CN104105736A - 生产聚对苯二甲酸乙二酯用的新催化剂络合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的催化剂的制备方法,该方法包括下述步骤:a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应,从而形成沉淀;和b)分离由步骤a)得到的沉淀。另外,所述催化剂用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的用途。
Description
本发明涉及用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合的新催化剂的合成方法。本发明还涉及通过所述方法可获得的催化剂。此外,本发明涉及使用所述催化剂生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法和尤其生产高分子量聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法。
聚酯,例如PET是本领域中公知的,且广泛用于例如纺织品和工业纤维、薄膜和片材以及容器之类的应用中。可通过两步,由二碳酸(dicarbonicacid)和二元醇之间以1:1的摩尔比反应,合成聚酯。第一步称为在高温下进行的“酯化”,接着在低压和较高温度下的缩合反应,这一步骤常常称为“缩聚”步骤。
可在高温下,典型地在150至200℃下,借助对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)之间的反应,合成PET。使用催化剂,例如醋酸锌或醋酸锰,加速反应。合成PET的另一方式是纯化的对苯二甲酸(PTA)代替对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应。对此反应而言,不要求催化剂。该反应代表酯化,所述酯化导致形成中间体酯材料,称为双-(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。BHET随后可在合适的催化剂存在下,在高温(典型地270至300℃)下,和在惰性氛围中或者在高真空下,聚合(缩聚),生产PET。
PET的合成不是没有副反应。在制备PET中,形成二甘醇(DEG)和乙醛(AA)是重要的副反应。借助两个EG分子的缩合,形成DEG且它可被插入到PET链内。在PET分子中的DEG量影响PET的许多重要性能,例如熔点、玻璃化转变温度、可染色性和光稳定性。由乙烯基端基与痕量水、-OH或EG端基反应,生成乙醛。乙醛引起瓶装水不利的味道。当选择用于聚合的催化剂时,期望这一催化剂展示出对所需反应的选择性且最小化副反应。
如上所述,在催化剂存在下发生PET的缩聚。工业中使用的典型催化剂是锑基材料。三氧化锑和三醋酸锑是最常用的锑化合物。锑-基催化剂显示出良好的催化效率,低成本且常常在磷化合物作为稳定剂存在下使用。锑是重金属和因此在聚合之后在聚合物内包含的游离金属的毒性尤其对于食品包装应用来说是关键的问题。已经尝试了备选的金属化合物替代锑,但在大多数情况下,它们的催化活性对于商业利用来说是不足的。
氧化锗也广泛用作制造PET的催化剂,且显示出比锑甚至更高的活性;它主要用于日本,这是因为锑的毒性引起的局限导致的。锗的较高成本限制了它在全世界的使用。使用锗基催化剂用于制造PET公开于例如JP56008431A和JP07081002B2中。
用于制造PET的备选的商业采用的催化剂组是钛化合物。钛常常显示出比锑和锗二者高的活性。然而,当钛催化剂用于在固态反应中进行缩聚时,它非常难以生产高分子量产品。最终产品的变色是使用钛化合物的进一步的主要缺点。为改进聚合物颜色而添加的颜色遮蔽剂(color masking agent)会增加PET的生产成本。许多改进正在进行,以生产适合于PET聚合的钛化合物,其实例可在US5017680中找到。
还公开了锌化合物作为缩聚催化剂。锌基催化剂在熔融缩聚中显示出高的活性,且它们没有显示出毒性,和这些化合物的较低成本得到额外的优点。然而,目前工业上几乎不使用锌化合物,因为形成副反应,例如高二甘醇(DEG)形成[Chen,L-W.and Chen,J-W.Journalof Applied Polymer Science,2000,75(10),1229-1234],产物中高的乙醛(AA)含量[WO2010102795A1和WO2011020619A1]和低的热稳定性[Polymer,1976,17,221-224]。另外,它们在固态聚合过程中活性较低,这类似于钛催化剂的活性。锌基催化剂的实例公开于US6133404和US6489433中。
