, 일반식 (A)에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식 (A) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 구성 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 구성 단위가 된다. X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-18) 및 (XX-19), 그리고 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.
(XX-1)~(X-24) 중, *로 나타난 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (A) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 또, L1이 음이온을 포함하는 구성도 바람직하다. L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 -(CH2)n-(n은 1~5의 정수)이 보다 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. L1이 음이온을 포함하는 경우의 예에 대해서는, 후술한다.
일반식 (A) 중, DyeI은 상술한 색소 구조를 나타낸다.
일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 염료 다량체는, (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있는데, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있어, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에서 이용하는 염료 다량체는, 부가 중합체인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 염료 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
<<<일반식 (B)로 나타나는 구성 단위>>>
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (B) 중, X2는 일반식 (A) 중의 X1과 동의이다. L2는 일반식 (A) 중의 L1과 동의이다. Y2는 DyeII와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 상술한 색소 구조를 나타낸다. 일반식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0156~0161을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<일반식 (C)로 나타나는 구성 단위>>>
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 상술한 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<일반식 (D)로 나타나는 염료 다량체>>>
[화학식 37]
Figure pct00037
일반식 (D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때는, DyeIV의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. DyeIV는, 상술한 색소 구조를 나타낸다. 일반식 (D)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0173~0178을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<반대 음이온>>>
본 발명에서 이용하는 색소 구조가 양이온 구조를 갖는 경우, 반대 음이온은, 염료 다량체의 동일 구성 단위 내에 있어도 되고, 동일 구성 단위 외에 있어도 된다. 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있다는 것은, 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우를 말한다. 한편, 동일 구성 단위 외란, 상기 이외의 경우를 말한다. 예를 들면, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별도 화합물로서 존재하고 있는 경우나, 양이온과 음이온이 염료 다량체의 각각 독립적인 구성 단위로서 포함되는 경우를 말한다.
본 발명에 있어서의 음이온은, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성의 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 반대 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우
본 발명에 있어서의 음이온의 제1 실시형태는, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우이며, 구체적으로는, 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온부로서는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또, 음이온부는, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 일반식 (A1-1-2)로 나타나는 음이온 또는 일반식 (A1-1-3)으로 나타나는 음이온을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (A1)
[화학식 38]
Figure pct00038
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽 모두가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1-1)
[화학식 39]
Figure pct00039
(일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (A1) 중의 R1 및 R2와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 40]
Figure pct00040
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는 특히, 염료 다량체의 골격이, 상기 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위로 나타나는 경우에 있어서, L1의 일부가 일반식 (A1)로 나타나는 부분을 포함하는 경우를 바람직한 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는, 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중, (a-xt-1), (a-xt-5), (a-xt-6)이 예시된다.
또, 본 실시형태에서는, 본 발명에서 이용하는 염료 다량체의 골격이 일반식 (B)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우도, 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는, 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중, (B-dp-1), (B-mp-1), (B-xt-1), (B-xt-2)가 예시된다.
반대 음이온이 별도 분자인 경우
본 발명에 있어서의 음이온의 제2 실시형태는, 반대 음이온이 동일 구성 단위 외에 존재하는 경우이며, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별도 분자로서 존재하고 있는 경우이다.
이 경우의 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온 등이나 비구핵성 음이온이 예시되며, 비구핵성 음이온이 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 반대 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메틸 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B-(CN)n1(ORa)4-n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4를 나타냄) 및 PFn2RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)를 들 수 있고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메틸 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 비구핵성의 반대 음이온을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
비구핵성의 반대 음이온인 비스(설폰일)이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내며, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온인 트리스(설폰일)메틸 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, X1 및 X2와 동의이고, 바람직한 범위도 동의이다.
비구핵성의 반대 음이온인 테트라아릴보레이트 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (AN-5) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.)
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하며, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또, -B(CN)n1(ORa)4 -n1(Ra는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 Ra는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 Ra는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
비구핵성의 반대 음이온은, 또한, -PF6RP (6-n2) -(RP는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. RP는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
본 발명의 염료 다량체는, 비구핵성 반대 음이온을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에, 본 발명에서 이용되는 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
또, 제2 실시형태에서는, 음이온이 다량체여도 된다. 이 경우의 다량체로서는, 음이온을 포함하는 구성 단위를 포함하고, 양이온을 포함하는 색소 구조 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 다량체가 예시된다. 여기에서, 음이온을 포함하는 구성 단위는, 후술하는 제3 실시형태에서 설명하는 음이온을 포함하는 구성 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 음이온을 포함하는 다량체는, 음이온을 포함하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 단위로서는, 후술하는 본 발명에서 이용하는 염료 다량체가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위가 바람직한 예로서 예시된다.
양이온과 음이온이 염료 다량체의 다른 구성 단위에 포함되는 경우
본 발명에 있어서의 제3 실시형태로서는, 양이온과 음이온이 염료 다량체의 각각 독립적인 구성 단위에 포함되는 경우를 말한다.
본 실시형태의 경우, 음이온은, 염료 다량체의 측쇄에 갖고 있어도 되고, 주쇄에 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 반대 음이온을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 측쇄이다.
음이온을 포함하는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 일반식 (C1)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (D1)로 나타나는 구성 단위가 예시된다.
일반식 (C1)
[화학식 48]
Figure pct00048
(일반식 (C1) 중, X1은, 구성 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (C1) 중, X1은, 구성 단위의 주쇄를 나타내고, 통상 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하고, (메트)아크릴계, 스타이렌계가 보다 바람직하며, (메트)아크릴계가 더 바람직하다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 구성 단위가 된다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 5~10의 정수), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO2-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
X1의 구체예로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 X1의 예가 바람직한 예로서 예시된다.
일반식 (D1)
[화학식 49]
Figure pct00049
(일반식 (D1) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (D1) 중, L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30의 아릴렌기는, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12의 아릴렌기가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
반대 음이온으로서는, 상기 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우에서 설명한 음이온부가 바람직한 음이온으로서 예시된다.
본 실시형태에 있어서의 음이온을 포함하는 구성 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 50]
Figure pct00050
이하의 구체예는, 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 구조가 해리되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
이하에, 본 발명에서 이용되는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예를 나타낸다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. X-는 반대 음이온을 나타낸다. 또, 일부의 X는 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태로 나타나 있지만, 해리하고 있는 상태도 본 발명에 포함되는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
본 발명에서 이용되는 색소 구조를 갖는 구성 단위로서는, 하기 예시 화합물 M-17~M-37, M-39, M-40, M-43 중 어느 하나에 유래하는 구성 단위도 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
염료 다량체는, 염료 다량체 내의 전체 구성 단위를 100몰%로 했을 때, 색소 구조를 갖는 구성 단위의 함유량이 15~60몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 더 바람직하며, 20~45몰%인 것이 특히 바람직하다.
염료 다량체는, 색소 구조를 갖는 구성 단위가, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
<<식 (1)~(5)로 나타나는 구조>>
본 발명에서 이용되는 염료 다량체는, 상술한 색소 구조와, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 동일 분자 내에 갖는다.
