JP2003342494A - ブロック共重合体よりなる高分子型染料 - Google Patents
ブロック共重合体よりなる高分子型染料Info
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- JP2003342494A JP2003342494A JP2002153234A JP2002153234A JP2003342494A JP 2003342494 A JP2003342494 A JP 2003342494A JP 2002153234 A JP2002153234 A JP 2002153234A JP 2002153234 A JP2002153234 A JP 2002153234A JP 2003342494 A JP2003342494 A JP 2003342494A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の光安
定剤の課題であるブリードアウトや樹脂との相溶性の課
題を解決し、長期間に渡って優れた耐光性を発揮する高
分子型染料を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシスチレンと式（１）で表され
るモノマーとのランダム共重合体部分（Ａ）と、式
（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
とスチレンとのランダム共重合体部分（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体を、分子内に少なくとも２個以上の水
素結合可能な官能基を有する化合物と水素結合させるこ
とにより高分子型染料を得る。 （Ｒ11は水素原子等、Ｒ12はオキシアルキレン基等，ｍ
1は０〜１，Ｒ13はアルキル基等、Ｘ1はエステル結合等
を示す。） （Ｒ21，Ｒ22は水素原子等，Ｒ23はアルキレン基，Ｒ24
はアルキレン基等，ｍ21，ｍ22は０〜１，Ｒ25はアルキ
ル基等，Ｘ2はエステル結合等を示す。）
定剤の課題であるブリードアウトや樹脂との相溶性の課
題を解決し、長期間に渡って優れた耐光性を発揮する高
分子型染料を提供する。 【解決手段】 ヒドロキシスチレンと式（１）で表され
るモノマーとのランダム共重合体部分（Ａ）と、式
（２）〜（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
とスチレンとのランダム共重合体部分（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体を、分子内に少なくとも２個以上の水
素結合可能な官能基を有する化合物と水素結合させるこ
とにより高分子型染料を得る。 （Ｒ11は水素原子等、Ｒ12はオキシアルキレン基等，ｍ
1は０〜１，Ｒ13はアルキル基等、Ｘ1はエステル結合等
を示す。） （Ｒ21，Ｒ22は水素原子等，Ｒ23はアルキレン基，Ｒ24
はアルキレン基等，ｍ21，ｍ22は０〜１，Ｒ25はアルキ
ル基等，Ｘ2はエステル結合等を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築用塗料や印刷
用塗料として適用できる耐光性に優れた高分子型染料に
関する。
用塗料として適用できる耐光性に優れた高分子型染料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】以前から、塗装面や印刷面の耐光性を向
上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の光安定
剤を、染料や顔料とともに塗料中に配合したり、塗装面
や印刷面に別途コーティングする方法が用いられてき
た。しかしながら、塗料中に配合する場合には、紫外線
吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤が塗料中に均一に分散
あるいは溶解するため、耐光性を向上させるのに十分な
濃度の光安定剤を塗装面や印刷面の表面付近に存在させ
るためには、これら光安定剤を多量に配合しなければな
らないという問題があった。また、塗装面や印刷面に紫
外線吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤をコーティングす
る場合には、熱や雨により光安定剤がブリードアウト
し、経時とともに耐光性向上効果が低下するという問題
があった。
上させるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の光安定
剤を、染料や顔料とともに塗料中に配合したり、塗装面
や印刷面に別途コーティングする方法が用いられてき
た。しかしながら、塗料中に配合する場合には、紫外線
吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤が塗料中に均一に分散
あるいは溶解するため、耐光性を向上させるのに十分な
濃度の光安定剤を塗装面や印刷面の表面付近に存在させ
るためには、これら光安定剤を多量に配合しなければな
らないという問題があった。また、塗装面や印刷面に紫
外線吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤をコーティングす
る場合には、熱や雨により光安定剤がブリードアウト
し、経時とともに耐光性向上効果が低下するという問題
があった。
【０００３】一方、染料あるいは顔料を、紫外線吸収剤
や酸化防止剤等の光安定剤とともに樹脂に混練して用い
る方法が提案されているが、この場合には、光安定剤の
添加量が多くなると樹脂との相溶性を失って混濁した
り、あるいは塗布後に樹脂を硬化させると表面に粉とし
て析出（チョーキング）するといった問題があり、満足
な耐光性を得るのに十分な量の紫外線吸収剤や酸化防止
剤等の光安定剤を添加することは困難であった。
や酸化防止剤等の光安定剤とともに樹脂に混練して用い
る方法が提案されているが、この場合には、光安定剤の
添加量が多くなると樹脂との相溶性を失って混濁した
り、あるいは塗布後に樹脂を硬化させると表面に粉とし
