CN114891222B - 一种分子量不连续的聚（n-取代）二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种分子量不连续的聚（n-取代）二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子化学和材料学技术领域，尤其涉及一种分子量不连续的聚(N‑取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：将二元仲胺类化合物、碱类化合物、有机溶剂、二硫化碳、二元卤代烃混合后反应；待反应结束后，静置取上层澄清溶液，加沉淀剂沉淀，得到低分子量的聚(N‑取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；将下层反应物溶于有机溶剂，加入沉淀剂沉淀，得到高分子量的聚(N‑取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物。该方法可以实现一锅制备分子量不连续的聚(N‑取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，通过大小分子量的聚合物的自分离，可以得到高分子量以及相对窄分子量分布的聚(N‑取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物。

Description

一种分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物 及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学技术领域，尤其涉及一种分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯是一类以(N-取代)二硫代氨基甲酸酯为重复单元的含硫聚合物。由于优异的特性如高的折射率、强的金属配位能力、动态可逆性质等，聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯受到研究者的关注。但是目前关于聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯的研究还相当有限且面临很多挑战，这主要受聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯合成方法的限制。聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯的合成方法如式(一)所示。该合成方法的反应时间较长且合成的聚合物种类较少。因此急需探索制备聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯的新方法。
此外，多组分聚合制备聚合物的分子量分布往往较大，这主要是因为多组分聚合是按照逐步增长的方式进行，因此如何降低多组分聚合制备的聚合物的分子量分布是一个挑战。聚合物的溶解性会随着分子量的变化而存在显著差异，所以如果能够设计合理的聚合方法，利用聚合物的溶解性实现大小分子量的聚合物的一锅自分离，将有望解决多组分聚合制备聚合物的分子量分布较大的问题。但目前开发的多组分聚合方法为了得到可以溶解的聚合物，往往都是溶液体系，最终制备聚合物的分子量也是连续的，一锅制备分子量不连续的聚合物的方法还没有被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用，以解决现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，所述聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物具有如下通式所述的结构：
其中，n为2～400之间的整数；R1为独立的烷基。
优选的，所述烷基为甲基、乙基、异丁基中的一种。
本发明提供了一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将二元仲胺类化合物、碱类化合物、有机溶剂、二硫化碳、二元卤代烃混合后反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，静置取上层澄清溶液，加沉淀剂沉淀，得到低分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；将下层反应物溶于有机溶剂，加入沉淀剂沉淀，得到高分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物。
优选的，步骤(1)所述的二元仲胺类化合物、二元卤代烃化合物、二硫化碳、碱类化合物、有机溶剂的摩尔体积比为1～3mol：1～3mol：2～6mol：1～3mol：4L。
优选的，所述步骤(1)的混合是在氮气或者空气下，取二元仲胺类化合物与碱类化合物混合，加入有机溶剂，待二元仲胺类化合物完全溶解于有机溶剂后，降低反应温度至-1～0℃，再加入二硫化碳，在搅拌条件下反应0.5～3h，再加入溶解有二元卤代烃的有机溶剂进行聚合反应；其中开始加入的有机溶剂占有机溶剂总体积的40～60％。
优选的，所述聚合反应在搅拌条件下进行，聚合反应的温度为20～50℃，聚合反应的时间为0.5～48h，所述搅拌的转速为200～300rpm。
优选的，所述二元仲胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1为独立的烷基。
优选的，所述二元卤代烃为1,4-二(溴甲基)苯或1,4-二(氯甲基)苯。
优选的，所述步骤(2)的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
优选的，所述沉淀剂为正己烷与乙醇的混合溶剂、甲醇、正己烷中的一种。
本发明还提供了一种上述聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物在光降解材料中的应用。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接商业购买，反应条件温和，工艺简单，产物收率高；
(2)通过反应液的分层，实现大小分子量的聚合物的自分离，能够一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，而且制备的聚合物有着较高的分子量和相对窄的分子量分布。