具体地,在专利文献中建议了不同形式的硼酸锌作为缩聚催化剂。有机硼酸盐和它们的金属盐也被公开充当PET催化剂。例如,在PCT公布WO01/42335A1中使用了硼酸锌作为缩聚催化剂。标准的硼酸锌用作聚酯生产的主催化剂作为辅助试剂,例如在专利申请GB804495,US2973339,BE527901,US3133113A和US3047536A中。硼酸盐基催化剂的另一备选方案公开于Asian Journal of Chemistry,Vol23,No.8(2011),3660-3662中,其中公开了使用双(亚乙基二氧基)硼酸钠,脂族和芳族酯的温和酯交换的催化剂体系。
然而,这些催化剂显示出缓慢的反应速率和/或聚合物变色。
因此,本发明的目的是寻找新的催化剂体系,它导致显示出良好的机械和光学性能平衡的PET,且在采用这种催化剂生产的PET中导致降低量的金属残渣,特别地较少的重金属。与此同时,这种催化剂应当显示出快的反应速率和高的活性。
根据本发明,我们已发现制备用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂的新方法,其包括下述步骤:
a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应,从而形成沉淀;和
b)分离由步骤a)得到的沉淀。
在本发明制造新催化剂的方法中,允许在含二元醇的溶剂存在下,硼酸和锌盐彼此反应。该二元醇类溶剂可或者包括单一的二元醇,例如乙二醇、丙二醇或丁二醇,也可使用它们的任何组合。优选地,溶剂包括乙二醇。含一种或多种二元醇的溶剂可进一步含有其他惰性的有机溶剂或水。特别地,水是溶剂中的优选的进一步的组分,因为锌盐常常容易溶于水中,使得一种或多种所提及的二元醇与水的混合物尤其优选作为步骤a)的反应用溶剂。
关于锌盐,该方法是非常灵活的。可在二元醇类溶剂中溶解的任何锌盐可合适地应用到该反应中。优选的锌盐是没有引入任何有毒离子或配体的那些。具有有机配体,例如有机酸的阴离子的锌盐可容易地溶于二元醇类溶剂中,并因此优选应用在本发明的方法中。具有有机配体的锌盐的实例包括二水合醋酸锌和甲酸锌。最优选的锌盐是二水合醋酸锌。也可使用无机锌盐,例如氯化锌。
混合各反应组分的顺序不是关键的。例如,可将硼酸首先溶解在过量的二元醇类溶剂中,然后加入到在二元醇类溶剂中预溶解的二水合醋酸锌内。但同样可能的是添加锌溶液到硼酸的溶液中。也可添加固体形式的锌盐到硼酸在二元醇类溶剂中的溶液内。若搅拌该悬浮液,则锌盐将溶解,使得可发生与硼酸的反应。特别地,若在高浓度的溶液中添加锌盐,则可优选在水中溶解锌盐,并添加该水溶液到硼酸溶液中。
根据本发明,优选的方法是其中在含一种或多种二元醇的溶剂中溶解硼酸,并使这样的溶液与为固体形式或者为在含一种或多种二元醇的溶剂中或者在水中的溶液形式的锌盐结合。
在各自的溶剂内硼酸和锌盐的浓度可以宽泛地变化。反应物的浓度上限是在各自溶剂内的饱和上限。若硼酸和锌盐的溶液在0.01mol/l至饱和上限之间的范围内,则获得良好的结果。优选地,浓度为0.05mol/l至1mol/l,更优选0.1至0.5mol/l。
可在任何容器内发生反应,所述容器可容纳反应混合物并允许反应进行。当然优选在可搅拌并允许控制温度的容器内进行反应。在化学工业中常用的任何搅拌的反应釜适合于本发明的方法。优选地,搅拌反应混合物,因为这导致所需催化剂的较高产率和较高的反应速率。可使用各种常规的方法回收反应产物,例如煮沸掉未反应的溶剂或者从反应过程中形成的沉淀中滗析溶剂。优选地,通过滗析二元醇类溶剂,接着干燥,来分离所得沉淀。在干燥之前,优选用温水洗涤产物数次,接着过滤。可在范围为80-200℃的温度下,在开放式氛围中或者在惰性气体流动下或者在真空中进行干燥。
可在开放式氛围中进行反应,但本发明的优选实施方案是其中硼酸和锌盐之间的反应在惰性氛围下进行的方法。在惰性氛围下进行反应的方法是本领域技术人员公知的。最方便的是在氮气氛围下进行反应,但也可使用任何其他惰性气体,例如氩气。
可在宽的范围内变化反应温度。可在环境温度下进行反应,然而,通常优选较高的反应温度,因为在较高的温度下,反应物在二元醇类中的溶解度以及反应速率增加。优选其中硼酸和锌盐之间的反应在100℃至溶液沸点的温度下进行的方法。更优选在120℃到溶液的沸点的温度下,最优选在约140℃下进行反应。
硼酸和锌盐之间的摩尔比也可在宽的范围内变化。若锌盐摩尔过量约2倍,则获得新催化剂的最高产率。根据本发明优选的是其中硼酸与锌的摩尔比为0.3至0.7的方法。此外,各自摩尔比为0.1至1.0导致新催化剂合理的产率。本发明的方法导致获得新催化剂。因此进一步地对于该新方法,我们已发现了通过以上所述的方法可获得的用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的新催化剂。根据本发明的方法形成的沉淀不必然是均匀的化合物,和甚至在没有进一步纯化的情况下,沉淀可很好地作为生产PET用催化剂采用。然而,在沉淀中可能地存在的其他组成当中,主要组分表明化学组成匹配化学式C4H8O9B2Zn4。因此,根据本发明的优选实施方案,用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的新催化剂的化学组成为C4H8O9B2Zn4。