식 (1)로 나타나는 구조는 힌더드 아민계로 총칭되는 것이다. 식 (2)로 나타나는 구조는 힌더드 페놀계로 총칭되는 것이다. 식 (3)으로 나타나는 구조는 벤조트라이아졸계로 총칭되는 것이다. 식 (4)로 나타나는 구조는 하이드록시벤조페논계로 총칭되는 것이다. 식 (5)로 나타나는 구조는 트라이아진계로 총칭되는 것이다.
식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중, 식 (1)로 나타나는 구조 및 식 (2)로 나타나는 구조가 바람직하고, 식 (1)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 염료 다량체가, 색소 구조와, 식 (1)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 가짐으로써, 식 (1)로 나타나는 구조 중의 아민기가 기판과 상호 작용하기 때문에, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 72]
Figure pct00072
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다. "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타내고, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1~18의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 하나여도 되는데, 직쇄상이 바람직하다. 탄소수 1~18의 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 특히, 탄소수 1~18의 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이어도 되고, 6~12여도 되며, 6~6이어도 된다. 구체적으로는, 페닐기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1이 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다.
식 (1) 중, "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다. 결합손은, 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고, 상술한 색소 구조에 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 특히, 식 (1) 중의 "*"는, 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이하, 식 (1)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
식 (2) 중, R4는 하기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식 (2) 중, R4는 상기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 식 (2A)로 나타나는 것이 바람직하다. 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기는, 식 (1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기와 동의이다. 또, "*"는, 식 (1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
[화학식 75]
Figure pct00075
식 (2A) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. "*"는 식 (2A)로 나타나는 구조와 식 (2)로 나타나는 구조의 결합손을 나타낸다.
식 (2A) 중, R6은, 식 (1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다. 또, "*"는, 식 (1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식 (2)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
식 (3) 중, R7은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 된다. "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식 (3) 중, R7은, 식 (1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다.
식 (3) 중, n1은 0~3의 정수를 나타내며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (3) 중, "*"는 식 (1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식 (3)으로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pct00078
[화학식 79]
Figure pct00079
식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 또는 3인 경우, 각각의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다. n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 된다. "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식 (4) 중, R8 및 R9는, 식 (1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다.
식 (4) 중, n2는 0~3의 정수를 나타내며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (4) 중, n3은 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (4) 중, "*"는, 식 (1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식 (4)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
식 (5) 중, R10~R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다. n4~n6은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다. "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
식 (5) 중의 R10이 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내는 경우, 식 (1) 중의 R1에서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이며, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R10이 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타내는 경우, 알콕시기의 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.
식 (5) 중의 n4는 0~5의 정수를 나타내며, 1~4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 바람직하다. n4가 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (5) 중의 R11은, 식 (5) 중의 R10과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (5) 중의 n5는 0~5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 바람직하다. n5가 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (5) 중의 R12는, 식 (5) 중의 R10과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (5) 중의 n6은 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 바람직하다. n6이 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R12는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (5) 중의 n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다. 특히, n7만 1을 나타내거나, n8 및 n9만 1을 나타내거나, n7과 n8 및 n9 중 어느 한쪽만 1을 나타내는 것이 바람직하다.
식 (5) 중의 R10~R12는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.
식 (5) 중, "*"는 식 (1) 중에서 설명한 결합손과 동의이다.
이하, 식 (5)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pct00082
<<식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위>>
본 발명에 이용하는 염료 다량체가 갖는 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위는, 하기 식 (E)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (E)
[화학식 83]
Figure pct00083
일반식 (E) 중, X3은 일반식 (A) 중의 X1과 동의이다. L4는 일반식 (A) 중의 L1과 동의이다. Z1은 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 나타낸다.
이하, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 84]
Figure pct00084
염료 다량체는, 염료 다량체 내의 전체 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더 바람직하며, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 색소 구조를 포함하는 구성 단위 1몰에 대한, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량은, 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하며, 1~5몰%가 더 바람직하다.
<<다른 관능기 또는 다른 구성 단위>>
본 발명에 이용되는 염료 다량체는, 상기 이외의 다른 관능기나 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 관능기는, 색소 구조를 갖는 구성 단위 및/또는 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 적어도 하나의 구조를 갖는 구성 단위 중에 포함되어 있어도 되고, 이들의 구성 단위와는 별도로, 다른 관능기를 포함하는 다른 구성 단위로서 포함되어 있어도 된다.
다른 관능기로서는, 중합성기, 산기 및 그 외의 알칼리 가용성기 등이 예시된다.
또, 다른 구성 단위로서는, 중합성기 및 산기의 적어도 1종을 포함하는 구성 단위가 예시된다.
이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.
<<<중합성기>>>
중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있는데, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는, (1) (a) 중합성기를 도입하고자 하는 구성 단위에 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다.
색소 단량체에 중합성기가 포함되는 경우, 색소 단량체에 포함되는 중합성기량은, 색소 구조 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.
또, 다른 구성 단위가 중합성기를 함유하는 경우, 그 양은, 전체 구성 단위 100질량%에 대하여, 예를 들면 10~40질량%가 바람직하고, 15~35질량%가 보다 바람직하다.
중합성기를 갖는 구성 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 85]
Figure pct00085
[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087
<<<염료 다량체가 갖는 알칼리 가용성기>>>
염료 다량체가 갖고 있어도 되는 알칼리 가용성기의 일례로서는, 산기이고, 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시된다.
본 발명에서는 바람직하게는, 알칼리 가용성기(바람직하게는 산기)는, 알칼리 가용성기(산기)를 갖는 구성 단위로서, 염료 다량체 내에 포함되는 것이 바람직하다.
염료 다량체에 대한 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머((메트)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 석신산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물 변성물, 스타이렌카복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨카복실산 등의 카복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, 바이닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 바이닐설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸설폰산 등의 설폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있는데, 쌍방의 방법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
염료 다량체가 갖는 알칼리 가용성기량(산가)은, 염료 다량체 1g에 대하여 15mgKOH/g~130mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25mgKOH/g~100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 25mgKOH/g~80mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 알칼리 가용성기량(산가)은 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정(滴定)에 의하여, 측정할 수 있다.
또, 염료 다량체가 색소 단량체를 포함하는 구성 단위와 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 구성 단위의 비율은, 색소 단량체를 포함하는 구성 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~70몰이 바람직하고, 10~50몰이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 염료 다량체는, 알칼리 가용성기를 포함하는 구성 단위로서, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 측쇄에 갖는 구성 단위(이하, "(b) 구성 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (b)가 갖는 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~10개가 바람직하고, 2~15개가 보다 바람직하며, 2~10개가 더 바람직하다.
1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나며, n은 정수인데, n은 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2 또는 3이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기는, 알킬렌옥시쇄가 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는, (b) 구성 단위는, 하기 일반식 (P)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (P)
[화학식 88]
Figure pct00088
(일반식 (P) 중, X1은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 포함하는 기를 나타낸다.)