(3)制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物具有优异的加工性能、热学性能与力学性能。
(4)制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物可以通过紫外光的照射，直接降解为对苯二甲醛，是一类极具潜力的可降解功能高分子。
附图说明
图1为为本发明实施例1制备聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物过程中的自分离现象制备大小分子量不同的聚合物的流程图。
图2为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代氯仿中核磁共振氢谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代氯仿中核磁共振碳谱对比图。
图4为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
图5为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的热失重曲线图。
图6为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的DSC曲线图。
图7为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的应力-应变图。
图8为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P1-B的DMF溶液在自然光和紫外光下反应前后的现象。
图9为本发明实施例1制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P1-B光降解原液、对苯二甲醛与分离产物在氘代氯仿中核磁共振氢谱对比图。
图10为本发明实施例2制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱。
图11为本发明实施例3制备的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱。
具体实施方式
本发明提供了一种聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，所述聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物具有如下通式所述的结构：
其中，n为2～400之间的整数，优选为200～300；R1为独立的烷基，优选为甲基、乙基、异丁基中的一种。
本发明提供了一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将二元仲胺类化合物、碱类化合物、有机溶剂、二硫化碳、二元卤代烃混合后反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，静置取上层澄清溶液，加沉淀剂沉淀，得到低分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；将下层反应物溶于有机溶剂，加入沉淀剂沉淀，得到高分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物。
在本发明中，步骤(1)所述的二元仲胺类化合物、二元卤代烃化合物、二硫化碳、碱类化合物、有机溶剂的摩尔体积比为1～3mol：1～3mol：2～6mol：1～3mol：4L，优选为1～2mol：1.5～2.5mol：3～5mol：1～2mol：4L。
在本发明中，所述步骤(1)的混合是在氮气或者空气下，取二元仲胺类化合物与碱类化合物混合，加入有机溶剂，待二元仲胺类化合物完全溶解于有机溶剂后，降低反应温度至-1～0℃，优选为0℃，再加入二硫化碳，在转速为200～300rpm搅拌条件下反应0.5～3h，优选为在转速为220～260rpm搅拌条件下反应0.8～2h，再加入溶解有二元卤代烃的有机溶剂进行聚合反应；其中开始加入的有机溶剂占有机溶剂总体积的40～60％，优选为45～55％。
在本发明中，所述聚合反应在搅拌条件下进行，聚合反应的温度为20～50℃，优选为25～35℃，聚合反应的时间为0.5～48h，优选为2～6h，所述搅拌的转速为200～300rpm，优选为220～260rpm。
在本发明中，所述二元仲胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1为独立的烷基，优选为甲基、乙基、异丁基中的一种。
在本发明中，所述二元卤代烃为1,4-二(溴甲基)苯或1,4-二(氯甲基)苯，优选为1,4-二(溴甲基)苯。
在本发明中，所述碱类化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种，优选为碳酸钾。
在本发明中，所述步骤(1)的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中的一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述步骤(2)的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种，优选为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
在本发明中，所述沉淀剂为正己烷与乙醇的混合溶剂、甲醇、正己烷中的一种，优选为正己烷与乙醇的混合溶剂、甲醇中的一种。
本发明还提供了一种上述聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物在光降解材料中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P1所示：
所述分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物通过二硫化碳、仲胺与溴代烃在碳酸钾作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：
其中，M1为二硫化碳，可由市场购得，本实施例中购自TCI公司。单体M2为N1,N6-二乙基己烷1,6-二胺，可由市场购得，本实例中购自毕得医药公司。M3为1,4-二(溴甲基)苯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中碳酸钾购自TCI公司。