て析出（チョーキング）するといった問題があり、満足
な耐光性を得るのに十分な量の紫外線吸収剤や酸化防止
剤等の光安定剤を添加することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の紫外
線吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤の課題であるブリー
ドアウトや樹脂との相溶性の課題を解決し、長期間に渡
って優れた耐光性を発揮する高分子型染料を提供するこ
とを目的とする。
線吸収剤や酸化防止剤等の光安定剤の課題であるブリー
ドアウトや樹脂との相溶性の課題を解決し、長期間に渡
って優れた耐光性を発揮する高分子型染料を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ヒドロキシスチレンと重合性染料モノマーのラ
ンダム共重合体部分と紫外線吸収剤モノマーを含む共重
合体部分からなるブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体を特定の化合物と水素結合させることで、耐
光性に優れた高分子型染料が得られることを見出し、本
発明を完成した。
た結果、ヒドロキシスチレンと重合性染料モノマーのラ
ンダム共重合体部分と紫外線吸収剤モノマーを含む共重
合体部分からなるブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体を特定の化合物と水素結合させることで、耐
光性に優れた高分子型染料が得られることを見出し、本
発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明の高分子型染料は、ヒド
ロキシスチレンと下記式（１）で表されるモノマーとの
ランダム共重合体部分（Ａ）と、下記式（２）、（３）
あるいは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
とスチレンとのランダム共重合体部分（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を、分
子内に少なくとも２個以上の水素結合可能な官能基を有
する化合物と水素結合させてなることを特徴とする。
ロキシスチレンと下記式（１）で表されるモノマーとの
ランダム共重合体部分（Ａ）と、下記式（２）、（３）
あるいは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
とスチレンとのランダム共重合体部分（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体を、分
子内に少なくとも２個以上の水素結合可能な官能基を有
する化合物と水素結合させてなることを特徴とする。
【化５】
【化６】
【化７】
（式（３）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ
１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜
１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示
す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ
１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウ
レタン結合を示す。）
キル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ
１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜
１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示
す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ
１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウ
レタン結合を示す。）
【化８】
（式（４）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又は
メチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６
の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示
し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８の
アルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキ
レン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のア
ルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は
水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル
結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を
示す。）
メチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６
の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示
し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８の
アルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキ
レン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のア
ルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は