일반식 (P)에 있어서의 X1 및 L1은 각각, 일반식 (A)에 있어서의 X1 및 L1과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
P는, 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 포함하는 기를 나타내고, -알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기-말단 원자 또는 말단기로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
말단 원자 또는 말단기로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기, 수산기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 페닐기 및 수산기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
(b) 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기를 측쇄에 갖는 구성 단위의 비율이, 상기 염료 다량체를 구성하는 전체 구성 단위의 2~20몰%인 것이 바람직하고, 5~15몰%가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용할 수 있는 (b) 구성 단위의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 89]
Figure pct00089
염료 다량체가 갖는 그 외의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH2CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.
도입 방법으로서, 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.
염료 다량체가 가져도 되는 알칼리 가용성기 그 외의 관능기를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
<<<특정 말단기>>>
본 발명에서 이용되는 염료 다량체는, 일반식 (I)로 나타나는 기 또는 일반식 (II)로 나타나는 기(이하, "특정 말단기"라고 하는 경우가 있음)를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내용제성 및 내광성을 보다 효과적으로 부여할 수 있다. 또, 예를 들면 리빙라디칼 중합으로 합성되기 때문에, 염료 다량체의 분산도(Mw/Mn)를 보다 작게 할 수 있다. 즉, 염료 다량체로서, 고분자량 성분의 비율을 적게 함으로써, 내광성을 보다 향상시킬 수 있고, 저분자량 성분의 비율을 적게 함으로써, 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성, 도포성, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (I)
[화학식 95]
Figure pct00095
일반식 (I) 중, Z는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 주쇄 말단과의 결합 위치를 나타낸다;
일반식 (I) 중, Z는 1가의 치환기를 나타낸다. Z는, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 사이아노기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 1가의 방향족 탄화 수소기, 탄소 원자와 이항(異項) 원자의 합계 원자수 3~30의 1가의 복소환기, -OR1, -SR1, -OC(=O)R1, -N(R1)(R2), -C(=O)OR1, -C(=O)N(R1)(R2), -P(=O)(OR1)2, -P(=O)(R1)2 또는 중합체쇄를 갖는 1가의 기가 바람직하고, -SR1, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환된 아미노기, 알콕시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하며, -SR1(바람직하게는, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기), 아릴기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 알킬싸이오기 또는 아릴기인 것이 더 바람직하며, 알킬싸이오기인 것이 특히 바람직하다.
Z로서의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. Z로서의 헤테로아릴기는, 함질소 5원환 또는 6원환 화합물이 바람직하다. Z로서의 알킬기 및/또는 아릴기로 치환된 아미노기는, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 아미노기가 바람직하다. Z로서의 알콕시기는, 탄소수 2~5의 알콕시기가 바람직하다. Z로서의 아릴옥시기는, 페녹시기가 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알켄일기, 탄소수 6~30의 1가의 방향족 탄화 수소기 또는 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3~30의 1가의 복소환기를 나타내며, 상기 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 1가의 방향족 탄화 수소기, 탄소 원자와 이항 원자의 합계 원자수 3~30의 1가의 복소환기, R1 및 R2는, 모두 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 등이 예시된다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 1가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (II)
[화학식 96]
Figure pct00096
일반식 (II) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. A와 B는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. *는, 주쇄 말단과의 결합 위치를 나타낸다.
A 및 B가 나타내는 1가의 치환기는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 1~30의 알킬기는, 탄소수 3~10인 것이 보다 바람직하다.
특히, A 및 B 중 한쪽은, 탄소수 1~30의 2급 또는 3급의 알킬기이고, 다른 한쪽은, 탄소수 1~30의 알킬기 또는 탄소수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하며, A 및 B 중 한쪽은, 탄소수 1~30의 3급 알킬이고, A 및 B 중 다른 한쪽은, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 더 바람직하며, A 및 B 중 한쪽이, 탄소수 1~30의 3급 알킬이고, 다른 한쪽이 탄소수 1~30의 2급 또는 3급의 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1~30의 2급 알킬기)인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 1~30의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 아릴기가 바람직하다. 또한, 이들 기가 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. A와 B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명에서는 특히, 일반식 (I)에 있어서의 Z가, -SR1 또는 아릴기이며, 일반식 (II)에 있어서의 A 및 B가, 각각, 탄소수 1~30의 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하다(단, A와 B는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다).
말단기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 97]
Figure pct00097
[화학식 98]
Figure pct00098
[화학식 99]
Figure pct00099
일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 말단기를, 폴리머 주쇄에 도입하는 방법으로서는, 일반식 (Ia)로 나타나는 화합물, 일반식 (IIa)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (IIb)로 나타나는 라디칼 중 적어도 1종의 존재하에서, 색소 구조를 갖는 중합성 화합물을 라디칼 중합하는 방법이 바람직하다.
일반식 (Ia)
[화학식 100]
Figure pct00100
일반식 (Ia) 중, Z는 일반식 (I)과 동의이다. C는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (IIa)
[화학식 101]
Figure pct00101
일반식 (IIa) 중, Z는 일반식 (II)와 동의이다. D는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (IIb)
[화학식 102]
Figure pct00102
일반식 (IIb) 중, A 및 B는 일반식 (II)와 동의이다.
이와 같은 첨가제를 배합함으로써, 라디칼 중합 시의 말단의 활성 불활성화가 평형화 상태가 되고, 겉보기상 라디칼이 실활(失活)하지 않는 상태가 된다. 이와 같은 리빙라디칼 중합으로 중합함으로써, 분산도가 작은 염료 다량체가 얻어진다.
<<염료 다량체의 특성>>
염료 다량체는, 최대 흡수 파장이 400~650nm인 것이 바람직하고, 450~600nm인 것이 보다 바람직하다.
염료 다량체의 중량 평균 분자량은, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하며, 4000 이상인 것이 더 바람직하고, 5000 이상인 것이 특히 바람직하다. 염료 다량체의 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 보다 바람직하며, 10000 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 염료 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.
염료 다량체의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5%중량 감소 온도가, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있게 된다.
또, 염료 다량체의 단위 중량당의 흡광 계수(이후 ε'이라고 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·cm)가, 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서, 색재현성이 양호한 컬러 필터를 제작할 수 있다.
염료 다량체의 몰 흡광 계수는, 착색력의 관점에서, 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는, 분광 광도계 cary5(배리언사제)에 의하여 측정되는 것이다.
염료 다량체는, 이하의 유기 용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류(예를 들면, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에터류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등)를 들 수 있으며, 이들 용제에 대하여, 1질량% 이상 50질량% 이하 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 적합한 도포면 형상이나, 다른 색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감시킬 수 있게 된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 염료 다량체를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 그 합계량이 후술하는 함유량에 상당하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물 중에 있어서의 염료 다량체의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 특히 바람직하다.
또, 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 염료 다량체를 포함하는 착색제 성분(염료 다량체, 후술하는 안료 및 다른 염료의 합계)은, 착색 조성물의 전체 고형분의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<경화성 화합물>
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.
이와 같은 화합물군은 본 발명의 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보다 구체적으로는, 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는, 다관능 모노머이며, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라서, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지는 것이 된다. 따라서, 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 모노머로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 103]
Figure pct00103
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 104]
Figure pct00104
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 105]
Figure pct00105
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 106]
Figure pct00106
상기 일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.