所述分子量不连续的聚二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备步骤如下：
准确称取单体M2(172.3mg,1.0mmol)和K2CO3(152.0mg,1.1mmol)于10mL的聚合管中，并加入2mL的DMF，随后将其置于冰水浴环境中以250rpm的转速搅拌。然后，单体M1(171.9mg,2.2mmol)被逐滴加入反应体系中并在冰水浴环境中继续反应1h。最后，将单体M3(264.0mg,1.0mmol)溶于2mL的DMF并加入到反应体系中，在室温环境中继续反应4h。反应完成后，静置4h，反应液分为上下两层，吸取上层澄清溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到黄色固体聚合物P1-T。用2mL氯仿溶解下层静置，然后将溶解后的溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到白色固体聚合物P1-B。
经测定分析，聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P1-T的产率为43％，重均分子量为14800g/mol，分子量分布为1.44；聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P1-B的产率为42％，重均分子量为60800g/mol，分子量分布为1.65。该聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图2，其核磁共振碳谱对比图如图3，其红外吸收光谱对比图如图4。
由图2、图3和图4可以看出，P1-T和P1-B的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及红外吸收光谱是一致的，说明P1-T和P1-B的结构相同，只是聚合物的分子量不同。其中如图3，P1-T和P1-B的核磁共振碳谱中化学位移为195.47ppm和195.46ppm处出现新的峰，可以归属为(N-取代)二硫代氨基甲酸酯基团上的C＝S基团的碳原子峰，如图4，P1-T和P1-B的红外吸收光谱中波数为1482cm-1和1484cm-1处出现新的吸收峰，可以归属为(N-取代)二硫代氨基甲酸酯基团上的C＝S的吸收振动峰。
图5为P1-T和P1-B的热失重曲线，从图5中可以看出，其在失重5％处对应的温度分别为289℃和292℃，有着优异的热稳定性。图6为P1-T和P1-B的DSC曲线，从图6中可以看出，其玻璃化转变温度分别为54℃和55℃，保证材料的热加工窗口。另外由图5和图6可以得知，分子量对聚合物的热学性能影响较小。但是，分子量对聚合物的成膜性有着较大影响，聚合物P1-T的分子量较小，不易成膜，而聚合物P1-B的相对分子量较大，有着优异的成膜性，可以通过溶液法制备直径为35mm，厚度为0.16mm的P1-B薄膜，并将其裁剪成样条进行力学拉伸测试，其中拉伸速率为10mm/min，如图7，聚合物薄膜的拉伸强度为26.9MPa，是一类有着优异力学性能的含硫材料。
为了探究聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物的光降解性，设计如图8的对照实验，将装有P1-B的DMF溶液分别置于自然光和紫外光(370nm,40W)下搅拌6h，由于P1-B在DMF中的不溶解性，在自然光条件下搅拌6h仍然不溶解，而在紫外光条件下搅拌6h后，反应体系呈透明黄色溶液，说明P1-B完全降解。
为了探究其光降解的过程，对降解后的反应原液进行分析和分离，通过对光降解原液、商业购买的对苯二甲醛以及分离产物的核磁共振氢谱和碳谱的对比分析，如图9，证明分离产物为对苯二甲醛，即光降解的主要产物为对苯二甲醛。对苯二甲醛作为一类重要的精细化工原料，主要用于荧光材料、染料、医药、香料以及聚合物合成等。因此，通过光降解的方式，可以实现聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化学回收至重要化工单体。
实施例2
一种聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P2所示：
所述分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物通过二硫化碳、仲胺与溴代烃在碳酸钾作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：
其中，M1为二硫化碳，可由市场购得，本实施例中购自TCI公司。单体M4为N1,N6-二甲基己烷1,6-二胺，可由市场购得，本实例中购自毕得医药公司。M3为1,4-二(溴甲基)苯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中碳酸钾购自TCI公司。
所述分子量不连续的聚二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备步骤如下：
准确称取单体M4(144.3mg,1.0mmol)和K2CO3(152.0mg,1.1mmol)于10mL的聚合管中，并加入2mL的DMF，随后将其置于冰水浴环境中以250rpm的转速搅拌。然后，单体M1(171.9mg,2.2mmol)被逐滴加入反应体系中并在冰水浴环境中继续反应1h。最后，将单体M3(264.0mg,1.0mmol)溶于2mL的DMF并加入到反应体系中，在室温环境中继续反应4h。反应完成后，静置4h，反应液分为上下两层，吸取上层澄清溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到黄色固体聚合物P2-T。用2mL氯仿溶解下层静置，然后将溶解后的溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到白色固体聚合物P2-B。
经测定分析，聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P2-T的产率为50％，重均分子量为10000g/mol，分子量分布为1.53；聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P2-B的产率为34％，重均分子量为36700g/mol，分子量分布为1.57。由图10可以看出，P2-T和P2-B的核磁共振氢谱和碳谱是一致的，说明P2-T和P2-B的结构相同，只是聚合物的分子量不同。其中，P2-T和P2-B的核磁共振碳谱中化学位移为196.55ppm和196.53ppm处出现新的峰，可以归属为(N-取代)二硫代氨基甲酸酯基团上的C＝S基团的碳原子峰。