水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル
結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を
示す。）
【０００７】本発明の高分子型染料においては、分子内
に少なくとも２個以上の水素結合可能な官能基を有する
化合物が、ポリメチレンジアミンであることが好まし
い。
に少なくとも２個以上の水素結合可能な官能基を有する
化合物が、ポリメチレンジアミンであることが好まし
い。
【０００８】また、ランダム共重合体部分（Ａ）とラン
ダム共重合体部分（Ｂ）が、質量比でＡ／Ｂ＝１／２〜
１／２０であることが好ましい。また、ランダム共重合
体部分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと式（１）で表わ
されるモノマーとの共重合割合がモル比で９／１〜９９
／１で、質量平均分子量が１万〜１３万であり、かつ、
ランダム共重合体部分（Ｂ）は、式（２）、（３）ある
いは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとス
チレンとの共重合割合がモル比で１／１〜１／１９で、
質量平均分子量が１万〜１０万であることが好ましい。
ダム共重合体部分（Ｂ）が、質量比でＡ／Ｂ＝１／２〜
１／２０であることが好ましい。また、ランダム共重合
体部分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンと式（１）で表わ
されるモノマーとの共重合割合がモル比で９／１〜９９
／１で、質量平均分子量が１万〜１３万であり、かつ、
ランダム共重合体部分（Ｂ）は、式（２）、（３）ある
いは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとス
チレンとの共重合割合がモル比で１／１〜１／１９で、
質量平均分子量が１万〜１０万であることが好ましい。
【０００９】前記本発明の高分子型染料は、建築用塗料
組成物や印刷用塗料組成物として好適に用いられる。
組成物や印刷用塗料組成物として好適に用いられる。
【００１０】本発明の高分子型染料は、その分子鎖内に
染料機能を発揮する部分と紫外線吸収機能を発揮する部
分がブロック状に存在し、かつ染料機能を発揮する部分
に共重合されているヒドロキシスチレンを水素結合によ
り凝集させることで、溶液中で 、この染料部分を核と
し、その周囲を紫外線吸収部分が取り囲んだミセル様構
造を形成させることで、優れた耐光性が発現されるもの
である。
染料機能を発揮する部分と紫外線吸収機能を発揮する部
分がブロック状に存在し、かつ染料機能を発揮する部分
に共重合されているヒドロキシスチレンを水素結合によ
り凝集させることで、溶液中で 、この染料部分を核と
し、その周囲を紫外線吸収部分が取り囲んだミセル様構
造を形成させることで、優れた耐光性が発現されるもの
である。
【００１１】本発明において、ブロック共重合体と水素
結合させる化合物としては、分子内に２個以上の水素結
合可能な官能基を有する有機化合物を用いることができ
るが、好ましくはポリメチレンジアミンが用いられる。
ポリメチレンジアミンとしては、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，５−へキサンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン等が用いられるが、特に好ましくは１，３−プロ
パンジアミン、１，４−ブタンジアミンである。水素結
合させる化合物の使用量は、ヒドロキシスチレンに対し
て、モル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５であ
る。少なすぎると、水素結合の形成が不十分なためミセ
ル様構造が形成されず十分な耐光性が得られない。逆に
多すぎても、耐光性はそれ以上向上しないので不経済で
ある。
結合させる化合物としては、分子内に２個以上の水素結
合可能な官能基を有する有機化合物を用いることができ
るが、好ましくはポリメチレンジアミンが用いられる。
ポリメチレンジアミンとしては、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
１，５−へキサンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン等が用いられるが、特に好ましくは１，３−プロ
パンジアミン、１，４−ブタンジアミンである。水素結
合させる化合物の使用量は、ヒドロキシスチレンに対し
て、モル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５であ
る。少なすぎると、水素結合の形成が不十分なためミセ
ル様構造が形成されず十分な耐光性が得られない。逆に
多すぎても、耐光性はそれ以上向上しないので不経済で
ある。
【００１２】ヒドロキシスチレンと式（１）で表される
モノマーとのランダム共重合体部分（Ａ）と、式
（２）、（３）あるいは（４）から選ばれる少なくとも
１種のモノマーとスチレンとのランダム共重合体部分
（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共重合比率は、質
量比でＡ／Ｂ＝１／２〜１／２０、好ましくは、１／５
〜１／１５である。ランダム共重合体部分（Ｂ）が少な
すぎると耐光性が低下し好ましくなく、逆に多すぎる
と、染料としての機能が低下して好ましくない。
モノマーとのランダム共重合体部分（Ａ）と、式
（２）、（３）あるいは（４）から選ばれる少なくとも
１種のモノマーとスチレンとのランダム共重合体部分
（Ｂ）とからなるブロック共重合体の共重合比率は、質
量比でＡ／Ｂ＝１／２〜１／２０、好ましくは、１／５
〜１／１５である。ランダム共重合体部分（Ｂ）が少な
すぎると耐光性が低下し好ましくなく、逆に多すぎる
と、染料としての機能が低下して好ましくない。
【００１３】上記ブロック共重合体と水素結合可能な官