상기 일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 107]
Figure pct00107
[화학식 108]
Figure pct00108
일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
환상 에터(에폭시, 옥세테인)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 것으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), 지방족 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE-3150(2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물), EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-211L, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER-1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물은, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에 적합하다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 착색 조성물막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능기수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것이고 에틸렌옥사이드쇄장이 상이한 중합성 화합물을 병용하는 것이, 착색 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성능이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또, 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화성 화합물을 함유하는 경우, 경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~50질량%가 더 바람직하며, 2.0질량%~30질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다관능 싸이올 화합물>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (I)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 109]
Figure pct00109
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 110]
Figure pct00110
본 발명의 조성물 중의 다관능 싸이올의 배합량에 대해서는, 용제를 제외한 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9중량%, 보다 바람직하게는 0.8~6.4중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<착색 조성물의 다른 성분>
본 발명의 착색 조성물은, 상기 염료 다량체 및 경화성 화합물에 더하여, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 색가를 조절하기 위함 등의 목적으로부터, 본 발명에서 이용하는 착색 조성물은, 상기 염료 다량체에 더하여, 안료 및 안료 분산제를 포함하고 있어도 된다. 안료를 이용하는 경우, 형성된 착색막이 고투과율인 것이 바람직하고, 이 물성을 유지할 수 있도록 안료의 종류, 입경, 및 첨가량을 제어해야 한다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터의 착색층의 형성에 이용되는 컬러 필터의 형성의 경우, 통상 상기 염료 다량체, 경화성 화합물 및 안료, 안료 분산물에 더하여, 중합 개시제를 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 드라이 에칭에 의하여, 착색층을 형성하는 경우, 염료 다량체, 경화성 화합물로서의 중합성 화합물, 안료, 안료 분산물 및 중합 개시제를 포함하는 조성물로 할 수 있다. 또한, 계면활성제, 용제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
<<안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 더 함유해도 된다.
본 발명에서 사용하는 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있고, 유기 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 안료로서는, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물 또는 카본 블랙(C. I. 피그먼트 블랙 7)을 들 수 있다. 금속 화합물로서는, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58,
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7
이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료와의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하고, 100:10~100:30의 범위가 보다 바람직하다. 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 구하는 분광에 맞추어 조정할 수 있다.
또, 녹색의 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하고, 100:30~100:120의 범위가 보다 바람직하다.
청색의 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하다.
또, 블랙 매트릭스용의 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또, 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 1차 입자 사이즈로서 보다 바람직하게는, 5~75nm이고, 더 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 1차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그 중에서도, 안료로서는, 안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 프탈로사이아닌 안료, 퀴노프탈론 안료, 아이소인돌린 안료, 아조메타인 안료, 및 다이옥사진 안료로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다. 특히, C. I. 피그먼트 레드 177(안트라퀴논 안료), C. I. 피그먼트 레드 254(다이케토피롤로피롤 안료), C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, C. I. 피그먼트 블루 15:6(프탈로사이아닌 안료), C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론 안료), C. I. 피그먼트 옐로 139, 185(아이소인돌린 안료), C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인 안료), C. I. 피그먼트 바이올렛 23(다이옥사진 안료)이 특히 바람직하다.
안료의 함유량은, 착색 조성물에 함유되는 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 25~65질량%가 보다 바람직하며, 35~55질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 안료를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 상기 염료 다량체 이외의 염료나 상술 이외의 안료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.
<<안료 분산제>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 안료 분산제를 병용할 수 있다.
안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보평 8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 및 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 특히 바람직하다.
안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 이와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.
이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 안료 분산제는, 상기 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체가 예시된다.
착색 조성물에 있어서, 안료 분산제를 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~60질량부인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 5부~100부의 범위가 바람직하고, 10부~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1부~30부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3부~20부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5부~15부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
착색 조성물에 있어서, 경화 감도, 색농도의 관점에서, 착색제 및 분산제 성분의 함유량의 총합이, 착색 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 50질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다.
또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 111]
Figure pct00111
일반식 (ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (ED2)
[화학식 112]
Figure pct00112
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
이로써, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (ED) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리시키기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체 (a)에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 113]
Figure pct00113
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성된 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다. 또, 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)도 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.
[화학식 114]
Figure pct00114
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.
착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2질량%~12질량%이며, 특히 바람직하게는, 3질량%~10질량%이다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 개시제를 더 함유하는 것이, 추가적인 감도 향상의 관점에서 필수이다.
중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스터 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제)도 적합하게 이용된다.
또 상기 기재 이외의 옥심에스터 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 중합 개시제로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 115]
Figure pct00115
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 116]
Figure pct00116
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물에 중합 개시제가 함유되는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 또한 유기 용제, 가교제, 중합 금지제, 계면활성제, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 특히 자외선 흡수제, 알칼리 가용성 수지나 분산제 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5질량%~60질량%가 더 바람직하며, 10질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 유기 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 착색 조성물에 보충적으로 가교제를 이용하여, 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물 중에 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 배합량은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 조성물의 전체 고형분의 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 가교제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 상기 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물 중에 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 첨가량은, 전체 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물>>
본 발명의 착색 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 유기 카복실산 및 유기 카복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0338~0340을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.03~5중량%, 보다 바람직하게는 0.05~3중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물을, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
상기 외에, 착색 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로서 조제된다.
또한, 착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 기판 밀착성을 개량하고, 또한 표면 조도가 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다.
<경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막, 패턴 형성 방법 및 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 경화시켜 이루어진다. 이러한 경화막은 컬러 필터에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 불필요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터가 갖는 착색 패턴(화소)의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조해도 되고, 드라이 에칭법에 따라 패턴을 형성해도 된다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제1 실시형태로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 예시된다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법의 제2 실시형태로서, 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법이 예시된다.
이와 같은 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 착색층의 제조에 이용된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 개시한다.
이하 이들의 상세를 설명한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서는, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법을 통하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 간단히 "컬러 필터"라고 하는 경우가 있다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에, 본 발명의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층 형성 공정을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 된다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다.
또, 지지체 상에는, 필요에 따라서, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층에는, 용제, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 금지제, 계면활성제, 중합 개시제 등을 배합할 수 있고, 이들 각 성분은, 상술한 본 발명의 조성물에 배합하는 성분으로부터 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 부여 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 착색 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
<포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 공정>
<<노광하는 공정>>
노광 공정에서는, 착색 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 이로써, 경화막이 얻어진다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/cm2~1500mJ/cm2가 바람직하고 50mJ/cm2~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 80mJ/cm2~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
경화막(착색막)의 막두께는 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.9μm인 것이 보다 바람직하며, 0.2μm~0.8μm인 것이 더 바람직하다.
막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
또, 본 공정에 있어서는, 0.7μm 이하의 얇은 막두께를 갖는 경화막도 적합하게 형성할 수 있고, 얻어진 경화막을, 후술하는 패턴 형성 공정에서 현상 처리함으로써, 박막이면서도, 현상성, 표면 거칠어짐 억제, 및 패턴 형상이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
<<현상 공정>>
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 착색 조성물층이 알칼리 수용액에 용출하여, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 종래 20초~90초였다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어 내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.