本发明进一步涉及以上所述的催化剂用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的用途。关于这一点,本发明不限于特定的生产方法,但可在制造聚对苯二甲酸乙二酯的任何商业方法中,尤其在含酯化步骤、接着缩聚步骤的所有这些方法中,采用该新催化剂。
本发明的催化剂尤其适合于制造高分子量PET。因此,本发明的优选实施方案是制造高分子量聚对苯二甲酸乙二酯的方法,该方法包括下述步骤:
a)在本发明所述的催化剂存在下,在熔融态下聚合对苯二甲酸、乙二醇和任选的间苯二甲酸;和
b)在特性粘数达到至少0.66dL/g之后,硬化该熔融聚合物,并继续固态聚合,直到达到至少1.00的特性粘数。
采用本专利中描述的催化剂生产的聚对苯二甲酸乙二酯基本上不含任何重金属污染物且显示出积极的产物性能。发现新的硼酸锌络合物在PET聚合反应中相对于反应时间,充当高性能催化剂。尽管如此,还发现该新的络合物结构对其他副反应具有良好的选择性,因为与常规的锑催化剂的那些相比,最终产物的性能在最佳范围内。
试验方法:
特性粘数:
特性粘数或I.V.是聚合物分子量的量度且通过稀溶液粘度测定法来测量。在3:2(wt/wt)的苯酚/1,2-二氯苯溶液的混合物中,在25℃下测量此处所有的I.V.。该方法基于在单一浓度下的单次测量。典型地,溶解约8-10块小片,制造浓度为0.5%的溶液。通过使用以下所示的Billmeyer方程式(参见F.W.Billmeyer,J.of Polymer Science,1949,IV,83),对于单一的聚合物浓度(0.5%)来说,根据相对粘度ηr的测量,获得I.V.。
Ι.V.=[η]=0.25(ηr-1+3lnηr)/c
(对于c=0.5-0.65g/dL的范围来说,是有效的)
颜色:
采用HunterLab ColorFlex Model No45/0,系列No.CX0969,测量颜色参数。使用没有研磨或结晶的透明状态的无定形PET小片。“基础聚合物”具有灰色色调和黄色色调。使用CIE三色L*,a*和b*值,对透明的无定形小片的颜色分类。L*表示样品的亮度,其中高的数值表示高的亮度。L*=100代表完美的白色;L*=0是完美的黑色。a*值表示样品的绿色或红色(-值表示绿色;+值表示红色)。b*值表示蓝色或黄色(-值表示蓝色;+值表示黄色)。
DEG:
为了测定DEG含量,在高压釜内,在220℃下用甲醇酯交换PET。在这期间,PET解聚,并以二元醇形式释放DEG。在合适的校正之后,通过气相色谱法(GC),分析所形成的液体,以测定聚合物的DEG含量。COOH端基。在回流条件下,将PET溶解在邻-甲酚和氯仿的混合物内。在冷却到室温之后,在氮气氛围中,使用用乙醇的KOH溶液电位滴定,测定COOH端基。结果以mVal COOH/kg PET(毫当量COOH/kg PET)表示。
测量无定形PET小片内的乙醛(AA)和在固态聚合(SSP)小片中的残留乙醛:
在低温研磨聚合物小片成粉末之后,通过Head Space GasChromotography(GC)测量AA。将1g粉末置于GC小瓶内。对于在树脂内的残留AA来说,使用标准的塔顶方法(headspace-method),且包括在150℃下加热该小瓶90分钟,之后注入到GC柱内。采用已知浓度的乙醛水溶液,校正GC。
元素分析:
使用ICP-Horiba Jobin YVON-Activa进行金属分析。将催化剂样品溶解在硝酸中,并相对于给定金属的标准溶液,分析金属含量。使用CHN分析仪Thermo Flash EA1112Series,测定C、H和N。该催化剂样品用作置于仪器内的固体,然后通过非常高的温度燃烧,和测量所述元素的含量。
实施例:
实施例1:合成催化剂:
将硼酸(10g,0.161mol)置于500ml三颈圆底烧瓶内,接着添加过量乙二醇(100ml)。一旦温度升高,则硼酸容易溶解。在氮气吹扫下,保持混合物在140℃下搅拌1小时。冷却该混合物到室温。将在乙二醇(150ml)中预溶解的二水合醋酸锌(70.8g,0.323mol)加入到该烧瓶中。在搅拌下逐渐升高温度。在回流下于140℃保持搅拌该混合物。随着时间流逝,白色固体材料开始沉淀。在恒定条件下保持反应3小时。之后,冷却该混合物到室温,并静置产物。滗析掉过量的乙二醇。用水/乙醇的混合物(50:50v/v%)反复洗涤固体沉淀。最后,用乙腈洗涤该产物,并在烘箱中,在氮气流下在80℃下干燥。产物重量为35.2g,以及基于锌,产率为90.3%。所得产物的元素分析的数据列于表1中,其与包含桥连有机配体和硼酸盐部分的四个锌原子的结构一致且总的组成为C4H8O9B2Zn4。
表1.元素分析
元素 | C(%) | H(%) | Zn(%) | B(%) |
计算 | 9.92 | 1.65 | 54.09 | 4.55 |
发现 | 9.30 | 1.22 | 55.10 | 4.50 |
实施例2:使用该新催化剂的PET的熔融聚合