能基を有する有機化合物との水素結合の形成は、ブロッ
ク共重合体と有機化合物を溶媒中に溶解することで形成
させることができる。溶媒としては、ブロック共重合体
を溶解できるものであれば特に限定されないが、例え
ば、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。
能基を有する有機化合物との水素結合の形成は、ブロッ
ク共重合体と有機化合物を溶媒中に溶解することで形成
させることができる。溶媒としては、ブロック共重合体
を溶解できるものであれば特に限定されないが、例え
ば、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を用
いることができる。
【００１４】本発明において、ランダム共重合体部分
（Ａ）を構成する、ヒドロキシスチレンと式（１）で表
されるモノマーとの共重合割合は、モル比で９／１〜９
９／１、好ましくは１０／１〜５０／１、特に好ましく
は１５／１〜２５／１である。ヒドロキシスチレンの割
合が少なすぎると、最終的に水素結合させても十分な凝
集構造を形成せず、ミセル様構造の形成が不十分となる
ため耐光性が低下する。一方、ヒドロキシスチレンの割
合が多すぎると染料としての機能が発現せず好ましくな
い。また、ランダム共重合体部分（Ａ）の分子量は、質
量平均で１万〜１３万、好ましくは２万〜１０万であ
る。分子量が小さすぎると、水素結合による凝集構造の
形成が弱くなるため、ミセル様構造の形成が不十分とな
り、耐光性が低下する。一方、分子量が大きすぎても凝
集構造の形成による耐光性は最早向上せず、逆に溶媒中
から析出することがあり好ましくない。
（Ａ）を構成する、ヒドロキシスチレンと式（１）で表
されるモノマーとの共重合割合は、モル比で９／１〜９
９／１、好ましくは１０／１〜５０／１、特に好ましく
は１５／１〜２５／１である。ヒドロキシスチレンの割
合が少なすぎると、最終的に水素結合させても十分な凝
集構造を形成せず、ミセル様構造の形成が不十分となる
ため耐光性が低下する。一方、ヒドロキシスチレンの割
合が多すぎると染料としての機能が発現せず好ましくな
い。また、ランダム共重合体部分（Ａ）の分子量は、質
量平均で１万〜１３万、好ましくは２万〜１０万であ
る。分子量が小さすぎると、水素結合による凝集構造の
形成が弱くなるため、ミセル様構造の形成が不十分とな
り、耐光性が低下する。一方、分子量が大きすぎても凝
集構造の形成による耐光性は最早向上せず、逆に溶媒中
から析出することがあり好ましくない。
【００１５】ランダム共重合体部分（Ｂ）を構成する式
（２）、（３）あるいは（４）から選ばれる少なくとも
１種のモノマーとスチレンとの共重合割合は、モル比で
１／１〜１／１９、好ましくは１／２〜１／１５、特に
好ましくは１／５〜１／１０である。式（２）、（３）
あるいは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
の割合は、少なすぎても多すぎても十分な耐光性が得ら
れない。少なすぎる場合には、紫外線吸収剤が量的に不
十分となる。一方、多すぎる場合には、重合度が増大し
ないために、最終的に得られたブロック共重合体を水素
結合によりミセル様構造を形成させた時に十分な被覆効
果が得られず、返って耐光性も不十分になるためであ
る。また、ランダム共重合体部分（Ｂ）の分子量は、質
量平均で１万〜１０万、好ましくは２万〜８万である。
分子量が小さすぎると、上記の通り、水素結合によりミ
セル様構造を形成させた時の被覆効果が低いため、十分
な耐光性向上効果が得られない。一方、分子量が大きす
ぎると、ミセル様構造を形成させた時に、ミセル様構造
体同士の会合により、溶媒中から析出することがあり好
ましくない。
（２）、（３）あるいは（４）から選ばれる少なくとも
１種のモノマーとスチレンとの共重合割合は、モル比で
１／１〜１／１９、好ましくは１／２〜１／１５、特に
好ましくは１／５〜１／１０である。式（２）、（３）
あるいは（４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー
の割合は、少なすぎても多すぎても十分な耐光性が得ら
れない。少なすぎる場合には、紫外線吸収剤が量的に不
十分となる。一方、多すぎる場合には、重合度が増大し
ないために、最終的に得られたブロック共重合体を水素
結合によりミセル様構造を形成させた時に十分な被覆効
果が得られず、返って耐光性も不十分になるためであ
る。また、ランダム共重合体部分（Ｂ）の分子量は、質
量平均で１万〜１０万、好ましくは２万〜８万である。
分子量が小さすぎると、上記の通り、水素結合によりミ
セル様構造を形成させた時の被覆効果が低いため、十分
な耐光性向上効果が得られない。一方、分子量が大きす
ぎると、ミセル様構造を形成させた時に、ミセル様構造
体同士の会合により、溶媒中から析出することがあり好
ましくない。
【００１６】本発明のブロック共重合体を得るために
は、リビングラジカル重合等のリビング重合法を好適に
用いることができる。そして、本発明のランダム共重合
体部分（Ａ）においてヒドロキシスチレン構造を導入す
るためには、重合時にアルコキシスチレンを使用し、ブ
ロック共重合体を得た後に加水分解してヒドロキシスチ
レンに誘導するのが好ましい。アルコキシスチレンとし
ては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロ
ポキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等が用いられる
が、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。加水分解の
方法は特に限定されるものではなく、重合により得られ
たブロック共重合体を、テトラヒドロフラン等の溶媒に
溶解し、濃塩酸を添加し、加熱下で攪拌することにより
行うことができる。通常７０〜９０℃で、２〜５時間で
ある。
は、リビングラジカル重合等のリビング重合法を好適に
用いることができる。そして、本発明のランダム共重合
体部分（Ａ）においてヒドロキシスチレン構造を導入す