이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 이외의 공정으로서, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조 방법으로서 공지의 공정을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 상술한, 착색 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정을 행한 후에, 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 관한 착색 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐이나 배관부의 막힘이나 도포기 내로의 착색 조성물이나 안료의 부착·침강·건조에 의한 오염 등이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물에 의하여 초래된 오염을 효율적으로 세정하기 위해서는, 상기에 기재한 본 조성물에 관한 용제를 세정액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평7-128867호, 일본 공개특허공보 평7-146562호, 일본 공개특허공보 평8-278637호, 일본 공개특허공보 2000-273370호, 일본 공개특허공보 2006-85140호, 일본 공개특허공보 2006-291191호, 일본 공개특허공보 2007-2101호, 일본 공개특허공보 2007-2102호, 일본 공개특허공보 2007-281523호 등에 기재된 세정액도 본 발명에 관한 착색 조성물의 세정 제거로서 적합하게 이용할 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~80/20이다. 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오염물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위하여, 세정액에는 상기에 기재한 본 조성물에 관한 계면활성제를 첨가해도 된다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하고 있기 때문에, 노광 마진이 우수한 노광을 할 수 있음과 함께, 형성된 착색 패턴(착색 화소)은, 패턴 형상이 우수하여, 패턴 표면의 거칠어짐이나 현상부에 있어서의 잔사가 억제되어 있는 점에서, 색특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께로서는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 앞서 설명한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주)1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서는, 색상이 우수한 색소를 이용하는 점에서, 색순도, 광투과성 등이 양호하여 착색 패턴(화소)의 색조가 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족시키기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상(現狀)과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백 라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 조성물은, 드라이 에칭 프로세스에 의한 패턴 형성에도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
(염료 a·b의 합성)
일본 공개특허공보 2012-158739호의 단락 0413~0423에 기재된 방법에 의하여 색소 단량체 M1을 얻었다.
[화학식 117]
Figure pct00117
(합성예 1)
색소 단량체 M1을 50g, 메타크릴산 3.67g, 아데카스타브 LA-82(상술한 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 구성 단위에 유래하는 단량체)(ADEKA제) 1.78g, 도데케인싸이올 1.05g, 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠제) 2.39g, 사이클로헥산온 50g의 혼합 용액을 조제했다. 별도로, 반응 용기에 색소 단량체 M1을 50g, 메타크릴산 3.67g, 도데케인싸이올 1.05g, 아데카스타브 LA-82(ADEKA제) 1.78g, 사이클로헥산온 50g을 넣어, 질소 플로를 하고, 80℃로 유지하여 교반시켰다. 거기에 조제한 상기 혼합 용액을 1시간 동안 적하하여, 3시간 교반한 후, 반응을 정지했다. 실온까지 냉각 후, 아세토나이트릴 6200mL에, 얻어진 반응 용액과 메탄올 1038mL를 혼합한 용액을 20분 동안 적하하여, 10분 교반했다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이어서 건조하여, 염료 다량체인 염료 a를 70g 얻었다. GPC 측정으로부터 확인한 염료 a의 중량 평균 분자량(Mw)은, 6,000이고, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.0이었다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 82mgKOH/g이었다.
이하에, 염료 a의 구조(화합물 101)을 나타낸다.
[화학식 118]
Figure pct00118
(합성예 2)
염료 a를 15g, 메타크릴산 글리시딜 2.08g, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.38g, p-메톡시페놀 0.017g, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 96.8g에 첨가하여 100℃, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 염료 용액을 아세토나이트릴 180g과 이온 교환수 900g의 혼합 용액에 적하하여, 여과하고, 건조시켜, 염료 다량체인 염료 b를 15g 얻었다. GPC 측정으로부터 확인한 염료 b의 중량 평균 분자량(Mw)은, 9,000이고, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.2였다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 28mgKOH/g이었다.
이하에 염료 b의 구조(화합물 102)를 나타낸다.
[화학식 119]
Figure pct00119
(합성예 3)
(염료 c의 합성)
색소로서 트라이페닐메테인 색소인 색소 단량체 M2를 이용하여, 하기 염료 c(화합물 103)를 합성했다.
[화학식 120]
Figure pct00120
이하, 염료 c의 합성예에 대하여 상세한 조작을 설명한다.
일본 공개특허공보 2000-162429호에 기재된 방법에 의하여 색소 단량체 M2를 합성했다.
색소 단량체 M2(15g), 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)(1.0g), 벤질메타크릴레이트(10g), 메타크릴산(3.5g), 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴(5g)을 N-에틸피롤리돈(50g)에 첨가하고, 실온에서 30분 교반하여 용해시켰다(적하용 중합 용액).
별도로, 색소 단량체 M2(15g), 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)(1.0g), 벤질메타크릴레이트(10g), 메타크릴산(3.5g), 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산(6.5g), 하이드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g)을 N-에틸피롤리돈(50g)에 용해시켜, 95℃에서 교반했다. 거기에 조제한 상기 적하용 중합 용액을 3시간 동안 적하하여, 1시간 교반한 후, 아조아이소뷰티로나이트릴(2.5g)을 첨가, 추가로 2시간 반응시켜 정지했다. 실온까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하여 염료 c를 얻었다. 얻어진 염료 c의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000이었다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 77mgKOH/g이었다.
(합성예 4)
(염료 d의 합성)
색소로서 안트라퀴논 색소인 색소 단량체 M3을 이용하여, 이하와 같이 하여 염료 d(화합물 104)를 합성했다.
[화학식 121]
Figure pct00121
반응 용기에, 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.61g), 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)(0.35g), 도데실머캅탄(0.20g), 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(PGMEA)(23.3g)를 첨가하고, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.61g), 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)(0.35g), 도데실머캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(0.46g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 다음으로, (MD-1)의 PGMEA 용액에, 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하여, 공기 분위기하에서 100℃에서 15시간 가열하고, 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하고 재침하여, 염료 d를 17.6g 얻었다. GPC 측정으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 염료 d의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 42mgKOH/g이었다. 또, NMR 측정에 의하여 염료 d가 함유하는 중합성기량이, 염료 d(1g)에 대하여 0.7mmol/g이었다.
(합성예 5~30)
(염료 e~염료 ad의 합성)
색소 단량체의 종류 및 아데카스타브 LA-82(상술한 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 구성 단위에 유래하는 단량체)를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 염료 d의 합성과 동일하게 하여, 염료 e~염료 ad를 합성했다. 합성예 29 및 30은 2종류의 색소 단량체를 각각 절반의 중량씩 이용하여 합성했다.
하기 표 1에 있어서, 색소 단량체 M4~M18, 및 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 갖는 구성 단위에 유래하는 단량체 S1~S4, 화합물 105~화합물 130은 이하와 같다.