在带夹套且用高温硅油加热的25升不锈钢实验室规模的反应器内进行反应。在连续搅拌下,将原材料,纯化的对苯二甲酸(PTA)(6756g,40.7mol),乙二醇(EG)(3358g,54.16mol)和间苯二甲酸(IPA)(160g,0.96mol)(参见表2)引入到反应器内。在反应开始时,添加作为颜色遮盖剂的蓝色调色剂(由Clariant制造的Estofil蓝)(0.015g)和醋酸钴(0.5g)。同样在开始时添加新催化剂(0.25g)(参见表3)。在高速下搅拌引入的材料,并通过氮气排放(vent)5分钟。然后密闭反应器,并升高温度到250℃。增加搅拌速度到100rpm。在反应器内部的压力随着时间流逝增加,这是因为EG的蒸气和形成水导致的。一旦压力达到7bar,则稍稍打开交换柱的阀门,除去由酯化反应形成的水,以便支持过量EG进一步缩合。在收集理论量的水之后,压力降低到大气压,将磷酸(0.91g)加入到该反应器内,并搅拌混合物2分钟。然后密闭交换柱的阀门,并打开真空管线的阀门。温度逐渐升高到275℃,开始熔融聚合。在这一阶段中,搅拌速度降低到60rpm。反应器内部的压力逐渐下降,直到达到0.8mbar的真空,以除去所形成的EG和其他副产物。通过扭矩测量,监控反应进展。在达到所需的特性粘数(它对应于12N.m的扭矩)之后,终止反应,并将聚合物牵拉成线料,在冷水中骤冷,并切割成小的粒料。
表2.原材料(用量:mol)
组分 | PTA | EG | IPA(2wt%wrt PET) |
用量:mol | 40.7 | 54.16 | 0.96 |
表3.其他组分的用量
实施例3、4和5以及对比例C1和C2:固态缩聚(SSP):
在水平篮式反应器内进行固态聚合。金属篮用100g通过上述熔融聚合获得的小片填充并置于反应器内(实施例3)。平行地,将用标准锑催化剂(三醋酸锑-参见例如US2008033084A1)制造的小片填充的金属篮置于反应器内(实施例C1)。采用在实施例2中生产的原始PET,但采用不同量的本发明催化剂(实施例4和5)或者采用硼酸锌作为催化剂(实施例C2),进行进一步的平行缩聚。氮气的流动保持恒定在3l/min下,且旋转速度也固定在10rpm下。反应按照程序,遵照温度的逐步递增。在100℃下保持温度0.5小时,以便干燥产物。然后温度再次保持恒定在170℃下0.5小时作为预结晶步骤。最后,在210℃下和采用氮气流进行反应12小时。
实施例6、7和对比例C3和C4:使用新催化剂的PET的熔融缩聚,以获得高分子量PET:
采用表7中所示用量的催化剂和条件,重复实施例2,并且直到达到在该表中所示的无定形树脂的I.V.。表8示出了在这一阶段获得的PET树脂的性能。
实施例8、9和对比例C5和C6:固态缩聚(SSP)以获得高分子量PET:
使用从实施例6、7、C3和C4中获得的PET小片,重复实施例3。表7示出了由这些实施例获得的产物的所得特性粘数。表9示出了在固态缩聚之后获得的PET树脂的性能。
表4.总的反应时间
(所有ppm用量是w/w,基于PET的最终量)
表5.无定形的PET小片(分析数据):
表6.固态树脂(分析数据):
表7.生产高分子量PET的结果
表8.高分子量PET的性能(在熔融缩聚之后)
表9.高分子量PET的性能(在固态缩聚之后)
Claims (11)
1.制备用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂的方法,该方法包括下述步骤:
a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应,从而形成沉淀;和
b)分离由步骤a)得到的沉淀。
2.权利要求1的方法,其中将硼酸溶解在含一种或多种二元醇的溶剂中,并使这样的溶液与为固体形式或者为在含一种或多种二元醇的溶剂中或在水中的溶液形式的锌盐结合。
3.权利要求1或2的方法,其中硼酸和锌盐之间的反应在惰性氛围下进行。
4.前述任何一项权利要求的方法,其中硼酸和锌盐之间的反应在100℃至该溶液沸腾温度的温度下进行。
5.前述任何一项权利要求的方法,其中硼酸与锌的摩尔比为0.3至0.7。
6.通过权利要求1-5任何一项的方法可获得的用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂。
7.权利要求6的催化剂,其化学组成为C4H8O9B2Zn4。
8.用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂,其化学组成为C4H8O9B2Zn4。
9.权利要求6-8任何一项的催化剂在生产聚对苯二甲酸乙二酯的方法中的用途。
10.制造高分子量聚对苯二甲酸乙二酯的方法,该方法包括下述步骤:
a)在权利要求6的催化剂存在下,在熔融态下聚合对苯二甲酸、乙二醇和任选的间苯二甲酸;和
b)在达到至少0.66dL/g的特性粘数之后,硬化熔融聚合物并在固态下继续聚合,直到达到至少1.00的特性粘数。