るためには、重合時にアルコキシスチレンを使用し、ブ
ロック共重合体を得た後に加水分解してヒドロキシスチ
レンに誘導するのが好ましい。アルコキシスチレンとし
ては、メトキシスチレン、エトキシスチレン、イソプロ
ポキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等が用いられる
が、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。加水分解の
方法は特に限定されるものではなく、重合により得られ
たブロック共重合体を、テトラヒドロフラン等の溶媒に
溶解し、濃塩酸を添加し、加熱下で攪拌することにより
行うことができる。通常７０〜９０℃で、２〜５時間で
ある。
【００１７】また、リビング重合の方法も特に限定され
るものではなく、過酸化ベンゾイルと４−メトキシ２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを
開始剤とするリビングラジカル重合法等を用いて、ラン
ダム共重合体部分（Ａ）を得た後に、ランダム共重合体
部分（Ｂ）をブロック状に共重合させる。これらの重合
反応は、無溶媒法でも、ジクロロメタン等の溶媒を用い
る方法でも実施することができる。
るものではなく、過酸化ベンゾイルと４−メトキシ２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを
開始剤とするリビングラジカル重合法等を用いて、ラン
ダム共重合体部分（Ａ）を得た後に、ランダム共重合体
部分（Ｂ）をブロック状に共重合させる。これらの重合
反応は、無溶媒法でも、ジクロロメタン等の溶媒を用い
る方法でも実施することができる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの製造例及び実施例のみに制限さ
れるものではない。また、以下の実施例等において、特
に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、
それぞれ「％」及び「部」と略記する。
るが、本発明はこれらの製造例及び実施例のみに制限さ
れるものではない。また、以下の実施例等において、特
に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、
それぞれ「％」及び「部」と略記する。
【００１９】［合成例１］：重合性染料（４−（フェニ
ルアゾフェノキシメチル）スチレン）の合成 ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、撹拌装
置を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２００ｍｌ）と４−フェニルアゾフェ
ノール（３２．５ｇ）を仕込み３０分間撹拌し溶解させ
た。溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍ
ｌ）に炭酸カリウム（２７．２ｇ）を溶解させた溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０分間
撹拌した。その後、４−クロロメチルスチレン（３ｇ）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解
した溶液を０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で２
８時間撹拌を行い、粗４−（フェニルアゾフェノキシメ
チル）スチレンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を
得た。
ルアゾフェノキシメチル）スチレン）の合成 ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、撹拌装
置を備えた１ＬのセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（２００ｍｌ）と４−フェニルアゾフェ
ノール（３２．５ｇ）を仕込み３０分間撹拌し溶解させ
た。溶解後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍ
ｌ）に炭酸カリウム（２７．２ｇ）を溶解させた溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０分間
撹拌した。その後、４−クロロメチルスチレン（３ｇ）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解
した溶液を０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で２
８時間撹拌を行い、粗４−（フェニルアゾフェノキシメ
チル）スチレンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を
得た。
【００２０】この溶液に１Ｌのジメチルエーテルと１Ｌ
のイオン交換水を加え撹拌した。静置後、ジメチルエー
テル層を分離、回収した。回収したジメチルエーテルを
減圧乾燥し、粗４−（フェニルアゾフェノキシメチル）
スチレンを得た。これをベンゼンを用いて精製し、純度
９８％の４−（フェニルアゾフェノキシメチル）スチレ
ンを得た。収率は、３５．４％であった。
のイオン交換水を加え撹拌した。静置後、ジメチルエー
テル層を分離、回収した。回収したジメチルエーテルを
減圧乾燥し、粗４−（フェニルアゾフェノキシメチル）
スチレンを得た。これをベンゼンを用いて精製し、純度
９８％の４−（フェニルアゾフェノキシメチル）スチレ
ンを得た。収率は、３５．４％であった。
【００２１】［実施例１］：耐光性染料ミセルの調製
１Ｌのオートクレーブにｔ−ブトキシスチレン（３５０
ｇ）、４−（フェニルアゾフェノキシメチル）スチレン
（３３ｇ）、過酸化ベンゾイル（５．４５ｇ）、４−メ
トキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル（５．４５ｇ）を入れ、脱泡後、容器を密閉し