여기에서, 색소 단량체 M4 및 색소 단량체 M5는 안트라퀴논 색소이고, 색소 단량체 M6은 스쿠아릴륨 색소이며, 색소 단량체 M7은 사이아닌 색소이고, 색소 단량체 M8은 프탈로사이아닌 색소이며, 색소 단량체 M9는 서브프탈로사이아닌 색소이고, 색소 단량체 M10은 퀴노프탈론 색소이며, 색소 단량체 M11은 잔텐 색소이고, 색소 단량체 M12~색소 단량체 M15는 아조 색소이며, 색소 단량체 M16~18은 잔텐 색소이다.
[화학식 122]
Figure pct00122
[화학식 123]
Figure pct00123
[화학식 124]
Figure pct00124
S1은, 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)를, S2, S3은 도쿄 가세이제를, S4는 US5672704A1호의 합성예 22에 기재된 방법으로 합성한 것을 사용했다.
[화학식 125]
Figure pct00125
이하의 염료 다량체에 있어서, "-w-"는, 색소 구조를 갖는 구성 단위를 나타낸다. 예를 들면, 화합물 105는, 이하의 3개의 구성 단위에 더하여, "-w-"로 나타나는 구성 단위를 갖는다.
[화학식 126]
Figure pct00126
[화학식 127]
Figure pct00127
[화학식 128]
Figure pct00128
[화학식 129]
Figure pct00129
[화학식 130]
Figure pct00130
[화학식 131]
Figure pct00131
[화학식 132]
Figure pct00132
[화학식 133]
Figure pct00133
[화학식 134]
Figure pct00134
하기 표 1에는, 염료 다량체인 염료 a~염료 ad에 포함되는, 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 단량체의 종류(M1~M18), 염료 다량체(화합물 101~130) 및 얻어진 염료 다량체의 산가, 중량 평균 분자량(Mw)을 기재한다.
하기 표 중, (a-1)은, 색소 구조를 갖는 구성 단위를 나타낸다. (a-2)는, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 어느 하나를 갖는 구성 단위를 나타낸다. (a-3)은, 산기를 갖는 구성 단위를 나타낸다. (a-4)는, 중합성기를 갖는 구성 단위를 나타낸다. 기타는, (a-1)~(a-4) 이외의 관능기를 갖는 다른 구성 단위를 나타낸다.
또, 하기 표 중의 염료 다량체(염료 a~염료 ad)는, 랜덤라디칼 중합체이다.
[표 1]
Figure pct00135
(합성예 31)
(염료 ae의 합성)
단량체 S5 전구체의 합성
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1980, vol. 53, #7 p. 1853-1859에 기재된 방법으로, 하기 식 단량체 S5 전구체를 합성했다.
[화학식 135]
Figure pct00136
하기 색소 단량체 M19를 50g, 메타크릴산 3.67g, 상기 S5 전구체 1.78g, 중합 개시제(V-601, 와코 준야쿠제) 2.39g, PGMEA 50g의 혼합 용액을 조제했다. 별도로, 반응 용기에 PGMEA 25g을 넣어, 질소 플로를 하고, 80℃로 유지하여 교반시켰다. 거기에 조제한 상기 혼합 용액을 1시간 동안 적하하여, 3시간 교반한 후, 반응을 정지했다. 실온까지 냉각 후, 칼륨tert-펜틸레이트 1.7M 톨루엔 용액을 5.0mL 실온에서 첨가하고, 55℃ 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 계속해서, 메테인설폰산 0.88g을 적하하고, 그 후, 물 1000g에 반응액을 적하했다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이어서 건조하여, 염료 다량체인 염료 ae를 55g 얻었다. GPC 측정으로부터 확인한 염료 ae의 중량 평균 분자량(Mw)은, 9,000이었다. 또, 염료 x의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.0이었다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 염료 ae의 산가는 82mgKOH/g이었다.
염료 ae 중의 각 구성 단위의 몰비는, 색소 단량체 M19에 유래하는 구성 단위:메타크릴산에 유래하는 구성 단위:상기 S5 전구체에 유래하는 구성 단위=49:44:7이었다.
[화학식 136]
Figure pct00137
(합성예 32)
(염료 af의 합성)
[화학식 137]
Figure pct00138
3구 플라스크에 사이클로헥산온 31.2g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 90℃로 가열했다. 이 용액에 색소 단량체 M20(33.0g, 31mmol), 메타크릴산(9.6g, 112mmol), 도데실머캅탄(2.8g, 13mmol), 폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트〔상품명: 블렘머 PE-90, 니치유(주)제〕(3.5g), 아데카스타브 LA-82(ADEKA제)(2.0g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(6.2g, 27mmol), 사이클로헥산온(81g)의 혼합 용액을 1시간 동안 적하했다. 그 후 90℃에서 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산 에틸/아세토나이트릴=1530mL/170mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 40℃에서 송풍 건조를 1일 행한 후, 염료 다량체인 염료 af를 25.3g 얻었다. 염료 af는 산가 123mgKOH/g이고, 조성비(몰비)를 1H-NMR로 확인한바, 색소 단량체 M20에 유래하는 구성 단위:메타크릴산에 유래하는 구성 단위:폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위:아데카스타브 LA-82에 유래하는 구성 단위=18:65:11:6이었다. GPC 측정으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)은 15000이었다. 염료 af의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다.
비교 화합물 1의 합성
색소로서 트라이아릴메테인 색소인 색소 단량체 M2를 이용하여, 이하와 같이 하여 비교 염료 1(비교 화합물 1)을 합성했다.
색소 단량체 M2(15g), 벤질메타크릴레이트(11g), 메타크릴산(3.5g) 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴(5g)을 N-에틸피롤리돈(50g)에 첨가하고, 실온에서 30분 교반하여 용해시켰다(적하용 중합 용액).
별도로, 색소 단량체 M2(15g), 벤질메타크릴레이트(11g), 메타크릴산(3.5g), 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산(6.5g), 하이드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g)을 N-에틸피롤리돈(50g)에 용해시키고, 95℃에서 교반했다. 거기에 조제한 상기 적하용 중합 용액을 3시간 동안 적하하여, 1시간 교반한 후, 아조아이소뷰티로나이트릴(2.5g)을 첨가, 추가로 2시간 반응시켜 정지했다. 실온까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하여 비교 염료 1을 얻었다. 얻어진 비교 염료 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 19,000이었다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 75mgKOH/g이었다.
[화학식 138]
Figure pct00139
비교 화합물 2의 합성
색소로서 잔텐 색소인 색소 단량체 M16을 이용하여, 이하와 같이 하여 비교 염료 2(비교 화합물 2)를 합성했다.
[화학식 139]
Figure pct00140
반응 용기에, 색소 단량체 M16(8.5g), 메타크릴산(1.6g), 도데실머캅탄(0.20g), 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(PGMEA)(23.3g)를 첨가하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 색소 단량체 M16(8.5g), 메타크릴산(1.6g), 도데실머캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(0.46g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 (XA-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 다음으로, (XA-1)의 PGMEA 용액에, 메타크릴산 글리시딜(1.4g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하고, 공기 분위기하에서 100℃에서 15시간 가열하여, 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하고 재침하여, 비교 염료 2를 17.6g 얻었다. GPC 측정으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 비교 염료 2의 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다. 또, 0.1N 수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정에 따라, 산가는 45mgKOH/g이었다. 또, NMR 측정에 의하여 비교 염료 2가 함유하는 중합성기량이, 비교 염료 2(1g)에 대하여 0.7mmol/g이었다.