11.采用权利要求6-8任何一项的催化剂生产的聚对苯二甲酸乙二酯。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105968332A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-09-28 | 安徽红太阳新材料有限公司 | 催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物及其应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI664186B (zh) * | 2017-10-05 | 2019-07-01 | 遠東新世紀股份有限公司 | 磷酸酯物質及其製備方法、含磷酸酯物質的聚酯樹脂及其製備方法 |
CN111423569B (zh) * | 2020-04-22 | 2022-11-15 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种抑菌可降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB804495A (en) * | 1954-10-14 | 1958-11-19 | Gevaert Photo Prod Nv | Improvements in or relating to the preparation of poly-alkylene terephthalates and fibres and films made therefrom |
US3530098A (en) * | 1966-08-16 | 1970-09-22 | Hoechst Ag | Process for preparing linear polyesters using boron - containing mixed anhydrides as catalysts |
US4254241A (en) * | 1979-12-12 | 1981-03-03 | Union Carbide Corporation | Process for producing polyoxyalkylene glycol modified polyesters |
CN1408001A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 陶氏环球技术公司 | 缩聚反应的催化剂体系 |
CN1630674A (zh) * | 2002-02-14 | 2005-06-22 | 三井化学株式会社 | 聚酯树脂及聚酯制备用催化剂,用此催化剂制备聚酯树脂的方法,用此催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器 |
CN1930210A (zh) * | 2004-03-11 | 2007-03-14 | 沙特基础工业公司 | 由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物,及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE527901A (zh) | 1953-04-06 | 1900-01-01 | ||
GB805534A (en) * | 1955-03-18 | 1958-12-10 | Gevaert Photo Prod Nv | Improvements in or relating to catalytic condensation of diglycolesters of dicarboxylic acids |
US2973339A (en) | 1955-08-11 | 1961-02-28 | Linear terephthalate polyesters of | |
US3047536A (en) | 1957-02-05 | 1962-07-31 | Dow Chemical Co | Polyesters |
US3133113A (en) | 1960-09-27 | 1964-05-12 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing polycarbonate esters |
JPS568431A (en) | 1979-07-03 | 1981-01-28 | Nippon Ester Co Ltd | Production of polyester |
JPH0781002B2 (ja) | 1988-12-09 | 1995-08-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
US5017680A (en) | 1990-07-03 | 1991-05-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate) |