た。その後、加熱を行い、１２５℃で５０時間重合を行
った。重合後、液体窒素で冷却し、ジクロロメタン（５
００ｇ）を加え、撹拌溶解した。その溶液を３ｋｇのメ
タノールに投入した。発生した沈殿物を吸引濾過し、濾
物を回収した。濾物を再度ジクロロメタン（５００ｇ）
で溶解した後、メタノール（３ｋｇ）に投入し発生した
濾物を吸引濾過した。回収した濾物を減圧乾燥し、プレ
ポリマーＡを得た。
ｇ）、４−（フェニルアゾフェノキシメチル）スチレン
（３３ｇ）、過酸化ベンゾイル（５．４５ｇ）、４−メ
トキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−
オキシル（５．４５ｇ）を入れ、脱泡後、容器を密閉し
た。その後、加熱を行い、１２５℃で５０時間重合を行
った。重合後、液体窒素で冷却し、ジクロロメタン（５
００ｇ）を加え、撹拌溶解した。その溶液を３ｋｇのメ
タノールに投入した。発生した沈殿物を吸引濾過し、濾
物を回収した。濾物を再度ジクロロメタン（５００ｇ）
で溶解した後、メタノール（３ｋｇ）に投入し発生した
濾物を吸引濾過した。回収した濾物を減圧乾燥し、プレ
ポリマーＡを得た。
【００２２】３００ｍＬのオートクレーブにプレポリマ
ーＡ（１２．６ｇ）、スチレン（９４ｇ）、４−（２−
ヒドロキシベンゾフェノキシメチル）スチレン（３２
ｇ）、過酸化ベンゾイル（２ｇ）、４−メトキシ２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（２ｇ）を入れ、脱泡後、容器を密閉した。その後、加
熱を行い、１２５℃で８日間重合を行った。重合後、液
体窒素で冷却し、ジクロロメタン（２００ｇ）を加え、
撹拌溶解した。その溶液を１ｋｇのメタノールに投入し
た。発生した沈殿物を吸引濾過し、濾物を回収した。濾
物を再度ジクロロメタン（２００ｇ）で溶解した後、メ
タノール（１ｋｇ）に投入し発生した濾物を吸引濾過し
た。回収した濾物を減圧乾燥しブロック共重合物を得
た。
ーＡ（１２．６ｇ）、スチレン（９４ｇ）、４−（２−
ヒドロキシベンゾフェノキシメチル）スチレン（３２
ｇ）、過酸化ベンゾイル（２ｇ）、４−メトキシ２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（２ｇ）を入れ、脱泡後、容器を密閉した。その後、加
熱を行い、１２５℃で８日間重合を行った。重合後、液
体窒素で冷却し、ジクロロメタン（２００ｇ）を加え、
撹拌溶解した。その溶液を１ｋｇのメタノールに投入し
た。発生した沈殿物を吸引濾過し、濾物を回収した。濾
物を再度ジクロロメタン（２００ｇ）で溶解した後、メ
タノール（１ｋｇ）に投入し発生した濾物を吸引濾過し
た。回収した濾物を減圧乾燥しブロック共重合物を得
た。
【００２３】ブロック共重合物（５００ｍｇ）をテトラ
ヒドロフラン１５ｍｌに溶解した。その溶液に濃塩酸
（１ｍｌ）を加え、８５℃、４．５時間撹拌した。反応
終了後、反応液をイオン交換水（３００ｍｌ）に投入し
ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過
し、更にメタノール（３００ｍｌ）で室温で６時間撹拌
洗浄した。洗浄後、吸引濾過し減圧乾燥し、ミセル形成
性ポリマーを得た。
ヒドロフラン１５ｍｌに溶解した。その溶液に濃塩酸
（１ｍｌ）を加え、８５℃、４．５時間撹拌した。反応
終了後、反応液をイオン交換水（３００ｍｌ）に投入し
ポリマーを析出させた。析出したポリマーを吸引濾過
し、更にメタノール（３００ｍｌ）で室温で６時間撹拌
洗浄した。洗浄後、吸引濾過し減圧乾燥し、ミセル形成
性ポリマーを得た。
【００２４】ミセル形成性ポリマー５００ｍｇとミセル
形成剤である１，４−ブタンジアミン４３ｍｇを１，４
−ジオキサン１０ｍｌに溶解し、耐光性染料ミセル（高
分子型染料）を調製した。
形成剤である１，４−ブタンジアミン４３ｍｇを１，４
−ジオキサン１０ｍｌに溶解し、耐光性染料ミセル（高
分子型染料）を調製した。
【００２５】［実施例２〜６］表１に示すモノマー組成
で実験した以外は、実施例１と同様にしてミセル形成性
ポリマーを得た。これを用い実施例１に準拠して耐光性
染料ミセル（高分子型染料）を調製した。
で実験した以外は、実施例１と同様にしてミセル形成性
ポリマーを得た。これを用い実施例１に準拠して耐光性
染料ミセル（高分子型染料）を調製した。
【００２６】［比較例１］ミセル形成剤を使用せずに、
実施例２で得られたミセル形成性ポリマーを用いた。
実施例２で得られたミセル形成性ポリマーを用いた。
【００２７】［比較例２］表１に示すモノマー組成で実
験した以外は、実施例１と同様にしてミセル形成性ポリ
マーを得、これを用い実施例１に準拠して染料ミセル
（高分子型染料）を調製した。
験した以外は、実施例１と同様にしてミセル形成性ポリ
マーを得、これを用い実施例１に準拠して染料ミセル
（高分子型染料）を調製した。
【００２８】
【表１】
【００２９】（粒子径の測定）実施例１〜６および比較
例１〜２により調製した耐光性染料ミセルの粒子径を、
ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００（大塚電子
株式会社製）により測定した。
例１〜２により調製した耐光性染料ミセルの粒子径を、
ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００（大塚電子
株式会社製）により測定した。
【００３０】（耐光性試験）実施例１〜６および比較例
１〜２により調製した耐光性染料ミセル溶液をガラス板
上にキャストし室温で乾燥させ試験片を作製した。各試
験片をスーパーキセノンウエザオメーターＳＸ７５（ス
ガ試験機株式会社製）にて２４時間照射した。照射前後
の試験片の耐光性を、色差計ＳＺ−Σ９０（日本電色工
業株式会社製）にて色差△Ｅを測定し評価した。
１〜２により調製した耐光性染料ミセル溶液をガラス板
上にキャストし室温で乾燥させ試験片を作製した。各試
験片をスーパーキセノンウエザオメーターＳＸ７５（ス
ガ試験機株式会社製）にて２４時間照射した。照射前後
の試験片の耐光性を、色差計ＳＺ−Σ９０（日本電色工