<착색 조성물의 조제>
<실시예 1>
(안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제)
이하와 같이 하여, 안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)을 조제했다.
즉, C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료; 이하, "PB 15:6"이라고도 칭함)을 19.4질량부(평균 1차 입자경 55nm), 및 안료 분산제 BY-161(BYK사제)을 2.95질량부, 알칼리 가용성 수지 1(메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체, 30% PGMEA 용액)을 2.95질량부, PGMEA 172.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(beads mill)(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산했다. 그 후, 또한 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/min로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액으로서, C. I. Pigment Blue 15:6 분산액을 얻었다. 얻어진 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액에 대하여, 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.
(착색 조성물 Blue 1의 조제)
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하여, 착색 조성물(착색 조성물 1)을 얻었다.
(착색 조성물 1의 조성)
·유기 용제(PGMEA): 17.12부
·상기 알칼리 가용성 수지 1:1.23부
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.23부
·중합 개시제 I-2(하기 화합물, IRGACURE OXE-02): 0.975부
·염료 a의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·중합성 화합물(NK에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)): 1.96부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
[화학식 140]
Figure pct00141
<실시예 2~32, 비교예 1~4>
(안료 분산액 P2~P8의 조제)
하기의 안료 분산액은, 실시예 1에 있어서의 "C. I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제"에 있어서 청색 안료로서 이용한 C. I. Pigment Blue 15:6 대신에, 하기의 안료를 이용한 것 이외에는 실시예 1에 있어서의 "C. I. Pigment Blue 15:6 분산액의 조제"와 동일하게 하여 조제했다.
·적색용 안료 A: 안료 분산액 P2
C. I. 피그먼트 레드 254(PR254)(평균 1차 입자경 26nm)
·적색용 안료 B: 안료 분산액 P3
C. I. 피그먼트 레드 177(PR177)(평균 1차 입자경 28nm)
·녹색용 안료 A: 안료 분산액 P4
C. I. 피그먼트 그린 36(PG36)(평균 1차 입자경 25nm)
·녹색용 안료 B: 안료 분산액 P5
C. I. 피그먼트 그린 58(PG58)(평균 1차 입자경 30nm)
·황색용 안료 A: 안료 분산액 P6
C. I. 피그먼트 옐로 139(PY139)(평균 1차 입자경 27nm)
·황색용 안료 B: 안료 분산액 P7
C. I. 피그먼트 옐로 150(PY150)(평균 1차 입자경 26nm)
·자색용 안료 A: 안료 분산액 P8
C. I. 피그먼트 바이올렛 23(PV150)(평균 1차 입자경 27nm)
(착색 조성물의 조제)
실시예 1에 있어서의 안료 분산액, 염료를 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 있어서의 "착색 조성물 Blue 1의 조제"와 동일하게 하여, 착색 조성물 Blue 2~19, Green 1~5, Red 1~8 및 비교 Blue 1, 3을 조제했다.
(비교 Blue 2의 조제)
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하여, 착색 조성물(비교 Blue 2)을 얻었다.
(비교 Blue 2의 조성)
·유기 용제(PGMEA): 17.12부
·알칼리 가용성 수지 1(메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체, 30% PGMEA 용액): 1.23부
·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제)): 0.23부
·중합 개시제 I-2(IRGACURE OXE-02): 0.975부
·비교 염료 1의 사이클로헥산온 용액(고형분 농도 12.3%): 24.57부
·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, PGMEA 용액, 고형분 농도 12.8%): 51.40부
·중합성 화합물(NK에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)): 1.66부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0007부
·불소계 계면활성제(DIC사제 F475, 1% PGMEA 용액): 2.50부
·(첨가제)아데카스타브 LA-52: 0.30부
(비교 Blue 4의 조제)
염료를 비교 염료 1에서 비교 염료 2로 변경한 것 이외에는, 비교 Blue 2의 조제와 동일하게 하여 착색 조성물(비교 Blue 4)을 얻었다.
얻어진 착색 조성물에 대하여, 내광성의 평가를 행했다.
<내광성 평가 기판의 제작>
상기에서 조제된 착색 조성물을 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)사제)를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 그리고, 이 도막의 건조 막두께가 0.6μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서 200℃에서 5분간의 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행하여 착색층을 형성했다.
<내광성 시험>
착색막을 형성한 유리 기판을, 내광 시험 장치(스가 시켄키사제 SX-75)를 이용하여 블랙 패널 온도 63℃, 석영 이너 필터, 275nm 컷 아우터 필터, 조도 75mw/m2(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 100시간, 내광성 시험을 실시했다.
<내광성 평가>
내광성 시험 전후의 색차(ΔE*ab)를 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)사제)로 측정했다. 측정된 색차(ΔE*ab)에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 내광성을 평가했다. 이 수치가 작을수록, 내광성이 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. A 및 B가 실제의 사용에 문제가 없는 레벨이다.
<평가 기준>
A: ΔE*ab가 3 이하
B: ΔE*ab가 3보다 크고 5 이하
C: ΔE*ab가 5보다 크고 10 이하
D: ΔE*ab가 10보다 큼
얻어진 조성물에 대하여, 노광 감도·리소그래피성·밀착 감도의 평가를 행했다.
<언더코팅층 부착 유리 웨이퍼의 제작>
평가에 이용하는 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼를 이하와 같이 제작했다.
(1) 언더코팅층용 조성물의 조제
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA): 19.20부
·락트산 에틸: 36.67부
·바인더((메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20) 41% EL 용액): 30.51부
·KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)사제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트): 12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.006부
·불소계 계면활성제: 0.83부
·중합 개시제(TAZ-107(미도리 가가쿠사제)): 0.59부
(2) 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼의 제작
8인치 유리 웨이퍼 상에, 상기에서 얻은 언더코팅층용 조성물을 스핀 코트로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 120℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열 처리했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는, 상기 가열 처리 후의 도포막의 막두께가 약 0.5μm가 되도록 조정했다.
상기 가열 처리 후의 도포막을, 추가로 220℃의 오븐으로 1시간 처리하고, 도포막을 경화시켜, 언더코팅층으로 했다.
이상과 같이 하여, 8인치 유리 웨이퍼 상에 언더코팅층이 형성된, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼를 얻었다.
상기에서 조제된 착색 조성물을, 상기에서 제작된 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 평방 1.0μm인 Island 패턴 마스크를 통과시켜 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여, 200℃에서 300초간, 핫플레이트로 포스트베이크를 행하여, 실리콘 웨이퍼 상의 막두께 1μm의 투명 패턴(경화막)을 얻었다.
이상에 의하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 착색 패턴(컬러 필터)이 마련된 구성의 착색 패턴 형성 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
그 후, 측장 SEM "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다.
50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광한 패턴을 이용하여, 노광량, 밀착성의 평가를 행했다. 또, 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량의 착색 패턴을 이용하여 현상 잔사의 평가를 행했다.