JPH10330466A (ja) * | 1997-06-04 | 1998-12-15 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂の製造法 |
US6133404A (en) | 1998-12-26 | 2000-10-17 | National Institute Of Technology And Quality | Polyester and formation process thereof |
JP5288676B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル |
US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
JP2004217887A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法 |
MY150565A (en) | 2008-06-30 | 2014-01-30 | Memc Electronic Materials | Controlling a melt-solid interface shape of a growing silicon crystal using an unbalanced magnetic field and iso-rotation |
TWI473832B (zh) | 2009-03-13 | 2015-02-21 | Saudi Basic Ind Corp | 聚對酞酸乙二酯的製造方法 |
EP2287225A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
-
2012
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB804495A (en) * | 1954-10-14 | 1958-11-19 | Gevaert Photo Prod Nv | Improvements in or relating to the preparation of poly-alkylene terephthalates and fibres and films made therefrom |
US3530098A (en) * | 1966-08-16 | 1970-09-22 | Hoechst Ag | Process for preparing linear polyesters using boron - containing mixed anhydrides as catalysts |
US4254241A (en) * | 1979-12-12 | 1981-03-03 | Union Carbide Corporation | Process for producing polyoxyalkylene glycol modified polyesters |
CN1408001A (zh) * | 1999-12-10 | 2003-04-02 | 陶氏环球技术公司 | 缩聚反应的催化剂体系 |
CN1630674A (zh) * | 2002-02-14 | 2005-06-22 | 三井化学株式会社 | 聚酯树脂及聚酯制备用催化剂,用此催化剂制备聚酯树脂的方法,用此催化剂获得的聚酯树脂及含有此聚酯树脂的中空模制容器 |
CN1930210A (zh) * | 2004-03-11 | 2007-03-14 | 沙特基础工业公司 | 由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物,及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105968332A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-09-28 | 安徽红太阳新材料有限公司 | 催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130158227A1 (en) | 2013-06-20 |
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WO2013087199A1 (en) | 2013-06-20 |
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US8629234B2 (en) | 2014-01-14 |
EP2791202A1 (en) | 2014-10-22 |
JP2015505882A (ja) | 2015-02-26 |
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