業株式会社製）にて色差△Ｅを測定し評価した。
【００３１】試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】以上説明したとおり、本発明の高分子型染
料は、その分子鎖内に染料機能を発揮する部分と紫外線
吸収機能を発揮する部分がブロック状に存在し、かつ染
料機能を発揮する部分に共重合されているヒドロキシス
チレンを水素結合により凝集させることで、溶液中で、
この染料部分を核とし、その周囲を紫外線吸収部分が取
り囲んだミセル様構造を形成させることで、優れた耐光
性が発現されるものである。よって、建築用や印刷用の
塗料組成物に好適に用いることができる。
料は、その分子鎖内に染料機能を発揮する部分と紫外線
吸収機能を発揮する部分がブロック状に存在し、かつ染
料機能を発揮する部分に共重合されているヒドロキシス
チレンを水素結合により凝集させることで、溶液中で、
この染料部分を核とし、その周囲を紫外線吸収部分が取
り囲んだミセル様構造を形成させることで、優れた耐光
性が発現されるものである。よって、建築用や印刷用の
塗料組成物に好適に用いることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｂ 67/00 Ｃ０９Ｂ 67/00 Ｌ
Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12
153/00 153/00
(72)発明者 山本 隆一
兵庫県小野市小田町1516番地の１ 一方社
油脂工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 BP031 EN036 FD206 GH01
4J026 HA08 HA20 HA23 HA35 HA38
HB06 HB08 HB23 HB35 HB38
HB45 HB47 HE01
4J038 CC092 KA08
Claims (6)
- 【請求項１】 ヒドロキシスチレンと下記式（１）で表
されるモノマーとのランダム共重合体部分（Ａ）と、下
記式（２）、（３）あるいは（４）から選ばれる少なく
とも１種のモノマーとスチレンとのランダム共重合体部
分（Ｂ）とからなるブロック共重合体であって、該ブロ
ック共重合体を、分子内に少なくとも２個以上の水素結
合可能な官能基を有する化合物と水素結合させてなるこ
とを特徴とする高分子型染料。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（３）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ
１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜
１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示
す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ
１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウ
レタン結合を示す。） 【化４】 （式（４）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又は
メチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６
の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示
し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８の
アルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキ
レン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のア
ルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は
水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル
結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を
示す。） - 【請求項２】 分子内に少なくとも２個以上の水素結合
可能な官能基を有する化合物が、ポリメチレンジアミン
である請求項１に記載の高分子型染料。 - 【請求項３】 ランダム共重合体部分（Ａ）とランダ
ム共重合体部分（Ｂ）が、質量比でＡ／Ｂ＝１／２〜１
／２０である請求項１又は２に記載の高分子型染料 。 - 【請求項４】 ランダム共重合体部分（Ａ）は、ヒドロ
キシスチレンと式（１）で表わされるモノマーとの共重
合割合がモル比で９／１〜９９／１で、質量平均分子量
が１万〜１３万であり、かつ、ランダム共重合体部分
（Ｂ）は、式（２）、（３）あるいは（４）から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーとスチレンとの共重合割合
がモル比で１／１〜１／１９で、質量平均分子量が１万
〜１０万である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分
子型染料。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
型染料を含有することを特徴とする建築用塗料組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