<노광 감도의 평가>
패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량이 몇 mJ/cm2인지를 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. A 및 B가 실제의 사용에 문제가 없는 레벨이다.
<평가 기준>
A: 100mJ/cm2 이하
B: 100mJ/cm2보다 크고 500mJ/cm2 이하
C: 500mJ/cm2보다 크고 1000mJ 이하
D: 1000mJ보다 큼
<밀착성의 평가>
현상액에 의하여 형성된 아일랜드 패턴이 흐르지 않게 된 노광량이 몇 mJ/cm2인지를 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. A 및 B가 실제의 사용에 문제가 없는 레벨이다.
<평가 기준>
A: 100mJ/cm2 이하
B: 100mJ/cm2보다 크고 500mJ/cm2 이하
C: 500mJ/cm2보다 크고 1000mJ 이하
D: 1000mJ보다 큼
<현상 잔사의 평가>
실리콘 웨이퍼에 있어서의 착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부)를 주사식 전자 현미경을 이용하여, 배율 30000배로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
A: 착색 패턴 형성 영역 외(미노광부)에는 잔사가 전혀 확인되지 않았음
B: 착색 패턴 형성 영역 외(미노광부)에, 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였음
C: 착색 패턴 형성 영역 외(미노광부)에 잔사가 현저하게 확인됨
[표 2]
Figure pct00142
평가 결과로부터, 실시예의 착색 조성물은, 경화막을 제작한 경우, 내광성 및 노광 감도를 양호하다는 것을 알 수 있었다. 또, 밀착성도 양호하고, 현상 잔사의 발생도 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 함유하지 않는 비교예 1 및 3에서는, 내광성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
또, 색소 구조를 갖는 구성 단위와, 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 갖는 구성 단위를 함유하지 않는 비교예 2 및 4에서는, 내광성 및 노광 감도가 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 즉, 염료 다량체에, 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 갖는 화합물(힌더드 아민)을 첨가제로서 첨가해도 내광성 및 노광 감도가 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 2 및 4에서는, 밀착성도 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.
<실시예 33>
실시예 1에 있어서, 중합성 화합물을 동 질량의 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)사제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)로 변경하고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 시험을 행한바, 실시예 1과 동일한 바람직한 결과가 얻어졌다.
<실시예 34>
실시예 1에 있어서, 중합 개시제를 IRGACURE OXE-01(BASF사제)로 변경하고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 시험을 행한바, 실시예 1과 동일한 바람직한 결과가 얻어졌다.
<실시예 35>
고체 촬상 소자용의 풀 컬러의 컬러 필터의 제작
실시예 9에서 조제한 녹색용 착색 조성물을 이용하여, 1.0×1.0μm의 아일랜드 베이어(bayer) 형상 패턴으로 녹색 화소를 형성하고, 이어서, 실시예 4에서 조제한 적색용 착색 조성물을 이용하여 1.0×1.0μm의 아일랜드 형상 패턴으로 적색 화소를 형성하며, 또한 나머지의 격자 중에 실시예 32에서 조제한 청색용 착색 조성물을 이용하여 1.0×1.0μm의 아일랜드 형상 패턴의 청색 화소를 형성하여, 차광부 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작했다.
<평가>
얻어진 고체 촬상 소자용의 풀 컬러의 컬러 필터를 고체 촬상 소자에 도입한바, 상기 고체 촬상 소자는, 고해상도이고, 색분리성이 우수한 것이 확인되었다.
<액정 표시 장치용 컬러 필터의 제작>
블랙 매트릭스 상에, 실시예 10에서 조제한 적색용 착색 조성물을 이용하여, 80×80μm의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 동일하게 하여 그 실시예 8에서 조제한 녹색용 착색 조성물을 이용하여 녹색(G), 및 실시예 17에서 조제한 청색용 착색 조성물을 이용하여 청색(B)의 착색 패턴을 순서대로 형성하여 액정 표시 장치용 컬러 필터를 제작했다.
<평가>
풀 컬러의 컬러 필터에 ITO 투명 전극, 배향막 등의 가공을 실시하여, 액정 표시 장치를 마련했다. 본 발명의 착색 조성물은 도포면 균일성이 양호하여, 형성된 컬러 필터는 양호한 패턴 형상을 갖기 때문에, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 불균일이 없고, 화질이 양호하다는 것이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 색소 구조와, 하기 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 동일 분자 내에 갖는 염료 다량체, 및 경화성 화합물을 함유하는, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00143

    식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시라디칼을 나타낸다; R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; R2 및 R3은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다; "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
    [화학식 2]
    Figure pct00144

    식 (2) 중, R4는 하기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
    [화학식 3]
    Figure pct00145

    식 (2A) 중, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; "*"는 식 (2A)로 나타나는 구조와 식 (2)로 나타나는 구조의 결합손을 나타낸다;
    [화학식 4]
    Figure pct00146

    식 (3) 중, R7은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 각각의 R7은, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
    [화학식 5]
    Figure pct00147

    식 (4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n2는 0~3의 정수를 나타낸다; n3은 0~4의 정수를 나타낸다; n2가 2 또는 3인 경우, 각각의 R8은, 동일해도 되고 상이해도 된다; n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R9는, 동일해도 되고 상이해도 된다; "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다;
    [화학식 6]
    Figure pct00148

    식 (5) 중, R10~R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다; n4~n6은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다; n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다; "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 화합물이 다관능의 중합성 모노머이며, 중합 개시제를 더 함유하는, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염료 다량체가 산기를 더 갖는, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 다량체가 중합성기를 더 갖는, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 다량체가 랜덤라디칼 중합체인, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료 다량체는, 상기 색소 구조를 갖는 구성 단위와, 상기 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위를 갖는, 착색 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 염료 다량체가 갖는 전체 구성 단위 중, 상기 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량이, 0.5~20몰%인, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 구조가, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소 및 서브프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소에 유래하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    안료를 더 함유하는, 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    0.6μm의 두께의 착색막을 형성했을 때의, 조도 75mw/m2(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 100시간 노출시킨 전후의 색차(ΔE*ab)가 5 이하인, 착색 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성에 이용하는, 착색 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화시켜 얻어진 착색 경화막.
  14. 청구항 13에 기재된 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
  15. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 적용하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 16에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  18. 청구항 14에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 16에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  19. 하기 식 (TP) 또는 하기 식 (J)로 나타나는 색소 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 1종과, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 구성 단위 중 적어도 1종을 갖는 염료 다량체;
    식 (TP)
    [화학식 7]
    Figure pct00149

    식 (TP) 중, Rtp1~Rtp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp9Rtp10(Rtp9 및 Rtp10은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다; Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은, 치환기를 나타낸다; a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다; a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8은 각각 연결되어 환을 형성해도 된다; X-는 음이온을 나타낸다;
    [화학식 8]
    Figure pct00150

    식 (J) 중, R81, R82, R83 및 R84는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R85는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은 0에서 5의 정수를 나타낸다; X-는, 음이온을 나타내거나, X-는 존재하지 않고, R81~R84 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다;
    [화학식 9]
    Figure pct00151

    식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 옥시라디칼을 나타낸다; R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다; "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.
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