实施例3
一种聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，其结构式如P3所示：
所述分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物通过二硫化碳、仲胺与溴代烃在碳酸钾作用下直接反应制备得到，反应方程式如式(四)：
其中，M1为二硫化碳，可由市场购得，本实施例中购自TCI公司。单体M5为N1,N6-二异丁基己烷1,6-二胺，可由市场购得，本实例中购自Alfa公司。M3为1,4-二(溴甲基)苯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。本实例中碳酸钾购自TCI公司。
所述分子量不连续的聚二硫代氨基甲酸酯类化合物的制备步骤如下：
准确称取单体M5(228.4mg,1.0mmol)和K2CO3(152.0mg,1.1mmol)于10mL的聚合管中，并加入2mL的DMF，随后将其置于冰水浴环境中以250rpm的转速搅拌。然后，单体M1(171.9mg,2.2mmol)被逐滴加入反应体系中并在冰水浴环境中继续反应1h。最后，将单体M3(264.0mg,1.0mmol)溶于2mL的DMF并加入到反应体系中，在室温环境中继续反应4h。反应完成后，静置4h，反应液分为上下两层，吸取上层澄清溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到黄色固体聚合物P3-T。用2mL氯仿溶解下层静置，然后将溶解后的溶液过滤并滴加到甲醇溶液中，随后将沉淀物过滤，并用甲醇洗涤5次，然后将沉淀物置于30℃的真空环境下干燥24h，得到白色固体聚合物P3-B。
经测定分析，聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P3-T的产率为18％，重均分子量为11000g/mol，分子量分布为1.58；聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯化合物P3-B的产率为67％，重均分子量为48000g/mol，分子量分布为1.57。由图11可以看出，P3-T和P3-B的核磁共振氢谱和碳谱是一致的，说明P3-T和P3-B的结构相同，只是聚合物的分子量不同。其中，P3-T和P3-B的核磁共振碳谱中化学位移为196.55ppm和196.54ppm处出现新的峰，可以归属为(N-取代)二硫代氨基甲酸酯基团上的C＝S基团的碳原子峰。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种分子量不连续聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物，其特征在于，所述聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物具有如下通式所述的结构：
其中，n为2～400之间的整数；R1为独立的烷基；
所述烷基为甲基、乙基、异丁基中的一种；
一锅制备所述分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将二元仲胺类化合物、碱类化合物、有机溶剂、二硫化碳、二元卤代烃混合后反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，静置取上层澄清溶液，加沉淀剂沉淀，得到低分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；将下层反应物溶于有机溶剂，加入沉淀剂沉淀，得到高分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；
所述二元仲胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1为独立的烷基。
2.一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二元仲胺类化合物、碱类化合物、有机溶剂、二硫化碳、二元卤代烃混合后反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，静置取上层澄清溶液，加沉淀剂沉淀，得到低分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；将下层反应物溶于有机溶剂，加入沉淀剂沉淀，得到高分子量的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物；
所述二元仲胺类化合物具有如下结构通式：
其中，R1为独立的烷基；
所述烷基为甲基、乙基、异丁基中的一种；
所述二元卤代烃为1,4-二(溴甲基)苯或1,4-二(氯甲基)苯。
3.根据权利要求2所述的一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述的二元仲胺类化合物、二元卤代烃化合物、二硫化碳、碱类化合物、有机溶剂的摩尔体积比为1～3mol：1～3mol：2～6mol：1～3mol：4L。
4.根据权利要求2或3所述的一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合是在氮气或者空气下，取二元仲胺类化合物与碱类化合物混合，加入有机溶剂，待二元仲胺类化合物完全溶解于有机溶剂后，降低反应温度至-1～0℃，再加入二硫化碳，在搅拌条件下反应0.5～3h，再加入溶解有二元卤代烃的有机溶剂进行聚合反应；其中开始加入的有机溶剂占有机溶剂总体积的40～60％。
5.根据权利要求4所述的一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述聚合反应在搅拌条件下进行，聚合反应的温度为20～50℃，聚合反应的时间为0.5～48h，所述搅拌的转速为200～300rpm。
6.根据权利要求2所述的一锅制备分子量不连续的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种；所述沉淀剂为正己烷与乙醇的混合溶剂、甲醇、正己烷中的一种。
7.权利要求1所述的聚(N-取代)二硫代氨基甲酸酯类化合物在光降解材料中的应用。
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