型染料を含有することを特徴とする印刷用塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153234A JP2003342494A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | ブロック共重合体よりなる高分子型染料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002153234A JP2003342494A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | ブロック共重合体よりなる高分子型染料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342494A true JP2003342494A (ja) | 2003-12-03 |
Family
ID=29770316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002153234A Withdrawn JP2003342494A (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | ブロック共重合体よりなる高分子型染料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003342494A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016488A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 樹脂のグラフトされた有機顔料およびその製造方法 |
| JP2009057444A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Jsr Corp | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び光アクチュエータ材料 |
| JP2009062416A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Toyohashi Univ Of Technology | 脂肪族炭化水素系溶媒中で形成される高分子微粒子およびその製造法 |
| WO2015115415A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体 |
| KR20160102286A (ko) | 2014-01-31 | 2016-08-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 착색 조성물의 제조 방법 |
| US10191369B2 (en) | 2013-09-06 | 2019-01-29 | Fujifilm Corporation | Colored composition, cured film, color filter, color-filter manufacturing method, solid-state imaging element, image display device, polymer, and xanthene dye |
| JP2021031542A (ja) * | 2019-08-21 | 2021-03-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 紫外線吸収性ポリマー、成形用組成物、および成形体 |
-
2002
- 2002-05-28 JP JP2002153234A patent/JP2003342494A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10191369B2 (en) | 2013-09-06 | 2019-01-29 | Fujifilm Corporation | Colored composition, cured film, color filter, color-filter manufacturing method, solid-state imaging element, image display device, polymer, and xanthene dye |
| WO2015115415A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体 |
| JP2015145441A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-13 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置ならびに染料多量体 |
| KR20160102286A (ko) | 2014-01-31 | 2016-08-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 착색 조성물의 제조 방법 |
| US10175574B2 (en) | 2014-01-31 | 2019-01-08 | Fujifilm Corporation | Coloring composition, and cured film, color filter, pattern forming method, method for manufacturing color filter, solid-state imaging device, image display device, and dye multimer, each using the coloring composition |
| TWI667297B (zh) * | 2014-01-31 | 2019-08-01 | 富士軟片股份有限公司 | 著色組成物、及使用其的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及染料多聚體 |
| JP2021031542A (ja) * | 2019-08-21 | 2021-03-01 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 紫外線吸収性ポリマー、成形用組成物、および成形体 |
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